Die Erfindung betrifft das Gebiet der Pflanzenschutzmittelwirkstoffe, insbesondere der Herbizide, die zur Kontrolle gegen Schadpflanzen eingesetzt werden können, und Mittel zur Wachstumsregulation von Kulturpflanzen.

Es ist bekannt, daß Triazolylalkylphosphonsäuren herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen können (vgl. EP-A-

007861 3, EP-A-0528760, WO-A-92/19629, WO-A-93/1 5610, GB-A-2271 1 13,

GB-A-2280676).

Weiterhin ist bekannt, daß die wirksamen Verbindungen dieses Typs das Enzym

Imidazol-glycerol-phosphat-dehydratase inhibieren (vgl. Plant Physiol. 107

( 1 995) 719-723).

Die bekannten Wirkstoffe dieser Verbindungsklasse weisen jedoch bei ihrer Anwendung zum Teil Nachteile auf, wie zum Beispiel unzureichende Selektivität bei wichtigen Nutzpflanzen oder zu geringe herbizide Wirkung bzw. zu hohe Aufwandmengen beim Einsatz gegen Schadpflanzen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden neuartige Triazolylmethyl- cyclophosphanoxide bereitgestellt, die überraschenderweise ebenfalls die Imidazol-glycerolphosphat-dehydratase inhibieren und gleichzeitig vorteilhafte herbizide Eigenschaften besitzen. Diese Verbindungen unterscheiden sich grundlegend von den bislang bekannten Triazolylalkylphosphonsäuren dadurch, daß der Phosphor Bestandteil eines Ringsystems ist, welches mit dem Triazolring über eine N- oder C-gebundene gegebenenfalls substituierte Methylengruppe verknüpft ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen der allgemeinen Formel (I),

worin

X O, S, SO, SO ₂ , CR ^a R ^b oder NR ^C bedeutet, wobei jeder der Reste R ^a und R ^b unabhängig voneinander H oder einen Kohlenwasserstoff¬ oder Kohlenwasserstoffoxyrest, der unsubstituiert oder substituiert ist, bedeutet und R ^c Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, der unsubstituiert oder substituiert ist, bedeutet, wobei die Kohlenwasserstoff(oxy)reste vorzugsweise inklusive Substituenten nicht mehr als 10 C-Atome aufweisen,

Y ein Atom oder eine Atomkette aus zwei, drei oder vier Atomen bedeutet, wobei das jeweilige Atom ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom, vorzugsweise ein Heteroatom aus der Gruppe O, S und N, ist und im Falle von mehreren Heteroatomen in der Atomkette zwei Heteroatome nicht benachbart sind, wenn sie als Paar O/O, O/S oder S/N auftreten, und wobei die übrigen Valenzen der Atome durch Wasserstoff abgesättigt sind oder teilweise oder ganz mit anderen Resten aus der Gruppe Halogen, OH, einen Acyloxyrest, einen Kohlenwasserstoffrest und einen Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten 1 bis 10 C-Atome aufweist, substituiert sind oder auch paarweise chemische Bindungen bilden, die Doppelbindungen in der Atomkette ergeben,

R ¹ , R ² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Hydroxy, einen

Acyloxyrest, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder substituiert ist und vorzugsweise inklusive Substituenten 1 bis 8 C-Atome enthält, oder Halogen, Cyano, Azido, NR'R", worin einer der Reste R' und R" Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest, der unsubstituiert oder substituiert ist und vorzugsweise inklusive Substituenten 1 bis 8 C-Atome enthält, und der anderere der Reste R' und R" Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, der unsubstituiert oder substituiert ist und vorzugsweise inklusive Substituenten 1 bis 8 C-Atome enthält, bedeutet, R ³ H oder Alkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, bedeutet und

R ⁴ Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, der unsubstituiert oder substituiert ist und vorzugsweise inklusive Substituenten 1 bis 8 C-Atome enthält, oder ein Kation bedeutet.

Die genannte Formel (I) schließt bezüglich des Triazolrestes die Isomeren mit N-C-Verknüpfung und C-C-Verknüpfung ein. Im Falle der N-C-Verknüpfung sind dies zwei mögliche Isomere und im Falle von C-C-Verknüpfung ein Tautomerengemisch, worin sich die Tautomeren in der Position des einen N- gebundenen Wasserstoffatoms am Triazolring unterscheiden.

Die Verbindungen der Formel (I) sind im Falle, daß R ⁴ ein Kation bedeutet, Salze, wobei als Kation ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation in Frage kommt. Die Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen. Ebenso kann Salzbildung durch Anlagerung einer Säure an basischen Gruppen, wie z.B. Amino und Alkylamino, erfolgen. Geeignete Säuren hierfür sind starke anorganische und organische Säuren, beispielsweise HCI, HBr, H ₂ SO ₄ oder HNO ₃ . Letztere Salze sind ebenfalls erfindungsgemäße Verbindungen und werden von der Formel (I)

umfaßt.

Vor allem aus den Gründen der höheren herbiziden Wirkung, besseren

Selektivität und/oder besseren Herstellbarkeit sind Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze von besonderem Interesse, worin

X O, S, CR ^a R ^b oder NR ^C ,

Y eine Einheit oder 2, 3 oder 4 linear verknüpfte divalente Einheiten aus der Gruppe O, S, -NR ^d -, -CR ^e R ^f -, -CR° = CR ^h -, -CR ^j = N- und -N = CR'-, wobei zwei Atome des Paares O/O, O/S oder 3/N in der Atomkette nicht benachbart sind und die Maximalzahl der linear verknüpften Atome in der Atomkette die Zahl 4 nicht überschreitet,

R ^a , R ^b , R ^e , R ^f , R ^ö , R ^h , R ¹ und R' jeweils unabhängig voneinander, auch unabhängig von Resten mit gleichen Symbolen, wenn diese in mehreren Einheiten zu Y vorkommen, Wasserstoff, Hydroxy, (C, - C ₄ )Alkanoyloxy, (C _r C ₄ )Alkoxycarbonyloxy, (C ₁ -C ₆ )Alkyl, (C ₂ - C ₆ )Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )Alkinyl, (C _r C ₆ )Alkoxy, (C ₃ -C ₆ )Alkenyloxy, (C ₃ - C ₆ )Alkinyloxy, wobei jeder der letztgenannten 8 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C _r C ₃ )Alkyl, (C _r C ₃ )Haloalkyl, (C _r C ₃ )Alkoxy und {C^C- _j JHaloalkoxy substituiert ist, und (C _| - C ₄ )Alkoxy, (C _r C ₄ )Alkylthio, [(C _r C ₄ )Alkoxy]-carbonyl und [(C _r C ₄ )Alkyl]-carbonyl substituiert ist, oder Benzoyloxy oder Benzoyloxycarbonyloxy, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste im Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist, oder (C ₃ - C ₆ )Cycloalkyl, (C ₃ -C ₆ )Cycloalkoxy, Phenyl oder Phenoxy, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C ₁ -C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, (C _r C ₄ )Alkoxy und (C _r C ₄ )Haloalkoxy substituiert ist,

R ^c , R ^d jeweils unabhängig voneinander, auch unabhängig von weiteren

Resten R ^d , wenn diese in mehreren Einheiten zu Y vorkommen, Wasserstoff oder (C _r C ₄ )Alkyl, (C ₃ -C ₄ )Alkenyl, (C ₃ -C ₄ )Alkinyl, (C _r C ₄ )Alkoxy, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen substituiert ist, oder [(C ₁ -C ₄ )Alkoxy]-carbonyl, [(C _r C ₄ )Alkyl]- carbonyl, [(C _r C ₄ )Haloalkoxy]-carbonyl, [(C _r C ₄ )Haloalkyl]-carbonyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, (C ₁ -C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Alkoxy, (C _r C ₄ )Haloalkyl, (C _r C ₄ )Haloalkoxy, (C _r C ₄ )Alkylthio, [{CT -C.^JAlkoxyj-carbonyl, Carboxy und [(C ₁ -C ₄ )Alkyl]-carbonyl substituiert ist,

R ¹ , R ² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Hydroxy, (C^

C ₄ )Alkanoyloxy, (Cι-C ₄ )Alkoxycarbonyloxy, (C ₁ -C ₄ )Alkyl, (C ₃ - C ₄ )Alkenyl, (C ₃ -C ₄ )Alkinyl, (C _r C ₄ )Alkoxy, (C ₃ -C ₄ )Alkenyloxy, (C ₃ - C ₄ )Alkinyloxy, wobei jeder der letztgenannten 8 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C ₁ -C ₄ )Alkoxy und (C _r C ₄ )Alky'thio substituiert ist, oder Benzoyloxy oder Benzoyloxycarbonyloxy, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste im Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist, oder (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl, (C ₃ -C ₆ )Cycloalkoxy, Phenyl oder Phenoxy, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C _r C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, (C _r C ₄ )Alkoxy und (C _r C ₄ )Haloalkoxy substituiert ist, oder Halogen, Cyano, Azido oder NR'R",

R" Wasserstoff, (C _r C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, {C _r C ₄ )Alkoxy, [(C _r

C ₄ )Alkoxyl-carbonyl, [(C _r C ₄ )Alkyl]-carbonyl, f(C _r C ₄ )Haloalkoxy]- carbonyl, [(C ₁ -C ₄ )Haloalkyl]-carbonyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, (C _r C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Alkoxy, (C _r C ₄ )Alkylthio, [(C _r C ₄ )Alkoxy]-carbonyl und [(C _r C ₄ )Alkyl]-carbonyl

substituiert ist,

R" Wasserstoff, (C _r C ₄ )Alkyl oder (C _r C ₄ )Haloalkyl,

R ³ Wasserstoff oder (C- _| -C ₄ )Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Mono- und Di-[(C ₁ -C ₄ )-alkyl]-amino, (C _r C ₄ )Alkoxy, (C _r C ₄ )Alkylthio, [(C _r C ₄ )Alkoxy]-carbonyl und [(C _r C ₄ )Alkyl]-carbonyl substituiert ist,

R ⁴ Wasserstoff, (C _r C ₆ )Alkyl, (C ₃ -C ₆ )Alkenyl, (C ₃ -C ₆ )Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl, (C ₃ -C ₆ )Cycloalkoxy, Hydroxy, Amino, mono- und disubstituiertes Amino mit vorzugsweise insgesamt bis zu 1 2 C-Atomen, (C,-C ₄ )Alkoxy, (C., - C ₄ ) Alkylthio und Acyl mit vorzugsweise insgesamt bis zu 1 2 C- Atomen substituiert ist, oder (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl, Phenyl, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C ₁ -C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, (C _r C ₄ )Alkoxy und (C _r C ₄ )Haloalkoxy substituiert ist, oder ein Kation bedeuten.

In der genannten Formel (I) und allen nachfolgenden allgemeinen Formeln können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw. , bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 , 3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1 -Methylhexyl und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und

Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, 1 -Methylprop-2-en-1 -yl, 2-Methyl-prop-2-en-1 -yl, But-2-en-1 -yl, But-3-en-1-yl, 1 -Methyl-but-3-en- 1 -yl und 1 -Methyl-but-2-en- 1 -yl; Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1 -yl, But-3-in-1 -yl, 1 -Methyl-but-3-in-1 -yl. Alkenyl in der Form "(C ₃ -C ₄ )Alkenyl" oder "(C ₃ -C ₆ )Alkenyl" bedeutet vorzugsweise einen Alkenylrest mit 3 bis 4 bzw. 3 bis 6 C-Atomen, bei dem die Doppelbindung nicht zwischen C-1 und C-2 liegt (C-1 bezeichnet dabei die Position mit "yl"); entsprechendes gilt für (C ₃ -C ₄ )Alkinyl bzw. (C ₃ -C ₆ )Alkinyl.

Cycloalkyl bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 3-8 C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod . Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. CF ₃ , CHF ₂ , CH ₂ F, CF ₃ CF ₂ , CH ₂ FCHCI, CCI ₃ , CHCI ₂ , CH ₂ CH ₂ CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF ₃ , OCHF ₂ , OCH ₂ F, CF ₃ CF ₂ O, OCH ₂ CF ₃ und OCH ₂ CH ₂ CI; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.

Ein Kohlenwasserstoffrest ist ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer und gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aryl; Aryl bedeutet dabei ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl; vorzugsweise bedeutet ein Kohlenwasserstoffrest Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 12 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6 oder 7 Ringatomen oder Phenyl; entsprechendes gilt für einen Kohlenwasserstoffrest in einem Kohlenwasserstoffoxyrest.

Substituierte Reste, wie substituierte Kohlenwasserstoffreste, z.B. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Phenyl und Benzyl, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino, wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, und Alkylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch Alkyl und Haloalkyl sowie den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische Reste, wie Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy etc. bedeuten. Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, (C ₁ -C ₄ )Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (C ₁ -C ₄ )Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, (C ₁ -C ₄ )Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (C ₁ -C ₄ )Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy und Chlor.

Substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (C _r C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Alkoxy, (C _r C ₄ )Halogenalkyl, (C ₁ -C ₄ )Halogenalkoxy und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluor- und -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl.

Die in den beiden vorstehenden Absätzen genannten Substituenten sind auch als Substituenten für die Atomkette in der Bedeutung von Y geeignet.

Mono- oder disubstituiertes Amino bedeutet einen chemisch stabilen Rest aus

der Gruppe der substituierten Aminoreste, welche beispielsweise durch einen bzw. zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Acyl und Aryl N-substituiert sind; vorzugsweise Monoalkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Arylamino, N-Alkyl-N-arylamino; dabei sind Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt; Aryl ist dabei vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl; für Acyl gilt dabei die weiter unten genannte Definition, vorzugsweise (C _| -C ₄ )Alkanoyl. Entsprecheπes gilt für substituiertes Hydroxylamino oder Hydrazino.

Ein Acylrest, auch Acyl in der Kombination Acyloxy, bedeutet den Rest einer organischen Säure, z.B. den Rest einer Carbonsäure und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierten Iminocarbonsäuren oder den Rest von Kohlensäuremonoestern, gegebenenfalls N-substituierter Carbaminsäure, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren. Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie (C ₁ -C ₄ -Alkyl)-carbonyl, Phenylcarbonyl, wobei der Phenylring substituiert sein kann, z.B. wie oben für Phenyl gezeigt, oder Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, N-Alkyl-1 -iminoalkyl und andere Reste von organischen Säuren.

Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen, die in der allgemeinen Formel (I) nicht gesondert angegeben sind . Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.

Die vorstehenden Beispiele für Reste oder Restebereiche, die unter die allgemeinen Begriffe wie "Alkyl", "Acyl", "substituierten Reste" etc. , fallen bedeuten keine vollständige Aufzählung. Die allgemeinen Begriffe umfassen auch die weiter unten angeführten Definitionen für Restebereiche in Gruppen bevorzugter Verbindungen, insbesondere Restebereiche, welche spezifische Reste aus den Tabellenbeispielen umfassen.

Von besonderem Interesse sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der

Formel (I), worin

X O, S, CR ^a R ^b oder NR ^C ,

Y eine Einheit oder 2, 3 oder 4 linear verknüpfte divalente Einheiten aus der Gruppe O, S, -NR ^d -, -CR ^e R ^f -, -CR° = CR ^h -, -CR ^! = N- und -N = CR'-, wobei Atome des Paares O/O, O/S oder S/N in der Atomkette nicht benachbart sind und die Maximalzahl der linear verknüften Atome in der Atomkette die Zahl 4 nicht überschreitet,

R ^a , R ^b , R ^e , R ^f , R ^ö , R ^h , R' und R ^j jeweils unabhängig voneinander, auch unabhängig von Resten mit gleichen Symbolen, wenn diese in mehreren Einheiten zu Y vorkommen, Wasserstoff oder (C- _| -C ₄ )- Alkyl, (C ₁ -C ₄ )Haloalkyl, Benzyl, Phenyl oder Phenoxy, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C ₁ -C ₄ )Alkyl, (C-^C^- Haloalkyl, (C- _| -C ₄ )Alkoxy und (C ₁ -C ₄ )Haloalkoxy substituiert ist,

R ^c , R ^d jeweils unabhängig voneinander, auch unabhängig von weiteren

Resten R ^d , wenn diese in mehreren Einheiten zu Y vorkommen, Wasserstoff oder (C _r C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, [(C _r C ₄ )Alkoxyl- carbonyl, [(C ₁ -C ₄ )Alkyl]-carbonyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C _r C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, (C _r C ₄ )Alkoxy und (C _r C ₄ )Haloalkoxy substituiert ist,

R ¹ , R ² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Hydroxy, (C- _| -

C ₄ )Alkyl, (C ₁ -C ₄ )Haloalkyl, Phenyl, das unsubstituiert oder durch

einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C ₁ -C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, (C _r C ₄ )Alkoxy und (C _r C ₄ )Haloalkoxy substituiert ist, oder Halogen, Cyano, Azido oder NR'R",

R" Wasserstoff, (C _r C ₄ )Alkyl, [(C _r C ₄ )Alkoxy]-carbonyl, [(C _r C ₄ )-

Alkylj-carbonyl, [(C _r C ₄ )Haloalkoxy]-carbonyl, [(C _r C ₄ )Haloalkyl]- carbonyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C _r C ₄ )Alkyl und (C^ C ₄ )Alkoxy substituiert ist, vorzugsweise H, CH ₃ oder C ₂ H ₅ ,

R" Wasserstoff oder (C _r C ₄ )Alkyl, vorzugsweise H, CH ₃ oder C ₂ H ₅ ,

R ³ Wasserstoff oder (C-,-C ₄ )Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Mono- und Di-[(C _r C ₄ )-alkyl]-amino, (C _r C ₄ )Alkoxy, (C _r C ₄ )- Alkylthio, [(C _r C ₄ )Alkoxy]-carbonyl und [(C _r C ₄ )Alkyl]-carbonyl substituiert ist,

R ⁴ Wasserstoff, (C _r C ₄ )Alkyl, (C ₃ -C ₄ )Alkenyl, (C ₃ -C ₄ )Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl, (C ₃ -C ₆ )Cycloalkoxy, Mono- und Di-[(C ₁ -C ₄ )alkyl]-amino, (C ₁ -C ₄ )Alkanoyl-amino, (C _r C ₄ )Alkoxy, (C _r C ₄ )Alkylthio, Carboxy, [(C _r C ₄ )Alkoxy]-carbonyl und [(C _r C ₄ )Alkyl]-carbonyl, Mono- und Di-[(C _r C ₄ )Alkyl]- aminocarbonyl und Mono- und Di-[(C ₁ -C ₄ )alkyl]-aminocarbonyl substituiert ist, oder (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C _r C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, (C _r C ₄ )Alkoxy und (C _r C ₄ )Haloalkoxy substituiert ist, oder ein Kation bedeuten.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin X O, S, CR ^a R ^b oder NR ^C , vorzugsweise 0, S, CH ₂ , CH(CH ₃ ),

C(CH ₃ ) ₂ , NH oder NCH ₃ , insbesondere 0, Y O, S, CH ₂ , CH(CH ₃ ), C(CH ₃ ) ₂ , -CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -,

-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH = CH-, -CH = C(CH ₃ )-, -C(CH ₃ ) = CH-, -C(CH ₃ ) = C(CH ₃ )-, -C(C ₂ H ₅ ) = CH-, -CH = CH-CH = CH-, -CH ₂ CH = CHCH ₂ -, -CH = CHCH ₂ -, -CH = CHCH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH = CH-, -CH ₂ CH ₂ CH = CH-, NH, NCH ₃ , -OCH ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ O-, -CH ₂ OCH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ O-, -OCH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ O-, -OCH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ OCH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ -, -OCH ₂ CH ₂ O-, -CH ₂ OCH ₂ O-, -OCH ₂ OCH ₂ -, -CH ₂ SCH ₂ -, -CH ₂ SCH ₂ CH ₂ ^_ , -CH ₂ CH ₂ SCH ₂ -, -CH ₂ NHCH ₂ -, -CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ NHCH ₂ -, -CH ₂ -N(CH ₃ )-CH ₂ -, -CH ₂ -N(CH ₃ )-CH ₂ CH ₂ - oder -CH ₂ CH ₂ -N(CH ₃ )-CH ₂ -, wobei in den vorstehenden Beispielen für Y die jeweils rechts bezeichnete Valenz am Phosphoratom der Verbindung (I) gebunden ist, R ^a , R ^b jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder (C ₁ -C ₄ )Alkyl,

R ^c Wasserstoff, (C _r C ₄ )Alkyl oder Acetyl,

R ¹ Wasserstoff, Hydroxy, (C ₁ -C ₄ )Alkyl, Pnenyl, Halogen, Cyano,

Azido oder NR'R", worin R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoff oder (C ₁ -C ₄ )Alkyl sind, vorzugsweise R' und R" jeweils H, CH ₃ oder C ₂ H ₅ , R ² Wasserstoff, (C ₁ -C ₄ )Alkyl, Halogen oder Cyano,

R ³ Wasserstoff oder (C ₁ -C ₄ )Alkyl, vorzugsweise H,

R ⁴ Wasserstoff, (C _r C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, (C ₃ -C ₄ )Alkenyl, (C ₃ -

C ₄ )Alkinyl, Benzyl, (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C _r C ₄ )Alkyl, (C _r C ₄ )Haloalkyl, (C _r C ₄ )Alkoxy und (C _r C ₄ )Haloalkoxy substituiert ist, oder ein Kation bedeuten.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin Y eine Gruppe mit zwei oder drei linear verknüften Atomen zwischen den beiden Valenzer., beispielsweise eine Gruppe der Formel -CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH = C(CH ₃ )-, -C(CH ₃ ) = CH-, -C(CH ₃ ) = C(CH ₃ )-, -C(C ₂ H ₅ ) = CH-, -CH = CHCH ₂ -, -CH ₂ CH = CH-, -CH ₂ O-, -CH ₂ O-, -CH ₂ OCH ₂ -, -OCH ₂ O-, -CH ₂ CH ₂ O-, -OCH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ SCH ₂ -, -CH ₂ NHCH ₂ -, -CH ₂ -N(CH ₃ )-CH ₂ -, , vorzugsweise -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ OCH ₂ -, -CH ₂ SCH ₂ -, -CH ₂ -N(CH ₃ )-CH ₂ -, insbesondere -CH ₂ CH ₂ CH ₂ - oder -CH ₂ OCH ₂ - bedeutet und/oder R ¹ H, Methyl, Ethyl oder Halogen, insbesondere H und R ² H, Methyl, Ethyl oder Halogen, insbesondere H bedeuten und/oder R ³ Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise H bedeutet und/oder R ⁴ H, (C _r C ₄ )Alkyl oder ein Kation bedeutet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung bestimmter Verbindungen (T) der genannten allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man a) Verbindungen der Formel (II),

^V

worin W eine Abgangsgruppe bedeutet und X, Y, R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ wie in Formel (I) definiert sind, mit 1 H-1 ,2,4-Triazol umsetzt, wobei Verbindungen der Formel (I) erhalten werden, in denen der Triazolring N-C-verknüpft ist, oder

b) Verbindungen der Formel

worin X, Y, R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ wie in Formel (I) definiert sind, ausgenommen X eine Gruppe der Formel CR ^a R ^b bedeutet, unter Bedingungen für den intramolekularen Ringschluß umsetzt, wobei Verbindungen der Formel (I) erhalten werden, worin X nicht CR ^a R ^b bedeutet, oder

c) Verbindungen der Formel (IV),

worin X, Y, R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ wie in Formel (I) definiert sind, ausgenommen Y eine Atomkette bedeutet, in der das am gezeigten H- Atom gebundene endständige Atom ein Kohlenstoffatom ist, unter Bedingungen für den intramolekularen Ringschluß umsetzt, wobei Verbindungen der Formel (I) erhalten werden, worin Y wie in Formel (IV) definiert ist,

d) Verbindungen der Formel (V),

worin Y, R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ wie in Formel (I) definiert sind,

mit 1 H-1 ,2,4-Triazol umsetzt, wobei Verbindungen der Formel (I) erhalten werden, in denen der Triazolring N-C-verknüpft ist und X ein Sauerstoffatom bedeutet, oder e) Verbindungen der Formel (V) (siehe d), worin Y, R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ wie in Formel (I) definiert sind, mit einem geschützten 1 ,2,4-Triazol der Formel (VI),

worin SG eine Schutzgruppe, vorzugsweise eine in der Triazolchemie übliche Schutzgruppe, bedeutet, umsetzt und die Schutzgruppe entfernt, wobei Verbindungen der Formel (I) erhalten werden, in denen der Triazolring C-C-verknüpft ist und X ein Sauerstoffatom bedeutet.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) gelingt in der Regel zumindest nach einer der vorstehenden Verfahrensvarianten a)-e), gegebenenfalls unter Verwendung weiterer Derivatisierungsreaktionen, die für den Fachmann geläufig sind.

Gemäß der genannten Variante a) werden N-C-verknüpfte Triazole der allgemeinen Formel (I) durch Umsetzung von 1 H-1 ,2,4-Triazol mit Derivaten der allgemeinen Formel (II) hergestellt. Die Umsetzung ist in Schema 1 am Beispiel von Verbindungen der Formeln (Ila) und (la) dargestellt, bei denen im Vergleich zur Formel (I) R ¹ , R ² und R ³ jeweils Wasserstoff bedeuten und der Triazolring N- C-verknüpft ist.

Schema 1

( I l o )

( l o )

Die Umsetzung erfolgt dabei unter Bedingungen, welche von der verwendeten Abgangsgruppe W abhängen. Bei gängigen Abgangsgruppen wie einem Halogenatom, Tosyl oder Mesyl erfolgt die Umsetzung nach dem Schema einer nucleophilen Substitution und wird in der Regel in Gegenwart von Basen als Katalysatoren und meist in organischen Lösungsmitteln, die gegenüber den Reaktanten inert sind, durchgeführt. Als Basen kommen anorganische und organische Basen in Frage, beispielsweise Alkalihydroxide, Alkalihydride, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate, Erdalkalihydroxide, Erdalkalihydride, Erdalkalicarbonate oder organische Basen wie Triethylamin oder 1 ,8-Diazabicylco[5.4.0]undec-7-en (DBU); bevorzugt sind beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und sterisch gehinderte Aminbasen. Als organische Lösungsmittel kommen vorzugsweise aprotisch dipolare Lösungsmittel wie acylische Ether, cyclische Ether wie THF oder Dioxan, Ketone wie Aceton und Ethylmethylketon, Nitrile wie Acetonitrii, Amide wie Dimethylformamid (DMF) und Dimethylacetamid (DMA) aber auch halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol oder Dichlormethan und Gemische aus den genannten Lösungsmitteln in Frage.

Die Verbindung der Formel (II), worin W = Jodatom, R ¹ = R ² = R ³ = H, R ⁴ = Ethyl, X = O und Y = -CH ₂ CH ₂ CH ₂ - bedeuten, ist aus J. Org. Chem. , 1 985, 2136-2140 bekannt. Andere Verbindungen der Formel (II) können analog der bekannten Verbindung oder analog allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden.

Weiterhin können Verbindungen der Formel (I) nach Varianten b) und c) durch Ringschlußreaktionen von Verbindungen (IM) bzw. (IV), z. B. Phosphonsäureestern, die noch nucleophile Gruppen im Molekül enthalten, hergestellt werden. Die Varianten b) und c) sind in Schema 2 am Beispiel von Verbindungen der Formeln (lila), (IVa) und (lb) dargestellt, bei denen im Vergleich zur Formeln (III), (IV) und (I ) R ¹ , R ² und R ³ jeweils Wasserstoff bedeuten.

Schema 2

( M i o ) ( l b )

( ' V o ) _{( l b )}

Die jeweiligen Ringschlussreaktionen sind teilweise ähnlich zu literaturbekannten Reaktionen; vgl. z. B. Tetrahedron 1 983, 1809- 181 6. In Gleichung ( 1 ) kann X bei Verbindungen der Formel (lila) beispielsweise Hydroxy und Y eine zwei-, drei- oder vierghedπge Kette bedeuten. Die Ringschlußreaktion wird beispielsweise basenkatalysiert in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei die zur Reaktion von Schema 1 genannten Basen und Losungmittel auch für die Ringschlußreaktionen in Frage kommen. Auch die Ringschlußreaktion nach Gleichung (2) von Schema 2 wird in der Regel basenkatalysiert und in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden können, wobei die zur Reaktion von Schema 1 genannten Basen und Lösungmittel ebenso in Frage kommen.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln (III) und (IV) können analog allgemein bekannten Verfahren schrittweise aus kommerziell erhältlichen oder anders leicht zugänglichen Verbindungen hergestellt werden

Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen der Triazolrest N-C- verknüpft ist und X = O ist, können auch nach Variante d) analog Schema 3 synthetisiert werden.

Schema 3:

0

Dabei wird im 1 . Schritt 1 H-1 ,2,4-Triazol mit dem Oxiranderivat der Formel (V), worin R ⁴ in der Gruppe P( = O)(OR ⁴ ) ₂ nicht Wasserstoff bedeutet, zu einem Ester der Formel (Ic) (R ⁴ = Alkyl) umgesetzt. Gegebenenfalls können im 2. Schritt durch milde Hydrolyse die entsprechenden Hydroxylderivate (R ⁴ = H, allgemeine Formel (ld)) freigesetzt werden. Weitere Derivatisierungen auf Basis der hergestellten Ester und Hydroxylderivate sind möglich.

Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen der Triazolrest C-C- verknüpft ist und X = O ist, können auch nach Variante e) analog Schema 4 synthetisiert werden.

Schema 4

( I . ) ( • ' )

Dabei wird zunächst ein geschütztes 1 ,2,4 Triazol der Formel (VI) mit dem Oxiranderivat der Formel (V), worin R ⁴ in der Gruppe P( = O)(OR ⁴ ) ₂ nicht Wasserstoff bedeutet, zu einem Ester der Formel (l-SG) (R ⁴ = Alkyl) umgesetzt. Nach Entfernen der Schutzgruppe wird die Verbindung (le) erhalten. Gegebenenfalls können danach durch milde Hydrolyse die entsprechenden Hydroxylderivate (R ⁴ = H, allgemeine Formel (If)) freigesetzt werden. Weitere Derivatisierungen auf Basis der hergestellten Ester und Hydroxylderivate sind möglich.

In Schema 3 und Schema 4 bedeuten R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl. SG steht stellvertretend für eine Schutzgruppe, vorzugsweise eine in der Tπazolchemie gebräuchliche Schutzgruppe (vgl. " Protective Groups in Organic Synthesis"; Second Edition; John Wiley & Sons, Inc.)

Die Reaktionen nach Schema 3 werden in der Regel in organischen Losungsmitteln durchgeführt, wobei die Losungsmittel gegenüber den Reaktanden weitgehend inert sind Als Losungsmittel kommen vorzugsweise

aprotisch dipolare Losungsmittel wie acylische Ether, cyclische Ether wie THF oder Dioxan, Ketone wie Aceton und Ethylmethylketon, Nitπle wie Acetonitrii, Amide wie Dimethylformamid (DMF) und Dimethylacetamid (DMA) aber auch halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol oder Dichlormethan und Gemische aus den genannten Lösungsmitteln in Frage. Bevorzugt sind zum Beispiel Ethylmethylketon oder Aceton.

Als Basen kommen für Variante d) (Schema 3) anorganische und organische Basen in Frage, beispielsweise Alkahhydroxide, Alkahhydπde, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate, Erdalkalihydroxide, Erdalkahhydπde, Erdalkalicarbonate oder organische Basen wie Triethylamin oder 1 ,8-Dιazabιcylco[5.4.0]undec-7-en (DBU); bevorzugt sind beispielsweise Natriumcarbonat und Kahumcarbonat.

Als Basen für Variante e) (Schema 4) kommen vorzugsweise aprotische Basen wie Alkyllithiumverbindungen in Frage. Als Lösungsmittel können dabei zweckmäßg die für Reaktionen mit Alkyllithiumverbindungen gebräuchlichen aprotischen inerten Lösungsmittel eingesetzt werden. Ein Beispiel für eine Schutzgruppe SG ist die Tπtylgruppe (Tπphenylmethylgruppe); vgl. z. B. WO 93/1 5610

Die für die Varianten d) und e) einzusetzenden Verbindungen der Formel (V) sind weitgehend neu; die Verbindung der Formel (V), worin R ¹ , R , R ³ jeweils Wasserstoff, R ⁴ = C ₂ H ₅ und Y = -CH ₂ OCH ₂ - bedeuten, ist aus WO 95/14385 bekannt. Andere Verbindungen (V) können analog den dort beschriebenen Verfahren oder analog allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise sind die meisten der Verbindungen (V) durch Epoxidierung von Alkenylphosphonsaurealkylestern und ahnlichen Verbindungen herstellbar; letztere wiederum sind durch Standard-Methoden, wie die Arbuzov-Reaktion, aus Halogenalkenen und Phosphiten zuganglich.

Weitere Verbindungen der Formel (I) können durch Derivatisierung der nach

21 obigen Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel (I) erhalten werden, wobei vorzugsweise dem Fachmann vertraute Reaktionen eingesetzt werden. Beispielsweise können Verbindungen, in denen R ¹ und/oder R ² Halogen bedeuten, durch Anwendung der im Prinzip bekannten Methode der radikalischen Halogenierung von Methylengruppen (hier der Methylengruppe mit R ¹ = R ² = H) hergestellt werden.

Die jeweils erhaltenen Produkte können durch konventionelle Methoden isoliert und gereinigt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.

Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.

Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.

Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern.

Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z.B. Sagittaπa, Ahsma, Eleochaπs, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.

Werden die erfindungsgemaßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimhnge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab

Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Apphkationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.

Obgleich die erfindungsgemaßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.

Darüberhinaus weisen die erfindungsgemaßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatoπsche Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslosen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt

werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Losungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.

Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind Als Formuherungsmόglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie ÖI-ιn-Wasser- und Wasser-ιn-ÖI-Emulsιonen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, olmischbare Losungen, Kapseisuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapphkation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formuherungen, Mikrokapseln und Wachse.

Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1 986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed . 1 979, G. Goodwin Ltd London.

Die notwendigen Formuherungshilfsmittel wie Inertmateπalien, Tenside, Losungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed. , Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed . , Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp. , Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1 964; Schonfeldt, "Grenzflächenaktive Athylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4 Aufl 1986

Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B Insektiziden, Akaπziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.

Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdunnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsuifonsaures Natrium, 2, 2'-dιnaphthylmethan-6,6'- disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthahn-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Geblasemuhlen und Luftstrahlmuhlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formuherungshilfsmitteln vermischt.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflosen des Wirkstoffes in einem

organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester,

Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid- Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z. B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z. B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.

Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.

Emulsionen, z. B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die

Oberflache von Tragerstoffen wie Sand, Kaolmite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Dungemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.

Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granuherung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.

Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Spruhgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1 979, G Goodwin Ltd., London, J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1 973, S. 8-57.

Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1 961 , Seiten 81 -96 und J.D. Freyer, S A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed ., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1 968, Seiten 101 - 103.

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0, 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 95 Gew -%, Wirkstoff der Formel (I) . In Spritzpulvern betragt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.- %, der Rest zu 100 Gew -% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew -% betragen Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, verspruhbare Losungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew -% Wirkstoff Bei wasserdispergierbaren Granulaten hangt der

Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. B2i den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-% .

Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.

Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie z.B. in Weed Research 26, 441 -445 ( 1986), oder "The Pesticide Manual", 9th edition, The British Crop Protection Council, 1 990/91 , Brackneil, England, und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z. B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet) : acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d. h. [[[ 1 -[5-[2-Chloro-4- (trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethyliden e]-amino]-oxyl- essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, d. h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 51 6 H, d. h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3, 1 -benzoxazin-4-on; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoyl- prop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor;

butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; cafentrazone (ICI-A0051 ); CDAA, d. h. 2-Chlor-N,N- di-2-propenylacetamid; CDEC, d . h. Diethyldithiocarbaminsäure-2-chlorallylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlormesulon (ICI-A0051 ); chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron-ethyl; chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z.B. clodinafop-propargyl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (z.B. Butylester, DEH-1 12); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 177, d . h. 5-Cyano-1 -( 1 , 1 -dimethylethyl)-N-methyl- 1 H-pyrazole-4-carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231 , d. h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5- dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol- 1 -yl]-phenyl]-ethansulfonamid; ethoxyfen und dessen Ester (z.B. Ethylester, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z.B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z.B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl; fluchloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac und dessen Ester (z.B. Pentylester, S-23031 ); flumioxazin (S-482); flumipropyn; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; flupropacil (UBIC-4243) ; fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosaten; halosulfuron und dessen Ester (z.B. Methylester, NC-319) ; haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P ( = R-

haloxyfop) und dessen Ester; hexazinone; imazamethabenz-methyl; imazapyr; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam (XRD 51 1 ); metoxuroπ; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 1 28, d . h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2- propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d . h. N-[3-Chlor-4-( 1 - methylethyl)-phenyl]-2-rnethylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d. h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)- 1 -methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfaiin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA- 1 52005); prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; pyrithiobac (KIH-2031 ); pyroxofop und dessen Ester (z.B. Propargylester); quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z.B. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d. h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7- tetrahydro-2H-indazol; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d. h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]- oxy]-propansäure und -methylester; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron-methyl; sulfosate (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP- 5544); tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d . h. N, N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1 H-

1 ,2,4-trιazol-1 -carboxamιd; thenylchlor (NSK-850); thiazafluron; thizopyr (Mon- 1 3200); thidiazimin (SN-124085); thifensulfuron-methyl; thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tπ-allate; tπasulfuron; tπazofenamide; tπbenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; tπetazine; trifluralm; triflusulfuron und Ester (z.B. Methylester, DPX-66037); tπmeturon; tsitodef; vernolate; WL 1 10547, d. h. 5-Phenoxy-1 -[3-(trifluormethyl)-phenyl]-1 H-tetrazol; UBH-509; D- 489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001 ; KIH-9201 ; ET-751 ; KIH- 61 27 und KIH-2023.

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.

Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I) . Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha

A. Chemische Beispiele

Beispiel 1

2-[1 ,2,4-Triazolyl]methyl-6-oxo-6-ethoxy-1 ,4,6-dioxaphosphorinan (1-1 )

Eine Suspension von 14,5 g (64,7 mmol) Oxiranylmethyloxymethyl- phosphonsäure-diethylester, 4,47 g (64,7 mmol) 1 H-1 ,2,4-Triazol und 8,94 g (64, 7 mmol) Kaliumcarbonat in 200 ml Ethylmethylketon wird 8 h unter Rückfluß gerührt. Man läßt dann die Reaktionsmischung 72 h bei Raumtemperatur stehen, filtriert anschließend heiß ab und engt das Filtrat im Vakuum bis zur Trockne ein. Das so erhaltene Rohprodukt (ca. 14 g) wird säulenchromatographisch an Kieselgel mit Methylenchlorid/Ethanol (17:3) gereinigt. Man erhält 6,6 g Produkt (1-1 ) als Diastereomerengemisch, welches eine weitere Triazolkomponente als geringe Verunreinigung enthält. Durch nachfolgende Mitteldruckchromatographie einer kleinen Probe an Kieselgel mit Methylenchlorid/Ethanol ( 17:3) werden beide Diastereomeren getrennt. Diastereomer 1 : ¹ H-NMR (CDCI ₃ ), Phosphor-entkoppelt: δ 8, 18, 7,98 (2s, 2H, Triazol); 5,00 (m, 1 H, CH); 4,53 (ddd, 2H, N-CH ₂ ); 4,24 (q, 2H, Methylen in OCH ₂ CH ₃ ); 4,05, 3,92 (2d, 2H, P-CH ₂ -O); 3,92, 3,57 (2dd, 2H, CH ₂ -O); 1 ,40 (t, 3H, Methyl in OCH ₂ CH ₃ ) .

Diastereomer 2: ¹ H-NMR (CDCI ₃ , Phosphor-entkoppelt) δ 8,25, 7,98 (2s, 2H, Triazol); 4,90 (m, 1 H, CH); 4,38 (m, 2H, N-CH ₂ ); 4, 1 3 (m, 2H, Methylen in 0-CH ₂ -CH ₃ ); 4,07, 3, 78 (2d, 2H, P-CH ₂ -0); 3,95, 3,42 (2dd, 2H, CH ₂ -O); 1 ,30 (t, 3H, Methyl in 0-CH ₂ CH ₃ ).

Beispiel 2

2-[1 ,2,4-Triazoiyl]methyl-6-oxo-6-methoxy- 1 ,4,6-dioxaphosphorinan (I-2)

Eine Suspension von 8,8 g (0,044 mmol) Oxiranylmethyloxymethyl- phosphonsäure-dimethylester, 3,07 g (0,044 mmol) 1 H-1 ,2,4-Triazol und 6, 14 g (0,044 mmol) Kaliumcarbonat in 1 50 ml Ethylmethylketon wird 96 h unter Rückfluß gerührt. Die Aufarbeitung und Reinigung erfolgt wie für Verbindung (1- 1 ) beschrieben. Es wurde nur eine Diastereomerenverbindung (0,3 g) isoliert.

Schmelzpunkt: 1 62°C; ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ 8,21 , 7,98 (2s, 2H, Triazol); 4,89 (m, 1 H, CH); 4,39 (m, 2H, N-CH ₂ ); 4, 10 (dd, 1 H, P-O-CH ₂ ); 3,97 (m, 1 H, CH ₂ -O); 3,78 (d, 1 H, P-0-CH ₂ ); 3,75 (d, 3H, OMe); 3,41 (dd, 1 H, CH ₂ -O) .

Beispiel 3

6-[1 ,2,4-Triazolyl]methyl-2-oxo-2-ethoxy-1 ,2-oxaphosphorinan (I-3)

Eine Suspension von 6 g (0,027 mmol) 3-Oxiranylpropylphosphonsäure- diethylester, 1 ,86 g (0,027 mmol) 1 H- 1 ,2,4-Triazol und 3,72 g (0,027 mmol) Kaliumcarbonat in 100 ml Ethylmethylketon wird 96 h unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird heiß abfiltriert und bis zur Trockne im Vakuum eingeengt. Man erhält 6,9 g Rohprodukt als Öl, welches durch Kieselgelfiltration und nachfolgende Mitteldruckchromatographie mit Methylenchlorid/Ethanol (7:3)

1,6 g Produkt als Diastereomerengemisch ergibt. ^-NMR (300 MHz, CD ₃ OD): δ 8,50, 8,47, 8,00, 7,98 (2x2s, 2x2H, Triazol); 4,75, 4,65 (2x1m, 2x1H, CH); 4,45 (m, 2x2H, N-CH ₂ ); 4,10, 3,92 (2x1 m, 2x2H, Methylen in OCH ₂ CH ₃ ); 1,49-2,30 (m, 2x6H, CH ₂ CH ₂ CH ₂ ); 1,30, 1,20 (2x1t, 2x3H, Methyl in OCH ₂ CH ₃ ).

Beispiel 4

5-11 ,2,4-Triazolyl]methyl-2-oxo-2-ethoxy-1 ,2-oxaphospholan (I-4)

Eine Suspension von 12,03 g (57,9 mmol) 2-Oxiranylethylphosphonsäure- diethylester und 16 g (57,9 mmol) Kaliumcarbonat wird 96 h unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird heiß abfiltriert und bis zur Trockne im Vakuum eingeengt. Man erhält 6,6 g Rohprodukt als Öl, welches durch Kieselgelfiltration und nachfolgende Mitteldruckchromatographie mit Methylenchlorid/Ethanol (17:3) 3 g Produkt als Diastereomerengemisch liefert. ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ 8,25, 8,19, 7,96, 7,94 (2x2s, 2x2H, Triazol); 4,70, 4,57 (2x1m, 2x1H, CH); 4,40 (2x1m, 2x2H, N-CH ₂ ); 4,10 (2x1m, 2x2H, Methylen in OCH ₂ CH ₃ ); 1,85-2,50 (m, 2x4H, -CH ₂ -CH ₂ -); 1,30 (2x1t, 2x3H, Methyl in OCH ₂ CH ₃ ).

Beispiel 5

2-[1 ,2,4-Triazolyl]methyl-6-oxo-6-hydroxy-1 ,4,6-dioxaphosphorinan (I-5)

Zu einer Lösung von 1 g (4 mmol) des Dioxaphosphorinans (1-1) in 20 ml

Methylenchlorid werden tropfenweise 3, 1 g (20,2 mmol) Trimethylsilylbromid gegeben. Danach rührt man die Lösung 1 7 h bei Raumtemperatur und versetzt sie anschließend mit 1 1 ,2 ml Methanol. Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur gibt man tropfenweise 1 ,2 ml 1 ,2-Propylenoxid zu dieser Lösung, und läßt diese Reaktionsmischung 24 h stehen. Danach gibt man Ether in die Lösung, wobei das Produkt als zäher Kristallbrei ausfällt. Das Lösemittel wird abdekantiert und der so erhaltene Kristallbrei im Hochvakuum getrocknet. Man erhält auf diese Weise 0,53 g Produkt, welches laut ¹ H-NMR eine weitere unbekannte Triazolverbindung in geringen Mengen enthält. 1H-NMR (300 MHz, D ₂ O) δ 9, 1 5, 8,48 (2bs, 2H, Triazol); 4, 57 (m, 2H); 4,0 (m, 1 H); 3,90 (dd, 1 H); 3,60 (dd, 1 H); 3,40 (dd, 1 H) .

Beispiel 6

2-[ 1 ,2,4-Triazolyl]methyl-6-oxo-6-hydroxy- 1 ,4,6-dioxaphosphorinan-tertiär- butylammoniumsalz (I-6)

0,38 g ( 1 ,6 mmol) des Dioxaphosphorinans (I-2) werden in wenig Methylenchlorid gelöst und anschließend mit 30 ml t-Butylamin versetzt. Die Lösung wird 1 2 h bei Raumtemperatur gerührt und danach 3 h unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Man erhält 0,28 g Produkt als Öl. ¹ H-NMR (300 MHz, D ₂ 0) δ 8,47, 7,92 (2s, 2H, Triazol); 4,31 (m, 2H); 3,83 (m, 1 H); 3,75 (dd, 1 H); 3,46 (dd, 1 H); 3,20 (dd, 1 H).

Beispiel 7

6-[ 1 ,2,4-Trιazolyl]methyl-2-oxo-2-hydroxy-1 ,2-oxaphosphorιnan (I-7)

Zu einer Lösung von 1 g (4 mmol) des Oxaphosphoπnans (I-3) in 20 ml Methylenchlond werden tropfenweise 3, 1 g (20,2 mmol) Tnmethylsilylbromid gegeben. Danach wird die Lösung 1 7 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 1 1 ,2 ml Methanol versetzt. Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur gibt man tropfenweise 1 ,2 ml 1 ,2-Propylenoxid zu dieser Lösung und läßt sie 24 h stehen. Anschließend wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit Ether versetzt, wobei 0,7 g Produkt als zäher Kπstallbrei anfällt. ¹ H-NMR (300 MHz, CD ₃ OD) δ 8,62, 8,06 (2s, 2H, Triazol); 4,62 (m, 1 H); 4,42 (m, 2H); 1 ,40-2,30 (m, 6H) .

In der folgenden Tabelle 1 sind die Beispiele 1 bis 7 mit weiteren Beispielen zusammengestellt, die in analoger Weise, gegebenenfalls unter Anwendung weiterer Derivatisierungsreaktionen, wie sie dem Fachmann geläufig sind oder in der allgemeinen Beschreibung erwähnt sind, hergestellt werden.

Tabelle 1 : Verbindungen der Formel (l-A) ( = Verbindungen der Formel (I) mit X = 0 und R ³ = H, Triazol N-C-verknüpft)

B. Formulieruπgsbeispiele

a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.

b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsuifonsaures Kalium und 1 Gew. -Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.- Teilen Alkylphenolpolyglykolether ( ^® Triton X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 E0) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.

Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 1 5 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.

e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man 75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),

10 " ligninsuifonsaures Calcium,

5 " Natriumlaurylsulfat,

3 " Polyvinylalkohol und

7 " Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.

f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),

5 " 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium

2 " oleoylmethyltaurinsaures Natrium,

1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol, 1 7 Gewichtsteile Calciumcarbonat und 50 " Wasser auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.

C. Biologische Beispiele

1 . Unkrautwirkung im Vorauflauf

Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen werden in Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemaßen Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.

Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. Auflaufschäden erfolgt nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Testergebnisse zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise zeigen die Beispiele Nr. 5 und 6 aus Abschnitt A im Test gute herbizide Wirkung gegen Schadpfianzen wie Sinapis alba, Chrysanthemum segetum, Stellaria media, Echinochloa crus-galli und Lolium multiflorum im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 1 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.

2. Unkrautwirkung im Nachauflauf

Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern werden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden in verschiedenen Dosierungen mit

einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise zeigen die Beispiele Nr. 5 und 6 aus Abschnitt A im Test sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Stellaria media, Matπcaπa inodora, Avena sativa und Cyperus iπa im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 1 ,25 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.

3. Wirkung auf Schadpflanzen in Reis (Gewachshaus)

Verpflanzter und gesäter Reis sowie typische Reisunkräuter und -ungräser werden in Plastiktopfen in Sandboden ausgelegt. Nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen wird die Anstauhohe des Wassers auf 2-3 cm über der Bodenoberflache eingestellt und wahrend der gesamten Versuchsdauer auf diesem Niveau beibehalten. Die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen im 1 - bis 2-Blattstadιum der Versuchspflanzen, in denen die formulierten Wirkstoffe in Form wäßriger Suspensionen bzw. Emulsionen in das Anstauwasser der Testpflanzen Töpfe pipettiert wird .

Etwa drei Wochen nach der Applikation erfolgt die Auswertung mittels optischer Bonitur der Pflanzenschaden im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Die Verbindungen Nr 5 und 6 zeigen dabei sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen, die typisch für Reiskulturen sind, wie z.B. Cyperus serotinus, Echinochloa crus-galli und Eleochaπs aciculaπs.

4. Kulturpflanzenverträglichkeit

In weiteren Versuchen im Gewächshaus werden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Ein Teil der Töpfe wird sofort wie unter Abschnitt 1 beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt haben und dann wie unter Abschnitt 2 beschrieben mit den erfindungsgemäßen Substanzen der Formel (I) in unterschiedlichen Dosierungen besprüht. Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wird mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zweikeimblättrige Kulturen wie z.B. Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und Kartoffeln im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt lassen. Einige Substanzen schonen darüber hinaus auch Gramineen-Kulturen wie z.B. Gerste, Weizen, Roggen, Sorghum-Hirsen, Mais oder Reis. Die Verbindungen der Formel (I) zeigen teilweise eine hohe Selektivität und eignen sich deshalb zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen.