Elastomère diénique tribloc dont le bloc central est un bloc polyéther et fonctionnalisé aminé en extrémité de chaîne

L 'invention se rapporte à un élastomère diénique triblo c dont le blo c central est un bloc polyéther et dont les extrémités de chaîne sont fonctionnalisées par une fonction aminé. L 'invention concerne également un procédé de préparation d'un tel élastomère diénique triblo c, une composition le comprenant, ainsi qu 'un article semi-fini et un pneumatique comprenant cette composition.

Depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l ' environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des mélanges possédant de bonnes propriétés mécaniques, en particulier une bonne rigidité et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en œuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la composition d' enveloppes de pneumatique, tels que par exemple des sous-couches, des flancs, des bandes de roulement, et afin d' obtenir des pneumatiques possédant une résistance au roulement réduite .

La réduction de l'hystérèse des mélanges est un objectif permanent qui doit toutefois se faire en conservant l'aptitude à la mise en œuvre, en particulier à cru, des mélanges.

Pour atteindre l ' obj ectif de baisse d' hystérèse, de nombreuses so lutions ont déj à été expérimentées. En particulier, on peut citer la modification de la structure des polymères et des copolymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d' agents de fonctionnalisation ou bien l'utilisation d' amorceurs fonctionnels, le but étant d' obtenir une bonne interaction entre le po lymère ainsi modifié et la charge, qu' il s ' agisse du noir de carbone ou d'une charge inorganique renforçante. Dans le cadre des mélanges contenant une charge inorganique renforçante, il a été proposé d'utiliser des copo lymères diéniques à blo c po lyéther.

A titre d ' exemple, on peut citer le brevet EP 1 127909B 1 qui décrit un procédé de préparation et l 'utilisation en composition de caoutchouc vulcanisable d 'un copolymère diénique possédant un bloc polyéther en extrémité de chaîne. Ce copolymère est destiné à interagir avec la charge inorganique renforçante de manière à diminuer l 'hystérèse du mélange . Le procédé de préparation de ce copolymère comprend une méthode de greffage du bloc polyéther complexe en trois étapes : i) fonctionnalisation des extrémités de chaînes polymère vivantes par un composé organosiloxane cyclique pour former un élastomère diénique vivant à extrémité de chaîne silano late, ii) réaction du po lymère vivant ainsi fonctionnalisé avec un dialkyldihalogénosilane, iii) puis réaction de ce polymère fonctionnalisé Si-X (X étant un halogène) avec un polyéthylène glyco l en présence de diméthylaminopyridine. Il apparaît que les propriétés d' hystérèse de la composition de caoutchouc comprenant ce polymère sont significativement améliorées par rapport à une composition comprenant un élastomère non fonctionnel. Néanmoins, cette diminution de l'hystérèse peut s'accompagner d'une diminution de la rigidité. En outre, le procédé de synthèse du copolymère à blo cs est complexe.

Le brevet US65 1 8369B2 propose une composition de caoutchouc renforcée contenant un copolymère diénique à blo c polyéther, ainsi qu'un procédé de préparation dudit copolymère. La so lution retenue consiste à faire réagir les extrémités de chaînes polymère vivantes sur un polyéther spécifique. Bien que proposant une amélioration du taux de greffage sur les chaînes po lymère préparées en so lution, ce taux reste insatisfaisant avec le procédé décrit dans le brevet. Or, le rendement de greffage du blo c po lyéther est déterminant pour la qualité de l 'interaction du copo lymère à bloc avec la charge renforçante dans une composition de caoutchouc renforcée, et donc pour l 'hystérèse de cette composition. On peut enfin citer le brevet FR291 8064B 1 au nom de la demanderesse qui décrit un procédé de préparation et l 'utilisation en composition de caoutchouc vulcanisable d'un copolymère diénique à blo c po lyéther. Le procédé de préparation de ce copolymère comprend une méthode de greffage du bloc polyéther simplifiée en deux étapes, avec un rendement supérieur que le procédé proposé dans brevet US65 1 8369B2. Ce procédé comprend: i) la fonctionnalisation des extrémités de chaînes polymère vivantes avec un composé organosiloxane cyclique pour former un élastomère diénique vivant à extrémité de chaîne silanolate, et ii) la réaction du po lymère vivant ainsi fonctionnalisé avec un polyéther fonctionnalisé Si-X (X = halogène, OR) . Cependant, l ' amélioration de l 'hystérèse s ' accompagne d'une diminution de la rigidité.

Ces élastomères fonctionnalisés ont été décrits dans l ' art antérieur comme efficaces pour réduire l ' hystérèse. Néanmoins, il s ' avère que les compositions contenant des élastomères ainsi modifiés ne présentent pas toujours une hystérèse satisfaisante et des propriétés mécaniques satisfaisantes pour une utilisation en bande de roulement pour pneumatique.

C'est la raison pour laquelle des recherches ont été menées sur d' autres réactions de fonctionnalisation, en vue de l' obtention de compositions de caoutchouc possédant un compromis hystérèse / rigidité amélioré .

Le but de la présente invention est donc de proposer une telle composition. Un obj ectif est en particulier de proposer un élastomère fonctionnalisé interagissant de manière satisfaisante avec la charge renforçante d'une composition de caoutchouc le contenant afin d ' en diminuer l ' hystérèse, tout en conservant une mise en œuvre à cru acceptable et une rigidité satisfaisante, en vue notamment d'une utilisation en bande de roulement pour pneumatique.

Ce but est atteint en ce que les inventeurs viennent de découvrir de manière surprenante au cours de leurs recherches qu'un élastomère diénique tribloc dont le bloc central est un blo c polyéther, et dont les deux extrémités de chaîne sont fonctionnalisées à au moins 70% mo laire par une fonction aminé, confère aux compositions le contenant une amélioration remarquable et inattendue du compromis hystérèse / rigidité / mise en œuvre à cru.

En effet, d'une part le compromis hystérèse / rigidité de telles compositions est amélioré par rapport à celui des compositions contenant des élastomères ne possédant pas de fonction aminé en extrémité de chaîne, notamment par rapport à celui de compositions contenant des élastomères diéniques tribloc dont le bloc central est un blo c po lyéther, mais ne possédant pas de fonction aminé en extrémité de chaîne . D ' autre part, la mise en œuvre à cru de telles compositions est similaire à celle de composition contenant des élastomères non fonctionnalisés et reste acceptable.

L 'invention a donc pour obj et un élastomère diénique triblo c dont le blo c central est un blo c polyéther de masse mo léculaire moyenne en nombre allant de 150 à 5000 g/mo l et est relié par un atome de silicium à chacun des blocs latéraux, et dont les extrémités de chaîne sont fonctionnalisées à au mo ins 70% mo laire, par rapport au nombre de mo les de bout de chaîne, par une fonction aminé.

L 'invention a également pour objet un procédé de synthèse dudit élastomère diénique tribloc.

Un autre obj et de l ' invention est une composition de caoutchouc renforcée à base au moins d'une charge renforçante et d'une matrice élastomère comprenant au moins ledit élastomère diénique triblo c.

Les Figures 1 et 2 montrent les propriétés dynamiques et la viscosité Mooney de compositions comprenant différents élastomères diéniques.

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression " entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c ' est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression " de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c ' est-à-dire incluant les bornes strictes a et b) .

Par fonctionnalisation des extrémités de chaîne à au moins 70% mo laire par une fonction aminé, on entend selon l'invention, un taux mo laire de fonctionnalisation en extrémité de chaîne d'au moins 70% par rapport au nombre de mo les de bout de chaîne . En d'autres termes, après la po lymérisation des monomères, au moins 70% mo laire des chaînes vivantes synthétisées porte à l'extrémité non réactive de la chaîne une fonction aminé issue de l'initiateur de polymérisation.

Cela signifie donc qu ' au mo ins 70%> mo laire des extrémités de chaîne de l ' élastomère diénique triblo c obj et de l ' invention sont fonctionnalisées par une fonction aminé.

Par l'expression composition " à base de" , il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation.

Par élastomère diénique, doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i. e . , un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non) . Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par po lymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone . Dans le cas de copolymères, ceux- ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques .

A titre de diènes conjugués utilisables dans le procédé conforme à l' invention conviennent notamment le butadiène- 1 ,3 , le 2- méthyl- l ,3 -butadiène, les 2,3 di(alcoyle en C i à C ₅ )- 1 ,3 -butadiène tels que par exemple le 2,3 -diméthyl- l ,3 -butadiène, 2,3 -diéthyl- 1 ,3 - butadiène, 2-méthyl-3 -éthyl- 1 ,3 -butadiène, le 2-méthyl-3 -isopropyl- 1 ,3 -butadiène, le phényl- 1 ,3 -butadiène, le 1 ,3 -pentadiène et le 2 ,4 hexadiène, etc.

A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, méta, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinylto luène" , le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène et le vinylnaphtalène.

L'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, en particulier les copolymères de butadiène et d'un monomère vinyl aromatique, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus particulièrement des copolymères de butadiène-styrène (SBR), des copolymères d' isoprène- butadiène (BIR), des copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et des copolymères d' isoprène-butadiène-styrène (SBIR) . Parmi ces copolymères, les copolymères de butadiène-styrène (SBR) sont particulièrement préférés .

L ' élastomère diénique triblo c selon l' invention répond de préférence à la formule (I) suivante :

dans laquelle,

Ri représente un dérivé hydrocarboné alkyle divalent en C 1 - C 1 5 , aryle en C ₆ - C i 5 ou aralkyle en C ₇ -C _{1 5} ,

chaque A ' représente, de manière identique ou différente, le groupe de formule générale (II) :

dans laquelle, R ₂ représente un radical alkyle divalent en C1-C10, particulièrement le radical -CH(R ₆ )-CH(R ₇ )- dans lequel R ₆ et R ₇ sont, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyl en C1-C ₄ ,

R3 représente un radical alkyle divalent en C1-C50, aryle en C ₆ - C50 ou aralkyle en C ₇ -C ₅ o,

R ₄ représente un radical alkyle en C1-C50, aryle en CÔ-CSO OU aralkyle en C ₇ -C ₅ o,

Rs représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci- Ci8, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C ₆ -Ci8,

n est un nombre supérieur à 1,

i est un nombre entier variant de 0 à 2,

B représente le groupement -[(O-SiRgRic q-P], dans lequel R9 et Rio représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle C1-C50 ou aryle en CÔ-CSO OU aralkyle en C ₇ -C ₅ o, q est un nombre entier allant de 0 à 10, et P est un élastomère diénique fonctionnalisé à au moins 70% molaire en extrémité de chaîne par une fonction aminé.

Selon des variantes avantageuses de l'invention, distinctes mais combinables entre elles :

- Ri représente un radical alkyle en C1-C ₄ , de préférence un groupement -CH ₂ -CH ₂ - ou -CH ₂ -CH(CH ₃ )-,

- R ₂ est un radical éthylène ou propylène, de préférence un radical éthylène,

- R ₃ représente un groupe alkyle en C1-C10, de préférence le radical alkyle divalent linéaire en C ₃ ,

- R ₄ représente un radical alkyle en C1-C10, de préférence le radical méthyle,

- Rs représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, de préférence Rs représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle,

- n est un nombre inférieur à 120, de préférence un nombre variant de 2 à 60,

- i est un nombre entier égal à 0 ou 1, - R ₉ et Ri o représentent, indépendamment l 'un de l ' autre, un radical alkyle en C 1 - C 10 , de préférence le radical méthyle,

- q est un nombre entier non nul, de préférence égal à 1 .

Le bloc central polyéther présente de préférence une masse mo léculaire moyenne en nombre allant de 150 à 3000 g/mo l, mieux de 200 à 3000 g/mo l.

Selon un autre mode de réalisation, combinables aux précédents, l ' élastomère diénique triblo c selon l' invention est fonctionnalisé à 100% en bout de chaîne par une fonction aminé.

L'élastomère diénique triblo c selon l ' invention peut être préparé selon un procédé incluant la mo dification de l'élastomère par réaction d'un élastomère diénique vivant sur un agent de fonctionnalisation approprié, c'est-à-dire un polyéther au moins fonctionnel à chaque extrémité de chaîne en vue de coupler, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art pour réagir avec un bout de chaîne vivant. Un tel procédé fait également l'obj et de l'invention.

Ainsi, selon l' invention, l ' élastomère diénique tribloc est obtenu par la mise en œuvre des étapes suivantes :

polymérisation anionique d'au mo ins un monomère diène conjugué en présence d'un initiateur de polymérisation possédant une fonction aminé,

modification de l'élastomère diénique vivant porteur d'un site actif obtenu à l'étape précédente par un agent de fonctionnalisation, susceptible de coupler les chaînes élastomères, porteur d 'un bloc polyéther de masse mo léculaire moyenne en nombre allant de 150 à 5000 g/mo l, avec un rapport mo laire de l'agent de fonctionnalisation à l'initiateur de polymérisation d'une valeur allant de 0,40 à 0,60.

Les initiateurs de polymérisation à fonction aminé conduisent à des chaînes vivantes ayant un groupement aminé à l'extrémité non réactive de la chaîne.

A titre d' initiateurs de polymérisation à fonction aminé, on peut citer de manière préférée les amidures de lithium, produits de la réaction d'un composé organolithien, de préférence alkyllithien, et d'une aminé secondaire acyclique ou cyclique, de préférence cyclique.

A titre d ' amine secondaire utilisable pour préparer les initiateurs, on peut citer la diméthylamine, diéthylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, di-(2-ethylhexyl)amine, di- cyclohexylamine, N-méthylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6-diméthylmorpholine, 2,6-diméthylpiperazine, 1 - éthylpiperazine, 2-méthylpiperazine, 1 -benzylpiperazine, piperidine, 3 ,3 -diméthylpiperidine, 2,6-diméthylpiperidine, l -méthyl-4-

(méthylamino)piperidine, 2 ,2,6,6-tetraméthylpiperidine, pyrrolidine, 2,5 -diméthylpyrro lidine, azetidine, hexaméthylèneimine, heptaméthylèneimine, 5 -benzyloxyindole, 3 -azaspiro [5 ,5 ]undecane, 3 - aza-bicycle[3.2.2]nonane, carbazole, bistriméthylsilylamine, la pyrrolidine et l ' hexaméthylèneamine.

L'amine secondaire, lorsqu'elle est cyclique, est de préférence choisie parmi la pyrro lidine et l 'hexaméthylèneamine.

Le composé alkyllithien est de préférence l'éthyllithium, le n- butyllithium (n-BuLi), l'isobutyllithium, etc.

De préférence, l 'initiateur de po lymérisation à fonction aminé est soluble dans un so lvant hydrocarboné sans utilisation d'un agent de so lvatation.

L'initiateur de polymérisation à fonction aminé est un produit de réaction d'un composé alkyllithien et d'une aminé secondaire. En fonction du rapport mo laire du composé alkyllithien à l'amine secondaire, le produit de la réaction peut comporter de l'alkyllithien résiduel. En conséquence, l'initiateur de polymérisation peut être constitué d'un mélange d'amidure de lithium et d'alkyllithien résiduel. Cet alkyllithien résiduel conduit à la formation de chaînes vivantes ne portant pas de groupement aminé en extrémité de chaîne. Selon l'invention, l'initiateur de po lymérisation ne contient pas plus de 30% de composé alkyllithien. Au-delà de cette valeur, les effets techniques recherchés, notamment l'amélioration du compromis de propriétés hystérétiques et de rigidité, ne sont pas satisfaisants . Selon une variante du procédé, l'initiateur de polymérisation ne contient pas de composé alkyllithien.

La polymérisation est de préférence effectuée en présence d'un solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso- octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène.

La polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu. On effectue généralement la polymérisation à une température comprise entre 20 °C et 150 °C et de préférence voisine de 30 °C à 110 °C.

La deuxième étape du procédé selon l'invention consiste en la modification de l'élastomère diénique vivant, obtenu à l'issue de l'étape de polymérisation anionique, selon des conditions opératoires favorisant la réaction de couplage de l'élastomère diénique par un agent de fonctionnalisation approprié. Cette étape conduit à la synthèse d'un élastomère diénique tribloc.

La réaction de modification de l'élastomère diénique vivant, obtenu à l'issue de la première étape, peut se dérouler à une température comprise entre - 20°C et 100 C, par addition sur les chaînes polymères vivantes ou inversement d'un agent de fonctionnalisation non polymérisable susceptible d'apporter un bloc polyéther de masse moléculaire moyenne en nombre allant de 150 à 5000 g/mol, le bloc central étant avantageusement lié à chacun des blocs latéraux par un atome de silicium. Cet agent de fonctionnalisation non polymérisable permet notamment d'obtenir les structures de formule (I) décrites plus haut.

Ainsi, de préférence, l'agent de fonctionnalisation répond à la formule (III) suivante : dans laquelle, Ri représente un dérivé hydrocarboné alkyle divalent en Ci- C15, aryle en C ₆ -Ci5 ou aralkyle en C ₇ -C ₁₅ ,

chaque A représente, de manière identique ou différente, le groupe de formule générale (IV) :

dans laquelle,

R ₂ représente un radical alkyle divalent en C1-C10, particulièrement le radical -CH(R ₆ )-CH(R ₇ )- dans lequel R ₆ et R ₇ sont, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyl en C1-C4,

R3 représente un radical alkyle divalent en C1-C50, aryle en C ₆ - C50 ou aralkyle en C ₇ -C ₅ o,

R ₄ représente un radical alkyle en C1-C50, aryle en CÔ-CSO OU aralkyle en C ₇ -C ₅ o,

chaque X représente, de manière identique ou différente, l'un au moins des groupes choisis parmi un atome d'halogène, et un groupe de formule -OR ₅ dans laquelle R ₅ représente un radical alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C ₆ -Ci8,

n est un nombre supérieur à 1,

i est un nombre entier de 0 à 2.

Selon des variantes avantageuses de l'invention de l'agent de fonctionnalisation utilisé selon l'invention, distinctes mais combinables entre elles :

- Ri représente un radical alkyle en C1-C4, de préférence un groupement -CH ₂ -CH ₂ - ou -CH ₂ -CH(CH ₃ )-,

- R ₂ est un radical éthylène ou propylène, de préférence un radical éthylène,

- R ₃ représente un radical alkyle en C1-C10, de préférence le radical alkyle divalent linéaire en C ₃ ,

- R ₄ représente un radical alkyle en C1-C10, de préférence le radical méthyle, - X représente, de manière identique ou différente, l'un au moins des groupes choisis parmi un atome de chlore et un groupe de formule -OR ₅ dans laquelle R ₅ représente un radical alkyle en C ₁ -C4, de préférence un radical méthyle ou éthyle.

- n est un nombre inférieur à 120, de préférence un nombre variant de 2 à 60,

- i est un nombre entier égal à 0 ou 1.

Le bloc polyéther de l'agent de fonctionnalisation utilisé selon l'invention présente de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 150 à 3000 g/mol, mieux de 200 à 3000 g/mol.

L'homme du métier comprendra aisément à la lecture des formules (III) et (IV) ci-dessus qu'il existe, étant donné la valence 2 du groupement R _ls deux groupes A, identiques ou différents, dans lesquels il existe au moins un et au plus trois groupe(s) X, identiques ou différents, lié(s) au bloc polyéther par l'atome de silicium.

Parmi les agents de fonctionnalisation répondant à la formule générale (III), on peut citer par exemple le poly(oxy- 1 ,2-éthanediyl), a-[3-(méthoxydiméthylsilyl)propyl]-cû-[3-

(méthoxydiméthylsilyl)propoxy], le poly(oxy- 1 ,2-éthanediyl), a-[3- (diméthoxyméthylsilyl)propyl]-ro-[3-(diméthoxyméthylsily l)propoxy], le poly(oxy-l ,2-éthanediyl), a-[3-(éthoxydiméthylsilyl)propyl]-cû-[3- (éthoxydiméthylsilyl)propoxy], le poly(oxy- 1 ,2-éthanediyl), a-[3- (diéthoxyméthylsilyl)propyl]-ro-[3-(diéthoxyméthylsilyl) propoxy], le poly(oxy-l ,2-éthanediyl), a-[3-(dichlorométhylsilyl)propyl]-cû-[3- (dichlorométhylsilyl)propoxy], le poly[oxy(méthyl- 1 ,2-éthanediyl)], a- [3-(dichlorométhylsilyl)propyl]-ro-[3-(dichlorométhylsilyl )propoxy].

Cet agent de fonctionnalisation peut être soit acheté directement, soit préparé selon des méthodes décrites dans la littérature consistant par exemple à réaliser une première réaction d'allylation sur un polyéthylène glycol en présence de bromure d'allyle et d'une base telle que l'hydroxyde de potassium, soit en solution aqueuse, soit dans un milieu biphasique, soit encore dans un solvant organique comme le tétrahydrofurane puis une réaction d'hydrosilylation par exemple en utilisant un catalyseur au platine tel que le complexe platine(0)-l,3-divinyl-l,l,3,3-tétraméthyldisiloxane ou l'acide hexachloroplatinique, en présence d'un silane tel que le chlorodiméthylsilane, le dichlorométhylsilane ou le trichlorosilane, ou encore un alkylalkoxysilane, en présence ou en l'absence de solvant.

Le mélangeage du polymère diénique vivant et de l'agent de fonctionnalisation peut être réalisé par tout moyen approprié. Le temps de réaction entre le polymère diénique vivant et l'agent de couplage peut être compris entre 10 secondes et 2 heures.

Le rapport molaire entre l'agent de fonctionnalisation et l'initiateur des chaînes polymères vivantes varie de 0,40 à 0,60 préférentiellement de 0,45 à 0,55.

Le solvant utilisé pour la réaction de couplage des chaînes polymères, de préférence, est le même que le solvant hydrocarboné inerte éventuellement utilisé pour la polymérisation, et de préférence le cyclohexane ou tout autre solvant hydrocarboné aliphatique.

Selon des variantes de ce procédé, ces étapes comprennent une étape de stripping en vue de récupérer l'élastomère issu des étapes antérieures sous forme sèche. Selon la nature des fonctions -Si-X présentes sur l'élastomère diénique tribloc, lorsque l'atome de silicium du groupement A porte plus d'un site réactif, et des conditions opératoires, cette étape de stripping peut avoir notamment pour effet d'hydrolyser tout ou partie de ces fonctions en fonctions silanol Si- OH. Selon d'autres variantes, lorsque l'atome de silicium du groupement A porte plus d'un site réactif halogéné Si-X, la réaction de fonctionnalisation peut se poursuivre par une étape d'hydrolyse ou d'alcoolyse connue en soi permettant de générer des fonctions silanol Si-OH ou alcoxysilane Si-OR à partir de ces sites actifs halogénés n'ayant pas réagi avec l'élastomère vivant. Cette étape d'hydrolyse ou alcoolyse peut être réalisée en ajoutant la solution de polymère à une solution aqueuse ou à une solution contenant un alcool ou à l'inverse, en ajoutant l'eau ou l'alcool à la solution de polymère. Cette étape pourra être réalisée ou non en présence d'une base ou d'un tampon. A titre d'exemple, on pourra utiliser une aminé telle que la triéthylamine. Selon d' autres variantes, le procédé peut également comprendre une étape de fonctionnalisation intermédiaire de l ' élastomère diénique vivant par un organosilane cyclique, par exemple l ' hexaméthylcyclotrisiloxane, qui est effectuée (comme décrit dans le brevet FR291 8064B 1 ) pour obtenir un po lymère avec une extrémité de chaîne silano late de lithium avant réaction avec l ' agent de fonctionnalisation de formule générale (III). On notera que cette fonctionnalisation intermédiaire permet de limiter les réactions de polysubstitution dans le cas où l ' agent de fonctionnalisation de formule générale (III) comporte plusieurs sites réactifs sur le même atome. Cette fonctionnalisation intermédiaire est donc avantageusement mise en œuvre dans ce cas .

Le procédé de l 'invention peut comprendre, selon une autre variante, une étape supplémentaire de fonctionnalisation, de couplage et/ou d' étoilage, connue de l ' homme du métier, mettant en œuvre un composé autre qu'un organosiloxane cyclique et différent de l ' agent de fonctionnalisation de formule générale (III), par exemp le un agent de couplage et/ou d ' étoilage comprenant un atome du groupe IV de la classification périodique des éléments, tel que notamment un dérivé à base d' étain. On notera que cette modification supplémentaire de l ' élastomère diénique peut être avantageusement mise en œuvre pour réguler le fluage à froid du copolymère à blocs de l ' invention. Cette modification est avantageusement mise en œuvre avant l'étape de modification avec le po lyéther fonctionnel.

Les étapes de ces différentes variantes sont combinables entre elles.

Il est connu de l'homme du métier, que, lors d'une modification d'un élastomère diénique vivant porteur d'un site actif obtenu à l'étap e de polymérisation anionique par un agent de fonctionnalisation lui- même porteur de plusieurs sites réactifs, plusieurs espèces élastomériques sont recouvrées (élastomère fonctionnalisé en bout de chaîne, élastomère non fonctionnalisé, élastomère couplé, étoilé) . Le rapport mo laire de l'agent de fonctionnalisation au métal de l'initiateur de po lymérisation permet de moduler et de contrôler les proportions des différentes espèces au sein du mélange élastomérique. Ainsi, dans le cadre de l'invention, avec un rapport de l ' agent de fonctionnalisation au métal de l' initiateur de polymérisation variant de 0,40 à 0,60, on privilégie la formation d'espèces couplées, alors majoritaires au sein de l'élastomère modifié.

Un autre obj et de l'invention est une composition de caoutchouc renforcée à base d'au moins une charge renforçante et une matrice élastomère comprenant au moins un élastomère diénique triblo c tel que décrit plus haut. Il doit être entendu que la composition de caoutchouc peut comprendre un ou plusieurs de ces élastomères diéniques tribloc selon l' invention.

La composition de caoutchouc renforcée selon l'invention peut se présenter à l'état réticulé ou à l'état non réticulé, autrement dit réticulable.

L ' élastomère diénique tribloc selon l'invention peut être, selon différentes variantes, utilisé seul dans la composition ou en coupage avec au moins un autre élastomère diénique conventionnel, qu'il soit étoilé, couplé, fonctionnalisé ou non. Préférentiellement, cet autre élastomère diénique utilisé dans l' invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR) les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères . De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d' isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d' isoprène-butadiène-styrène (SBIR) . On peut également envisager un coupage avec tout élastomère synthétique autre que diénique, voire avec tout polymère autre qu'élastomère, par exemple un po lymère thermoplastique.

On notera que l ' amélioration des propriétés de la composition selon l ' invention sera d' autant plus élevée que la proportion du ou des élastomères différents des élastomères diéniques triblo c de l'invention dans cette composition sera réduite . Ainsi, de préférence, la matrice élastomère comprend à titre majoritaire l ' élastomère diénique tribloc selon l 'invention.

Lorsque l'élastomère conventionnel utilisé en coupage est du caoutchouc naturel et/ou un ou plusieurs polymères diéniques comme par exemple les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères butadiène- styrène ou butadiène-styrène-isoprène, cet élastomère ou ces élastomères peuvent alors être présents de 1 à 70 parties en poids pour 100 parties d'élastomère diénique triblo c selon l' invention.

Plus préférentiellement, la matrice élastomère est uniquement constituée de l ' élastomère diénique triblo c selon l' invention.

La composition de caoutchouc de l'invention comprend, outre au moins une matrice élastomère telle que décrit ci-dessus, au moins une charge renforçante.

On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques, par exemple du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, utilisés individuellement ou sous forme de mélanges, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les bandes de roulement des pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100 , 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N I 15 , N 134 , N234, N326, N330, N339, N347, N375. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déj à incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/ 16600) .

Comme charge inorganique renforçante, doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu 'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.

Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, en particulier de la silice (Si0 ₂ ), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1 ₂ 0 ₃ ) . La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m ² /g, de préférence de 30 à 400 m ² /g, notamment entre 60 et 300 m2/g. On citera également les charges minérales du type alumineux, en particulier de l'alumine (A1 ₂ 0 ₃ ) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6 610 26 1 et US 6 747 087.

Comme charges renforçantes conviennent également des charges renforçantes d'une autre nature, notamment du noir de carbone, dès lors que ces charges renforçantes seraient recouvertes d'une couche siliceuse, ou bien comporteraient à leur surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. A titre d'exemple, on peut citer par exemple des noirs de carbone pour pneumatiques tels que décrits par exemple dans les documents brevet WO 96/37547, WO 99/28380.

L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu, on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges renforçantes, en particulier de charges siliceuses hautement dispersibles telles que décrites précédemment.

De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou autre charge renforçante telle que silice) est compris entre 10 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 1 50 pce, et encore plus préférentiellement entre 70 et 130 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées.

Selon une variante de l'invention, la charge renforçante est majoritairement autre que du noir de carbone, c'est-à-dire qu'elle comprend plus de 50% en poids du poids total de la charge, d'une ou de plusieurs charges autres que du noir de carbone, notamment une charge inorganique renforçante telle que la silice, voire elle est exclusivement constituée d'une telle charge.

Selon cette variante, lorsque du noir de carbone est également présent, il peut être utilisé à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,5 et 20 pce, notamment de 1 à 10 pce) .

Selon une autre variante de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant majoritairement du noir de carbone, et optionnellement de la silice ou une autre charge inorganique.

Lorsque la charge renforçante comprend une charge nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère, la composition de caoutchouc selon l ' invention comprend en outre, de manière classique, un agent susceptible d'assurer efficacement cette liaison. Lorsque la silice est présente dans la composition à titre de charge renforçante, on peut utiliser comme agents de couplage des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.

Dans la composition selon l' invention, le taux d' agent de couplage est avantageusement inférieur à 20 pce, étant entendu qu' il est en général souhaitable d' en utiliser le moins possible. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce . La présence de l'agent de couplage dépend de celle de la charge inorganique renforçante. Son taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de cette charge; il est typiquement de l'ordre de 0,5 % à 1 5 % en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante autre que du noir de carbone. La composition de caoutchouc selon l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité de la composition, d'améliorer sa faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyo ls, des polyéthers, des aminés primaires , secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydro lysables.

Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également contenir, des charges organiques renforçantes qui peuvent remplacer tout ou partie des noirs de carbone ou des autres charges inorganiques renforçantes décrites plus haut. Comme exemples de charges organiques renforçantes, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793 , WO-A- 2008/003434 et WO-A-2008/003435.

La composition de caoutchouc selon l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des charges non renforçantes, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti- ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des agents plastifiants, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemp le HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/ 10269 , un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.

La composition est fabriquée dans des mélangeurs appropriés , en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 1 1 0°C et 190°C , de préférence entre 130°C et 1 80°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 1 10° C, par exemple entre 40°C et 100°C , phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.

Le procédé de préparation d'une composition selon l' invention, comprend généralement :

(i) la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 °C et 200 °C, d'un premier temps de travail thermo-mécanique des constituants de la composition comprenant l'élastomère diénique triblo c selon l ' invention et une charge renforçante, à l ' exception d 'un système de réticulation, puis

(ii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation.

Ce procédé peut également comprendre, préalablement à la réalisation des étapes (i) et (ii) précitées, les étapes de la préparation de l'élastomère diénique tribloc.

L'invention a également pour obj et un article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique, comprenant une composition de caoutchouc selon l' invention, réticulable ou réticulée ou constitué d'une telle composition.

La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemp le sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisable comme produit semi-fini en caoutchouc destiné au pneumatique. Un tel produit semi-fini fait également l'obj et de l'invention.

En raison de l'amélioration du compromis hystérèse / mise en œuvre à cru / rigidité qui caractérise une composition de caoutchouc renforcée selon l' invention, on notera qu'une telle composition peut constituer tout produit semi-fini du pneumatique et tout particulièrement la bande de roulement, diminuant notamment sa résistance au roulement et améliorant sa résistance à l'usure.

L'invention a donc enfin pour objet un pneumatique comportant un article semi-fini selon l'invention, en particulier une bande de roulement.

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.

Exemples

Exemples de préparation d'élastomères modifiés

Préparation du polymère A : SBR non fonctionnel - témoin

Dans un réacteur de 90 litres, maintenu sous une pression d'azote d'environ 2 bars, contenant 44,7 kg de méthylcyclohexane, sont injectés 1,8 kg de styrène et 4,9 kg de butadiène ainsi que 395 mL d'une solution de tétrahydrofurfuryl éther à 0,1 mol.L ^"1 dans le méthylcyclohexane. Après neutralisation des impuretés dans la solution à polymériser par addition de n-butyllithium, sont ajoutés 535 mL de n-butyllithium à 0,05 mol.L ^"1 dans le méthylcyclohexane. La polymérisation est conduite à 50 °C.

Après 40 minutes, le taux de conversion des monomères atteint 90 %. Ce taux est déterminé par pesée d'un extrait séché à 140 °C, sous la pression réduite de 200 mmHg. 530 mL d'une solution de méthanol à 0,15 mol.L ^"1 dans le toluène sont alors ajoutés. La solution est ensuite antioxydée par addition de 0,8 partie pour cent parties d'élastomère (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol et de 0,2 partie pour cent parties d'élastomère (pce) de N-(l,3- diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine. Le copolymère ainsi traité est séparé de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d'eau, puis séché sur outils à cylindre à 100 °C pendant 15 minutes.

La viscosité Mooney du polymère est de 60.

La masse molaire moyenne en nombre, M _n , de ce copolymère, déterminée par la technique SEC, est de 192000 g. mol ^"1 et l'indice de polymolécularité, Ip, est de 1,07.

La microstructure de ce copolymère est déterminée par la méthode NIR. Le taux de motifs 1,2 est de 59 % par rapport aux unités butadiène. Le taux massique de styrène est de 25 %.

La température de transition vitreuse de ce copolymère est de -

24 °C.

Préparation du polymère B : SBR fonctionnel aminé en extrémité de chaîne - témoin

Dans un réacteur de 90 litres, maintenu sous une pression d'azote d'environ 2 bars, contenant 44,7 kg de méthylcyclohexane, sont injectés 1,8 kg de styrène et 4,9 kg de butadiène ainsi que 395 mL d'une solution de tétrahydrofurfuryl éther à 0,1 mol.L ^"1 dans le méthylcyclohexane. Après neutralisation des impuretés dans la solution à polymériser par addition de n-butyllithium, sont ajoutés 1,07 L d'hexaméthylèneamine lithiée à 0,05 mol.L ^"1 dans le méthylcyclohexane. La polymérisation est conduite à 50 °C.

Après 32 minutes, le taux de conversion des monomères atteint 90 %. Ce taux est déterminé par pesée d'un extrait séché à 140 °C, sous la pression réduite de 200 mmHg. Un échantillon témoin est alors prélevé depuis le réacteur puis stoppé avec un excès de méthanol par rapport au lithium. La viscosité inhérente (viscosité "initiale"), laquelle est mesurée à 25 °C à 0,1 g.L ^"1 dans le toluène, est de 1,10 dL.g ^"1 .268 mL d'une solution de diméthyldichlorosilane à 0,1 mol.L ^"1 dans le méthylcyclohexane sont ajoutés. Après 20 minutes de réaction à 50 °C, la solution est antioxydée par addition de 0,8 partie pour cent parties d'élastomère (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol et de 0,2 partie pour cent parties d'élastomère (pce) de N-(l,3- diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine. Le copolymère ainsi traité est séparé de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d'eau, puis séché sur outils à cylindre à 100 °C pendant 15 minutes.

La viscosité inhérente "finale" mesurée est de 1,80 dL.g ^"1 . Le saut de viscosité, défini comme le rapport de ladite viscosité "finale" sur ladite viscosité "initiale", est ici de 1,63. La viscosité Mooney du polymère ainsi couplé est de 59.

La masse molaire moyenne en nombre, M _n , de ce copolymère, déterminée par la technique SEC, est de 188000 g. mol ^"1 et l'indice de polymolécularité, Ip, est de 1,09.

La microstructure de ce copolymère est déterminée par la méthode NIR. Le taux de motifs 1,2 est de 60 % par rapport aux unités butadiène. Le taux massique de styrène est de 25 %.

La température de transition vitreuse de ce copolymère est de -

24 °C.

Préparation du polymère C : SBR fonctionnel silanol + polyéther en milieu de chaîne - témoin

Dans un réacteur de 90 litres, maintenu sous une pression d'azote d'environ 2 bars, contenant 44,7 kg de méthylcyclohexane, sont injectés 1,8 kg de styrène et 4,9 kg de butadiène ainsi que 395 mL d'une solution de tetrahydrofurfuryl ether à 0,1 mol.L ^"1 dans le méthylcyclohexane. Après neutralisation des impuretés dans la solution à polymériser par addition de n-butyllithium, sont ajoutés 1,07 L de n-butyllithium à 0,05 mol.L ^"1 dans le méthylcyclohexane. La polymérisation est conduite à 50 °C.

Après 30 minutes, le taux de conversion des monomères atteint 90 %. Ce taux est déterminé par pesée d'un extrait séché à 140 °C, sous la pression réduite de 200 mmHg. Un échantillon témoin est alors prélevé depuis le réacteur puis stoppé avec un excès de méthanol par rapport au lithium. La viscosité inhérente (viscosité "initiale"), laquelle est mesurée à 25 °C à 0,1 g.dL ^"1 dans le toluène, est de 1,10 dL.g ^"1 . 268 mL d'une solution de poly(oxy-l,2-éthanediyl), a-[3- (dichlorométhylsilyl)propyl]-ro-[3-(dichlorométhylsilyl)pr opoxy] à 0,1 mol.L ^"1 dans le diéthyl éther sont ajoutés. Après 90 minutes de réaction à 50 °C, un excès d'eau est ajouté afin de neutraliser les fonctions SiCl présentes sur les chaînes polymère. La solution est ensuite antioxydée par addition de 0,8 partie pour cent parties d'élastomère (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol et de 0,2 partie pour cent parties d'élastomère (pce) de N-(l,3- diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine. Le copolymère ainsi traité est séparé de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d'eau, puis séché sur outils à cylindre à 100 °C pendant 15 minutes.

La viscosité inhérente "finale" mesurée est de 1,76 dL.g ^"1 . Le saut de viscosité, défini comme le rapport de ladite viscosité "finale" sur ladite viscosité "initiale", est ici de 1,60. La viscosité Mooney du polymère ainsi couplé est de 59.

La masse molaire moyenne en nombre, M _n , de ce copolymère, déterminée par la technique SEC, est de 186000 g. mol ^"1 et l'indice de polymolécularité, Ip, est de 1,15.

La microstructure de ce copolymère est déterminée par la méthode NIR. Le taux de motifs 1,2 est de 60 % par rapport aux unités butadiène. Le taux massique de styrène est de 25 %.

La température de transition vitreuse de ce copolymère est de -

24 °C.

Préparation du polymère D : SBR fonctionnel silanol en milieu de chaîne - témoin

Dans un réacteur de 90 litres, maintenu sous une pression d'azote d'environ 2 bars, contenant 44,7 kg de méthylcyclohexane, sont injectés 1,8 kg de styrène et 4,9 kg de butadiène ainsi que 395 mL d'une solution de tetrahydrofurfuryl ether à 0,1 mol.L ^"1 dans le méthylcyclohexane. Après neutralisation des impuretés dans la solution à polymériser par addition de n-butyllithium, sont ajoutés 1,07 L de n-butyllithium à 0,05 mol.L ^"1 dans le méthylcyclohexane. La polymérisation est conduite à 50 °C.

Après 30 minutes, le taux de conversion des monomères atteint 90 %. Ce taux est déterminé par pesée d'un extrait séché à 140 °C, sous la pression réduite de 200 mmHg. Un échantillon témoin est alors prélevé depuis le réacteur puis stoppé avec un excès de méthanol par rapport au lithium. La viscosité inhérente (viscosité "initiale"), laquelle est mesurée à 25 °C à 0,1 g.L ^"1 dans le toluène, est de 1,10 dL.g ^"1 . 268 mL d'une solution de méthyltrichlorosilane à 0,1 mol.L ^"1 dans le méthylcyclohexane sont ajoutés. Après 20 minutes de réaction à 0 °C, un excès d'eau est ajouté pour hydrolyser les fonctions SiCl présentes sur les chaînes polymère. La solution est ensuite antioxydée par addition de 0,8 partie pour cent parties d'élastomère (pce) de 4,4'- méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol et de 0,2 partie pour cent parties d'élastomère (pce) de N-(l ,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p- phénylènediamine. Le copolymère ainsi traité est séparé de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d'eau, puis séché sur outils à cylindre à 100 °C pendant 15 minutes.

La viscosité inhérente "finale" mesurée est de 1,80 dL.g ^"1 . Le saut de viscosité, défini comme le rapport de ladite viscosité "finale" sur ladite viscosité "initiale", est ici de 1,64. La viscosité Mooney du polymère ainsi couplé est de 60.

La masse molaire moyenne en nombre, M _n , de ce copolymère, déterminée par la technique SEC, est de 190000 g. mol ^"1 et l'indice de polymolécularité, Ip, est de 1,10.

Le pourcentage massique d'espèces couplées, déterminé par la technique de SEC haute résolution, est de 82 %.

La microstructure de ce copolymère est déterminée par la méthode NIR. Le taux de motifs 1,2 est de 60 % par rapport aux unités butadiène. Le taux massique de styrène est de 25 %.

La température de transition vitreuse de ce copolymère est de -

24 °C. Préparation du polymère E : SBR fonctionnel aminoalcoxysilane en milieu de chaîne - témoin

Dans un réacteur de 90 litres, maintenu sous une pression d'azote d'environ 2 bars, contenant 44,7 kg de méthylcyclohexane, sont injectés 1,8 kg de styrène et 4,9 kg de butadiène ainsi que 395 mL d'une solution de tétrahydrofurfuryl éther à 0,1 mol.L ^"1 dans le méthylcyclohexane. Après neutralisation des impuretés dans la solution à polymériser par addition de n-butyllithium, sont ajoutés 1,07 L de n-butyllithium à 0,05 mol.L ^"1 dans le méthylcyclohexane. La polymérisation est conduite à 50 °C.

Après 30 minutes, le taux de conversion des monomères atteint 90 %. Ce taux est déterminé par pesée d'un extrait séché à 140 °C, sous la pression réduite de 200 mmHg. Un échantillon témoin est alors prélevé depuis le réacteur puis stoppé avec un excès de méthanol par rapport au lithium. La viscosité inhérente (viscosité "initiale"), laquelle est mesurée à 25 °C à 0,1 g.dL ^"1 dans le toluène, est de 1,11 dL.g ^"1 . 268 mL d'une solution de 3-(N,N- diméthylaminopropyl)triméthoxysilane à 0,1 mol.L ^"1 dans le méthylcyclohexane sont ajoutés. Après 20 minutes de réaction à 50 °C, la solution est ensuite antioxydée par addition de 0,8 partie pour cent parties d'élastomère (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol et de 0,2 partie pour cent parties d'élastomère (pce) de N-(l,3- diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine. Le copolymère ainsi traité est séparé de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d'eau, puis séché sur outils à cylindre à 100 °C pendant 15 minutes.

La viscosité inhérente "finale" mesurée est de 1,78 dL.g ^"1 . Le saut de viscosité, défini comme le rapport de ladite viscosité "finale" sur ladite viscosité "initiale", est ici de 1,60. La viscosité Mooney du polymère ainsi couplé est de 59.

La masse molaire moyenne en nombre, M _n , de ce copolymère, déterminée par la technique SEC, est de 187000 g. mol ^"1 et l'indice de polymolécularité, Ip, est de 1,13. Le pourcentage massique d'espèces couplées, déterminé par la technique de SEC haute résolution, est de 85 %.

La microstructure de ce copolymère est déterminée par la méthode NIR. Le taux de motifs 1,2 est de 60 % par rapport aux unités butadiène. Le taux massique de styrène est de 25 %.

La température de transition vitreuse de ce copolymère est de -

24 °C.

Préparation du polymère F : SBR fonctionnel époxyde + alcoxysilane en milieu de chaîne - témoin

Dans un réacteur de 90 litres, maintenu sous une pression d'azote d'environ 2 bars, contenant 44,7 kg de méthylcyclohexane, sont injectés 1,8 kg de styrène et 4,9 kg de butadiène ainsi que 395 mL d'une solution de tetrahydrofurfuryl ether à 0,1 mol.L ^"1 dans le méthylcyclohexane. Après neutralisation des impuretés dans la solution à polymériser par addition de n-butyllithium, sont ajoutés 1,07 L de n-butyllithium à 0,05 mol.L ^"1 dans le méthylcyclohexane. La polymérisation est conduite à 50 °C.

Après 30 minutes, le taux de conversion des monomères atteint

90 %. Ce taux est déterminé par pesée d'un extrait séché à 140 °C, sous la pression réduite de 200 mmHg. Un échantillon témoin est alors prélevé depuis le réacteur puis stoppé avec un excès de méthanol par rapport au lithium. La viscosité inhérente (viscosité "initiale"), laquelle est mesurée à 25 °C à 0,1 g.dL ^"1 dans le toluène, est de 1,10 dL.g ^"1 . 268 mL d'une solution de 3-

(glycidyloxypropyl)triméthoxysilane à 0,1 mol.L ^"1 dans le méthylcyclohexane sont ajoutés. Après 20 minutes de réaction à 50 °C, la solution est ensuite antioxydée par addition de 0,8 partie pour cent parties d'élastomère (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol et de 0,2 partie pour cent parties d'élastomère (pce) de N-(l,3- diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine. Le copolymère ainsi traité est séparé de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d'eau, puis séché sur outils à cylindre à 100 °C pendant 15 minutes.

La viscosité inhérente "finale" mesurée est de 1,77 dL.g ^"1 . Le saut de viscosité, défini comme le rapport de ladite viscosité "finale" sur ladite viscosité "initiale", est ici de 1,61. La viscosité Mooney du polymère ainsi couplé est de 58.

La masse molaire moyenne en nombre, M _n , de ce copolymère, déterminée par la technique SEC, est de 186000 g. mol ^"1 et l'indice de polymolécularité, Ip, est de 1,14.

Le pourcentage massique d'espèces couplées, déterminé par la technique de SEC haute résolution, est de 86 %.

La microstructure de ce copolymère est déterminée par la méthode NIR. Le taux de motifs 1,2 est de 60 % par rapport aux unités butadiène. Le taux massique de styrène est de 25 %.

La température de transition vitreuse de ce copolymère est de -

24 °C.

Préparation du polymère G : SBR fonctionnel silanol en extrémité de chaîne - témoin

Dans un réacteur de 90 litres, maintenu sous une pression d'azote d'environ 2 bars, contenant 44,7 kg de méthylcyclohexane, sont injectés 1,8 kg de styrène et 4,9 kg de butadiène ainsi que 395 mL d'une solution de tétrahydrofurfuryl éther à 0,1 mol.L ^"1 dans le méthylcyclohexane. Après neutralisation des impuretés dans la solution à polymériser par addition de n-butyllithium, sont ajoutés 535 mL de n-butyllithium à 0,05 mol.L ^"1 dans le méthylcyclohexane. La polymérisation est conduite à 50 °C.

Après 40 minutes, le taux de conversion des monomères atteint 90 %. Ce taux est déterminé par pesée d'un extrait séché à 140 °C, sous la pression réduite de 200 mmHg. 134 mL d'une solution d'hexaméthylcyclotrisiloxane à 0,1 mol.L ^"1 dans le méthylcyclohexane sont alors ajoutés. Après 30 minutes à 60 °C, 535 mL d'une solution de méthanol dans le toluène à 0,15 mol.L ^"1 sont alors ajoutés. La solution est ensuite antioxydée par addition de 0,8 partie pour cent parties d'élastomère (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol et de 0,2 partie pour cent parties d'élastomère (pce) de N-(l,3- diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine. Le copolymère ainsi traité est séparé de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d'eau, puis séché sur outils à cylindre à 100 °C pendant 15 minutes.

La viscosité Mooney du polymère est de 59.

La masse molaire moyenne en nombre, M _n , de ce copolymère, déterminée par la technique SEC, est de 190000 g. mol ^"1 et l'indice de polymolécularité, Ip, est de 1,05

La microstructure de ce copolymère est déterminée par la méthode NIR. Le taux de motifs 1,2 est de 59 % par rapport aux unités butadiène. Le taux massique de styrène est de 25 %.

La température de transition vitreuse de ce copolymère est de -

24 °C.

Préparation du polymère H : SBR fonctionnel aminé en extrémité de chaîne et fonctionnel silanol + polyéther en milieu de chaîne selon l'invention

Dans un réacteur de 90 litres, maintenu sous une pression d'azote d'environ 2 bars, contenant 44,7 kg de méthylcyclohexane, sont injectés 1,8 kg de styrène et 4,9 kg de butadiène ainsi que 395 mL d'une solution de tétrahydrofurfuryl éther à 0,1 mol.L ^"1 dans le méthylcyclohexane. Après neutralisation des impuretés dans la solution à polymériser par addition de n-butyllithium, sont ajoutés 1,07 L d'hexaméthylèneamine lithiée à 0,05 mol.L ^"1 dans le méthylcyclohexane. La polymérisation est conduite à 50 °C.

Après 30 minutes, le taux de conversion des monomères atteint

90 %. Ce taux est déterminé par pesée d'un extrait séché à 140 °C, sous la pression réduite de 200 mmHg. Un échantillon témoin est alors prélevé depuis le réacteur puis stoppé avec un excès de méthanol par rapport au lithium. La viscosité inhérente (viscosité "initiale"), laquelle est mesurée à 25 °C à 0,1 g.dL ^"1 dans le toluène, est de 1,09 dL.g ^"1 . 268 mL d' une solution de poly(oxy-l,2-éthanediyl), a-[3- (dichlorométhylsilyl)propyl]-ro-[3-(dichlorométhylsilyl)pr opoxy] à 0,1 mol.L ^"1 dans le diéthyl éther sont ajoutés. Après 90 minutes de réaction à 50 °C, un excès d'eau est ajouté afin de neutraliser les fonctions SiCl présentes sur les chaînes polymère. La solution est ensuite antioxydée par addition de 0,8 partie pour cent parties d'élastomère (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol et de 0,2 partie pour cent parties d'élastomère (pce) de N-(l,3- diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine. Le copolymère ainsi traité est séparé de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d'eau, puis séché sur outils à cylindre à 100 °C pendant 15 minutes.

La viscosité inhérente "finale" mesurée est de 1,74 dL.g ^"1 . Le saut de viscosité, défini comme le rapport de ladite viscosité "finale" sur ladite viscosité "initiale", est ici de 1,60. La viscosité Mooney du polymère ainsi couplé est de 58.

La masse molaire moyenne en nombre, M _n , de ce copolymère, déterminée par la technique SEC, est de 183000 g. mol ^"1 et l'indice de polymolécularité, Ip, est de 1,15.

La microstructure de ce copolymère est déterminée par la méthode NIR. Le taux de motifs 1,2 est de 60 % par rapport aux unités butadiène. Le taux massique de styrène est de 25 %.

La température de transition vitreuse de ce copolymère est de - 24 °C.

Mesures et tests utilisés

Chromatographie d'exclusion stérique

La technique SEC (Size Exclusion Chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.

Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.

Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans le solvant d'élution à une concentration d'environ 1 g.L ^"1 . Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45μιη avant injection.

L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est soit le tétrahydrofurane, soit le tétrahydrofurane + l%vol. de diisopropylamine + l%vol. de triethylamine, le débit de 1 mL.min ^"1 , la température du système de 35° C et la durée d'analyse de 30 min. Un jeu de deux colonnes WATERS de dénomination commerciale "STYRAGEL HT6E" est utilisé. Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 μί. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS EMPOWER".

Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée pour des SBR de microstructure suivante : 25% massique de motifs type styrène, 23% massique de motifs type 1-2 et 50%> massique de motifs type 1-4 trans.

Chromatographie d'exclusion stérique haute résolution La technique de SEC haute résolution est utilisée pour déterminer les pourcentages massiques des différentes populations de chaînes présentes dans un échantillon de polymère.

Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans le solvant d'élution à une concentration d'environ 1 g.L ^"1 . Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μηι avant injection.

L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS alliance 2695". Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit de 0,2 ml. min ^"1 , la température du système de 35 °C. Un jeu de trois colonnes identiques en série est utilisé (Shodex, longueur 300 mm, diamètre 8 mm). Le nombre de plateaux théoriques du jeu de colonnes est supérieur à 22000. Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 50 μί. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2414" et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS EMPOWER".

Les masses molaires calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée pour des SBR de microstructure suivante : 25 % massique de motifs type styrène, 23 % massique de motifs type 1,2 et 50 % massique de motifs type 1,4-trans.

Viscosité Mooney

Pour les polymères et les compositions de caoutchouc, les viscosités Mooney ML ₍ i ₊₄₎ 100 °C sont mesurées selon la norme ASTM D-1646.

Un consistomètre oscillant est utilisé tel que décrit dans la norme ASTM D-1646. La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e. avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100 °C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation est mesuré. La plasticité Mooney ML ₍₁₊₄₎ est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 N.m). Calorimétrie différentielle

Les températures de transition vitreuse (Tg) des élastomères sont déterminées à l ' aide d'un calorimètre différentiel ("differential scanning calorimeter") .

Spectroscopie proche infrarouge (NIR)

La microstructure des élastomères est caractérisée par la technique de spectroscopie proche infrarouge (NIR) .

La spectroscopie proche infrarouge (NIR) est utilisée pour déterminer quantitativement le taux massique de styrène dans l ' élastomère ainsi que sa microstructure (répartition relative des unités butadiène 1 ,2 , 1 ,4-trans et 1 ,4 cis) . Le principe de la méthode repose sur la loi de Beer-Lambert généralisée à un système multicomposants. La méthode étant indirecte, elle fait appel à un étalonnage multivarié [Vilmin, F . ; Dussap, C ; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] réalisé à l'aide d'élastomères étalons de composition déterminée par RMN ^{1 3} C . Le taux de styrène et la microstructure sont alors calculés à partir du spectre NIR d'un film d' élastomère d' environ 730 μιη d' épaisseur. L ' acquisition du spectre est réalisée en mode transmission entre 4000 et 6200 cm ^{" 1} avec une résolution de 2 cm ^{" 1} , à l ' aide d 'un spectromètre proche infrarouge à transformée de Fourier Bruker Tensor 37 équipé d'un détecteur InGaAs refroidi par effet Peltier.

Viscosité inhérente

La viscosité inhérente des élastomères à 25 °C est déterminée à partir d'une solution d' élastomère à 0, 1 g. dL ^{" 1} dans le toluène, selon le principe suivant : La viscosité inhérente est déterminée par la mesure du temps d'écoulement t de la solution de polymère et du temps d'écoulement t ₀ du toluène, dans un tube capillaire.

Dans un tube Ubbelhode (diamètre du capillaire 0,46 mm, capacité 18 à 22 mL), placé dans un bain thermostaté à 25 ± 0,1 °C, le temps d'écoulement du toluène et celui de la solution polymère à 0,1 g.dL ^"1 sont mesurés.

La viscosité inhérente est obtenue par la relation suivante :

avec :

C : concentration de la solution de polymère dans le toluène en g.dL ^"1 ,

t : temps d'écoulement de la solution de polymère dans le toluène en seconde,

to : temps d'écoulement du toluène en seconde,

T|inh : viscosité inhérente exprimée en dL.g ^"1 .

Propriétés dynamiques

Les propriétés dynamiques G* et tan δ max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992- 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm ² de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (40°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 50% crête-crête (cycle aller), puis de 50%> à 0,1 % crête-crête (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan δ. Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan δ observée, noté tan δ max. Cette valeur est représentative de l' hystérèse du matériau et dans le cas présent de la résistance au roulement : plus la valeur de tan δ max est faible, plus la résistance au roulement est basse. Les valeurs de G* mesurées à 40° C sont représentatives de la rigidité, c'est-à-dire de la résistance à la déformation: plus la valeur de G* est élevée plus la rigidité du matériau est importante, et donc la résistance à l'usure élevée.

Exemples comparatifs de compositions de caoutchouc On compare huit compositions reportées dans le Tableau 1 ci- après. Sept d' entre elles (compositions 2 à 8) sont non-conformes vis- à-vis de la composition préconisée par l ' invention :

TABLEAU 1

( 1 ) Silice "Zeosil 1 165MP " de Rhodia.

(2) Catenex® SBR de Shell.

(3) Polylimonène.

(4) " Si69" de Degussa.

(5) N-( 1 ,3 -diméthylbutyl)-N ' -phényl-p-phénylènediamine.

(6) Anti-ozone de Repsol.

(7) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulphénamide.

Pour les essais qui suivent, on procède de la manière suivante :

Chacune des compositions est réalisée, dans un premier temps, par un travail thermo-mécanique, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique.

On introduit dans un mélangeur interne de laboratoire de type « Banbury », dont la capacité est de 400 cm ³ , qui est rempli à 72% et dont la température initiale est de 90°C , l ' élastomère, deux tiers de la silice, l'agent de couplage, la diphénylguanidine et le noir de carbone.

Le travail thermo-mécanique est réalisé au moyen de palettes dont la vitesse moyenne est de 50 tr/min et dont la température est de 90°C . Après une minute, on introduit le dernier tiers de silice, l'antioxydant, l'acide stéarique et la cire anti-ozone, l'huile MES et la résine, toujours sous travail thermo-mécanique.

Après deux minutes, on introduit l'oxyde de zinc, la vitesse des palettes étant de 50 tr/min.

Le travail thermo-mécanique est encore conduit pendant deux minutes, jusqu'à une température maximale de tombée de 160°C environ.

On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo-finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 30°C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps de travail mécanique).

Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier pour des bandes de roulement.

La réticulation est effectuée à 150°C pendant 40 min.

Les résultats sont présentés dans le Tableau 2 et sur les Figures

1 et 2.

TABLEAU 2

Résultats caoutchouterie (tan δ max 40°C,G* io%,4o°c, ML(i+4)100°C) :

Exemple Exemples comparatifs

1 2 3 4 5 6 7 8

Tan δ 0,137 0,3 0,22 0,16 0,21 0,165 0,225 0,22 max

40°C

G* 10%, 40° 2,0 2,62 2,35 1,66 1,87 1,85 1,92 2,04 c

ML ₍₁₊₄₎ 97 77 112 61 62 68 67 105 100°C La Figure 1 montre que la composition 1 contenant le SBR fonctionnel aminé en extrémité de chaîne et fonctionnel silano l + polyéther en milieu de chaîne H présente une valeur de tan δ max 40°C inférieure à la composition 2 comprenant le po lymère témoin A (non fonctionnel), à la composition 3 comprenant le po lymère témoin B (fonctionnel aminé en extrémité de chaîne) et aux compositions 4-5 -6- 7-8 comprenant respectivement les po lymères témoin C (fonctionnel silano l + po lyéther en milieu de chaîne), D (fonctionnel silano l en milieu de chaîne), E (fonctionnel aminoalcoxysilane en milieu de chaîne), F (fonctionnel alcoxysilane + époxyde en milieu de chaîne), G (fonctionnel silano l en extrémité de chaîne) . Cela traduit une hystérèse améliorée .

La mise en œuvre de la composition 1 reste néanmoins tout à fait acceptable notamment au vue de la composition A qui contient un élastomère non fonctionnel habituellement utilisé dans les formulations pour semi-finis destinés à la réalisation de pneumatiques.

La Figure 2 montre que la composition 1 présente un compromis tan δ max 40 °C / G* i o%,4o ° c décalé par rapport aux autres compositions, et en particulier par rapport à la composition 4 contenant le polymère C témoin (fonctionnel silano l + po lyéther en milieu de chaîne) . Cela traduit un compromis rigidité / hystérèse amélioré pour la composition 1 contenant le po lymère tribloc selon l' invention.