Tricyclo[_5-2.1.0 ' jdecan/decen-Derivate mit funktionalisierter Alkyliden-Seitenkette und deren Verwendung als Riechstoffe

Die Erfindung betrifft neue Tricyclo 5.2.1.0 ' ]decan/ decen-Derivate mit der allgemeinen Formel A

R ^α =R ^b =R ^c =R ^d =H R ^α _. R ^b _. R ^c = H _. CH ₃ (2xH,1xCH ₃ l R ^d =CH ₃

X:=0. j ^H

2,6-endo 2.6 -ΘXO 9.T-Z 9.T-E

worin der Rest R im Falle R ^* = -CE an C-7 oder C-8 steht, die gestrichelten Linien zwischen C-3 und C-4 sowie C-4 und C-5 ent-

weder zwei C-C-Einfachbindungen oder eine C-C-Einfachbindung und eine C-C-Doppelbindung darstellen sowie die geschlängelten Linien stereoisomere Formen bedeuten. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der neuen Verbindungen gemäß der allgemeinen For¬ mel A als Riechstoffe bzw. als Bestandteile von Parfümölen für kosmetische oder technische Konsumgüter.

Das auch als Dicyclopentadien bezeichnete Tricyclo- 5.3.1.0 ' jdeca-4 ,8-dien 1 ist ein in großen Mengen erzeugtes und industriell wichtiges Ausgangsmaterial für die Produktion von Chemikalien, unter anderem für die Herstellung von Riechstoffen mit einem im Ringsystem gesättigten oder ungesättigten Tricyclo- [_5.2.1.0 ' Jdecan-Grundgerüst (Übersicht in: H. Aebi, E. Baum- gartner, H.P. Fiedler und G. Ohloff, "Kosmetika, Riechstoffe und Lebensmittelzusatzstoffe", G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978, S. 55-57). Unter den bekannten Riechstoffen mit diesem Grundge¬ rüst befinden sich auch bereits einige mit funktionalisierter Seitenkette. So sind aus der DE-AS 1 218 643 die im Ringsystem gesättigten Tricyclodecan-Derivate 2, bei denen der Rest X eine Glycidat-, Formyl- oder gefadkettige 3'-Oxo-alkylgruppe ist,

R ¹ .R ² =H.CH ₃

X

als Riechstoffe bekannt. Die Ringverknüpfungen an C-2 und C-6 sollen dabei exo-konfiguriert sein, und über die Stereochemie der Seitenketten-Verknüpfung an C-8 oder C-9 wird nichts ausgesagt. Der Aldehyd gemäß der Formel 2 besitzt einen frischen Geruch mit erdigen Noten, und die in der Seitenkette ungesättigten Ketone

gemäß der Formel 2 riechen trocken-holzig mit Wein-Note (R=Methyl) bzw. trocken-holzig mit Iris-Note (R=Ethyl).

Durch Hydroformylierung des bei Raumtemperatur vorlie¬ genden endo-Dicyclopentadiens (endo-1) unter Verwendung von Rhodiumkatalysatoren entsteht der Aldehyd 3 mit relativer 9-exo- 2,6-endo-Konfiguration (Y. Fujikura, Y. Inamoto, N. Takaishi und H. Ikeda, Synth. Commun., 6_, 199 - 207 (1976). In der GB-OS 2 020 277 ist die Aldolkondensation dieses Aldehyds 3 mit alipha- tischen Aldehyden beschrieben, die zu den in der Seitenkette un¬ gesättigten Tricyclodecen-Aldehyden 4 mit exo-Anordnung der funk¬ tionalisierten Seitenkette und endo-Verknüpfung an C-2 und C-6 führt, wobei die gestrichelte Linie eine fakultative Doppelbin¬ dung an C-4 bedeutet. Diese Aldehyde 4 besitzen Geruchsnoten vom

R ¹ .R ² =H,C*,-C5-Alkyl.C- _l -C ₅ -Alkenyl

Holz-Typ mit Nebennoten von Iriswurzel und Honig und können als Riechstoffe verwendet werden.

Weiterhin ist in der GB-OS 2 020 656 die entsprechende Aldolkondensation des 9-exo-2 , 6-endo-konfigurierten Aldehyds 3 mit aliphatischen Ketonen beschrieben, bei der die in der Seiten¬ kette ungesättigten Tricyclodecen-Ketone 5 mit exo-Anordnung der funktionalisierten Seitenkette und endo-Ringverknüpfung an C-2 und

C-6 erhalten werden, wobei die gestrichelte Linie wiederum eine fakultative Doppelbindung an C-4 bedeutet. Diese Ketone 5, die als geometrische Isomere (Doppelbindung in der Seitenkette) vor¬ liegen, besitzen ebenfalls holzige Geruchsnoten mit zusätzlichen Geruchsaspekten vom Typ Iriswurzel oder Honig.

Schließlich ergeben sich aus der DE-OS 33 03 893 die strukturisomeren 2,6-exo-konfigurierten Tricyclo|_5.2.1.0 ' Jdecen- Derivate der allgemeinen Formel 6 (bei der die gestrichelten

R ^α =R ^b =R ^c =R ^d =H R ^α _J R ^b . R ^c -= H _J CH ₃ (2xH. 1xCH3l R ^d = CH ₃ x-.= ^H

R ¹ , R ² : H. Ci -Cs-Al yl

Linien eine C-C-Doppelbindung fakultativ an C-3 oder C-4 bedeuten) als bekannt. Alle die unter die Formel 6 fallenden Aldehyde oder Ketone sind dabei in der Seitenkette ebenso wie die bekannten Verbindungen 4 und 5 sowie die ungesättigten Ketone gemäß der Formel 2 in bezug auf die Carbonylgruppe c(,ß-ungesättig . Ihre Darstellung kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. analog der Darstellung der Verbindungen 4 und 5 von exo-Dicyclopentadien (exo-1) ausgehend. Die entsprechenden primären oder sekundären Alkohole ergeben sich durch Reduktion der Aldehyde und Ketone gemäß der Formel 6, wobei die Lage der Doppelbindung in der Sei¬ tenkette erhalten bleibt. Die Aldehyde gemäß der allgemeinen For¬ mel 6 riechen frisch, holzig, süß und die primären Alkohole weich, holzig-buttrig mit Sandelholzaspekten. Die entsprechen-

den Ketone besitzen urinartige animalische und die sekundären Alkohole -weiche holzig-animalische Duftnoten.

Generell besteht ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstellen lassen, bei längerer Lagerung auch im Kontakt mit an¬ deren Stoffen stabil bleiben und erwünschte olfaktorische Eigen¬ schaften haben, d. h. angenehme, möglichst naturnahe Duftnoten von ausreichender Intensität aufweisen und in der Lage sind, den Duft von kosmetischen oder technischen Konsumgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Das Auffinden solcher Riechstoffe, die sämtliche dieser Bedingungen erfüllen, hat sich als verhältnismäßig aufwen¬ dig erwiesen und erfordert umfangreiche Untersuchungen insbeson¬ dere dann, wenn interessante neuartige Duftnoten angestrebt wer¬ den. Erschwerend kommt in diesem Zusammenhang dabei die Tatsache hinzu, daß sich die Qualität der einzelnen Duftnoten nicht quan¬ titativ beschreiben läßt, und daß auch weder der Mechanismus der Duftentwicklung noch der Zusammenhang zwischen der Duftentwick¬ lung und der chemischen Struktur von Riechstoffen hinreichend systematisch erforscht sind. Mitunter können bereits geringfügige Änderungen im Aufbau bekannter Riechstoffe starke Änderungen der olfaktorischen Eigenschaf en sowohl in positiver als auch in ne¬ gativer Richtung ergeben, und mitunter wirken sich solche Ände¬ rungen praktisch überhaupt nicht aus.

Die erfindungsgemäßen Tricyclodecan/decen-Derivate gemäß der allgemeinen Formel A mit funktionalisierter Alkyliden- Seitenkette sind neu, und über ihre olfaktorischen Eigenschaften war bislang nichts bekannt. Die unter diese Formel A fallenden Aldehyde und Ketone unterscheiden sich von allen bekannten Alde¬ hyden und Ketonen prinzipiell darin, daß sie in bezug auf die Carbonylgruppe ß,y-ungesättigt sind, also die in der Seitenkette befindliche C-C-Doppelbindung zur Carbonylgruppe dekonjugiert und nicht mehr, wie bei den bekannten Verbindungen, konjugiert steht. Bei den zugehörigen primären und sekundären Alkoholen liegt die gleiche Verschiebung der Doppelbindung in der Seitenkette vor.

überraschenderweise führt diese Verschiebung der Doppelbindung auch zu ganz anderen Geruchseigenschaften. Während die bekannten Verbindungen im wesentlichen dem Geruchs-Grundtyp "holzig" zuzu¬ ordnen sind, besitzen die erfindungsgemäßen Derivate A eine er¬ heblich davon abweichende Geruchscharakteristik, nämlich starke blumige Duftnoten mit ggfs. weichen holzigen Nebennoten, z. T. auch Milch/Sahne-Noten. Diese Noten, die neuartig und sehr er¬ wünscht sind, treten bei den bekannten ct.ß-ungesättigten Verbin¬ dungen nicht auf und waren nicht vorhersehbar. Bei den unter die Formel A fallenden Derivaten mit methylsubstituiertem tricycli- schen Ringsystem ist außerdem eine erhöhte Fixierung, d. h. ein längeres Anhaften des Duftes zu beobachten.

Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Derivate A durch eine hohe Stabilität aus, verglichen mit den bekannten Verbindungen. Die bekannten Aldehyde und Ketone sind sowohl säu¬ reempfindlich als auch oxidationsempfindlich, was wahrscheinlich damit zusammenhängt, daß die bekannten Aldehyde und Ketone als unmittelbares Reaktionsprodukt einer Aldolkondensation zu be¬ trachten sind und die Aldolkondensation eine normalerweise rever¬ sible Reaktion darstellt, also mit einer Aldolspaltung im Gleich¬ gewicht steht. Demgegenüber stellen die erfindungsgemäßen Alde¬ hyde und Ketone gemäß der Formel A kein unmittelbares Reaktions¬ produkt einer Aldolkondensation dar und unterliegen auch nicht der Aldolspaltung. Entsprechendes gilt für die bekannten Alkoho¬ le, die - anders als die erfindungsgemäßen Alkohole gemäß der Formel A - zum Typ der Allylalkohole gehören und deshalb, wie alle Allylalkohole, gegenüber Säuren und Oxidationsvorgängen wenig stabil sind. Die hohe Stabilität der erfindungsgemäßen De¬ rivate A, die offenbar durch den direkten Anschluß der Doppelbin¬ dung an das tricyclische Ringsystem unterstützt wird, ist in Hin¬ sicht auf die Tatsache, daß Riechstoffe praktisch immer im Kon¬ takt mit anderen Stoffen zum Einsatz kommen und daher leicht dem Einfluß von Säuren und Oxidationsmitteln (z. B. Luftsauerstoff) ausgesetzt sein können, ein sehr wichtiger weiterer Vorteil der Erfindung.

Im übrigen erfüllen die erfindungsgemäßen Derivate A auch alle sonstigen Anforderungen an einen Riechstoff. Sie können günstig mit gleichbleibender Qualität hergestellt werden, und außerdem sind ihre Duftnoten sehr intensiv und so beschaffen, daß bereits ein Zusatz verhältnismäßig geringer Mengen der erfin¬ dungsgemäßen Derivate A z. B. zu Parfümölen eine deutlich verbes¬ sernde Wirkung hat. Insgesamt stellen die erfindungsgemäßen De¬ rivate A damit sehr wertvolle Riechstoffe dar. Darüber hinaus sind sie aber auch gut als Aromastoffe bzw. als Bestandteile von Aromakonzentraten für Nahrungs- und Genußmittel oder Tiernah¬ rungsmittel geeignet.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Derivate A wird zweckmäßig von den θL,ß-ungesättigten Aldehyden bzw. Ketonen mit

Λ _a /* ^■ *. gleichen Substituenten R und R sowie R bis R ausgegangen, die zum Teil bekannt sind bzw. sich analog den bekannten Verbindungen darstellen lassen, überraschend wurde festgestellt, daß sich die θC,ß-ungesättigten Aldehyde bzw. Ketone in Gegenwart von sauren Katalysatoren (vorzugsweise Adipinsäure) und begünstigt durch Temperaturerhöhung (z. B. bei langsamer Vakuumdestillation in Gegenwart von Adipinsäure) mit guter Ausbeute in die entsprechen¬ den ß,^-ungesättigten, also dekonjugierten Carbonylverbindungen umlagern, ohne daß in nennenswertem Umfang störende Nebenreaktio¬ nen eintreten. Aus diesen dekonjugierten Carbonylverbindungen können durch Reduktion, z. B. unter Verwendung von komplexen Hy¬ driden wie Natriumborhydrid und Lithiumaluminiumhydrid, die zuge¬ hörigen dekonjugierten Alkohole hergestellt werden.

Das Ringsystem der erfindungsgemäßen Derivate A kann ungesättigt oder gesättigt sein, ggfs. zusätzliche Methyl-Substi- tuenten besitzen und außerdem in der endo-Form oder exo-Form vor¬ liegen. Die Herstellung der im Ringsystem ungesättigten und nicht methyl-substitu ^' erten Tricyclodecen-Derivate gemäß der Formel A erfolgt ausgehend von dem ungesättigten Tricyclodecerw-Aldehyd 8, der in bekannter Weise aus endo-Dicyclopentadien (endo-1) oder exo-Dicyclopentadien (exo-1) durch selektive Hydroformylierung

entsteht und entweder in seiner endo-Form (endo-8) oder seiner exo-Form (exo-8) eingesetzt wird. Aus dem Aldehyd endo-8 bzw. exo-8 werden durch Aldolkondensation mit niederaliphatischen

Aldehyden oder Ketonen die cC,ß-ungesättigten Derivate endo-9 bzw. exo-9 gebildet, die durch Dekonjugation in die erfindungsgemäßen Aldehyde oder Ketone endo-10 bzw. exo-10 umgesetzt werden. Die Aldehyde oder Ketone endo-10 bzw. exo-10 können ggfs. noch zu den ebenfalls erfindungs _& amäßen primären oder sekundären Alkoholen endo-11 bzw. exo-11 reduziert werden.

Die Hydroformylierung des Dicyclopentadiens endo-1 bzw. exo-1 kann auch so geführt werden, daß statt des im Ringsystem ungesättigten Aldehyds 8 der im Ringsystem gesättigte Tricyclo-

decan-Aldehyd 7 entsteht. Dieser gesättigte Aldehyd 7, der eben¬ falls wieder in seiner endo-Form oder seiner exo-Form eingesetzt

7 12 13 14

wird, läßt sich analog dem Aldehyd 8 zu den Cf,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen 12 kondensieren, aus denen durch Dekonjuga¬ tion die erfindungsgemäßen ß,^-ungesättigten Carbonylverbindungen entstehen, die dann ihrerseits ggfs. zu den ebenfalls erfindungs¬ gemäßen ß,^-ungesättigten Alkoholen 14 reduziert werden. Auf die¬ se Weise können die im Ringsystem gesättigten, nicht methylsub¬ stituierten Tricyclodecan-Derivate gemäß der Formel A hergestellt werden.

Zur Herstellung der methylsubstituierten Tricyclodecan- oder Tricyclodecen-Derivate gemäß der Formel A wird methylsub¬ stituiertes Dicyclopentadien durch selektive Hydroformylierung entweder in den methylierten und im Ringsystem ungesättigten Tri- cyclodecen-Aldehyd 15 oder den methylierten und im Ringsystem

ungesättigten Tricyclodecan-Aledhyd 19 umgesetzt. Daraus können durch Aldolkondensation die o.ß-ungesättigten Carbonylverbindun¬ gen 16 oder 20 hergestellt werden, aus denen sich durch Dekonju-

gation die erfindungsgemäßen ß,y-ungesättigten Carbonylverbindun¬ gen 17 oder 21 und durch anschließende Reduktion die ebenfalls erfindungsgemäßen ß,^-ungesättigten Alkohole 18 oder 22 ergeben.

Die erfindungsgemäßen Derivate 13, 14, 17, 18, 21 und 22 liegen ebenso, wie dies für die Derivate 10 und 11 beschrieben wurde, jeweils in ihrer endo-Form oder ihrer exo-Form vor, je nachdem, ob zu ihrer Herstellung das (ggfs. methylsubstituierte) Dicyclopentadien in der endo-Form oder der exo-Form eingesetzt wurde. Als Folge der Dekonjugation besitzen alle erfindungsgemä¬ ßen Derivate A aber zusätzlich zu dieser vorgegebenen 2,6-endo/ exo-Isomerie auch noch eine cis/trans-Isomerie an der ß,^-ständi¬ gen Doppelbindung (9,1 '-Z und 9,1'-E), wobei es von den Bedingun¬ gen des Einzelfalls abhängt, ob bei der Dekonjugation im wesent¬ lichen nur eines der cis/trans-Isomere entsteht oder beide dieser Isomere anfallen. Auf den Geruchscharakter der erfindungsgemäßen Derivate A hat die cis/trans-Isomerie offenbar keinen nennenswer¬ ten Einfluß, wohingegen sich die 2 6-endo/exo-Isomeren gleicher C-9-Substitution im Geruch voneinander unterscheiden, wie dies auch bei den bekannten ot,ß-ungesättigten Verbindungen gleicher C-9-Substitution beobachtet wurde. Im übrigen unterscheiden sich die 2,6-endo/exo-Isomere gleicher C-9-Substitution auch jeweils durch ihr gaschromatisches Retentionsverhalten, während ihre

1

IIRR--SSppeekkttrreein, H-NMR-Spektren und Massenspektren jeweils sehr ähn- lieh sind.

Die dekonjugierte Struktur der erfindungsgemäßen Deri¬ vate A wird zweifelsfrei durch die spektroskopischen Daten bestä¬ tigt. Bei den ß,^-ungesättigten Carbonylverbindungen 10, 13, 17 und 21 erscheint (vgl. Abb. 3-6) in den IR-Spektren jeweils eine Bande bei 1710-1730 cm , die eine gesättigte Carbonylgruppe kennzeichnet, während bei den tf,ß-ungesättigten Carbonylverbin¬ dungen 9, 12, 16 und 20 IR-Banden bei 1670 cm ^-1 auftreten. In den

1 H-NMR-Spektren der dekonjugierten Derivate mit R2 = Methyl gibt die Methylgruppe in der Seitenkette ein Doublett bei cf = 1.05 ppm

(vgl. Abb. 1), während bei den cy.ß-konjugierten Derivaten hierfür

ein Singulett bei σ = 1.6-1.7 ppm erscheint,

In der Tabelle 1 sind einige der für die Herstellung der erfindungsgemäßen Derivate gemäß der Formel A in die Al¬ dolkondensation eingesetzten niederaliphatischen Aldehyde bzw. Ketone zusammengestellt, und zugleich ist der sich dabei jeweils ergebende spezielle Substitutionstyp (d.h. die sich konkret erge- benden Substituenten R 1 und R2) angegeben.

Tabelle 1

Propion- Butyr- Methylethyl- Diethyl- Methylpropyl-

Reagenz aldehyd aldehyd Aceton keton ke on keton . A

/ s

R ¹ H H Me Me Et Et Me Pr

R ^{2 "} Me Et H Me H Me Et H

Typ a b c d e f g h

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen die Er¬ findung erläutern, ohne sie einzuschränken. Sie betreffen die Herstellung einiger ausgewählter Derivate gemäß der Formel A sowie deren Verwendung, wobei die den jeweiligen Nummern der Ver¬ bindungen angefügten Buchstaben a, b usw. den speziellen Substi¬ tutionstyp bezeichnen.

Beispiel 1: exo-10d

9-(2-Methyl-3-oxo-butyliden)-2,6-exo-tricyclo[5.2.1.0 ' ]decen-4

a) Darstellung des cf,ß-ungesättigten Ketons

Zu einer Lösung von 440 g (6.1 mol) Methylethylketon in 566 g Methanol, 30,6 g Kalilauge (85 %ig) und 380 g Wasser wurden bei ca. 30°C unter Rühren 324 g (1.7 mol) Formyltricyclodecen exo-8 zugetropft. Nach 6 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde mit 75 g Essigsäure neutralisiert und das Lösungsmittel weitge¬ hend abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 300 ml Wasser ver¬ setzt und mit Benzin extrahiert. Waschen mit gesättigter Natrium- hydrogencarbonat-Lösung, Einengen im Vakuum und Destillation er¬ gaben 370 g des tf,ß-ungesättigten Ketongemisches exo-9d und exo-9e im Verhältnis von etwa 4:1.

Infrarotspektrum (Abb. 3): 1670,,1635 cm ^-1

b) Dekonjugation

Das nach Beispiel 1a erhaltene Ketongemisch wurde mit 3 g Adipinsäure versetzt und dann langsam (innerhalb von 2 Tagen) über eine 1 m-Stahlfüllkörperkolonne destilliert. Als Hauptfrak¬ tion wurden 176.3 g (48 %) reines Keton exo-10d als farbloses Öl gewonnen; Reinheit nach Gaschromatogramm: 92 % (die Nebenfrak¬ tionen enthielten exo-10e und exo-9d) .

O| ^* ιo

Siedepunkt: Kp (0.2 mbar) = 92°C; Dichte: D J; ₀ = 1.0088; Brechungsindex: n 2_0°= 1.5153;

¹ H-NMR-Spektrum: Abb. 1.

Infrarotspektrum (Abb. 4): 1710 (gesättigtes Keton), 1620 cm ^"1

(Doppelbindung, Z-disubstituiert) .

Massenspektrum (Abb. 2): m/z (%) = 216 (5, M ⁺ ) , 173 (66), 150

⁽ 19 ⁾ , 149 (11), 131 (10), 117 (11), 107 (95), 105 (18), 93 (10),

91 (36), 79 (43), 78 (11), 77 (29), 67 (200), 65 (14), 43 (34).

Summenformel: C- _j c _r H^O 5 Molgewicht: 216.4

Beispiel 2: exo-11d

9-(2-Methyl-3-hydroxy-butyliden)-2,6-exo-tricyclo[5. .1.0 ' Jdecen

Zu einer Suspension von 7.5 g (0.22 mol) Lithiumalumi¬ niumhydrid in 300 ml Ether wurden bei Raumtemperatur 108 g (0.5 mol) des Ketons exo-10d (nach Beispiel 1) in 200 ml Ether unter Rühren zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren bei 30°C wurde in übli¬ cher Weise aufgearbeitet. Destillation über eine Drehbandkolonne ergab 93.8 g exo-11d als farbloses Öl.

Siedepunkt: Kp (0.1 mbar) = 94°C; Dichte: D z = 1.0051; Brechungsindex: n 20 _n °= 1.5204;

¹ H-NMR-Spektrum: ^" = 0.92 und 0.95, 2d, J=7 Hz, (isomere CH--4'),

1.10, d, J=/ Hz (2'-CH ₃ ), 3-3-3.7, m (3*-H), 4.7-5.2, "t" _R (1--H),

5.2-5.7 p-pm, m (3-,4-H, bzw. 4-,5-H).

Infrarotspektrum: 3360 (OH), 1675 (trisubst. Doppelbindung),

_ -i

1620 cm (Z-disubst. Doppelbindung).

Massenspektrum (Hauptpeak): m/z (%) = 218 (3, M ⁺ ) , 173 (22),

151 (8), 145 (3), 131 (7), 117 (5), 107 (100), 91 (42), 79 (50),

67 (84).

Summenformel: C _1t -H 0; Molgewicht: 218.4

Beispiel 3: exo-10c

9-(3-Oxo-butyliden)-2,6-exo-tricyclo[5.2.1.0 ² ' ⁶ ]decen-4

a) Darstellung des 0(,ß-ungesättigten Ketons

Eine Lösung von 243 g (1.5 mol) Aldehyd exo-8, 350 g Aceton und 350 g Wasser wurde unter Rühren mit 34 g Natronlauge (25 %ig) versetzt und dann weiter 1 Stunde bei 50 °C gerührt. Nach Abdestillieren des Acetons unter vermindertem Druck, Aufneh-

men in gesättigter Kochsalzlösung, Neutralisieren mit Essigsäure, Extraktion mit Ether und Einengen lagen 250 g rohes Keton exo-9c als hellgelbes Öl vor.

Infrarotspektrum (Abb. 5): 1670 und 1620 cm (ot,ß-ungesättigtes Keton) ;

Gaschromatogramm: (50 m FFAP, Temperaturprogramm 100 - 220 °C, 6 °C/min): t _R [min] (%) = 19.1 (10) und 19.5 (90) exo-9c (geome¬ trische Isomere).

b) Dekonjugation

Das gemäß Beispiel 3a gewonnene Keton exo-9c wurde mit 1 g Adipinsäure versetzt und 1 Stunde bei 6θ°C unter Stickstoff- Atmosphäre gerührt. Dabei trat partielle Dekonjugation ein.

Infrarotspektrum: 1715, 1670, 1620 cm ^-1 ;

Gaschromatogramm: (50 m FFAP, Temperaturprogramm 100 - 220 °C, 6 °C/min): t _R [min] (%) = 17.1 (18) und 17.4 (36) exo-10c (geo¬ metrische Isomere), 19.1 (8) und 19-5 (34) exo-9c (geometrische Isomere) .

Weitgehende Dekonjugation und gleichzeitige trans-Iso- merisierung wurde durch Destillation des mit Adipinsäure versetz¬ ten rohen Ketons über eine 40 cm-Vigreux-Kolonne erzielt. Man er¬ hielt 165 g exo-IOc als farbloses Öl.

Siedepunkt: Kp (1 mbar) = 104°C; Dichte: D ^ ₀ = 1.0299; Brechungsindex: n 20 _D °= 1.5229;

¹ H-NMR-Spektrum: ό = 2.03, 2.05, 2s (-C0-CH-,, 1'-Z- und 1'-E),

4.95-5.35, m (1'-H), 5.35-5.75 ppm, m (3-,4-H, bzw. 4-,5-H).

Infrarotspektrum (Abb. 6): 1715 cm ^" (ges. Keton).

Gaschromatogramm: (50 m DB-WAX, 230°C); t _R [min] (%) = 41.0

(36.5), 41.6 (44.2).

Massenspektrum (Hauptpeak 1): m/z (%) = 202 (8, M ⁺ ), 159 (10),

144 (13), 136 (65), 137 (67), 129 (6), 117 (10), 105 (7), 93

(91), 91 (50), 77 (38), 67 (100), ..., 43 (82).

Summenformel: C.^H.gO; Molgewicht: 202.2

Beispiel 4: exo-11c

9-(3-Hydroxy-butyliden)-2 ,6-exo-tricyclo 5. .1.0 ' Jdecen-4

Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 2 durch Reduk¬ tion des Ketons exo-10c.

Siedepunkt: Kp (0.4 mbar) = 106°C; Dichte: D JJ_ = 1.0192; Brechungsindex: n 20~° = 1.5246;

¹ H-NMR-Spektrum: 6 = 1.15, d, J=7 Hz (CH-,-4'), 3.4 - 3.9, m (CH-3 ^*

4.8 - 5.3, m (1'-H), 5.3 - 5.75 ppm, m (3-,4-H, bzw. 4-,5-H).

Infrarotspektrum: 3350 (OH), 1680 (Doppelbindung, trisubstitu- iert), 1615 cm (Doppelbindung Z-disubstituiert) .

Massenspektrum (Hauptpeak): m/z (%) = 204 (3, M ⁺ ), 160 (8), 137

(11), 131 (6), 117 (8), 105 (6), 93 (100), 91 (35), 79 (25),

77 (25), 67 <43).

Summenformel: C _1i ,H _f) 0; Molgewicht: 204.3

Beispiel 5: exo-10h

9-(3-0xo-hexyliden)-2,6-exo-tricyclo[5.2.1.0 ' ]decen-4

Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 1 , wobei Methylpropylketon als Reaktionspartner in die Aldolkondensation eingesetzt und die Hauptf aktion isoliert wurde.

¹ H-NMR-Spektrum: cf= 0.87, t, J=7 Hz (CH--6 ¹ ), 4.85 - 5.25, m (1*- 5.25 - 5.75 ppm (3-,4-H, bzw. 4-,5-H).

_1

Infrarotspektrum: 1710 cm (ges. Keton).

Massenspektrum (Hauptpeak): m/z (%) = 230 (4, M ⁺ ) , 164 (46), 159 (21), 144 (6), 117 (8), 93 (62), 77 (26). Summenformel: C- _| 6 ^H 22 ⁰ ' Molgewicht: 230.4

Beispiel 6: endo-10d

9-(2-Methyl-3-oxo-butyliden)-2,6-endo-tricyclo[5.2.1.0 ' Jdecen-4

Aus 324 g endo-8 und 440 g Methylethylketon wurden in Analogie zu den beiden Sufen des Beispiels 1 zunächst 380 g Produktgemisch endo-9d/endo-9e (7:2) hergestellt (Infrarotspek¬ trum: "1670, 1620 cm ^" ), das in der zweiten Stufe mit 3 g Adipin¬ säure versetzt und innerhalb von 2 Tagen über eine 1 m-Stahlfüll- körperkolonne destilliert wurde.

Siedepunkt: Kp (0.3 mbar) 95°C

Gaschromatogramm (50 m Glaskapillare, WG 11, 220°C): t _R [min] (%)

= 8.58 (23, Z-endo-10d, 8.69 (53, E-endo-10d, 10.05 (10, E-endo-10e)

10.24 (5, Z-endo-10e).

Durch Destillation über eine Drehbandkolonne wurde reines Keton E-endo-10d gewonnen.

Infrarotspektrum (Film): 1715, 1620 cm ^" (ges. Keton, cis-disub- stituierte Doppelbdg.

¹ H-NMR-Spektrum: Abb.7

Massenspektrum (Abb.8): m/z (%) = 216 (M ⁺ , 1), 173 (16), 150

(26), 117 (8), 108 (8), 107 (100), 105 (9), 91 (25), 79 (34), 77

(15), 67 (57), 43 (14).

Summenformel: C^H 0; Molgewicht: 216.4

Beispiel 7: endo-11d

9-(2-Methyl-3-hydroxy-butyliden)-2,6-endo-tricyclo[5.2.1. 0 ² ' ⁶ ] decen

In Analogie zu Beispiel 2 wurden 10.8 g (0.5 mol) des Ketons endo-10d gemäß Beispiel 6 mit 0.75 g (0.22 mol) Lithium¬ aluminiumhydrid reduziert. Destillation über eine Drehbandkolonne ergab 8.4 g endo-11d als farbloses Öl.

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Siedepunkt: Kp (0.5 mbar) = 102°C.

Infrarotstruktur (Film): 3380 cm (OH).

Massenspektrum (Hauptpeak): m/z ( ) = 218 (M ⁺ , 11), 203 (2), 173

(26), 152 (12), 145 (5), 134 (10), 131 (11), 119 (10), 117 (9),

108 (45), 107 (100), 91 (72), 81 (55), 79 (73), 67 (85).

Summenformel: C-i _c H O; Molgewicht: 218.4

Beispiel 8

Verwendung der Derivate exo-_1c und exo-lld in einem Parfümöl vom Chypre-Typ

. Ausgegangen wurde von einem Parfümöl mit folgender Zu¬ sammensetzung (GT = Gewichtsteile):

215 GT p-Tertiär-butylcyclohexyl-acetat

115 GT Vetiverylacetat

100 GT Methyljonon, gamma

90 GT Linalylacetat

65 GT Linalool

50 GT ß-Jonon

40 GT Limonen, rechts

40 GT 2-Methyl-4-(2,3,3-trimethyl-cyclopent-3-enyl-1-)-butanol-

30 GT 1 ,4-Dioxa-cyclohexadecan-5, 16-dion

20 GT Orangenöl, brasilianisch

12 GT Eichenmoos-Extrakt

10 GT Coumarin

6 GT Undecal ^' acton, 10 % in Dipropylenglykol

2 GT Aldehyd C-12, 10 % in Dipropylenglycol

800 GT

In dieses Parfümöl wurden jeweils 200 GT des Alkohols exo-11c (Mischung A) bzw. 200 GT des Alkohols exo-11d (Mischung B) eingearbeitet. Beide Mischungen A und B besitzen jeweils einen ausgewogenen, originellen Duftkomplex vom Chypre-Typ, wobei in A hell-blumige und in B weich-holzige Geruchsaspekte betont werden.

Beispiel 9

Verwendung des Derivats exo-IOc in einem Partumöl mit krautig¬ würzigen Noten

Ausgegangen wurde von einem Parfümöl mit folgender Zusammensetzung (GT = Gewichtsteile):

270 GT Bergamottöl, Reggio

210 GT Lave ^' ndelöl, französisch

120 GT Phenylethylalkohol

70 GT Geraniumöl, Bourbon

50 GT Eugenol

40 GT Pimentöl

30 GT 2-Methyl-4-(2,3,3-trimethyl-cyclopent-3-enyl-1 )-butanol 1

30 GT Isobutyl-salicylat

20 GT Benzylsalicylat

20 GT Coumarin

20 GT 1 ,4-Dioxa-cyclohexadecan-5, 16-dion

20 GT Moschus, Keton

15 GT Eichenmoos-Extrakt

10 GT Menthol

5 GT Zimtöl, Ceylon

930 GT

Dieses Parfümöl hat einen frischen, würzigen Duft mit ausgeprägten Lavendel-Aspekten. Bei Zugabe von 70 Teilen des Ke¬ tons exo-10c entsteht ein neuer, würzig-krautiger Duftkomplex mit großer Harmonie und Ausstrahlung.

Beispiel 10

Verwendung der Derivate endo-lld bzw. exo-11d in einem Parfümöl mit fruchtig-holzigen Noten

Ausgegangen wurde von einem Parfümöl mit folgender Zusammensetzung (GT = Gewichtsteile):

120 GT Bergamottöl Reggio

100 GT p-Tertiär-butyl-cyclohexyl-acetat

80 GT Methylnonylacetaldehyd, 10 % in Dipropylenglykol

80 GT Citronenöl, Messina

80 GT Benzylacetat

60 GT Lavendelöl französisch

50 GT Nelkenöl

50 GT Neroliöl

50 GT Orangenöl, brasilianisch

30 GT Aldehyd C-10, 1 % in Dipropylenglykol

30 GT Eichenmoos-Extrakt, 50 %ig

30 GT Styrolylacetat

20 GT Patchouliöl

20 GT 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-cyclopent-3-enyl-1-)-butanol

20 GT 1 ,4-Dioxa-cyclohexadecan-5, 16-dion

20 GT Galbanum-Resinoid

10 GT 1 ,4-Dimethyl-8-hydrox-iomino-bicyclo[3.2.l]octan

850 GT

Der fruchtig-holzige Charakter dieser Mischung wird durch Zugabe von 150 Teilen des Alkohols exo-11d in sehr ge¬ wünschter Weise abgerundet, wobei gleichzeitig eine weich-holzige Tonalität auftritt. Die alternative Zugabe von 150 Teilen des Alkohols endo-11d ergibt ebenfalls eine Abrundung, wobei zugleich eine weiche, blumige Tonalität hervortritt.

1 cf [ppm] 0

Abb. 1: H-NMR-Spektrum (60 MHz, CCl^) von exo-10d

Abb. 2: Massenspektrum von exo-10d ^' (Hauptpeak)

^Abb - 3: IR-Spektrum (Film ⁾ des o ß-ungesättigten Ketons exo-9 _d

(+ exo-9e)

^Abb - ^4: IR-Spektrum ⁽ Film ⁾ des ß ^-ungesättigten Ketons exo-10 _d

(+ exo-10e)

Abb. 5: IR-Spektrum (Film) des c*,ß-ungesättigten Ketons exo-9c

Abb. 6: IR-Spektrum (Film) des ß,y-ungesättigten Ketons exo-10c

T 2 1 <f [ppm] 0

Abb H-NMR-Spektrum (60 MHz CCl^ ) von endo- 10d

Abb. 8: Massenspektrum von endo-lOd (Hauptpeak)