Beschreibung

Das Dicyclopentadien (1.) ist ein wichtiges Ausgangsma erial für die Riech¬ stoff-Produktion. Die durch Addition von Carbonsäuren (z.B. Essigsäure, Propionsäure) erhaltenen Ester 2b-c (Darstellung: Zeilaπov et. al._ Chem. Abstracts, 68 , 49319d) sind weltweit in großen Mengen verwendete Riechstoff Das Formiat || ist in der UK-PS 815,232 (24.6.1959) und das Dimethylacrylat gd in der US-PS 3,598,745 (10.8.1971) beschrieben worden. Weitere Produkte -Lus._Dicyclopeπtadien werden von Ohloff und Rαdέ-Gawal zusammenfassend be¬ schrieben (j : H. Aebi, E. Baumgartner, H.P. Fiedler und G. Ohloff, "Kosmeti Riechstoffe und Lebensmittelzusatzstoffe", G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978, S. 55-57). In der US-PS 3,542,877 (24.11.1970) werden die Dicyclαpeπtadien- Derivate |. f mit 1'-Oxo-alkyl-Seitenketteπ im Norbornanteil und deren Eign als Riechstoff, beschrieben. Über Dicyclopeπtadien-Derivate mit T-Oxo-alkyl substitueπten im Cyclopeπtanteil war nicht bekannt.

Über Produkte aus di ere Methylcyclopentadien ( ) ist bisher wenig bekannt. In der Europ. Pat. Appl. 0039232 werden die aus dimerem Methylcyclopentadi erhaltenen Dimethyl-Tricyclodecan-Derivate der allgemeinen Formel 4 als

OMPI

-£-

Riechstoffe beansprucht, wobei die gestrichelte Linie eine fakultative Doppelbindung bedeutet. Die Methylgruppe im Norbornaπ-Teil soll alternativ in den Resten R^ oder R ₂ und die Methylgruppe im Cyclopenten-Teil alternativ in den Resten R ₄ , R ₅ oder Rg enthalten sein. Die jeweils nicht substituierte Positionen R,, R-, ^{R _R} 6 sollen durch Wasserstoff besetzt sein. Der Molekül¬ teil Y soll eine Carbonyl-, Hydroxyl-, Acetat-, Propionat-, bzw. eine C ₃ - oder C^-Ethergruppe bedeuten. Die Produkte liegen als Koπstitutioπsisomereπ- Gemische vor.

In der DAS 1 218643 (6.6.1966) werden die Verbindungen der allgemeinen Form 5 beansprucht, die Riechstoff-Eigenschaften besitzen sollen.

)

lkyl)

= H,niGdrigGr Acylrost

Die DOS 3 120700 A1 (25.2.1982) beschreibt die Tricyclodecan-Derivate der allgemeinen Formel 6 und deren Verwendung als Riechstoffe.

Die vorliegende Erfindung betrifft die neuen Tricyclo[5.2.1.0 ' ] decaπ-Derivate der allgemeinen Formel A, worin

O PI

^ " *

R', R ^" jeweils WasserStoff-Reste oder alternativ ein

1 2 Substituent der Substituentenpaare R und R eine Methyl¬ gruppe und der andere ein Wasserstoff-Rest sind, 3

R a) eine Oxogruppe oder b) eine Hydroxy-, Acetoxy- oder Propoxygruppe und ein Wasserstoff-Rest R ein geradkettiger oder verzweigter C^-C^-Alkylrest oder ein C- _j -C^-Alke rest und - eine der gestrichelten Linien eine C-C-Einfachbindung und die andere eine

C-C-Einfachbinduπg oder eine C-C-Doppelbindung an C-3 oder C-4 bedeutet,

1 2 wobei die Reste R , R , die Seitenkette an C-4 bzw. C-5 und gegebenenfall eine C-C-Doppelbindung an C-3 bzw. C-4 so enthalten sind, daß die Verbind der Formel A als Gemische vorliegen.

2 6 Die neuen τricyclo[5.2.1.Q ' jdecan-Derivate der Formel A, besitzen überraschenderweise sehr angenehme holzige und krautige Geruchsnoten mit groß Haftfestigkeit und natürlicher Wirkung; einige Derivate weisen überraschender weise den Duft von Cedernholzöl und andere den .on Muskateller Salbei auf.

Derartige Tricyclodecaπ-Derivate mit funktionalisierter Seitenkette am Cyclo- pentan-Teil des Moleküls sind bisher nicht bekannt. Die erfiπduπgsgemäßen (D-_methyl-)i-ϊicyclcdecan-Derivate der Formel A wurden aus dimerem C--ethyl-)Cycl pentadien durch selektive Hydrierung im Norbornanteil, anschließende Friedel- Craft-Acylierung und - wahlweise - Folgereaktionen dargestellt.

Methylcyclopentadien (Darstellung: Übersicht W.T. Ford, J. Org. Che . 25, 397 (1971)) liegt als Gemisch der drei Doppelbindungsisomeren 3a,J ,c vor. ^' Nach S. McLean und P. Haynes (Tetrahedron ] 2313 (1965)) liegen im Gleichgewicht 44, des 1-Methyl-Isomeren 3a, 54,5 % des C-2-Isomeren 3b und nur ca. 1 % des C-5- Iso eren 3c vor.

O ΈI

- * -

Bei der Di erisierung eines Gleichgewichtsgemisches von Methylcyclopentadien kann theoretisch eine Vielzahl von Produkten gebildet werden. Unter der Annahme, daß Produkte mit aπgulärer Methylgruppe sterisch günstig sind und nicht in nennenswerter Menge entstehen, und daß die von 3c (<1 %)

abzuleitenden Produkte vernachlässigt werden können, sollte das dirπere Methyl cyclopentadien (Gaschromatogramm: Abb. 1) im wesentlichen aus den Konstituti isomeren 7a-f bestehen. Das H-NMR-Spektrum (Abb. 2) zeigt im Bereich olefini Protonen (5-6 ppm) Sigπalgruppen, deren Integral 2,2 Protonen entspricht. Di Signale bei 1.25 und 1.50 ppm können in Analogie zum Dicyclopentadien (Sadtl NMR-Spektren-Sa mlung, Nr. 6494 M) den Protonen der C.-Brücke zugeordnet wer Nur die Signale relativ geringer Intensität bei 1.23 und 1.35 ppm können den Brückenkopf-Methylgruppen von 7a-c zugeordnet werden. Dieser Befund und die Intensität der olefiπischen Signale zeigen das überwiegende Vorliegen der Is meren 7d,-f (ca.85 %) , während 7a-c nur zu ca. 15 % enthalten sind.

OMPI

7α-f

H ₂ / NiB

Die selektive Hydrierung des Norbornan-Teils der isomere.. Dimethyldicyclo- pentadiene 7a-f gelang unter Modifikation einer von Ch.A. Brown für die se¬ lektive Hydrierung des Dicyclopentadiens (1) gegebenen Vorschrift (Ch.A. Brown, Chem. Commuπ. 1969, 952; H.C. Brown und Ch.A. Brown, J. Am. Chem. So 85, 1004 (1963)). Unter Verwendung von Nickel-borid, das in situ erzeugt wur erfolgte die Hydrierung in Methanol, Ethanol oder einem anderen polaren, aprotischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 20-80°C, vorzugsweise bei 40-50°C, und einem Wasserstoff-Druck von 30-70. bar, vorzugsweise 50-60 bar. Die dabei erhaltenen neuen Mono-ene |a-f liegen nach GC (Abb. 3) als Gemisch aus drei Hauptisomeren (ca. 16, 24 und 37 %) sowie weiteren Nebenisomeren vo bei denen es sich wie bei 7a-f um Konstitutioπsisomere aber auch Stereoisome handeln kann. Alle diese Isomeren zeigen ein sehr ähnliches massenspektro- metrisches Fragmentieruπgsmuster, das durch Öffnung des Norbornaπsystems unter Bildung eine Methylcyclopentadienyl-Radikalkatioπs (m/z 80) und eines

Methylcyclopeπtans erklärt werden kann. Im ii-I-MR-S-eK um (Abb. -) charak¬ terisieren Signale für olefinische Protonen bei ό= 5.1-5.3 Dom (1 H) und solch für olefinische Methylgruppen bei 1.7 ppm das Cyclcoenteπsystem τιit risub- stituierter Doppelbindung. Singulatts bei 1.25 und 1.15 spm Können Brücken¬ kopf-Methylgruppen άer Isomeren 8a-c und zwei überlagerte DuDietts bei 1.05 ppm den Methylgruppen im Norbornan-Teil der Isomeren 6d-f zugeordnet werden, die als Hauptisomere vorliegen.

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel A sind ungesättigte und gesättig Acylierungsprocukte von 8a-f sowie davon angeleitete Hydroxy-, Acetoxy- , Propoxy- u-nd Desmethylderivate.

Typische Reaktionsbedingungen für Gerartige Acylieruπgsreaitioπeπ sind beschri worden z.B. in: Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 196 S. 304-308.

Bei der Einwirkung von sirupöser Phospnorsäure und Acetaπhydrid (Beispiel 2) entsteht aus 3a-f bei erhöhten Temperaturen ein Gemisch isomerer Methylketone, für die die Stru turen 9a-d + ^Q |-d angenommen werden können. Weiterhin ent¬ steht in relativ kleiner Menge ein Kohlenwasserstoff, der aus einem der Acyiierungsprodukte unter Dehydrαtisierung und Gerüstumlagerung abzuleiten ist. Wird die Acylierung unter Verwendung von

OMPi

- f -

Lewis-Säuren (z . 3. ZnCl 2_ , ZnBr - , Al Clj„ in thvicnc hlorid durchgeführt, so entstehen die gleichen Produkte in einem nnderen Produktverhältnis (Beispiel 3). Durch eine einfache Destillation wurde jeweils aus dem Rohprodukt das Gemisch der isomeren Ketone 9a-d + 10 -d gewonnen (Gaschrorπntograπrπ: Abb. 3 _. 6). Dieses Gemisch besitzt angenehm holzige Geruchs¬ eigenscha en. Bei einer anschließenden Feindescill.-,tion wurden die TIauptisomeren 9a (bzw. 9b) mit ausstrahlend hol¬ zigem Duft und 10c (+ 10a) mit holzig-krautigem Duft (Tabak- Aspekte) erhalten.

Die Struktur des 1. Hauptisomeren (9a , bzw. 9b) wird durch das Ti-NMR-Spektrum aufgezeigt. Das Bublett bei 0.99 ppm für die Methylgruppe an C-S (oder C-9), ferner die Signale für ein olcfinisch.es Proton (5.- ' _* 5 ppm) und eine olefinische

Methylgruppe (1.9S ppm) charakterisieren die angegebene

_ _ι

Struktur. Die j_IΪ-3ande bei 1710 cm und das im Massenspek¬ trum (Abb. 9) auftretende Fragment-Ion m/z = Iβl (M ^' - 3, Ab¬ spaltung der Acetylgruppe) bestätigen das Vorliegen des nicht konjugierten Ketons. i

Der 2. Hauptpeak des Gaschromπtogrnmms (Abb. 5) besteht aus zwei Isomeren. Im NMR-Spektrum (Abb. S) erscheint ein Singule bei 1.30 ppm für die Brückenkopf-Me hyl ruppe in 10c und ein Düblett bei 1.29 ppm für die C-9-Methylgruppe von 10a. Die Signale bei 1.95 V9 ^{m für die} olefinische Methylgruppe und bei 2.12 ppm für die Acetylgruppe kennzeichnen wie auch' die IR- Bandon bei 1650 und l675 cm das ., ß-ungesattigte Carbonyl- systom. Das mπssenspektrometrische Hauptfragment (m/z = L23) resultiert aus einem Allyl-Bindungsbruch, der über Folge¬ reaktionen zu einem resonanzstnbilisieri.cn Kation (M -Sl ) führt (Abb. 10).

Typische Reaktionsbedingungen für derartige AcyLierungsreak- tioπen sind besenrieben worden z.3. in: Organikum, VEB Deut¬ scher Verlag der Wissenschaften, Berlin L9Ö7, S. 30^-30 .

CMP1

^Vy ' ^ιI?0

- g> -

9α-d+10α-d

α: c-s-CH ₃ b:c-s-CH ₃ C:C-I-CH ₃ d:c-7-CH ₃

Durch erschöpfende katalytische HydrierunfT wurde aus dem Keton-Gemisch 9a-d +■ 10a-ri das Gemisch der neuen gesättigten Alkohole lla-d -;- 12a-d erhalten (üoispiol 5) • Die Isomeren geringerer gaschromatographischer Retentionszeit (lla-d) ge¬ hören zum gleichen Struktur-Typ wie 9a-d und die Alkohole höherer Retentionszeit (l~E2~!_[) ^zum gleichen Strukturtyp wie lOn-d. Dies geht vor allem aus dem massenspektrometrischen Fragmentierungsverh lten hervor. 3ei lla-d tritt Wasserab- spaltung unter Bildung einer Vinyl-Seitenkeτte auf, die dann zu einer Eliminierung von C„II^ aus den.. Cyclopenten-Teil führt, Das dabei erhaltene Fragment-Ion m/z = ih zerfällt dann in die Ionen m/z = ol und m/z = 6?. Für die Isomeren l. a-d ist eine solche Fragmentierung nicht ;πϋ..lich; es tritt vor allem der Abgang der riydro-cy-othyi-Seitenkette (M - ^; f-5) und Ab¬ spaltung des MethylcyclopentcnyL- ations (m/z = Sl) auf. Das Gemisch der gesättigten Alkohole Uπ- + I2a- besitzt einen

OM?I

- g. -

starken holzigen Du t, der an Ccdrol erinnert.

Durch selektive katalytische Hydrierung des Keton-Gemisches 9a-d + 10 -d oder durch Oxidation des Alkohol-Gemisches lln-d + 12a-d wurden die ncnon gesättigten Kotone 1 a-d + I n- l dargestellt (Beispiel 6). Die Isomeren mit geringerer gaschrcmatographischer Retentionszeit (hierbei Hnuptpenk l) sind dem gleichen Strukturtyp zuzuordnen wie 9a- , bzw. die Ketone höherer Retentionszeit (hierbei Hauptpeak 2) dem Strukturtyp von 10a-d. Die gesättigten Ketone l -d + l^a-d riechen angenehm holzig und etwas krautig-fruchtig.

9α>c + 10 α -c

Reduktion

Durch Reduktion der ungesättigten Ketone 9a-d + 10a-d wurden die ungesättigten Alkohole Ijj -d ⁺ dargestellt. Übliche Veresterung ergab aus lla-c + 12a-d das Gemisch der Acetate 17a-d + lSa-d, bzw. der Propionate J-^ — -. ^2On—l , und aus den ungesättigten Alkoholen die Acetate -^ - + 2: -1~S- _> ' ^zv « die Propionate 2-_ _. i_.~1 _. ⁺ Z ^! l-~i _' Di ^ese Es ergemische besitzen holzige Geruchseigenscha ten mit .jeweils etwas unterschiedlichen Nuancen.

-gfREA

CM?I

25:R=εthyi- 26: R = Ethyl-

27.R=Propyl- 28. R = Prαpy.-

31:R- J- -^ 32:R=

Unter Verwendung der für die Darstellung der Ketone 9a-π + lOa-d angegebenen Bedingungen (Beispiele 2, 3) wui-πen aus Sa-f die höheren Homologen -2/ 6- /3 dargestellt und zwar 25/26 mit Propionsäurean ydrid, 27/2-. mit Buttersäureanhydrid 29/30 mit Isobuttersäureanhydrid und.3I/?2 mit Crotonsüurc- anhydrid. Der Geruch des Ketongemischs 2τ/2ι5 ist holzig und etwas harzig, während der des Gemischs 7/ c hoizi- mit deut¬ licher Liebstöekel-1-Tσte ist. Das Crotonylierungsproduktge- misch 1/32 riecht iveich holzig-krautig mit angenehme , krautig- ettigen NOten, die an cis-Jasmon erinnern.

33.R=Ethyl- 34: R=Ethyl-

35.R=Propyl- 3S.R=Propyl-

37:R= ethyl-ethyl- 38.R=Methyl-ethyi-

C-V.JI

- i -

Die durch Hydrieren der ungesättigten Ketone 25/26, 27/28, 29/30 in Analogie zu Beispiel 5 erhaltenen gesattigten Alkohol-Gemische 33/3_ , /36, 3.7/38 sind farblose zähe Öle mit holzigen Geruchsnoten und großer Haft estigkeit.

41:R=Propyl- 42:R=Propyl-

Die durch übliche Veresterung (Bedingungen: Beispiel 7) aus den Alkohol-Gemischen 33/3_±""37/3S jeweils als Isomeren-Ge- misch erhaltenen Acetate 39a/4θa, la/ 2a und ^oder Propionate b/ θb, lb/ b und b/ b besitzen ebenfalls holzige Geruchseigenscha ten unterschiedlicher Intensität.

45:R=Ethyl- 6:R=Ethyl- 7:R=Propyl- 8:R=Propyl-

49: R=Methyl-ethyi- 50:R=Methy l-ethy l-

Nach der in Beispiel 5 beschriebenen Methode wurden durch Oxidation der Alkohole 33/3.4, 35/36» 37/3§ die entsprechenden Ketone 5/k6 , 47/4S, / 0 erhalten, die holzig-süße und

O PI

bei höherem Molekulargewicht zusätzlich krautige Geruchs-Noten aufweisen.

53α : 5-Acet _y ι 54 α.b : R =H 53 b: 4-Acstyi 55 α,b: R SAC | i

Di eres Cyclopentadien (|) wurde nach der von Ch.A. Brown gegebenen Vorschrif (Ch.A. Brown, Chem. Comm. 1969, 952) selektiv zu 5| hydriert, das unter den die Herstellung der neuen Verbindungen 9a+d + IQa-d verwendeten Bedingungen den ungesättigten Ketoπen 52a,tj acyliert wurde; die Verbindungen 52a,b besit einen süß-krautigen Duft (Typ: Kümmel). Selektive Hydrierung ergab die gesät gten Ketone 53a,b mit langanhalteπdem würzig-krautigen Duft (Typ: Cedemblät öl) und vollständige Sättigung die Alkohole 54a, mit mildem, holzigem Duft. Die höheren Homologen (R : C.-C.-Alkyl, C ₂ -C.-Alkenyl) besitzen ähnliche Ge¬ ruchseigenschafteπ, aber zunehmende Haftung.

Aufgrund der beschriebenen Geruchseigenschafteπ können die neuen Verbindunge der allgemeinen Formel A vorteilhaft als Riechstoffe oder Bestandteile von Parfümölen für kosmetische oder technische Anwendungen eingesetzt werden.

Die Herstellung und spektroskopische Kennzeichnung der neuen Verbindungen sowie deren Einarbeitung in Parfümöleπ wird in den anschließenden Beispielen beschrieben, ohne daß die Anwendungsmöglichkeiten hierdurch eingeschränkt wären.

O PI TWIPO - -

- ι3 -

Beisniel_l Herstellung der Dimethyl-tricvclo rI .2.1.Q~^ ' 6-Idecene Sa-f:

Zu einer Mischung von 139.5 g (O.56 raol) Ni(Λc),,«4 H,0 und 1.9 l Ethanol wurden unter Stickstof -Atmosphäre 150 al einer ethanolischen 1 m NaBH -Lösung unter Rühren zugetropft (15 min). Hierbei fällt Nickelborid als feinkörniger, schwarze Niederschlag aus. Nach Zugabe von 1.44 kg (9 mol) des di¬ nieren Methylcyclopentadiens wurde die Stickstof -Atmosphäre abgesaugt. Die Hydrierung erfolgte innerhalb von lό Stdn. bei einem Druck von 50-60 bar und einer Temperatur von 4θ-50 C Nach Filtrieren, Einengen und Destillieren lagen 2.57 kg (38 'fa

^C 12 ^H 18 ( ¹⁶² - )

Beisüiel 2 ,

Herstellung der Acetyl-dirπθthyl-tricvclo 5.2.1.0" ' jdecene

9_a-d + l_Ch-d unter Verwendung von H^PQ. :

Unter Rühren wurden 480 g (4.2 mol) Phosphorsäure (85 ?ig) portionsweise mit 45 _* 4 g (2.4 mol) Phosphorpentoreid versetzt. Hierbei wurde die Temperatur bei 100 C gehalten. Bei' 20-25 C ließ man 1733 g (17 mol) Acetanhydrid und anschließend 310 g (5 mol) Dimethyl-tricyclo [5.2.1.0~ ' ]decen-Gemisch Sa-f zu¬ laufen. Unter Rühren wurde die Reaktionsmischung langsam auf 80 C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stde. gehalten (bei 70-75 C zunächst exotherm). Nach Abkü len auf 0°C wurden 000 rπi Wasser zugegeben. Man extrahierte mit Benzin, neutrali¬ sierte die vereinigten, organischen Phasen und engte ein (1050 g Rohprodukt). Destillation über eine 30 cm-Vigreux- Kolonne ergab:

- ^ ^{" ' "}

- Vorlauf: 76 g

- Fraktion 1: 102 g hellgelbes Öl, Kp (0.2 mm) = 75-35 C, nach GC 98 < , aromatischer Kohlenwassersto nicht ge¬ klärter Konstitution [MS: m/z (?i) = 186 (21, M ⁺ ), 157 (8), 145 (12), 144 (100), 143 (10), l l (10) , 130 (7), 129 (58.9), 128 (28), 127 (7), 115 (10) . - irMR: 6 = 0.57, d, J = 6.5 Hz (3 H), 2.13 und 2.21, 2 s (6 H) , 3.1-3-35. m (2 II), 6.78 ppm, s (2 K) . - IR: 797, 305, 815 cm (starke Aroma enbanden) j .

- Zwischenfraktion: 15 g

- Fraktion 2: 550 g gelbes Öl, Kp (0.2 mm) = 9θ-95°C, 9a-d + 10a-d, GC: Abb. 5.

- Nachlauf: 115 g dunkelgelbos öl, Kp (0.2 mm) = 95-105 G.

Durch Destillation einer analytischen Menge (15 g) des Ge¬ misches 9a-d + 10a-d aus Fraktion 2 an einer Dreuband- Kolonne wurden 9a bzw. 10c angereichert.

Hauntisomere-s 1 (9a): ^" Sϊ- MR [CCl,.] (Abb. 7): r/= 0.99, d, J=6.3 Hz (2-CH„), 1.72, "s" (4-CII- , 1.98, s (-C0-CII-,), 3.4, m (5-H), 5.4 ppm, (3-K). MS (Abb. 9): m/z (;..) = 2θ4 (6, M ⁺ ), 136 (1), 161 (68), 119 (21), 105 (23), 91 (24), 31 (100), ..., 4 (29). IR: 1710 cm ^" (gesättigtes Keton). UV (MeOIl):^ max = 203 um (ζ, = 3100) .

^C _l 4 ^!I ₂₀ ° C ²⁰ --^

T-nuntisorπeres 2 (10c + 10a : ^" l-.JMR ^r Cl,.j (Abb. -3.; = 1.30, s+d (l-CI -. -f- 9-CH^), 1.95, "s" (5-CH ₃ ), 2.12, s (-CC- CH ₃ ), 2.4-2.7 ppm, rπ (3-, σ-ϊl) . MS (Abb. lθ) : m/z (") = 204 (S, M ⁺ ) _f 139 (2), 161 (12), 123 (100), ^' L07 (28), 91 (12),

81 (86), , 43 (57). IR ^50, Lό75 cm ^{" '} (α, -unges . Keton).

UV (MeOπ):,-. aax = 257 nπ ( £ = 94θθ) .

^C 14 ^H 2 ₀ ° ( ²⁰ '^ ¹ 5)

Beisniol_3

Herstellung der Ketone 9a-d + 10a-d unter Verwendung von Lewi Säuren:

Eine Lösung von 16.2 g (0.1 mol) Sa-f und 20.5 g (0.2 mol) Essigsäureanhydrid wurden mit 0.7 S ZnCl ₀ oder ZnBr versetzt. In einer «-Atmosphäre wurde das Reaktionsgemisch 5 Stdn. bei 30 C gerührt. Nach Abkühlen wurde mit 100 i V/asser versetzt und mit Benzin extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mehrfach mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat- r Lösung gewaschen und eingeengt. Das verbleibende Rohprodukt

_^ wurde über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne dostillier-c. Man erhiel 9.2 g der Ketone 9a-d + ^■ 10n-d als heLl-cibcs l _. Kp. (0.6 mm) = 75-79°C. Gaschromatrogra m: Abb. 6

Beispiel 4

Reduktion des Keton-Gemischs 9a-d + 10 -d mit Lithiumaluminium hvdrid :

Zu einer Suspension von 2.S4 g (0.074 mol) LiAlII _/ , in 100 ml Diethylether wurde unter Rühren eine Lösung von 40.8 g (0.2 mol) 9a-d + 10a-d hinzugetropft. Anschließend rührte man 2 Stdn. bei Siedetemperatur. Nach Zugabe von 50 rni Ethyl- acetat (Beseitigung von überschüssigem LiAlH^) wurde solange Wasser zugetropft, bis Aluminiumhydroxid ausfiel. Filtration, Einengen (Rohprodukt 39 g) und Destillieren über eine 20 c -Vigreu -Kolonne ergaben 32.9 g (80 o) 15π-d + l6ä-d als farbloses öl _? Kp (0.6 mm) = 88-9θ°C.

IR: 3400 cm ^"1 (OH). ^" l-NMR (CCl^.): (f= 0.9-13, CH.--Signale, 1.12, d, J=7 Hz [-CH(0Il)-CTL-], 1.62 und 1.74, 2x br. s (olefinische CH„-Gruppen) , 3.7-4.1, m, und 4.3-4.3, m [-CH(θIl) CIL- , 5-25 und 5.4θ ppm (olefin, H) . MS (l. Hauptpeak): tπ/z (£) = 206 (1, M ⁺ ), 162 (52), 147 (δ), 133 (7), 119 (18), 105 (26), 91 (32), 81 (100) ^* , (2. Hauptpeak): m/z (#) = 206 (6, M ⁺ )

Beis* i£l_

decane lla -d -- 12n -d :

Eine Lösung von 500 g (2.45 mol) _ "- ■>- ^Oa- (nach Beispiel 2) in 1 Methanol wurde mit =5 g aney-.-.ickel (Aktivität l) und 5 g Kup erchromit versetzt und in einer ..'asserstof'f- Atmosphäre bei 100-130 C und 100 bar gerührt: (10 Stein.). Xach Filtration, Einengen und Destillieren über eine 30 crπ-Vi.τrcux Kolonne lagen 499 g _i2""!-_ + i_∑a-d ^ais farbloses öl vor. GC [50 rπ Glaskapillare FFΛP (UG ll), 6 -220°C, 4°C/minj: t _r (f.) = 3S.3 (7), 39.0 (44), 39.9 (3), 4o.3 (3), 41.0 (14), 41.5 (11). 41.S (1) min. IR: 3350 cm ^"1 (Oll). ^I-XMR: cfa 1.20, d, J=7 Hz [-CII(0H)-CH ₃ ], 3.4-4.0 pm, " t" f-r.!r(nn)-CH„] . MS: lla-d (Haupt-Peak l): m/z ( .) = 190 (2, M*-l3), 175 (12), 161 (8), 148 (59), 133 (22), 119 (14), 107 (42), 91 (4o) , 31 (100), 67 (32); 12a-d (llaupτ-Peak 2) : m/z (^) = 193 (2, M ⁺ -15 190 (4), 175 (4), 163 (18), 135 (24), 121 (3), io? (53), 93 (27), 81 (100), 67 (22).

^C 14 ^H 24° ( ^2o8 - ^lS )

Beispiel 6

Darstellung? der ^g esättigten Ketone 13 - + l4a-d durch Oxidat

Bei C wurden einer Lösung von 35 g (0.17 mol) 11a-d + 1 a-d (nach Beispiel 3) in. 100 m£ Ether unter Rühren 55 π.£, Jones- Reagens (267 g CrO„ in 710 m£ H_0 lösen, mi 410 g K-SO,

J - ,_- portionsweise versetzen) zugetropft. Noch 1 Stde. intensiven Rührens bei Rau temp. wurde die organische Plinse neutrrlge- waschen und eingeengt. Das Rohprodukt (33 g hollgelbes Öl) wurde eine ICugelrohr-Destillation unterzogen und ergab 29. g i2ü~^ ⁺ i_t ~ ^{d als} f-rbloses Öl.

GC[50 Ginskapillare, WG 11, 6θ-23θ°C, 4°c/min]: t ( _a ) = 32.0 (3), 34.7 (31), 34.8 (22), 35.0 (7), 37.1 (4), 38.1 (13) min. IR: 1710 cm ^"" (gesättigtes Keton). II-NMR: cf= 0.98,

(d, J=6.5 Hz), 1.18 (s), 2.03 ppm (s, -CO-CL-). MS: l π (Haupt-Peak l): m/z ( o) = 206 (10, M ⁺ ) , 191 (27), 188 (6), 163 (7), 149 (7), 125 (23), 122 (30), 107 (32), 91 (20), 85 (46), 31 (88), 67 (14), 55 (26), 3 (100); 14c (Haupt- Peak 2): m/z (£) = 206 (3, M ⁺ ), 191 (5), ISS (2 ) , I63 (7), 159 (6), 107 (23), 93 (17), 81 (100), 67 (10), 55 (16), 3 (5θ).

^C 14 ^H 22° C ²⁰⁶ - ¹ ?)

Beisr_iel_7

Herstellung der Acetate 17a-d + l3a-d

Man gab einer Lösung von 62.4 g (0.3 mol) lln-d + 1 n-d (aus Beispiel 5) un 91.8 g (0.9 mol) Ξssigsäureanhydrid unter Rüiiren 14.4 g (θ.l4 mol) Natriumcarbonat portionsweise hinzu (30 min) und rührte 4 Stdn. bei ca. 3θ°C. I-.ach 10 Stdn. Stehen bei Raumtemperatur wurde mit 200 mi Wasser versetzt und mit Benzin extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mehrfach mit gesättigter Natriumhydrogencarb,onat-Lsg. gewaschen und eingeengt. Destillation über eine 20 cm-Vigreux- Kolonne ergab 61.3 g (82 f-,) 17_a-d + l§a-d als farbloses Öl; Kp. (0.6 mm) = 100-101°C.

IR: 1735 cm ^"1 (Acetat. H-NMR: ^= 0.9-1.3, mehrere Signale (Methylgruppen), 1.25, d, J=6.5 Hz [-CH(0Ac)-CH„ ] , 1.95, s (-CO-CH-), 4.6-5.3 PPra, m [-CH(θAc)-CH- ]. MS 1. Strukturtyp: m/z (£) = 190 (10, M ⁺ -6θ), 175 (12), 161 (9), 143 (Sa), 133 (17), 119 (15), 109 (15), 107 (29), 93 (32), 31 ( 5) ₍ , ..., 49 (100); 2. Strukturtyp: m/z (f,) = 190 (3, M ⁺ -6θ) , 175 (6), 161 (4), 147 (3), 135 (11), 119 (6), 109 (4o), 107 (42), 93 (29), 81 (45), 80 (46), ..., 43 (100). ^C 16 ^H 26°2 (250.19)

- 48 -

3eispiel_8

Herstellun.? der Crotonyl-Derivate 31 32

Zu eine Aufschlämmung von 13-6 g (0.1 mol) nCi,, in 50 mi Methyicnclilαrid ließ man unter Rühren 15. 'ι g (0.1 rπoi) Croton-säureanhydrid zul.-tufen. Nach 10 min Rühren bei 10°C wurden innerhalb von 20 min 16.2 g (0.1 mol) Sa-f zuge- tropf . Nach 3 Stdn. Rühren bei 10-15°C und Zugabe von 30 m£ Ifasser arbeitete man wie üblich auf. Destillation über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne ergnb 3,5 g 31 T 3 als hellgel¬ bes Öl; Kp. (1 mm) = lθ6-110°C.

IR: 1630, 1670, 1690 cm ^"1 . ¹ H->, ^T MH (CC1, ) : <£ = 0.35-1-3,

J mehrere CI --Sigπale , 1.6S, 1.32 und 1.95, 3 "s" (olefinische CH,,-Gruppen) , 2.9-3-3 und 3-4-3.65,2 m (allylständiges H) , 4.75-4.90 und 5.3-5-5, 2 m (olefin. H im Ringsysterπ) , 5.3- 7-0 ppm, (olefin. H der Seitenkette). MS Su stan typ lj: m/z (£) = 230 (6, M ⁺ ) _f ISS (23), 146 (26), 145 (21), HS (100), 117 (71), 103 (12), 91 (18), 77 (67); Subs αnztyp J: m/z (£) =_. 230 (3, M ⁺ ), 161 (29), 118 (25), 105 (27), 91 (25), 81 (100), 69 (97). ^c l6 ^ιr 22° ( ² 30.17)

Beisniel_9 . _*

Physikalische Kenndaten der höheren Hotπolo^en:

X

- 2ß> -

Beisp_lel_10

Parfümö l-3 se mit holzi.?-krΩuti_τem Charakter

Ketongeπiscli 2.2.~zl "* ^* z.9.z.~zl o τ=Λ l , 4-Dioxa-cyclohexadecan-5 , l6-dien (Attrac tolido ¹ --^) 10 -onyl-l-) -

100

Diese Parfümöl-Base mit einem hohen Gehalt der neuen Ketone 9a-d + 10a-d besitzt eine harmonische stark holzige Note mit originellen frischen, krautigen Aspekten.

Beispie1_11

Parfümö 1 von Fou-rr ro-Typ

Linalool 150

Lavendelöl 130

Linalylace at 100

Coumarin 90

Benzylacetat 60

Benzophenon ^♦ 50

Methylace ophenon 40

Geraniumöl ~0

Bergamottöl 30

2-Methyl-4-(2 ,2 ,3-trimethyl-cyclopent-3-enyl-l-)- butanol-1 (Bra-imanor**j 30

Lavendel, absolue 20

Muskateller Salbei, concrδte 20

Cabreuva-Öl 20

Cedrylacetat 15

Tonka, a solue 15

Hydroxycitronellal 10

Indol, 10 'folg in Dipropylenglykol 10

Campholenaldehyd 10

Patchouliöl, Singapore l,4-Dimethyl-8-hydrox-imino-bicyclo[3.2.1joe an

(Buccoxime ^* -"*)

Das Parfümöl der obenstehenden Zusammensetzung besitzt einen ausgewogenen Duftkomplex vom Fougdre-Typ mit süß-krautigen Aspekten. Durch Zugeben von jeweils 150 Teilen der neuen Stoffe wurden neuartige, verbesserte Duftnoten erzielt. Bei Einarbeitung des Ketongemisches 9a-d -f- lOa-d (nach Bei¬ spiel 2) wird ein interessanter krautig-holziger Duftkorπplex erzielt. Bei Zugabe von 150 Teilen der gesättigten Ketone ⁺ i_iä~Ü entsteht ein. harmonischer herb-krautiger Kom¬ plex mit erhöhter Ausstrahlung. Das durch Einarbeiten von lla-d + 12a-d erhaltene Parfümöl besitzt einen frischen krautig-süßen Komplex mit großer Ha t estigkeit. Bei Zugabe von 150 Teilen des Ketongemisches 27/23 wird ein neuer Duft¬ komplex mit krautig-holzigen Noten erhalten. Die neuen Parfü öle, die durch Zugabe der erfindungsgemäßen Substanzen erhalten wurden, zeichnai sich gegenüber der ursprünglichen Mischung auch durch erhöhte Geruchs-Konstanz (Fixierung) aus.

Beisp_iel_12

Parfümöl vom Chvpro-TvD

p-Tertiär-butyl-cyclohexyl-ace at

(ylanat) 115 115 115

Vetiverylacetat 115 115 115

Methyljonon, ga ma 100 100 100

Linalylacetat 95 95 95

Linalool 65 65 ' 65 ß-Jonon 50 50 50

Limonen, rechts 4o 4o 4o

2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-cyclo- pent-3-enyl-1-)-but nol-1 (8rah ano1 ,^@')M4.θ 4o 4o

1,4-Dioxa-cyciohexadecan-5,lό-dion

(Attractolide®) 30 30 30

Orangenöl, brasilianisch 20 20 20

Eichenmoos-Extrakt 12 12 12

Coumarin 10 10 10

•Undecalac on , 10 f> in Dipropylen- glykol

Aldehyd C-12 , 10 0 in Dipropylcn- glykol

Ketone 9 -d + lOa-d !00

Alkohole lla-d + 12 a-d 300

Acetate 17a-d + loa-d 300

1000 1000 1000

Die Mischungen n, b, c*. besitzen jeweils einen ausgewogenen, originellen Duftkompiex vom Chypre-Typ, wobei in n holzig¬ süße, b_ aldehydisch-holzige und in c holzig-süße Geruchs¬ aspekte betont werden.

Beis ^* 2iel_13

Parfümöl mit krautig-würzigen Noten

Bergarπottöl, Reggio 270

Lavendelöl, französisch 210

Phenylethylalkohol 120

Geraniumöl, Bourbon 70

Eugenol 50 f

V Pimentöl 40

2-Me hyl-4-(2 ,3,3-trimethyl-cyclopent-3-enyl- l)-butanol-l (Brahrπanol"*"') 30

Isobutyl-salicylat 30

Benzylsalicylat 20

Coumarin 20 lf -Dioxa-cyclohexadecan-5 _} l6-dion

(Attractolide®) 20

Moschus, Keton 20

Eichenmoos-Extrakt 15

Menthol 10

Zimtöl, Ceylon 5

930

OMPI

- 2* -

Dieses Parfümöl hat einen frischen, würzigen Duft mit ausge¬ prägten Lavendel-Aspekten. Bei Zugabe von 70 Teilen des un¬ gesättigten Ketongemisches 31/32 entsteht ein ausgewogener, würzig-krautiger Duftkomplox mit großer Harmonie und Aus¬ strahlung. Die Zugabe von 70 Teilen 53_a^ ergibt einen harmonischen frisch-würzigen Duftkomplex. Beisdiol l4

Parfümöl mit fruchti^-holzifren Noten

Bergamσttöl Reggio 120 ρ-Tertiär--butyl-cyclohexyl-acetat (Ylanat) 100

Methylnonylacetaldehyd , 10 f in Dipropyl.- englykol 80

Citronenö1 , Messina 30

Bensylacctat 30

Lavendelöl frz. 60

Nelkenöl 50

Neroliöl 50

Orangenö , brasilianisch 50

Aldehyd C-10, 1 in Dipropylengiykol 30

Eichenmoos-Extrakt, 50 olg 30

Styrolacetat 30

Patchouiiöl 20

2-Methyl-4-(2 ,2 ,3-trimethyi-cyclopent-3- f

\_ enyl-l-)-butanol-l (3rahmanol^) 20

1,4-Dioxa-cyclohexadecan-5,16-dion

(Attractolide^) 20

Galbanum-Resinoid 20

1, 4-Dimethyi-o-hydrox-imino-bicyclo[3.2.l]- oetnn (Buccoxime^j 10 S50

Diesem Parfümöl mit ausstrahlend fruchtig-holziger Note wurden jeweils 150 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen eingearbeitet und zwar a) lia-d + 1|a-d, b) 9a-d + IQa-d, c) §Z/§8. Bei den so erhaltenen neuen Parfümölen sind vorteilhafte Veränderungen des Geruchseindrucks festzustellen. Die Mischung a_ ist würziger, harziger (Anklänge an Weihrauch udn Oppoponax), die Mischung b_ holziger und etwas pudrig und die Mischung £ deutlich holziger und würziger al die Grundmischung. Bei Zugabe von 50 Teilen 52a,b ergibt sich ein neuer ori¬ gineller Duft mit krautigen, fruchtigen und holzigen Nuancen.

B§lsp.iel_i|

Herstellung der 4- oder 5-Acetyl-tricyclo[5.2.1.0 ' ]dec-4-ene 52a,b

Zu einer Suspension von 68 g (0.51 mol) wasserfreiem Alumiπium(III)chlorid in

200 g Methylenchlorid wurden bei 0°C unter Rühren 51.5 g (0.51 mol) Acetan- hydrid getropft. Bei 0°C wurden anschließend 67 g (0.50 mol) 51 unter Rühren zugetropft. Nach 4 Stdn. Rühren bei 0°C wurde mit 150 g Wasser hydrolisiert

(Eiskühlung) und aufgearbeitet. Destillation über eine 30 cm-Vigreux-Kolonne ergab 41 g (48 ) 52a,b als farbloses Öl; Kp. (2 rπbar) = 110-115°C. Nach GC 20° liegen zwei Isomere im Verhältnis 1:2 vor; Dichte: d ^ ₀ =1,0600, Brechung:

90° 1 n _Q = 1,5238. Η-N R:6=2.19. S (-CO-CHg), 2.9-3.3, m (6-H), 6.5 ppm, m (olefin. H). IR : 1665, 1612 cm ^"1 (α,ß-unges. Keton). MS: m/z (%) = 176 (68, M ⁺ ), 161 (24), 148 (12), 133 (22), 121 (8), 109 (82), 93 (41), 91 (39), 77 (1 67 (72), 43 (100).

^C 12 ^H 18° ( ¹⁷⁶ - ³ )

Bfisp_iel._i6

Herstellung der 4- oder 5-Acetyl-tricyclo[5.2.1.Q ' Idecane 53|,

Eine Lösung von 17.6 g (0.1 mol) 52a,b in 100 ml Methanol wurden mit 0.2 g Raney-Nickel versetzt und unter Normalbedingungen hydriert bis 1 Moläquivalen Wasserstoff aufgenommen worden war. Nach Filtration, Einengen und Destillatio lagen 15 g (88 %) 53a,b als farbloses Öl vor; Kp (1.6 mbar) = 82-84°C; Dichte d^o = 1,0389, Brechung: n p = 1,5052. Η-NMR:δ= 2.11, s (-C0-CH_ ₃ ), 2,6-2,8 ppm, m (4-, 5-, 6-H). IR: 1700 cm ^"1 (ges. Keton). MS: m/z {%) = 178 (4, M ⁺ ), 163 (100), 145 (6), 135 (17), 120 (6), 118 (6), 107 (7), 93 (14), 79 (15), 71 (11), 67 (54), ....43 (83). C ₁₂ H ₂₀ 0 (178.4)

OMPI

10 20 t _r [minj

Abb . 1; Gaschrom togranrπ [50 rπ, Glaskapillare FFAP, 40-250 C 3 C/min] von dimerem Methylcyclopentadien

Abb . : H-NMR-Sp ktrum [CCi _j ., 6θ ..H:_ j von dimerem Methy Lcyc pentnd i en

Abb. 3: Gaschromatogramm [50 m, Glaskapillare FFAP, 4θ-250°

Abb . ; ¹ II-NMH-3pektrum

Abb . 5; Gaschromatogramm [50 m Glaskapillare FFAP, 40-250 C, 4 c/min] von 9a-d + 10a-d (nach 3eispiel 2)

Abb . : Gaschromatogramm [50 m Glaskappilare FFAP, 4θ-2_.0°C, 4 C/min] von 9a-d +

1.

Abb. 7: ^X H- MR [CCl^, 6θ MHz] von 9b (bzw. 9a)

1 cT.ppmlO

Abb. 3: Ηl-NMR [CCI^, 6 ^" θ Milz] von 10a + 10c

Oϊ.-IF

Abb . : Massenspektrum von 9jo (bzw. 9a)

Abb. 10: Massenspektrum von 10a + 10c