TRISAZOVERBINDUNGEN FÜR DEN TINTENSTRAHLDRUCK

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Trisazoverbindungen und deren Salze, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Materialien, insbesondere zum Einsatz für den Tintenstrahldruck. Aus dem Stand der Technik sind bereits eine Reihe von schwarzen Farbstoffen für die Anwendung in Tintenstrahldruckverfahren bekannt.

Im Bereich des industriellen Tintenstrahldrucks werden beispielsweise die Farbstoffe C.l. Acid Black 1 oder C.l. Direct Black 19 häufig eingesetzt.

Weiterhin sind aus der EP-A 3 020 770 schwarze Trisazofarbstoffe für den Einsatz in Tintenstrahldruckverfahren bekannt.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Farbstoffe sind jedoch in mancher Hinsicht noch verbesserungswürdig. Insbesondere besitzen die aus dem Stand der Technik bekannten Farbstoffe keine ausreichende Lagerstabilität was sich in einer Veränderung sowohl der Farbstärke als auch des Farbortes bei Lagerung der flüssigen Farbstofflösungen bemerkbar macht. Es besteht daher weiterhin Bedarf an neuen Farbstoffen für den Tintenstrahldruck, die die oben genannten Nachteile überwinden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Materialien in schwarzen Farbtönen, insbesondere zur Anwendung für den Tintenstrahldruck. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Trisazoverbindungen der Formel (I)

worin

R ¹ für SO ₃ M oder COOM steht, und R ² für Wasserstoff, SO ₃ M oder COOM steht, mit der Maßgabe, dass R ¹ für SO ₃ M steht falls R ² für Wasserstoff steht, R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder CH ₃ stehen,

R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander für SO ₃ M, COOM oder NO ₂ stehen, und

M für Wasserstoff, ein einwertiges Metallkation, für Ammonium oder für Alkylammonium, welches ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C ₁ -C ₄ -Alkyl substituiert ist, steht.

Bevorzugt sind Trisazoverbindungen der Formel (I), worin einer der Reste R ⁵ oder R ⁶ für NO ₂ steht,

Als einwertige Metallkationen in der Bedeutung von M kommen beispielsweise Natrium-, Kalium-, oder Lithium-Ionen in Frage.

Als Alkylammonium welches ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C ₁ -C ₄ -Alkyl substituiert ist kommen beispielsweise Trimethylammonium, Triethylammonium, Triisopropyl- ammonium, Tributylammonium, in Frage, vorzugsweise Triethylammonium und Triisopropyl- ammonium.

Die Trisazoverbindungen der allgemeinen Formel (I) können als freie Säure oder in Form von anorganischen oder organischen Salzen. Bevorzugt liegen sie als Alkali- oder Ammoniumsalz, insbesondere als Natriumsalze vor.

M in den Bedeutungen SO ₃ M und COOM der Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁵ und R ⁶ kann gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise hat M in den Bedeutungen SO ₃ M und COOM der Resten R ¹ , R ² , R ³ , R ⁵ und R ⁶ jeweils die gleiche Bedeutung.

Bevorzugt sind Trisazoverbindungen der Formel (I) worin

R ¹ für SO ₃ M oder COOM steht, und

R ² für Wasserstoff, SO ₃ M oder COOM steht, mit der Maßgabe, dass R ¹ für SO ₃ M steht falls R ² für Wasserstoff steht,

R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder CH ₃ stehen, und R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander für SO ₃ M, COOM oder NO ₂ stehen, mit der Maßgabe, dass einer der Reste R ⁵ oder R ⁶ für NO ₂ steht, und

M für Wasserstoff, Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium, oder Alkylammonium, welches ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C ₁ -C ₄ -Alkyl substituiert ist, steht.

Besonders bevorzugt sind Trisazoverbindungen der Formel (I), worin

R ¹ für SO ₃ M oder COOM steht, und

R ² für Wasserstoff, SO ₃ M oder COOM steht, mit der Maßgabe, dass R ¹ für SO ₃ M steht falls R ² für Wasserstoff steht, R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder CH ₃ stehen, und

R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander für SO ₃ M, COOM oder NO ₂ stehen, mit der Maßgabe, dass einer der Reste R ⁵ oder R ⁶ für NO ₂ steht, und

M für Wasserstoff, Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium, Trimethylammonium oder Triethylammonium steht.

Ganz besonders bevorzugt sind Trisazoverbindungen der Formel (I), worin

R ¹ für SO ₃ M oder COOM steht, und

R ² für Wasserstoff, SO ₃ M oder COOM steht, mit der Maßgabe, dass R ¹ für SO ₃ M steht falls R ² für Wasserstoff steht, R ³ und R ⁴ für Wasserstoff oder CH ₃ stehen, mit der Maßgabe, dass R ³ und R ⁴ nicht beide gleichzeitig für Wasserstoff und nicht beide gleichzeitig für CH ₃ stehen,

R ⁵ und R ⁶ für SO ₃ M, COOM oder NO ₂ stehen, mit der Maßgabe, dass einer der Reste R ⁵ oder R ⁶ für NO ₂ steht, und

M für Wasserstoff, Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium, Trimethylammonium oder Triethylammonium steht.

Insbesondere bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), die den Formeln (la) oder (Ib)

entsprechen, worin

R ¹ für SO ₃ M oder COOM steht, und

R ² für Wasserstoff, SO ₃ M oder COOM steht, mit der Maßgabe, dass R ¹ für SO ₃ M steht falls R ² für Wasserstoff steht,

R ³ und R ⁴ für Wasserstoff oder CH ₃ stehen, mit der Maßgabe, dass R ³ und R ⁴ nicht beide gleichzeitig für Wasserstoff und nicht beide gleichzeitig für CH ₃ stehen, R ⁵ und R ⁶ für SO ₃ M, COOM oder NO ₂ stehen, mit der Maßgabe, dass einer der Reste R ⁵ oder R ⁶ für NO ₂ steht, und

M für Wasserstoff, Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium, Trimethylammonium oder Triethylammonium steht Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), (la) und (Ib), worin

R ¹ für SO ₃ M steht,

R ² für SO ₃ M steht,

R ³ und R ⁴ für Wasserstoff oder CH ₃ stehen, mit der Maßgabe, dass R ³ und R ⁴ nicht beide gleichzeitig für Wasserstoff stehen und nicht beide gleichzeitig für CH ₃ stehen,

R ⁵ und R ⁶ für SO ₃ M, COOM oder NO ₂ stehen, mit der Maßgabe, dass einer der Reste R ⁵ oder R ⁶ für NO ₂ steht, und M für Wasserstoff, Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium oder Triethylammonium steht.

Ebenfalls insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), (la) und (Ib), worin

R ¹ für COOM steht,

R ² für COOM steht, R ³ und R ⁴ für Wasserstoff oder CH ₃ stehen, mit der Maßgabe, dass R ³ und R ⁴ nicht beide gleichzeitig für Wasserstoff stehen und nicht beide gleichzeitig für CH ₃ stehen,

R ⁵ und R ⁶ für SO ₃ M, COOM oder NO ₂ stehen, mit der Maßgabe, dass einer der Reste R ⁵ oder R ⁶ für NO ₂ steht, und

M für Wasserstoff, Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium oder Triethylammonium steht.

Die erfindungsgemäßen Trisazoverbindungen der Formel (I) eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken unterschiedlicher Materialien, insbesondere in schwarzen Farbtönen.

Die erfindungsgemäßen Trisazoverbindungen der Fomel (I) eignen sich insbesondere zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien, insbesondere Papier, Baumwolle, Leinen und Viskose, von tierischen Häuten und Haaren, insbesondere Leder und Wolle, von Eierschalen sowie nanoporösen Materialien und Metallen..

Die erfindungsgemäßen Trisazoverbindungen können vorzugsweise zur Massen- oder Oberflächen- färbung von Papier eingesetzt werden. Die Farbstoffe können auch zum Färben von Garnen und Stückwaren aus Baumwolle, Viskose und Leinen im Ausziehverfahren aus einer langen Flotte oder im kontinuierlichen Verfahren verwendet werden.

Insbesondere eigenen sich die erfindungsgemäßen Trisazoverbindungen als Farbstoffe für wässrige und auf organischen Lösungsmitteln basierte Tinten, insbesondere als Aufzeichnungsflüssigkeiten für den Tintenstrahldruck (Ink-Jet Druck) sowie als Farbstoffe für Schreibvorrichtungen wie z.B Stifte und Stempel. Insbesondere eignen sie sich für den Tintenstrahldruck auf porösen, insbesondere auf nanoporösen Aufzeichnungsblättern sowie auf Metallen, Papier und anderen cellulosehaltien Materialien sowie Eierschalen.

Nanoporöse Aufzeichnungsblätter sind beispielsweise Blätter aus nanoporösen anorganischen Verbindungen wie zum Beispiel Siliziumdioxid, Aluminiumoxid/Hydroxid, Aluminiumoxid oder deren Mischungen.

Die erfindungsgemäßen Trisazoverbindungen eignen sich insbesondere als Färbemittel für die Herstellung von flüssigen Formulierungen für den Tintenstrahldruck und für Schreibvorrichtungen oder bei der Herstellung von Farbfiltern für optische und optoelektonische Anwendungen. Die dabei erhaltenen Färbungen und Drucke entsprechen den höchsten qualitativen Anforderungen. Überraschender Weise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Trisazoverbindungen der Formel (I) dadurch aus, dass sie in wässriger Lösung eine deutlich verbesserte Lagerstabilität aufweisen. Hierdurch ist es möglich die wässrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Trisazoverbindungen über längere Zeiträume zu lagern, ohne dass sich Farbstärke und Farbort der Lösungen verändern.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formulierungen, insbesondere flüssige Formulierungen, enthaltend mindestens eine Trisazoverbindung der Formel (I) und die Verwendung dieser Formulierungen als Färbezusammensetzung für Färbe- und Druckanwendungen, insbesondere als Aufzeichnungsflüssigkeiten für den Tintenstrahldruck und für Schreibgeräte.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung enthalten im Allgemeinen 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 2,0 bis 8,0 Gew.-% an mindestens einer Trisazoverbindung der Formel (I) bezogen auf die gesamte Formulierung.

Die erfindungsgemäßen Formulierung sind vorzugsweise wasserbasiert. Sie enthalten im Allgemeinen40 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-% Wasser und gegebenenfalls einen oder mehrere der folgenden Zusatzstoffe aus der Reihe N-Methyl-2-pyrrolidon, 2-Pyrrolidon, 2- Hexylpyrrolidon, Hydroxyethylpyrrolidon, 2-Propanol, Ethandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,2-Butandiol, Trimethylolpropan, Diethylenglykol, Diethylenglykolmonobutylether, Triethylenglycolmonobutylether, Dipropylenglykolmonobutylether, Gylcerin, Butyllactat, Harnstoff, Sulfolan, Gylcolether und Biozide, wobei die Gesamtmenge aller Zusatzstoffe 0.01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0.1 bis 20 Gew.-%() bezogen auf die gesamte Formulierung beträgt.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Formulierungen können auch auf organischen Lösungsmitteln basiert sein. In diesem Fall enthalten die Formulierungen im Allgemeinen 40 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70bis 95 Gew.-% an mindestens einem Lösungsmittel aus der Reihe N-Methyl-2- pyrrolidon, 2-Pyrrolidon, 2-Hexylpyrrolidon, Hydroxyethylpyrrolidon, 2-Propanol, Ethandiol, 1 ,2- Hexandiol, 1 ,2-Butandiol, Trimethylolpropan, Diethylenglykol, Diethylenglykolmonobutylether, Triethylenglycolmonobutylether, Dipropylenglykolmonobutylether, Gylcerin, Butyllactat und gegebenenfalls einen oder mehrere der folgenden Zusatzstoffe aus der Reihe Harnstoff, Sulfolan, Gylcolether, Biozide, wobei die Gesamtmenge aller Zusatzstoffe 0.01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0.1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die gesamte Formulierung beträgt.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen können hergestellt werden indem man mindestens eine erfindungsgemäße Trisazoverbindung der Formel (I) mit Wasser und/oder mindestens einem organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Zusatzstoffen mischt. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Formulierung als Färbezusammensetzung, insbesondere Tinte, Aufzeichnungsflüssigkeit oder Textilfärbemittel.

Die erfindungsgemäßen Trisazoverbindungen der Formel (I) können hergestellt werden durch Umsetzung mindestens einer Verbindung der Formel (II)

worin

R ¹ und R ² die für Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Diazotierungsreagenz und anschließender Umsetzung der Reaktionsmischung mit mindestens einer Verbindung der Formel (III)

worin

R ³ und R ⁴ die für Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, zu dem Zwischenprodukt der (Formel IV)

worin

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ die für Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, und weiterer Umsetzung des Zwischenprodukts der Formel (IV) mit einem Diazotierungsreagenz und anschließender Umsetzung der so erhaltenen Reaktionsmischung mit

einer Verbindung der Formel (V)

unter Bildung des Zwischenprodukts der Formel (VI)

worin

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ die für Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, nachfolgender Umsetzung des Zwischenprodukts der Formel (VI) mit dem Umsetzungsprodukt das erhältlich ist durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (VII)

worin R ⁵ und R ⁶ die für Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben,

mit einem Diazotierungsreagenz.

Als Diazotierungsreagenz eignen sich anorganische und organische Nitrite, Nitrosylschwefelsäure vorzugsweise Natriumnitrit oder Methylnitrit. Die Durchführung der Diazotierungsschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in dem Fachmann bekannter Art und Weise. Der pH-Wert für die Diazotierungschritte kann in einem weiten Bereich variiert werden. Üblicherweise kann der pH-Wert im Bereich von 0 bis 12 liegen.

Das Diazotierungsreagenz kann einzeln oder in beliebiger Mischung untereinander eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Herstellverfahren wird üblicherweise in einem Temperaturbereich von -20°C bis +90°C, vorzugsweise von -10°C bis +60°C durchgeführt.

Zweckmäßigerweise werden die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Umgebungsdruck vorgenommen, man kann die Umsetzung jedoch auch im Bereich von 1000 bis 10000 hPa, vorzugsweise 10 bis 5000 hPa durchführen. Unter Umgebungsdruck ist ein Luftdruck im Bereich von etwa 925 hPa bis 1070 hPa zu verstehen.

Die erfindungsgemäßen Trisazoverbindungen werden üblicherweise nicht isoliert, sondern direkt in der entstehenden, wässrigen Lösung weiterverwendet. Eine Aufreinigung der Produktlösung z.B. durch den Einsatz von lonentauschern oder Druckpermeation ist möglich aber nicht zwingend notwendig. Zur Aufarbeitung und Isolierung der erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe ist es aber möglich diese mit Ethanol zu fällen und auf einer Filternutsche zu waschen.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiele:

Beispiel A

Beispiel A ist der nicht erfindungsgemäße Farbstoff C.l. Acid Black 1 entsprechend der Formel

Flandelsprodukt der Firma TCI Chemicals.

Beispiel B

Beispiel B ist der nicht erfindungsgemäße Farbstoff C.l. Direct Black 19 entsprechend der Formel

Handelsprodukt der Firma Dystar unter dem Handelsnamen Jettex Direct Black 19.

Beispiel 1 :

1 ,00 mmol 5-Aminoisophtahlsäurewurden in 80 Äquivalenten Wasser suspendiert. Anschließend wurden 2,50 Äquivalente Salzsäure in Form einer 37%igen wässrigen Lösung hinzugefügt und das Reaktionsgemisch auf 2 °C abgekühlt. Eine 40%ige wässrige Natriumnitrit-Lösung wurde in äqui- molarer Menge hinzugefügt und die Mischung 1 Stunde bei 3 °C gerührt. Der Nitrit Überschuss wurde durch Zugabe von Amidosulfonsäure entfernt. Anschließend wurde eine äquimolare Menge m-Toluidin in Wasser suspendiert und innerhalb von 60 Minuten zu dem Reaktionsgemisch hinzugefügt. Anschließend wurde der pH-Wert der Reaktionsmischung mit Salzsäure auf pH 1 ,8 eingestellt und für 30 Minuten gerührt. Der schwarze Niederschlag wurde durch Filtration isoliert und mit salzsaurem Wasser (1 %ige wässrige HCI-Lösung) gewaschen. Der Filterkuchen wurde in 80 Äquivalenten Wasser suspendiert und bei 4 °C für 40 Minuten gerührt. Anschließend wurden 2,75 Äquivalente HCl zugegeben und anschließend über einen Zeitraum von 60 Minuten eine äquimolare Menge einer 40%igen wässrigen Natriumnitrit-Lösung zudosiert. Der Nitrit Überschuss wurde durch Zugabe von Amidosulfonsäure entfernt. Anschließend wurde eine äqui- molare Menge 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-1 ,7-disulfonsäure zugegeben und die Suspension für 2 Stunden gerührt. Die Suspension wurde auf 15 °C erwärmt und der pH-Wert durch Zugabe wässriger HCl Lösung auf 1 ,1 eingestellt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch für 12 Stunden gerührt und der pH-Wert mit einer wässrigen NaOH-Lösung auf 7,7 gestellt (Suspension 1 ). Eine äquimolaren Menge 4-[(4-Amino-3-nitrophenyl)amino]-4-oxobutansäurewurde in 70 Äquivalenten Wasser suspen- diert und 4 Äquivalente Salzsäure hinzugefügt. Anschließend wurde eine äquimolare Menge einer wässrigen Natriumnitrit-Lösung hinzugefügt. Der Nitrit Überschuss wurde durch Zugabe von Amidosulfonsäure entfernt. Zu dieser Suspension wurde die Suspension 1 bei einer Temperatur von 3 °C zudosiert. Der pH Wert wurde mit wässriger NaOH-Lösung auf 8,8 eingestellt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt. Zur weiteren Aufreinigung wurde über ein SiO ₂ -Bett (Celite ®) filtriert.

Es wurden 0.42 mmol des Farbstoffs der Formel

erhalten. Ausbeute:42 %

Beispiel 2:

Die Herstellung des Farbstoffs des Beispiels 2 erfolgte analog zu Beispiel 1 , mit dem Unterschied, dass anstelle von 5-Aminoisophtahlsäure eine äquimolare Mengen p-Aminobenzoesäure eingesetzt wurden. Es wurden 0.44 mmol des Farbstoffes der Formel

erhalten. Ausbeute: 44 %

Beispiel 3: Die Herstellung des Farbstoffs des Beispiels 3 erfolge analog zu Beispiel 1 , mit dem Unterschied, dass anstelle von 5-Aminoisophthalsäure eine äquimolare Menge Anilin-2,4-disulfonsäure und anstelle von 4-[(4-Amino-3-nitrophenyl)amino]-4-oxobutansäure eine äquimolare Menge 4-Nitroanilin- 2-sulfonsäure eingesetzt wurden. Es wurden 0.49 mmol des Farbstoffes der Formel

erhalten. Ausbeute 49% Beispiel 4:

Die Herstellung des Farbstoffs des Beispiels 4 erfolge analog zu Beispiel 1 , mit dem Unterschied, dass anstelle von 5-Aminoisophthalsäure eine äquimolare Menge Anilin-2,4-disulfonsäure und anstelle von 4-[(4-Amino-3-nitrophenyl)amino]-4-oxobutansäure eine äquimolare Menge 2-Nitroanilin- 4-sulfonsäure eingesetzt wurden. Es wurden 0.50 mmol des Farbstoffes der Formel

erhalten. Ausbeute 50%

Beispiel 5: Die Herstellung des Farbstoffs des Beispiel 5 erfolge analog zu Beispiel 1 , mit dem Unterschied, dass anstelle von 5-Aminoisophthalsäure eine äquimolare Menge Anilin-2,4-disulfonsäure, anstelle von 4- [(4-Amino-3-nitrophenyl)amino]-4-oxobutansäure eine äquimolare Menge 2-Nitroanilin-4-sulfonsäure und anstelle von m_Toluidin eine äquimolare Menge o-Toluidin eingesetzt wurde. Es wurden 0.53 mmol des Farbstoffes der Formel

erhalten. Ausbeute 53%

Beispiel 6:

Die Herstellung des Farbstoffs des Beispiels 6 erfolge analog zu Beispiel 1 , mit dem Unterschied, dass anstelle von 5-Aminoisophthalsäure eine äquimolare Menge Anilin-2,4-disulfonsäure, anstelle von 4-[(4-Amino-3-nitrophenyl)amino]-4-oxobutansäure eine äquimolare Menge 4-Nitroanilin-2- Sulfonsäure und anstelle von m_Toluidin eine äquimolare Menge o-Toluidin eingesetzt wurde. Es wurden 0.48 mmol des Farbstoffes der Formel

erhalten. Ausbeute 48% Beispiel 7:

Die Herstellung des Farbstoffs des Beispiels 7 erfolge analog zu Beispiel 1 , mit dem Unterschied, dass anstelle von 5-Aminoisophthalsäure eine äquimolare Menge Anilin-2,5-disulfonsäure und anstelle von 4-[(4-Amino-3-nitrophenyl)amino]-4-oxobutansäure eine äquimolare Menge 4-Nitroanilin- 2-sulfonsäure eingesetzt wurde. Es wurden 0.42 mmol des Farbstoffes der Formel

erhalten. Ausbeute 42%

Beispiel 8:

Die Herstellung des Farbstoffs des Beispiels 8 erfolge analog zu Beispiel 1 , mit dem Unterschied, dass anstelle von 5-Aminoisophthalsäure eine äquimolare Menge Anilin-2,5-disulfonsäure und anstelle von 4-[(4-Amino-3-nitrophenyl)amino]-4-oxobutansäure eine äquimolare Menge 2-Nitroanilin- 4-sulfonsäure eingesetzt wurde. Es wurden 0.49 mmol des Farbstoffes der Formel

erhalten. Ausbeute 49%

Beispiel 9: Die Herstellung des Farbstoffs des Beispiels 9 erfolge analog zu Beispiel 1 , mit dem Unterschied, dass anstelle von 5-Aminoisophthalsäure eine äquimolare Menge Anilin-2,5-disulfonsäure, anstelle von 4-[(4-Amino-3-nitrophenyl)amino]-4-oxobutansäure eine äquimolare Menge 2-Nitroanilin-4- sulfonsäure und anstelle von m_Toluidin eine äquimolare Menge o-Toluidin eingesetzt wurde. Es wurden 0.53 mmol des Farbstoffes der Formel

erhalten. Ausbeute 53%

Beispiel 10:

Die Herstellung des Farbstoffs des Beispiels 10 erfolge analog zu Beispiel 1 , mit dem Unterschied, dass anstelle von 5-Aminoisophthalsäure eine äquimolare Menge Anilin-2,5-disulfonsäure, anstelle von 4-[(4-Amino-3-nitrophenyl)amino]-4-oxobutansäure eine äquimolare Menge 4-Nitroanilin-2- sulfonsäure und anstelle von m_Toluidin eine äquimolare Menge o-Toluidin eingesetzt wurde. Es wurden 0.50 mmol des Farbstoffes der Formel

erhalten. Ausbeute 50%

Beispiel 1 1 :

Die Fierstellung des Farbstoffs des Beispiels 1 1 erfolge analog zu Beispiel 1 , mit dem Unterschied, dass anstelle von 5-Aminoisophthalsäure eine äquimolare Menge Anilin-2,5-disulfonsäure, anstelle von 4-[(4-Amino-3-nitrophenyl)amino]-4-oxobutansäure eine äquimolare Menge 4-Nitroanilin-2- Sulfonsäure und anstelle von m_Toluidin eine äquimolare Menge o-Toluidin eingesetzt wurde. Im Anschluss an die Synthese werden 10.0 Äquivalente Ammoniumchlorid zugesetzt und das Reaktionsgemisch für 2h bei Raumtemperatur gerührt. Zur weiteren Aufreinigung wurde über ein SiO ₂ -Bett (Celite ®) filtriert. Es wurden 0.49 mmol des Farbstoffes der Formel

erhalten. Ausbeute 49% Beispiel 12:

Die Herstellung des Farbstoffs des Beispiels 1 1 erfolge analog zu Beispiel 1 , mit dem Unterschied, dass anstelle von 5-Aminoisophthalsäure eine äquimolare Menge Anilin-2,5-disulfonsäure, anstelle von 4-[(4-Amino-3-nitrophenyl)amino]-4-oxobutansäure eine äquimolare Menge 4-Nitroanilin-2- sulfonsäure und anstelle von m_Toluidin eine äquimolare Menge o-Toluidin eingesetzt wurde. Im Anschluss an die Synthese werden 10.0 Äquivalente Triethylamin zugesetzt und das Reaktionsgemisch für 2h bei Raumtemperatur gerührt. Zur weiteren Aufreinigung wurde über ein Si0 ₂ -Bett (Celite ®) filtriert. Es wurden 0.47 mmol des Farbstoffes der Formel

erhalten. Ausbeute 47%

Beispiel 13:

Die Herstellung des Farbstoffs des Beispiels 13 erfolge analog zu Beispiel 1 , mit dem Unterschied, dass anstelle von 5-Aminoisophthalsäure eine äquimolare Menge 4-Aminophthalsäure und anstelle von 4-[(4-Amino-3-nitrophenyl)amino]-4-oxobutansäure eine äquimolare Menge 2-Amino-4- nitrobenzoesäure eingesetzt wurden. Es wurden 0.50 mmol des Farbstoffes der Formel

erhalten. Ausbeute 50%

Beispiel 14: Die Herstellung des Farbstoffs des Beispiels 13 erfolge analog zu Beispiel 1 , mit dem Unterschied, dass anstelle von 5-Aminoisophthalsäure eine äquimolare Menge 4-Aminophthalsäure und anstelle von 4-[(4-Amino-3-nitrophenyl)amino]-4-oxobutansäure eine äquimolare Menge 4-Nitroanilin-2- sulfonsäure eingesetzt wurden. Es wurden 0.52 mmol des Farbstoffes der Formel

erhalten. Ausbeute 52% Bestimmung der Laaerstabilität einer wässrigen Farbstofflösung:

Der angegebene E1/1 Wert ist ein fiktiver Extinktionswert, den man erhalten würde, wenn man eine 1 gewichtsprozentige Lösung der jeweiligen Verbindung (gelöst in Wasser) in einer Küvette der Schichtdicke von 1 cm vermessen würde. Die Veränderung des E1 /1 Wertes, sowie die Änderung des l _max Wertes dienen als Maß für die Lagerstabilität einer wässrigen Farbstofflösung. Zur Bestimmung der Lagerstabilität der erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Farbstoffe der Beispiele A und B sowie 1 bis 14 wurden jeweils wässrige Farbstofflösungen mit einer Konzentration von 19 Gew.-% hergestellt und diese Farbstofflösungen für 28 Tage bei 45 °C in einem geschlossenen Glasgefäß gelagert. Der E1 /1 Wert wurde jeweils nach 0 Tagen und nach 28 Tagen entsprechend der oben beschriebenen Vorschrift gemessen. Die Veränderung des E1 /1 Werts über diesen Zeitraum ergibt den Wert DE1/1 = E1 /1 (28 Tage) - E1 /1 (0 Tage). Die Veränderung des l _max Werts über diesen Zeitraum ergibt den Wert Dl _max = l _max (28 Tage) - l _max (0 Tage).

Die Veränderung des E1/1 Wertes ist dabei ein Maß für den Farbstärkeverlust über den Lagerungszeitraum, die Veränderung des l _max Wertes ist ein Maß für die Verschiebung des Farbortes über den Lagerungszeitraum.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Fazit: Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist zeigen die wässrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Trisazoverbindungen der Beispiele 3 bis 14 auch nach längerer Lagerung über einen Zeitraum von 28 Tagen bei einer erhöhten Temperatur von 45 °C eine deutlich geringere Veränderung der Extinktionswerte sowie der l _max Werte gegenüber den nicht erfindungsgemäßen Farbstoffen der Beispiele A und B sowie 1 und 2 des Standes der Technik. Das bedeutet, bei den wässrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Trisazoverbindungen bleiben Farbstärke und Farbort über einen Zeitraum von 28 Tagen nahezu unverändert, wo hingegen bei den nicht erfindungsgemäßen Farbstoffen deutliche Abweichungen feststellbar sind.