Beschreibung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel I

in freier Form oder als Übergangsmetallkomplexe, wobei die Varia¬ blen die folgenden Bedeutungen haben:

R ¹ Wasserstoff, C ₁ -C ₄ -Alkyl, Halogen, Nitro, Hydroxy- sulfonyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di-Cj _. -C ₄ -alkylsulfamoyl, Cι-C ₄ -Alkylsulfonyl oder C _! -C ₄ -Alkoxysulfonyl,

R ² Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Hydroxysulfonyl, wobei mindestens einer der Reste R ¹ oder R ² Nitro ist,

R ³ ,R ⁴ unabhängig voneinander jeweils Hydroxy oder Amino,

R ⁵ Wasserstoff, Cι-C -Alkyl, Hydroxysulfonyl, Sulfamoyl,

Mono- oder Di-Cι-C -alkylsulfamoyl, Cχ-C -Alkylsulfonyl, C ₁ -C ₄ -Alkoxysulfonyl oder Carboxyl,

R ⁶ Wasserstoff oder C ₁ -C ₄ -Alkyl,

R ⁷ Wasserstoff, C ₁ -C ₄ -Alkyl, Hydroxysulfonyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di-C ₁ -C ₄ -alkylsulfamoyl, C ₁ -C ₄ -Alkylsulfonyl, C1-C ₄ -Alkoxysulfonyl, S0 ₂ N(CH ₂ COθH) ₂ oder Carboxyl,

R ^B Wasserstoff, C1-C ₄ -Alkyl, Hydroxy, C ₁ -C ₄ -Alkoxy, Halogen oder Nitro,

mit der Maßgabe, daß mindestens einer der beiden Reste R ⁵ und R ⁷ COOH oder SO ₃ H bedeuten, wobei, wenn R ⁵ oder R ⁷ für S0 ₃ H steht, der andere dieser beiden Reste COOH oder R ³ und/oder R ⁴ Amino oder R ¹ Wasserstoff oder R ⁶ bedeuten, sowie deren Verwendung zum Färben von Leder, Textilfasern und Papier.

Saure Trisazofarbstoffe mit braunen Farbtönen sind seit langem bekannt und werden z.B. zum Färben von Leder, Textilien und Pa¬ pier verwendet (s. z.B.: DE-OS 22 38 159, US-2 259 734 und WO 81/03179) . Die Farbstoffe wurden entweder in freier Form oder in Form von Metallkomplexen, insbesondere als Kupferkomplexe, eingesetzt.

Die bekannten Farbstoffe lassen jedoch hinsichtlich ihrer Licht¬ echtheit, Wasch- und Schweißechtheit und ihrem Färbeverhalten, z.B. hinsichtlich der Flottenauszehrung, zu wünschen übrig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Trisazo- farbstoffe zur Verfügung zu stellen, die hinsichtlich ihrer Lichtechtheit, ihrer Wasch- und Schweißechtheit und/oder ihrem Färbeverhalten den bekannten Farbstoffen überlegen sind.

Demgemäß wurden die eingangs genannten Trisazofarbstoffe der all¬ gemeinen Formel I gefunden.

Als R ¹ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ kommen z.B. die Cι-C ₄ -Alkylreste Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl in Betracht. Bevorzugte Alkylreste sind Methylreste.

Als R ¹ , R ⁵ und R ⁷ kommen z.B. Cι-C ₄ -Mono- oder Dialkylsulfamoyl- reste, C ₁ -C ₄ -Alkylsulfonylreste und Cj _. -C ₄ -Alkoxysulfonylreste mit den genannten Alkylresten in Betracht.

Als R ⁸ kommen z.B. Ci-C ₄ -Alkoxyreste mit den genannten Alkyl- gruppen in Betracht.

Als R ¹ , R ² und R ⁸ kommen die Halogene Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Chlor und Brom, in Betracht.

Bevorzugte Reste R ¹ und R ² sind Wasserstoff, Hydroxysulfonyl und Nitro, insbesondere Wasserstoff und Nitro, wobei mindestens einer der Reste R ¹ oder R ² , vorzugsweise beide Nitrogruppen sind. Die Reste R ¹ und R ² stehen bevorzugt in den m-Positionen zur Diazo- gruppe.

Die Reste R ³ und R ⁴ sind vorzugsweise gleiche Reste. Die an den¬ selben Phenylring gekuppelten Diazogruppen stehen bevorzugt beide in den o-Positionen zu ihnen, so daß der Phenylring 1,2,4,5 sub¬ stituiert ist.

_B evorzugte Reste R ⁵ sind COOH, S0 ₃ H, Methyl und Wasserstoff, wobei die Carboxylgruppe besonders bevorzugt ist.

Bevorzugte Reste R ⁶ sind Wasserstoff und Methyl. Wasserstoff ist der bevorzugte Rest R ⁶ in Kombination mit COOH, S0 ₃ H oder Wasser¬ stoff als Rest R ⁵ . R ⁶ ist bevorzugt dann Methyl, wenn auch R ⁵ Methyl bedeutet.

Bevorzugte Reste R ⁷ sind S0 ₃ H und COOH.

Besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche, bei denen entweder R ⁵ oder R ⁷ eine Carboxylgruppe bedeutet.

Bevorzugte Reste R ⁸ sind Wasserstoff, Methyl und Hydroxy.

Die erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe können in freier Form oder in Form ihrer Metallsalze verwendet werden.

Geeignete Übergangsmetalle zur Komplexbildung mit den Trisazo- farbstoffen sind besonders die Elemente der 6., 7. und 8. Neben¬ gruppe des Periodensystems sowie Kupfer, insbesondere Chrom, Ei¬ sen, Kobalt, Nickel und Kupfer, wobei Eisenkomplexe besonders bevorzugt sind.

Besonders bevorzugt sind die Eisen-Komplexe der folgenden Tris- azofarbstoffe, die durch Umsetzung von einem Mol-Äquivalent Farb¬ stoff mit 0,5 bis 2 Mol-Äquivalenten Eisensalz erhalten werden.

Bevorzugt werden Eisenkomplexe der Farbstoffe Ia-d mit einer 1:1- Stöchioraetrie sowie die Eisenkomplexe der Farbstoffe la und b mit einer 2:1-Stöchiometrie der Einsatzstoffe (Eisensalz/Farbstoff) .

Geeignete Eisensalze sind wasserlösliche Eisen-II-salze wie Ei- sen-II-chlorid, Eisen-II-sulfat, Eisen-II-carbonat und Eisen-II- acetat und bevorzugt Eisen-III-salze wie Eisen-III-sulfat, Eisen- III-chlorat, Eisen-III-nitrat und insbesondere Eisen-III-chlorid.

Die Farbstoffe der Formel I können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise indem man ein Aminophenol der allgemeinen Formel II

in der R ¹ und R ² die oben genannte Bedeutung haben, diazotiert und mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III

in der R ³ und R ⁴ die oben genannte Bedeutung haben, kuppelt. Die resultierende Monoazoverbindung IV

setzt man mit dem Diazoniumsalz einer Aminokomponente V

um, in der R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ die oben angegebene Bedeutung haben, wobei man die Farbstoffe der allgemeinen Formel I erhält.

Die Aminoazoverbindungen V erhält man z.B. durch Umsetzung des Diazoniumsalzes eines Amins VI

it einer Verbindung VII

und anschließende Verseifung der resultierenden Monoazo erbindung zur A inoazoverbindung V.

Die Reihenfolge der Kupplungsreaktionen kann auch verändert wer- den. Die gewünschtenfalls anschließende Metallisierung des Tris¬ azofarbstoffs erfolgt nach bekannten Methoden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe zeichnen sich durch hohe Licht¬ echtheit, gute Wasch- und Schweißechtheiten insbesondere gegen- über Verfärbungen von Baumwollgeweben und gute Färbeeigenschaf¬ ten, z.B. gute Flottenauszehrung, bei Lederfärbungen aus.

Die Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben von Leder, Textilfasern und Papier. Zur Lederfärbung kommen alle Ledersorten wie Narben- und Rauhleder, Chromleder, nachgegerbte Leder oder Velourleder von Ziege, Schaf, Rind und Schwein in Betracht. Unter den Textilfasern sind besonders Baumwolle, Wolle und Polyamid¬ fasern zu nennen.

Beispiele

Beispiel 1

Herstellung des Trisazofarbstoffs

a) 25 g (0,182 mol) Natriumfor aldehydbisul it wurden bei 50°C in 6 ml Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden 14,3 g (0,104 mol) Anthranilsäure gegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden bei 95°C gerührt. Dann wurden bei 25°C 17,3 g (0,1 mol) Sulfanilsäure, die vorher in üblicher Weise diazo¬ tiert wurde, zugegeben, wobei der pH-Wert mit Natrium- hydrogencarbonat bei 6,0 gehalten wurde. Es wurde bei 0 - 5°C für 3 Stunden nachgerührt. Dann wurden 25 ml 50 gew. - ige Na¬ tronlauge zugegeben und 4 Stunden auf 90°C erhitzt. Nach Ab¬ kühlen auf 20°C wurde der pH-Wert mit Salzsäure auf 4,0 ein¬ gestellt, die Suspension wurde 2 Stunden nachgerührt und das Produkt abgesaugt.

b) 22,1 g (0,1 mol) Natriumpicramat wurden in üblicher Weise diazotiert und bei pH 9,0 auf 10,4 g (0,095 mol) Resorcin ge¬ kuppelt. Zu der Suspension wurden bei pH 8-9 das Diazonium- salz von 32,1 g (0,1 mol) des Produktes von a) gegeben. Nach beendeter Kupplung wurde der pH-Wert mit verdünnter Salzsäure auf 6,0 eingestellt. Bei 60°C wurden dann 16,1 g (0,1 mol) wasserfreies Eisen-III-chlorid zugegeben und bei pH 4,0 1 Stunde gerührt. Der ausgefallene Trisazofarbstoff wurde abgesaugt und bei 60°C getrocknet. Es wurden 136 g eines NaCl-haltigen Feststoffs erhalten.

In analoger Weise wurden Eisenkomplexe von den in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffen, ausgehend von x Moläquivalent Eisen und y Moläquivalenten Farbstoff hergestellt.