TITRE DE L'INVENTION : STRUCTURE TUBULAIRE A FAIBLE CONDUCTIVITE IONIQUE

La présente invention concerne une structure tubulaire monocouche ou multicouche pour le transport d'un liquide de refroidissement, ledit tube étant destiné au refroidissement de pile à combustible.

[Art antérieur]

La pile à combustible est un générateur électrochimique d'énergie permettant de transformer directement de l'énergie chimique d'un combustible (hydrogène par exemple) en énergie électrique. Le contrôle thermique de cette pile est important pour garantir un bon rendement et une bonne durée de vie. Le système le plus efficace et le plus économique reste l'échange thermique par fluide.

Le fluide caloporteur va circuler au sein des cellules. Le fluide doit par conséquent être diélectrique pour ne pas perturber la performance de la pile voire la détériorer. Le fluide ne doit également pas contenir d'éléments chimiques (oligomère, additifs) qui pourraient polluer les cellules.

La structure tubulaire qui va transporter le liquide de refroidissement de la pile à combustible ne doit pas altérer ledit liquide de refroidissement, en particulier sa conductivité diélectrique. Elle ne doit pas non plus relarguer des oligomères et/ou des ions dans ledit liquide de refroidissement et elle doit présenter une très bonne résistance au contact du fluide caloporteur.

Le brevet US2019/0285203A1 décrit une structure tubulaire à cinq couches et notamment HDPE/liant/PA6/liant/HDPE en tant que tuyau de refroidissement pour véhicule à moteur.

La demande internationale WO 2020/039356 décrit des conduites à au moins trois couches TPV/PP/TPV (TPV : vulcanisât thermoplastique) pour véhicule automobile, en particulier une conduite de thermorégulation pour véhicule automobile pour milieux thermorégulateurs et de refroidissement de fluides.

La demande US2007148388A1 décrit des conduites de réfrigérant de moteur contenant au moins deux couches : une couche externe constituée d’une masse de polyamide et une couche interne constituée d’une masse de polypropylène, qui contient au moins 50 % en poids de polypropylène, le polypropylène étant un copolymère à plusieurs phases de propène et d’éthène.

EP 3670172A1 décrit un tuyau multicouche comprenant au moins une couche intérieure constituée de polypropylène (PP) et au moins une couche extérieure constituée de polyphtalamide (PPA).

Néanmoins, ni l’utilisation de ces tuyaux pour le refroidissement de pile à combustible ni l’aspect conductivité diélectrique du liquide de refroidissement transporté par ces tuyaux et ni le relarguage des oligomères et/ou d'ions n'est divulgué par ces tuyaux.

Il existe donc la nécessité de fournir des tuyaux pouvant être utilisés pour le refroidissement de pile à combustible susceptibles de transporter un liquide de refroidissement présentant une conductivité diélectrique ne relarguant pas d'oligomères et/ou d'ions dans ledit liquide de refroidissement. La présente invention concerne donc une structure tubulaire monocouche ou multicouche pour le transport d'un liquide de refroidissement, ladite structure tubulaire étant destiné au refroidissement de pile à combustible, comprenant au moins une couche interne (I) comprenant au moins un polymère thermoplastique choisi parmi une polyoléfine, un vulcanisât thermoplastique (TPV), un polymère fluoré, un polysulfure de phénylène (PPS) et un polyphtalamide (PPA), ledit liquide de refroidissement présentant une conductivité diélectrique inférieure à 30 pS/cm, telle que déterminée après un vieillissement de 168h heures à 80°C de ladite structure tubulaire monocouche ou multicouche au contact dudit liquide de refroidissement.

Les Inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue qu'une structure tubulaire monocouche ou multicouche pour le transport d'un liquide de refroidissement présentant une conductivité diélectrique inférieure à 30 pS/cm et comprenant au moins une couche interne (I) comprenant au moins un polymère thermoplastique tel que défini ci-dessus, permettait le refroidissement de pile à combustible tout en évitant le relarguage d'oligomères et/ou d'ions dans ledit liquide de refroidissement.

Dans toute la description, l'expression « structure tubulaire », et les termes « tube » ou « tuyau » ont la même signification et peuvent être utilisés l'un à la place de l'autre.

Ledit liquide de refroidissement est tout liquide caloporteur, notamment un liquide de refroidissement à base d'eau et d'additifs.

Il est notamment à base d'eau glycolée, en particulier à base d'eau avec du propylène glycol ou d’éthylène glycol.

La conductivité électrique ou diélectrique exprimée en micro siemens par centimètre (pS/cm) caractérise l’aptitude d’un matériau ou d’une solution à laisser les charges électriques se déplacer librement et donc permettre le passage d’un courant électrique. Elle est mesurée sur le liquide de refroidissement sous agitation magnétique à température ambiante après un vieillissement de 168h heures à 80°C de ladite structure tubulaire monocouche ou multicouche au contact dudit liquide de refroidissement au moyen d'un conductimètre étalonné avec compensation de température automatique (modèle HORIBA LAQUA-EC220K équipé d'une sonde HORIBA 35523G0E0042).

S'agissant du polymère thermoplastique de la couche interne (I)

Il est choisi parmi une polyoléfine, un vulcanisât thermoplastique (TPV), un polymère fluoré, un polysulfure de phénylène (PPS) et un polyphtalamide (PPA).

Selon l’invention, la couche interne (I) est constituée essentiellement de polyoléfine, de vulcanisât thermoplastique (TPV), de polymère fluoré, de polysulfure de phénylène (PPS) ou de polyphtalamide (PPA). La couche interne (I) peut notamment également comporter des additifs ou des additifs conventionnels en plus dudit thermoplastique.

Parmi les additifs, on peut citer notamment ceux choisi parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant thermique, un stabilisant UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge, un plastifiant, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un colorant, un agent conducteur électrique, un agent conducteur thermique, un modifiant choc ou un mélange de ceux-ci.

La couche interne se compose de manière appropriée d'au moins 90 % en poids, de préférence d'au moins 92 % en poids, plus préférablement d'au moins 95 % en poids et très préférablement d'au moins 98 % en poids de polyoléfine, de vulcanisât thermoplastique (TPV), de polymère fluoré, de polysulfure de phénylène (PPS) ou de polyphtalamide (PPA).

La polyoléfine

Dans un mode de réalisation, le polymère thermoplastique de la couche interne (I) est une polyoléfine choisie parmi les polyoléfines fonctionnalisées, non fonctionnalisées et un mélange des deux.

Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (B) et on a décrit ci- dessous des polyoléfines fonctionnalisées (Bl) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2).

Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :

- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène.

-les homopolymères ou copolymères du propylène.

- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène- propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM),

- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.

La polyoléfine fonctionnalisée (Bl) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids. La polyoléfine fonctionnalisée (Bl) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :

- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;

- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène- propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).

- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).

- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;

- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;

- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.

La polyoléfine fonctionnalisée (Bl) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).

La polyoléfine fonctionnalisée (Bl) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.

A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :

- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;

- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;

- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.

Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.

Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (Bl) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en Cl à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle. Par ailleurs, les polyoléfines précitées (Bl) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.

Les copolymères mentionnés ci-dessus, (Bl) et (B2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.

Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.

Avantageusement les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l'éthylène ou copolymère de l'éthylène et d'un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l'hexène, l'octène ou le 4- méthyl 1-Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l'Homme de l'Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».

Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (Bl) sont choisies parmi tous polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique. A titre d'exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® (SK functional polymer) ou des polyoléfines greffées par de l'anhydride maléique comme les Orevac® (SK functional polymer) ainsi que des ter polymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'acide (meth)acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d’acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide.

Dans un mode de réalisation, la polyoléfine est non fonctionnalisée.

Avantageusement, la polyoléfine non fonctionnalisée est choisie parmi un polyéthylène et un polypropylène, en particulier un polyéthylène, en particulier un polyéthylène haute densité (HDPE).

Le vulcanisât thermoplastique

Dans un autre mode de réalisation, le polymère thermoplastique de la couche interne (I) est un vulcanisât thermoplastique (TPV).

Le vulcanisât thermoplastique (TPV) est un mélange mécanique d’un polymère thermoplastique oléfinique à matrice polyéthylène ou polypropylène, en particulier à matrice polypropylène et d’un élastomère vulcanisé tel qu'un mélange PP/EPDM (éthylène propylène diène monomère) vulcanisé. Le polymère fluoré

Dans un mode de réalisation, ledit polymère thermoplastique de la couche interne (I) est un polymère fluoré.

Le polymère fluoré est un polymère dont le motif de répétition est un fluorocarbure.

Il peut être constitué des monomères suivants : éthylène (E), propylène (P), fluorure de vinyle (VF1 ), fluorure de vinylidène (VDF ou VF2), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP), perfluoropropylvinyléther (PPVE), perfluorométhylvinyléther (PMVE) et chlorotrifluoroéthylène (CTFE) : CFCI=CF2.

En particulier, le polymère fluoré est choisi parmi le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), l'éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), un terpolymère de tétrafluoroéthylène, d'éthylène, et d'hexafluoropropylène (EFEP), un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoroalkyl vinyl éther, et leurs mélanges, notamment l'éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE).

Le polysulfure de phénylène (PPS)

Dans un mode de réalisation, ledit polymère thermoplastique de la couche interne (I) est un polysulfure de phénylène (PPS).

Le polysulfure de phénylène (PPS)est un polymère semi-cristallin thermostable.

Le polyphtalamide (PPA)

Dans un mode de réalisation, ledit polymère thermoplastique de la couche interne (I) est un polyphtalamide (PPA).

La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.

Le polyphtalamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide.

Lorsqu'il est sous forme d'homopolyamide, il est de formule XAr ou MXDY.

XAr désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d’une diamine X et d'un acide dicarboxylique aromatique, la diamine X étant en C6-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12.

La diamine peut être linéaire ou ramifiée. Avantageusement, elle est linéaire.

Ladite au moins une diamine X en C6-C36 peut être en particulier choisie parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylèdiamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14-tétradécaméthylènediamine, la 1,16- hexadécaméthylènediamine et la 1,18-octadécaméthylènediamine, l’octadécènediamine, l’eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d’acides gras. Avantageusement, ladite au moins une diamine X est en C6-C18 et choisie parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylènediamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14-tétradécaméthylènediamine, la 1,16-hexadécaméthylènediamine et la 1,18-octadécaméthylènediamine.

Avantageusement, ladite au moins une diamine X en C6 à C12, est en particulier choisie parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylènediamine.

Avantageusement, ladite au moins une diamine X en C6 à C12, est en particulier choisie parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylènediamine.

Avantageusement, la diamine X utilisée est en CIO à C12, en particulier choisi parmi la 1,10- décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine. L'acide dicarboxylique aromatique étant avantageusement choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), l’acide isophtalique (noté I) et l'acide 2,6 naphtalène dicarboxylique (noté N) ou leurs mélanges, en particulier il est choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), l’acide isophtalique (noté I) ou leurs mélanges. MXDY désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation de la diamine metaxylylène diamine (MXD) et d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique Y.

Ledit au moins un acide dicarboxylique Y en C6 à C36 peut être choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque, et les diacides obtenus à partir d’acides gras.

Le diacide peut être linéaire ou ramifié. Avantageusement, il est linéaire.

Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C6 à C18 et est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque.

Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C6 à C12 et est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque.

Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en CIO à C12 et est choisi parmi l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque. Lorsque ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine X avec au moins un acide dicarboxylique Y il peut donc comprendre une seule diamine ou plusieurs diamines et un seul acide dicarboxylique ou plusieurs acides dicarboxyliques. Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'une seule diamine X avec un seul acide dicarboxylique Y.

En particulier le polyphtalamide (PPA) est choisi parmi le PA5T, PA6T, PA9T, PA10T, PA11T, PA12T, MXD6, MXD10, MXD12.

Il faut noter que dans toute la description, la diamine en C9 comprend une unité diamine, contenant 60 % en moles ou plus d’une unité 1,9-nonanediamine et/ou d’une unité 2-méthyl-l,8-octanediamine par rapport à toutes les unités diamine en C9.

Lorsqu'il est sous forme de copolyamide, il est de formule :

PA11/10T, PA12/10T, PA11/12T, PA 12/12T, PA610/10T, PA612/10T, PA1010/10T, PA1012/10T, PA1212/10T, PA610/12T, PA612/12T, PA1010/12T, PA 1012/12T et le PA1212/12T, en particulier le PA11/10T et le PA11/12T.

Il est en particulier de formule X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi- aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d’un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d'atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques;

X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d’une diamine en Cx et de l'acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18, notamment un polyamide de formule A/5T, A/6T, A/9T, A/10T, A/11T ou A/12T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide choisi parmi un PA 5T/10T, un PA11/10T, un PA MPMDT/6T, un PA MXDT/6T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/6T, un PA BACT/10T, un PA 11/BACT, un PA 11/6T/10T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, un PA 11/MXDT/6T, un PA 11/MXDT/10T, un 11/5T/10T.

T correspond à l'acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au bis(aminométhyl)cyclohexane.

En particulier, ledit polymère thermoplastique de la couche interne (I) est un polyphtalamide (PPA) choisi parmi le PA9T, PA6T, PA11/10T, PA12/10T, PA11/12T, PA 12/12T, PA610/10T, PA612/10T, PA1010/10T, PA1012/10T, PA1212/10T, PA610/12T, PA612/12T, PA1010/12T, PA 1012/12T et le PA1212/12T, en particulier le PA11/10T et le PA11/12T.

S'agissant de la structure en tant que telle.

Structure tubulaire de l'invention peut monocouche ou multicouche et elle est utilisée pour le transport d'un liquide de refroidissement, et ledit tube étant destiné au refroidissement de pile à combustible.

Qu'elle soit monocouche ou multicouche, elle comprend au moins une couche (I) qui comprend au moins un polymère thermoplastique choisi parmi une polyoléfine, un vulcanisât thermoplastique (TPV), un polymère fluoré, un polysulfure de phénylène (PPS) et un polyphtalamide (PPA), et ledit liquide de refroidissement présentant une conductivité diélectrique inférieure à 30 pS/cm, telle que déterminée après un vieillissement de 168h heures à 80°C de ladite structure tubulaire monocouche ou multicouche au contact dudit liquide de refroidissement.

Dans un mode de réalisation, elle comprend au moins une couche (I) qui comprend au moins un polymère thermoplastique choisi parmi une polyoléfine non fonctionalisée, un vulcanisât thermoplastique (TPV), un polymère fluoré, un polysulfure de phénylène (PPS) et un polyphtalamide (PPA), et ledit liquide de refroidissement présentant une conductivité diélectrique inférieure à 30 pS/cm, telle que déterminée après un vieillissement de 168h heures à 80°C de ladite structure tubulaire monocouche ou multicouche au contact dudit liquide de refroidissement.

Dans un mode de réalisation, elle comprend au moins une couche (I) qui comprend au moins un polymère thermoplastique choisi parmi une polyoléfine non fonctionalisée, un vulcanisât thermoplastique (TPV), un polymère fluoré choisi parmi l'ETFE, un polysulfure de phénylène (PPS) et un polyphtalamide (PPA), et ledit liquide de refroidissement présentant une conductivité diélectrique inférieure à 30 pS/cm, telle que déterminée après un vieillissement de 168h heures à 80°C de ladite structure tubulaire monocouche ou multicouche au contact dudit liquide de refroidissement.

Dans un autre mode de réalisation, elle comprend au moins une couche (I) qui comprend au moins un polymère thermoplastique choisi parmi une polyoléfine non fonctionalisée, un vulcanisât thermoplastique (TPV), un polysulfure de phénylène (PPS) et un polyphtalamide (PPA), et ledit liquide de refroidissement présentant une conductivité diélectrique inférieure à 30 pS/cm, telle que déterminée après un vieillissement de 168h heures à 80°C de ladite structure tubulaire monocouche ou multicouche au contact dudit liquide de refroidissement.

Dans une première variante, ladite structure est monocouche et la couche (I) est donc en contact avec le liquide de refroidissement.

Dans une seconde variante, ladite structure est multicouche et la couche (I) est donc la couche interne qui est en contact avec le liquide de refroidissement.

Dans un mode de réalisation de cette seconde variante, ladite structure est multicouche et elle comprend une couche externe (II) comprenant au moins un polymère thermoplastique, en particulier un polyamide. Dans un mode de réalisation, ladite structure est multicouche et elle comprend une couche externe (II) constituée d'au moins un polymère thermoplastique, en particulier un polyamide.

Avantageusement, ladite structure est bicouche et est donc constituée de l'extérieur vers l'intérieur des couches (ll)//(l).

Avantageusement, ladite couche interne (I) est constituée d'au moins ledit un polymère thermoplastique choisi parmi une polyoléfine, un vulcanisât thermoplastique (TPV), un polymère fluoré, un polysulfure de phénylène (PPS) et un polyphtalamide (PPA).

Avantageusement, ladite couche externe (II) est constituée d'au moins ledit un polymère thermoplastique, en particulier un polyamide.

Avantageusement, ladite couche interne (I) est constituée d'au moins ledit un polymère thermoplastique choisi parmi une polyoléfine, un vulcanisât thermoplastique (TPV), un polymère fluoré, un polysulfure de phénylène (PPS) et un polyphtalamide (PPA) et ladite couche externe (II) est constituée d'au moins ledit un polymère thermoplastique, en particulier un polyamide.

La couche externe (II) peut notamment également comporter des additifs ou des additifs conventionnels en plus dudit thermoplastique.

Parmi les additifs, on peut citer notamment ceux choisi parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant thermique, un stabilisant UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge, un plastifiant, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un colorant, un agent conducteur électrique, un agent conducteur thermique, un modifiant choc ou un mélange de ceux-ci.

La couche externe (II) se compose de manière appropriée d’au moins 90 % en poids, de préférence d’au moins 92 % en poids, plus préférablement d’au moins 95 % en poids et très préférablement d’au moins 98 % en poids de polymère thermoplastique, en particulier un polyamide.

Dans un mode de réalisation, ladite structure tubulaire relargue une quantité d'ions dans ledit liquide de refroidissement inférieure ou égale à 700 mg/kg d'ions, plus particulièrement inférieure ou égale à 500 mg/kg, en particulier inférieure ou égale à 300 mg/kg, notamment inférieure ou égale à 100 mg/kg, la quantité d'ions relarguée étant déterminée sur un tube monocouche de 8x1 mm2 par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS) ou par chromatographie ionique comprenant ledit liquide de refroidissement.

S'agissant du polyamide de la couche externe (II)

Le polyamide (PA) peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de ceux-ci.

Avantageusement, le polyamide est choisi parmi les polyamides aliphatiques semi-cristallins, les polyamides cycloaliphatiques, et les polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides ou PPA).

En particulier, le polyamide de la couche (II) est choisi parmi un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote de C4 à C15 et un polyamide semi- aromatique (PPA). Le polyamide aliphatique semi-cristallin de la couche externe (II)

On entend par polyamide semi-cristallin, un matériau généralement solide à température ambiante, et qui se ramollit lors d'une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg), et pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf), et qui redevient solide lors d'une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation.

La Tg, la Te et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357- 2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.

La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polyamide semi-cristallin est de préférence dans une plage allant de de 10000 à 85000, notamment de 10000 à 60000, préférentiellement de 10000 à 50000, encore plus préférentiellement de 12000 à 50000. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8 telle que déterminées dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique et la température étant de 20°C).

La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.

Le terme polyamide regroupe aussi bien les homopolyamides que les copolyamides

Ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, ou à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, ou à partir de la polycondensation d'au moins une diamine X avec au moins un acide dicarboxylique Y ou de leurs mélanges.

Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, ledit au moins un lactame peut être choisi parmi un lactame en C8 à C18, préférentiellement en CIO à C18, plus préférentiellement en CIO à C12. Un lactame en C8 à C18 est notamment le décanolactame, l'undécanolactame, et le lauryllactame.

Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, il peut donc comprendre un seul lactame ou plusieurs lactames.

Avantageusement, ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul lactame et ledit lactame est choisi parmi le lauryllactame et l'undécanolactame, avantageusement le lauryllactame.

Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, ledit au moins un aminoacide peut être choisi parmi un aminoacide en C8 à C18, préférentiellement en CIO à C18, plus préférentiellement en CIO à C12. Un aminoacide C8 à C18 est notamment l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 10-aminoundécanoïque, l'acide 12-aminododécanoïque et l'acide 11-aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-ll-aminoundécanoïque.

Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, il peut donc comprendre un seul aminoacide ou plusieurs aminoacides.

Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul aminoacide et ledit aminoacide est choisi parmi l’acide 10-aminodécanoïque, l’acide 11- aminoundécanoïque et l’acide 12- aminododécanoïque, avantageusement l’acide 11- aminoundécanoïque.

Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine X avec au moins un acide dicarboxylique aliphatique Y, la diamine X peut être comme définie ci-dessus et le diacide aliphatique Y peut être comme défini ci-dessus.

Dans un mode de réalisation, le polyamide de la couche (II) est choisi parmi un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote de C4 à C15 et un polyamide semi-aromatique (PPA).

En particulier le polyamide de la couche (II) est un polyamide aliphatique semi-cristallin qui présente un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote de C8 à C15, en particulier de C9 à C15, notamment de CIO à 15.

Notamment, le polyamide aliphatique semi-cristallin de la couche (II) est choisi parmi le PA610, PA612, le PA614, PA618, le PA1010, PA1012, PA1014, PA1018, le PA1210, le PA1212, PA1214, PA1218, le PAU et le PA12, en particulier le PA612, le PA614, PA618, le PA1010, PA1012, PA1014, PA1018, le PA1210, le PA1212, PA1214, PA1218, le PAU et le PA12, notamment le PA614, PA618, le PA1010, PA1012, PA1014, PA1018, le PA1210, le PA1212, PA1214, PA1218, le PAU et le PA12.

Avantageusement, le polyamide aliphatique semi-cristallin de la couche (II) est choisi parmi le PAU et le PA12.

Le polyamide semi-aromatique de la couche externe (II)

Il est comme défini pour le PPA de la couche interne (I).

Dans un autre mode de réalisation de cette seconde variante, ladite structure est multicouche et elle comprend une couche externe (II) comprenant au moins un polymère thermoplastique, en particulier un polyamide et une couche de liant (III) située entre ladite couche interne (I) et ladite couche externe (II).

Avantageusement, ladite structure est tricouche et est donc constituée de l'extérieur vers l'intérieur des couches (I l)//liant//(l).

Avantageusement, ladite couche interne (I) est constituée d'au moins ledit un polymère thermoplastique choisi parmi une polyoléfine, un vulcanisât thermoplastique (TPV), un polymère fluoré, un polysulfure de phénylène (PPS) et un polyphtalamide (PPA). Avantageusement, ladite couche externe (II) est constituée d'au moins ledit un polymère thermoplastique, en particulier un polyamide.

Avantageusement, ladite couche interne (I) est constituée d'au moins ledit un polymère thermoplastique choisi parmi une polyoléfine, un vulcanisât thermoplastique (TPV), un polymère fluoré, un polysulfure de phénylène (PPS) et un polyphtalamide (PPA) et ladite couche externe (II) est constituée d'au moins ledit un polymère thermoplastique, en particulier un polyamide.

Dans un mode de réalisation de cette seconde variante et de ses modes de réalisation la couche interne (I) présente une épaisseur représentant de 5% à 95% l'épaisseur totale de ladite structure.

Dans un autre mode de réalisation de cette seconde variante et de ses modes de réalisation la couche externe (II) présente une épaisseur d'au moins 5% de l'épaisseur totale de ladite structure.

Dans encore un autre mode de réalisation de cette seconde variante et de ses modes de réalisation la couche interne (I) présente une épaisseur comprise de 5 à 95% de l'épaisseur totale de ladite structure et la couche externe (II) présente une épaisseur d'au moins 5% de l'épaisseur totale de ladite structure.

S'agissant de la couche de liant

Ladite couche de liant peut comprendre un liant tel que décrit, en particulier dans les brevets EP 1452307 et EP1162061, EP 1216826 et EP0428833.

Il est implicite que les couches (II) et (liant) ou (I) et (liant) adhèrent entre elles. La couche de liant est destinée à être intercalée entre deux couches qui n'adhèrent pas ou difficilement entre elles.

Le liant peut être par exemple, mais sans être limité à ceux-ci, une composition à base de 50% de copolyamide 6/12 (de ratio 70/30 en masse) de Mn 16000, et de 50% copolyamide 6/12 (de ratio 30/70 en masse) de Mn 16000, une composition à base de PP (polypropylène) greffé avec de l’anhydride maléique, connu sous le nom d’Admer® QF551A de la société Mitsui, une composition à base de PA610 (de Mn 30000, et tel que défini par ailleurs) et de 36% de PA6 (de Mn 28000) et de 1.2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox® 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos® 168 de la société BASF, de 0.2% d’anti-UV Tinuvin® 312 de la société BASF), une composition à base de PA612 (de Mn 29000, et tel que défini par ailleurs) et de 36% de PA6 (de Mn 28000, et tel que défini par ailleurs) et de 1.2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox® 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos® 168 de la société BASF, de 0.2% d’anti-UV Tinuvin® 312 de la société BASF), une composition à base de PA610 (de Mn 30000, et tel que défini par ailleurs) et de 36% de PA12 (de Mn 35000, et tel que défini par ailleurs) et de 1.2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox® 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos® 168 de la société BASF, de 0.2% d’anti-UV Tinuvin® 312 de la société BASF), une composition à base de 40% PA6 (de Mn 28000, et tel que défini par ailleurs), de 40% de PA12 (de Mn 35000, et tel que défini par ailleurs) et de 20% d’EPR fonctionnalisé Exxelor® VA1801 (société Exxon) et de 1.2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox® 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos® 168 de la société BASF, de 0.2% d'anti-UV Tinuvin® 312 de la société BASF) ou encore une composition à base de 40% PA6.10 (de Mn 30000, et tel que défini par ailleurs), de 40% de PA6 (de Mn 28000, et tel que défini par ailleurs) et de 20% de modifiant choc type éthylène/acrylate d'éthyle/anhydride en rapport massique 68,5/30/1,5 (MFI 6 à 190°C sous 2.16 kg), et de 1.2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox® 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos® 168 de la société BASF, de 0.2% d'anti-UV Tinuvin® 312 de la société BASF).

Il est bien évident que la structure tubulaire multicouche de l'invention pourrait comprendre d'autre couches, à conditions que la couche (I) soit toujours la couche interne et que la couche (II) soit toujours la couche externe et qu'il y ait adhésion entre les différentes couches.

On peut par exemple imaginer une structure de type (de l'extérieure vers l'intérieure) :

(I l)//liant//PA//liant//(l).

Quelle que soit la structure tubulaire décrite ci-dessus, ladite structure tubulaire présente une quantité d'extractibles solubles et insolubles relarguée dans ledit liquide de refroidissement inférieure à lg/m ² , après un vieillissement de 1200 heures à 80°C de ladite structure tubulaire multicouche au contact dudit liquide de refroidissement.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne une structure tubulaire telle que définie ci-dessus, pour le refroidissement de pile à combustible.

Toutes les caractéristiques définies pour la structure sont valables pour son utilisation.

EXEMPLES

L'invention va maintenant être décrite plus en détail à l'aide des exemples suivants qui ne sont pas limitatifs.

Les structures suivantes ont été ont été préparées par extrusion :

Les tubes multicouches sont réalisés par coextrusion. On utilise une ligne industrielle d'extrusion multicouche McNeil, équipée de 5 extrudeuses, connectées à une tête d'extrusion multicouche à mandrins spiralés.

Les vis utilisées sont des monovis d'extrusion ayant des profils de vis adaptés aux polyamides. En plus, des 5 extrudeuses et de la tête d'extrusion multicouche, la ligne d'extrusion comporte :

- un ensemble filière-poinçon, situé en bout de tête de coextrusion ; le diamètre intérieur de la filière et le diamètre extérieur du poinçon sont choisis en fonction de la structure à réaliser et des matériaux qui la composent, ainsi que des dimensions du tube et de la vitesse de ligne ;

- un bac à vide avec un niveau de dépression réglable. Dans ce bac circule de l'eau maintenue à 20°C en général, dans laquelle est plongé un calibre permettant de conformer le tube dans ses dimensions finales. Le diamètre du calibre est adapté aux dimensions du tube à réaliser, typiquement de 8,5 à 10 mm pour un tube de diamètre externe de 8 mm et d'épaisseur de 1 mm ; - une succession de bacs de refroidissement dans lesquels de l'eau est maintenue vers 20°C, permettant de refroidir le tube le long de parcours de la tête au banc de tirage ;

- un mesureur de diamètre ;

- un banc de tirage.

La configuration à 5 extrudeuses est utilisée pour réaliser les tubes allant de 2 couches à 5 couches.

Dans le cas des structures dont le nombre de couches est inférieur à 5, plusieurs extrudeuses sont alors alimentées avec la même matière.

Dans le cas des structures comportant 6 couches, une extrudeuse supplémentaire est connectée et un mandrin spiralé est ajouté à la tête existante, en vue de réaliser la couche interne, en contact avec le fluide.

Avant les essais, afin d'assurer les meilleures propriétés au tube et une bonne qualité d'extrusion, on vérifie que les matières extrudées aient un taux d'humidité résiduel avant extrusion inférieur à 0.08%. Dans le cas contraire, on procède à une étape supplémentaire de séchage de la matière avant les essais, généralement dans un sécheur sous vide, pendant 1 nuit à 80°C.

Les tubes, qui répondent aux caractéristiques décrites dans la présente demande de brevet, ont été prélevés, après stabilisation des paramètres d'extrusion, les dimensions du tube visées n'évoluant plus dans le temps. Le diamètre est contrôlé par un mesureur de diamètre laser installé en bout de ligne. Généralement, la vitesse de ligne est typiquement de 20m/min. Elle varie généralement entre 5 et lOOm/min.

La vitesse de vis des extrudeuses dépend de l'épaisseur de la couche et du diamètre de la vis comme cela est connu de l'homme de l'art.

De manière générale, les températures des extrudeuses et des outillages (tête et raccord) doivent être réglées de sorte à être suffisamment supérieures à la température de fusion des compositions considérées, de façon à ce qu'elles demeurent à l'état fondu, évitant ainsi qu'elles se solidifient et bloquent la machine.

Les structures tubulaires ont été testées sur différents paramètres (Tableau 1).

La quantité d'extractibles solubles et insolubles après 1200h à 80°C, la conductivité électrique, la quantité totale d'ions extractibles, la résistance au liquide de refroidissement ainsi que le choc et l'éclatement à 110°C ont été évaluées.

PAU = Rilsan BESN P123 Black TL (Arkema)

Polymère fluoré : ETFE EP7000 (Daikin Chemicals)

PA9T : Genestar N1001D (Kuraray)

Liant 1 : Orevac® 18342N (SK functional polymers)

Liant2 : Orevac® 18729 (SK functional polymers)

HDPE = Lupolen®4261 AIM (LyondelIBasell) PP = SABIC®PP 4935 (Sabie)

TPV : Santoprene(R° 101-87 (Exxonmobil)

[Tableau 1]

NT : non testé

Le tableau 2 indique les tests utilisés et la classification des résultats.

[Tableau 2]