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Title:
TUNGSTEN-SUBSTITUTED TITANIUM-NIOBIUM MIXED OXIDE ACTIVE MATERIAL
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2024/047396
Kind Code:
A1
Abstract:
An active material intended for the manufacture of an electrode, the active material comprising a substituted monoclinic titanium-niobium mixed oxide capable of allowing the insertion and extraction of Li+ ions, the active material having the following empirical formula (I): Ti(1+x)Nb(2-2x)WxO7 (I) wherein x is selected from the range of from 0.1 to 0.2.

Inventors:
COLIN JEAN-FRANÇOIS (FR)
MARTINET SÉBASTIEN (FR)
FARINA FILIPPO (FR)
MERCIER-GUYON BENJAMIN (FR)
Application Number:
PCT/IB2023/000493
Publication Date:
March 07, 2024
Filing Date:
September 01, 2023
Export Citation:
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Assignee:
COMMISSARIAT ENERGIE ATOMIQUE (FR)
International Classes:
C01G33/00; C01G41/00; H01M4/131; H01M4/485; H01M10/052; H01M10/0525
Foreign References:
US10312511B22019-06-04
US20160276662A12016-09-22
US20170077495A12017-03-16
Attorney, Agent or Firm:
CABINET GERMAIN & MAUREAU (FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1 . Matériau actif destiné à la fabrication d’électrode, le matériau actif comprenant un oxyde mixte monoclinique de niobium titane substitué, capable de permettre l’insertion et l’extraction d’ions Li+, le matériau actif présentant la formule brute (I) suivante :

Ti(1 +x)Nb(2-2x)WxO7 (I) dans laquelle x est choisi dans la plage allant de 0,10 à 0,20.

2. Matériau actif selon la revendication 1 , lequel comprend des particules se partageant en deux populations de diamètres moyens Di, une première population présentant un diamètre moyen D1 avec D1 < 0,8 pm, une deuxième population présentant un diamètre moyen D2 avec D2 > 1 pm.

3. Matériau actif selon la revendication 1 ou 2, lequel comprend des particules présentant un diamètre moyen Di supérieur à 100 nm et inférieur ou égal à 0,5 mm.

4. Procédé de fabrication du matériau actif selon l’une des revendications 1 à 3, lequel comprend une synthèse par voie solide.

5. Procédé de fabrication selon la revendication 4, dans lequel les réactifs précurseurs sont du TiC , du Nb20s et du WO3.

6. Procédé de fabrication selon la revendication 4 ou 5, dans lequel les réactifs précurseurs sont utilisés dans des proportions stoechiométriques.

7. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 4 à 6, le procédé comprenant les étapes de :

- a) broyage des réactifs précurseurs sous forme de poudre dans un broyeur planétaire à billes de sorte à obtenir un mélange poudreux homogène,

■ b) calcination par application d’un traitement thermique à une température comprise entre 900°C et 1200°C de sorte à obtenir le matériau actif.

8. Procédé de fabrication du matériau actif selon la revendication 7, lequel comprend après l’étape b) la réalisation d’une étape c) de broyage à basse énergie du matériau actif de sorte à réduire les éventuels agglomérats et obtenir une poudre homogène présentant des particules d’un diamètre moyen Di supérieur à 100 nm et inférieur ou égal à 0,5 mm.

9. Electrode comprenant le matériau actif selon l’une des revendications 1 à 3.

10. Générateur électrochimique, en particulier de type batterie, lequel comprend une électrode positive et une électrode négative comprenant le matériau actif selon l’une des revendications 1 à 3 et un électrolyte non aqueux comprenant du lithium.

Description:
DESCRIPTION

TITRE : Matériau actif en oxyde mixte niobium titane substitué par du tungstène

La présente invention se rapporte au domaine des matériaux actifs destinés à former une électrode pour des accumulateurs au lithium. En particulier, l’invention concerne un matériau actif formé de particules d’oxyde mixte de niobium et titane dont une partie du niobium est substituée par du tungstène et du titane. Selon un deuxième aspect, l’invention propose un procédé de fabrication d’un tel matériau actif. Selon d’autres aspects, l’invention propose une électrode formée à partir dudit matériau actif et un générateur électrochimique, en particulier de type batterie, lequel comprend une électrode négative dans ledit matériau actif.

Les accumulateurs au lithium sont de plus en plus utilisés comme sources d’énergie autonome, en particulier, dans les équipements portables, où ils ont remplacé les accumulateurs nickel-cadmium (Ni-Cd) et nickel-hydrure métallique (Ni-MH) et maintenant également pour la mobilité électrique. Cette évolution s’explique par l’amélioration continue des performances des accumulateurs au lithium associée à une réduction drastique de leur coût de production, leur conférant ainsi des densités d’énergie massiques et volumiques nettement supérieures à celles proposées par les filières Ni-Cd et Ni-MH. Alors que les premiers accumulateurs Li-ion possédaient une densité d’énergie d’environ 85 Wh/kg, plus de 200 Wh/kg peuvent désormais être obtenus (densité d’énergie rapportée à la masse de la cellule Li-ion complète). A titre de comparaison, les accumulateurs Ni-MH plafonnent à 100-1 10 Wh/kg et les accumulateurs Ni-Cd ont une densité d’énergie de l’ordre de 50-70 Wh/kg, ceci, associé à la baisse des coûts, explique que les accumulateurs au lithium sont maintenant les plus vendus. De nouvelles générations d'accumulateurs au lithium plus performantes sont en voie de développement pour des applications toujours plus diversifiées (automobile hybride ou tout électrique, stockage de l'énergie de cellules photovoltaïques, ...). Afin de répondre aux demandes en énergie et parfois en puissance toujours plus importantes (par unité de masse et/ou de volume), de nouveaux matériaux d'électrodes d'accumulateurs Li-ion encore plus performants sont indispensables.

Les composés actifs d’électrodes utilisés dans les accumulateurs commerciaux sont, pour l’électrode positive, des composés lamellaires tels que LiCoC>2, LiNiOa et les mixtes Li(Ni, Co, Mn, AI)C>2 OU des composés de structure spinel le de composition proche de LiMn2Û4. L’électrode négative est généralement du carbone (graphite, coke,...) ou éventuellement le spinelle Li4TisOi2 ou un métal formant un alliage avec le lithium (Sn, Si, ...). Les capacités spécifiques théoriques et pratiques des composés d’électrode négative cités sont respectivement d'environ 370 mAh/g pour le graphite et 170 mAh/g pour l’oxyde de titane.

Malgré sa faible capacité, par comparaison avec le graphite, le composé Li4TisOi 2 trouve sa place sur le marché grâce à son potentiel de travail élevé, environ 1 ,6V vs Li+/Li, qui le rend très sûr et grâce à une très bonne cyclabilité à haut régime, qui en fait le matériau d’électrode négative de choix pour des applications en puissance.

De nombreuses études ont été effectuées pour trouver un composé ayant les mêmes avantages que Li4TisOi2 tant au niveau de la puissance que de la sécurité et ayant une capacité spécifique plus élevée. C’est ainsi que les oxydes de niobium et les oxydes mixtes Ti- Nb ont été envisagés, le niobium ayant un potentiel de travail proche de celui du titane et permettant d’échanger 2 électrons par atome de métal (Nb 5+ / Nb 3+ ).

Les composés les plus intéressants sont les oxydes TiNb2Û7 et Ti2NbioC>29. Ils possèdent des capacités théoriques très élevées (388mAh/g et 396mAh/g, respectivement) comparativement à Li4TisOi2 (175mAh/g) et présentent un potentiel de travail proche de celui de Li 4 Ti 5 0i2, ce qui leur permet de conserver les avantages de ce dernier en matière de sécurité. Ils sont donc des candidats très intéressants en vue du remplacement de celui-ci pour des applications requérant plus d’énergie.

Toutefois, le matériau TiNb2Û7, plus intéressant en terme de coût en raison du ratio plus élevé Ti/Nb que dans le matériau Ti2NbioC>29, présente des limitations en terme de performances en puissance et en cyclabilité.

La présente invention vise à remédier aux inconvénients mentionnés ci-dessus. A cet effet, la présente invention propose un matériau actif destiné à la fabrication d’électrode, le matériau actif comprenant un oxyde mixte monoclinique de niobium titane substitué, capable de permettre l’insertion et l’extraction d’ions Li-i-, le matériau actif présentant la formule brute (I) suivante : Ti(1 + x)Nb(2-2x)WxO7 (I) dans laquelle la valeur x est choisie dans la plage allant de 0,05 à 0,2.

Ce matériau actif requiert la susbstitution d’une partie du niobium de l’oxyde mixte de TiNb2Û7par du tungstène et du titane tout en préservant la structure cristalline initiale. Comme on le verra par la suite à la figure 2, seul le volume de la maille augmente avec la teneur en tunsgtène. La teneur en niobium diminue en même temps que la teneur en tungstène augmente ainsi que la teneur en titane pour conserver la stoechiométrie initiale.

Ainsi optimisé, ce nouveau matériau actif offre une stabilisation des performances en cyclage au cours du temps tout en conservant un potentiel de travail élevé et une limitation des pertes performances lors du cyclage initial lent.

Selon une disposition, le matériau actif est constituté d’un unique oxyde mixte monoclinique de niobium titane substitué de la formule brute (I) suivante :

Ti(1 + x)Nb(2-2x)WxO7 (I) dans laquelle la valeur x est choisie dans la plage allant de 0,05 à 0,2.

Selon une possibilité, la valeur x est choisie dans la plage allant de 0,10 à 0,2, notamment dans la plage allant de 0,12 à 0,18, et par exemple x = 0,15. Dans le matériau actif selon l’invention, le titane présente un degré d’oxydation + IV et le niobium présente un degré d’oxydation +V. Les degrés d’oxydation des métaux dans Ti(i +X )Nb(2-2x)WxO7 sont identiques à ceux du composé non substitué TiNb2Û7. Ceci est avantageux car une réduction des degrés d’oxydation, de Ti4+ à Ti3+ ou de Nb5+ à Nb4+ limiterait de facto le nombre d’électrons disponibles lors de la première lithiation (réduction des métaux) et donc réduirait la capacité du matériau.

De manière concrète, le matériau actif peut comprendre des particules présentant un diamètre moyen Di supérieur à 100 nm et inférieur ou égal à 0,5 mm. Ces valeurs de diamètre moyen Di répondent aux besoins de densité/compacité du matériau actif pour fournir une densité d’énergie satisfaisante. Les particules présentant une forme globale sphérique un peu allongée et dont la surface possède des contours comportant une certaine irrégularité, le diamètre moyen Di des particules correspond à la valeur moyenne des trois dimensions mesurées par granulométrie laser.

Selon une disposition, le matériau actif est uniquement constitué desdites particules.

Selon une possibilité, le matériau actif est constitué d’un oxyde mixte de Ti(1 +x)Nb(2-2x)WxO7.

Selon une disposition, le matériau actif est destiné à la fabrication d’une électrode pour des accumulateurs à Li-ion. L’utilisation de ce matériau actif permet d’atteindre une plus grande stabilité de cyclage et de limiter la perte de performance observée avec x = 0.

En particulier, les particules peuvent se partagent en trois populations de diamètres moyens Di, une première population présentant un diamètre moyen D1 avec 0, 1 pm < D1 < 0,8 pm, une deuxième population présentant un diamètre moyen D2 avec 1 pm < D2 < 10 pm, et une troisième population présentant un diamètre moyen D3 avec 10 pm < D3 < 0,5 mm.

Selon un autre mode de réalisation, les particules se partagent en deux populations de diamètres moyens Di, une première population présentant un diamètre moyen D1 avec D1 < 0,8 pm, et une deuxième population présentant un diamètre moyen D2 avec D2 > 1 pm.

Selon une disposition, la première population de particules présente un diamètre moyen D1 avec 0,1 micromètre < D1 < 0,8 pm

Selon une autre possibilité, la deuxième population de particules présente un diamètre moyen D2 avec 1 pm < D2 < 0,5 mm.

Selon un second aspect, l’invention propose un procédé de fabrication du matériau actif tel que précédemment décrit, lequel comprend une synthèse par voie solide.

Selon une disposition, la synthèse par voie solide est prévue pour conduire à des particules de matériau actif. Selon une possibilité, la synthèse par voie solide est réalisée à partir de réactifs précurseurs, notamment des réactifs précurseurs solides.

De manière concrète, les réactifs précurseurs sont du TiOa, du Nb20s et du WO3.

Selon une caractéristique, les réactifs précurseurs sont utilisés dans des proportions stoechiométriques.

Selon une disposition, le procédé comprend les étapes de :

- a) broyage des réactifs précurseurs sous forme de poudre dans un broyeur planétaire à billes de sorte à obtenir un mélange poudreux homogène,

■ b) calcination par application d’un traitement thermique à une température comprise entre 900°C et 1200°C de sorte à obtenir le matériau actif.

Selon une disposition, le procédé comprend après l’étape b) la réalisation d’une étape c) de broyage à basse énergie du matériau actif de sorte à réduire les éventuels agglomérats et obtenir une poudre homogène présentant des particules d’un diamètre moyen Di supérieur à 100 nm et inférieur ou égal à 0,5 mm.

Selon une possibilité, le broyage à basse énergie est un broyage manuel, notamment à l’aide d’un mortier et d’un pilon.

De manière concrète, l’étape a) de broyage des réactifs précurseurs peut-être réalisée à une vitesse d’environ 400 tour/min, elle comprend notamment une alternance de séquences de broyage et de séquences de repos.

Selon un mode de réalisation, la synthèse par voie solide conduit à des particules sans agglomérat, présentant par exemple un diamètre supérieur à 100 nm.

Ceci permet de répondre en partie aux besoins en densité/compacité nécessaires pour atteindre des densités d’énergie satisfaisantes pour l’objectif visé.

Selon un autre aspect, l’invention propose une électrode comprenant le matériau actif tel que précédemment décrit.

Selon encore un autre aspect, l’invention propose un générateur électrochimique, en particulier de type batterie, lequel comprend une électrode positive et une électrode négative comprenant le matériau actif tel que précédemment décrit et un électrolyte non aqueux comprenant du lithium.

Les matériaux actifs proposés par l’invention peuvent être adaptés aux besoins en forte puissance (charge rapide/décharge rapide, associés à une très bonne cyclabilité), et maintenant une densité d’énergie à un niveau élevé (>100Wh/kg).

D’autres caractéristiques et avantages apparaitront à la lecture de la description détaillée ci-après, d’un exemple de mise en œuvre non limitatif, faite en référence aux figures annexées dans lesquelles :

[Fig. 1 ] représente une analyse granulométrique laser de différentes compositions de matériaux actifs selon un mode de réalisation de l’invention. [Fig. 2] représente un diagramme de diffraction par rayons X (DRX) des différentes compositions de matériaux actifs.

[Fig. 3] représente un graphique illustrant l’évolution de la capacité chargée en fonction du nombre de cycles de piles bouton obtenues à partir des différentes compositions de matériaux actifs.

[Fig. 4] représente un graphique illustrant la capacité spécifique en charge en fonction du nombre de cycle.

En référence à la formule brute (I) illustrée ci-dessous, la présente invention propose un matériau actif destiné à la fabrication d’électrode pour des accumulateurs au lithium à base d’un oxyde mixte niobium titane substitué par du tungstène :

Ti(1 + x)Nb(2-2x)WxO7 (I) dans laquelle la valeur x est choisie dans la plage allant de 0,05 à 0,25.

Ce matériau actif est obtenu par une synthèse par voie solide à partir d’un mélange de proportions stoechiométriques de poudres des réactifs précurseurs comprenant du TiC>2, du Nb 2 O 5 et du WO3 (se rapporter au Tableau 1 ). Le TiO 2 est par exemple obtenu auprès de la société Huntsmann (TiO 2 anatase pureté 99,0%), le Nb20s est obtenu auprès de la société Sigma Aldrich (pureté 99,9 %) et le WO3 est obtenu auprès de la société Sigma Aldrich (pureté 99,9 %). Les degrés d’oxydation initiaux du Ti +IV et du Niobium +V sont conservés pendant la réaction.

Tableau 1 : Masses des réactifs précurseurs utilisés pour la synthèse de Ti<i+x> Nb(2-2x)WxO?

Le procédé de fabrication du matériau actif comprend une étape a) de broyage des réactifs précurseurs présents sous forme de poudre dans un broyeur planétaire à billes (PM 100 CM, Retsch - 32 g de billes en agate dans un bol également en agate pour une masse de réactifs précurseurs d’environ 7g) avec une vitesse de 400 tours/ min pendant 8 heures. Le broyage n’est pas effectué de manière continue mais par répétition de séquence de broyage et de séquence de repos d’une durée de 5 min chacune.

Une fois le mélange poudreux parfaitement homogène obtenu, il est placé dans trois creusets en alumine (diamètre de 3 cm chacun) puis mis en four à moufle (Carbolite, Modèle CWF 1200) jusqu’à atteindre une température d’environ 1 100°C pendant 16h par exemple (étape b). A l’issu du traitement thermique, le matériau actif est obtenu sous forme particulaire.

Le matériau actif récupéré est broyé manuellement dans un mortier en agate. Cinq minutes de broyage suffisent pour obtenir une poudre homogène sous forme de particules présentant un diamètre moyen Di supérieur à 100 nm et inférieur ou égal à 0,5 mm. Comme représenté sur la figure 1 illustrant le diagramme de répartition granulométrique laser (colonne gauche), le diamètre moyen Di se partage en trois populations similaires à celles de l’oxyde mixte niobium titane dépourvu de tungstène (appareil utilisé MALVERN MASTERSIZER). Ces trois populations comprennent une première population présentant un diamètre moyen D1 avec 0,4 micromètre < D1 < 0,8 micromètre, une deuxième population présentant un diamètre moyen D2 avec 1 micromètre < D2 < 10 micromètres, et une troisième population présentant un diamètre moyen D3 avec 10 micromètres < D3 < 0,5 mm.

Selon une possibilité, les particules se partagent en deux populations de diamètres moyens Di, une première population présentant un diamètre moyen D1 avec D1 < 0,8 pm, et une deuxième population présentant un diamètre moyen D2 avec D2 > 1 pm.

Egalement illustré à la figure 1 (colonne droite), les particules de matériau actif soumises à un traitement aux ultrasons conduisent à la même distribution granulométrique, ce qui montre que les particules obtenues à l’issue de l’étape c) sont dépourvues d’agglomérat.

Illustrée à la figure 2, une analyse par diffraction aux rayons X des particules obtenues à l’issue de l’étape c) permet de vérifier que la structure cristalline du Ti2NbsO? est identique à celle du matériau actif Ti(i +X )Nb(2-2x)WxO7 pour tous les taux de substitution en W (x de 0,05 à 0,2). La même analyse effectuée sur l’oxyde mixte de niobium et titane substitué avec la valeur x=0,25 (non illustrée) montre que des impuretés sont présentes au sein du matériau actif, notamment du TiO2. Il semblerait que ce degré de dopage en W marque les limites de l’intégration de tungstène dans la structure de l’oxyde mixte.

Des électrodes et des piles bouton ont été conçues par voie traditionnelle afin d’observer les propriétés obtenues par le matériau actif en fonction des différentes valeurs de x et le Ti2NbsC>7.

Le matériau actif en Ti(i+x)Nb(2-2x)WxC>7 (avec x entre 0,05 et 0,25) et un additif carboné (Carbon Black SUPER C65 de TIMCAL) sont mélangés et broyés manuellement dans un mortier en agate dans du cyclohexane (Pureté >99,5%, Merck ENSURE) pendant 5 minutes.

Après évaporation totale du solvant, une solution de polyfluorure de vinylidène (PVDF, Solef 5130, Solvay) à 8% massique dans de la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP, Pureté >99%, Merck) est ajoutée sur le mélange broyé jusqu’à atteindre une formulation massique de 80% de matériau actif, de 10% de conducteur électronique et de 10% de liant pour un extrait sec de 30%. Le tableau 2 illustre les proportions des réactifs utilisés. Tableau 2 : Masses typiques pour la préparation des encres de Ti(i+x)Nb(2-2x)W x O7

L’encre obtenue est ensuite enduite sur un feuillard d’aluminium, à l’aide d’une racle de type doctor blade avec une épaisseur de 100 pm. Après 24 heures de séchage à 55 °C, des électrodes d’un diamètre 14 mm sont découpées et passées sous une presse à 10 tonnes.

Les électrodes sont ensuite assemblées en boite à gants pour former des piles bouton de type CR2032. La contre électrode est du Lithium métal, l’un des séparateurs est en feutre de polypropylène (Viledon, Freudenberg) et l’autre séparateur en polypropylene (CG2500, Celgard). L’électrolyte est constitué d’un mélange carbonate d’éthylène (EC) /carbonate de propylène (PC) / carbonate de diméthyle (DMC) (1 :1 :3 vol) avec de l’hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) (1 M) (LP100, UBE Industries).

Les performances des piles bouton obtenues sont rassemblées à la figure 3 qui illustre, en partie gauche, l’évolution de la capacité en Lithiation des composés Ti(i +X )Nb(2-2x)WxO7 avec x = 0; 0,05; 0,1 ; 0,15 et 0,2 en fonction du nombre de cycles et à différents régimes (respectivement cyclage à C/10, C, 2C, 3C, 5C et 10C). La partie droite de la figure 3 illustre l’évolution de la capacité en Lithiation des mêmes composés avec un cyclage au régime de C/10 à partir du 31 e cycle.

Comme on peut l’observer, les performances les moins bonnes sont obtenues lorsque l’électrode est du TiNb2C>7 pour lequel la perte est rapidement très importante. La stabilité en cyclage et les pertes en performances au cours des cycles est meilleure avec le matériau actif substitué Ti(i+x)Nb(2-2x)W x O7. Egalement illustré au tableau 3 qui rapporte les valeurs de dégradation à C/10 pour chacun des matériaux actifs, les meilleurs résultats sont obtenus avec x = 0,1 et x = 0,15. Les pertes de performances varient du simple au double après 100 cycles entre un matériau actif dans lequel x = 0 (perte d’environ 30%) et un matériau actif dans lequel x = 0.1 et 0.15 (perte respectivement de 16,7 et 14,1 %). L’amélioration des capacités en lithiation est également la meilleure pour x = 0,1 et 0,15.

La figure 4 illustre les performances d’une pile bouton obtenue avec x = 0.25, soit la stabilité en cyclage et les pertes de performance au cours des cycles pour x = 0.25 (en abscisse le nombre de cycle et en ordonnée les valeurs de capacité spécifique en mAh/g). Au jour du depot de la présente demande, les analyses ne sont pas encore terminées. Néanmoins, il est déjà possible de constater que la capacité initiale à C/10 de la pile bouton pour x = 0.25 est inférieure à celles obtenues avec des valeurs de x compris entre 0,10 et 0.20.

La tenue en puissance (à gauche respectivement avec des cyclages à C/10 ; C, 2C, 3C, 5C et 10C pour faciliter la comparaison) est de 120mAh/g à 10C. Bien que correcte, cette tenue reste inférieure à l’optimum obtenu qui est supérieur à 130.

Enfin, la tenue en cyclage est mauvaise : après 37 cycles, la capacité spécifique est de 207 mAh/g (partie droite de la figure 4), ce qui est inférieur aux valeurs obtenues à 40 cycles pour des piles dans lesquelles x est compris entre 0,10 et 0,20 (plus de 230 mAh/g -figure 3). La dégradation des performances au cycle n°40 est de 10,2, ce qui équivaut déjà à la perte de performance pour le cycle n°60 avec x = 0.2 (se reporter au Tableau 3). Une estimation réalisée pour le cycle n°60 indique une dégradation de 24,8%. Ces résultats semblent corroborer le fait que l’intégration du tungstène à l’oxyde mixte de niobiume et titane atteindrait des limites vers x = 0.25.

Tableau 3 : Perte de performance par rapport à la capacité initiale à C/10 (cycle X. Vs cycle 31 )

Ainsi, la présente invention propose, selon un mode de réalisation, un matériau actif constitué d’un oxyde mixte de Ti(i +X )Nb(2-2x)WxO7 destiné à la fabrication d’une électrode pour des accumulateurs à Li-ion. L’utilisation de ce matériau actif permet d’atteindre une plus grande stabilité de cyclage et de limiter la perte de performance observée avec x = 0. Comme visible sur la figure 3 et le tableau 3, l’optimum est obtenu pour une substitution de tungstène avec une valeur de x= 0,15. Le procédé de fabrication du matériau comprend une synthèse par voie solide, conduisant par exemple à des particules sans agglomérat, pouvant présenter un diamètre supérieur à 100 nm, ce qui peut permettre de répondre en partie aux besoins en densité/compacité nécessaires pour atteindre des densités d’énergie satisfaisantes pour l’objectif visé. Les matériaux actifs proposés par l’invention sont ainsi adaptés aux besoins en forte puissance (charge rapide/décharge rapide, associés à une très bonne cyclabilité), et maintenant une densité d’énergie à un niveau élevé (>100Wh/kg).

Il va de soi que l’invention n’est pas limitée aux variantes de réalisation décrites ci- dessus à titre d’exemple mais qu’elle comprend tous les équivalents techniques et les variantes des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons.