Composition bicomposante comprenant un complexe organoborane-amine

Domaine de l’invention

La présente invention concerne une composition bicomposante comprenant un complexe organoborane-amine, son utilisation et un article la comprenant.

Arrière-plan technique

La nature de la surface d’un substrat peut être caractérisée par son énergie de surface. Les substrats de basse énergie de surface, tels que les polyoléfines (comme le polypropylène) ou les polymères fluorés (comme le polyfluorure de vinylidène (PVDF)), sont connus pour être difficiles à coller entre eux ou avec d’autres types de substrats et nécessitent souvent un traitement de la surface avant le collage. Cela est dû au fait qu’ils ont très peu de sites de liaison disponibles sur leur surface libre. Ces traitements, tels qu’un traitement plasma ou corona, une abrasion ou un traitement avec un agent chimique, consistent à modifier chimiquement et/ou physiquement la surface du substrat pour modifier favorablement son énergie de surface.

Cependant, ce type de traitement présente un certain nombre de désavantages, tel qu’un coût de procédé élevé, des résultats pas forcément reproductibles, ainsi qu’un effet qui s’atténue avec le temps.

Récemment, il a été découvert que l’utilisation de compositions adhésives comprenant des organoboranes permettaient d’améliorer l’adhésion des composés pouvant être polymérisés par voie radicalaire sur des surfaces de basse énergie. Toutefois, en raison de la nature instable et pyrophorique des organoboranes, ces derniers doivent être complexés avec une amine de sorte à éviter une décomposition oxydative. Ainsi, lors de l’utilisation de ce type de composition, un agent décomplexant libère l’organoborane de l’amine, pour qu’il puisse initier la polymérisation d’un composé polymérisable par voie radicalaire présent dans la composition. Ce type de composition est souvent sous la forme de deux parties (une comprenant le complexe organoborane-amine et une comprenant l’agent décomplexant) mélangées juste avant l’utilisation et l’application de la composition. Le composé polymérisable par voie radicalaire peut être présent dans au moins une des deux compositions.

De manière générale, l’agent décomplexant peut réagir avec l’amine du complexe organoborane-amine pour libérer l’organoborane qui pourra ensuite initier la polymérisation du composé polymérisable. Ainsi, après réticulation, la composition bicomposante comprend un premier type de composé, c’est-à-dire l’agent décomplexant ayant réagi avec l’amine, et un deuxième type de composé c’est-à-dire le polymère formé à partir du composé polymérisable. Par conséquent, le réseau polymérique de la composition réticulée n’est pas homogène et présente une certaine fragilité qui peut influencer les propriétés adhésives de la composition.

Par ailleurs, les cellules de batterie sont généralement obtenues en mélangeant notamment une charge électroconductrice (comme du noir de carbone) avec du PVDF et en utilisant un solvant organique tel que la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) afin d’assurer une cohésion entre ces composants. Néanmoins, la NMP pose des problèmes écologiques et les industriels cherchent à la remplacer.

Il existe donc un besoin de fournir une composition ayant des propriétés d’adhésion améliorées (notamment une résistance au cisaillement plus élevée), en particulier pour des substrats ayant une basse énergie de surface, la composition réticulée étant homogène.

Il existe également un besoin de fournir une composition pouvant être utilisée comme liant dans une cellule de batterie, afin de remplacer le solvant organique tel que la NMP généralement mis en œuvre.

Résumé de l’invention

L’invention concerne une composition bicomposante comprenant :

- un composant A comprenant : o un complexe organoborane-amine, et o un polymère polyol ayant une masse molaire moyenne en nombre inférieure à 4500 g/mol ; et

- un composant B comprenant : o un polymère comprenant au moins un groupement acrylique et au moins un groupement isocyanate ; le composant A et/ou le composant B comprenant en outre au moins un monomère et/ou polymère acrylique.

L’invention concerne également l’utilisation de la composition bicomposante selon l’invention, comme adhésif et/ou liant, comme revêtement ou comme primaire.

Enfin, l’invention vise un article, notamment cellule de batterie, comprenant la composition bicomposante selon l’invention.

De façon surprenante, il a été trouvé que la composition bicomposante selon l’invention, comprenant notamment un polymère polyol ayant une masse molaire moyenne en nombre inférieure à 4500 g/mol, a des propriétés d’adhésion améliorées (notamment la résistance au cisaillement) pour un substrat de basse énergie de surface. En outre, la composition bicomposante selon l’invention est homogène après réticulation.

De plus, la composition bicomposante selon l’invention peut être utilisée comme liant dans une cellule de batterie, sans avoir besoin de mettre en œuvre un solvant de type NMP.

Description de l’invention

L’invention concerne une composition bicomposante comprenant :

- un composant A comprenant : o un complexe organoborane-amine, et o un polymère polyol ayant une masse molaire moyenne en nombre inférieure à 4500 g/mol ; et

- un composant B comprenant : o un polymère comprenant au moins un groupement acrylique et au moins un groupement isocyanate ; le composant A et/ou le composant B comprenant en outre au moins un monomère et/ou polymère acrylique.

Complexe organoborane-amine

Le composant A comprend un complexe organoborane-amine, c’est-à-dire un complexe d’organoborane avec une amine.

Organoborane

Par « organoborane », on entend un composé comprenant au moins un atome de bore lié à au moins un atome de carbone. peut être de formule (I) : dans laquelle R, R’ et R”, identiques ou différents, représentent chacun un atome d’hydrogène ou un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, ou comprenant un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone. Ledit groupement hydrocarboné peut éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes (tel que azote, oxygène, soufre, halogène, etc.). De préférence, R, R’ et R”, identiques ou différents, représentent chacun un groupement hydrocarboné tel que décrit ci-avant.

Les divers groupes, radicaux et lettres qui sont compris dans les formules décrites dans la présente demande, conservent tout au long du présent texte, et, en l'absence d'indication contraire, la même définition.

Selon un mode de réalisation, R, R’ et R”, identiques ou différents, représentent chacun un groupement hydrocarboné choisi parmi méthyle, éthyle, n- propyle, iso-propyle, cyclopropyle, tert-butyle, iso-butyle, n-butyle, sec-butyle, cyclobutyle, n-pentyle, cyclopentyle, n-hexyle, cyclohexyle, un alkyle substitué par un aryle (tel qu’un phényle), un phényle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu’un alkyle, un cycloalkyle, un alkoxy, un halogène, un groupement nitro et/ou un groupement carbonyle, un naphthyle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu’un alkyle, un cycloalkyle, un alkoxy, un halogène, un groupement nitro et/ou un groupement carbonyle, un hétéroaryle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu’un alkyle, un cycloalkyle, un alkoxy, un halogène, un groupement nitro et/ou un groupement carbonyle . Comme exemples de groupements hétéroaryles, on peut citer les pyridines, les pyrroles, les carbazoles, les imidazoles, les furanes, les pyranes, les thiophènes. Alternativement, deux des R, R’ et R” peuvent faire partie d’un même cycle.

Avantageusement, R, R’ et R”, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent chacun un groupement alkyle, de préférence un groupement alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, notamment choisi parmi méthyle, éthyle, n- propyle, isopropyle, cyclopropyle, tert-butyle, iso-butyle, n-butyle, sec-butyle, cyclobutyle, n-pentyle et cyclopentyle, en particulier parmi éthyle, n-butyle et sec-butyle.

Selon un mode de réalisation préféré, R, R’ et R” sont identiques. De préférence, R, R’ et R” sont des groupements éthyle, n-butyle, ou sec-butyle, plus préférentiellement éthyle. Ainsi, l’organoborane est de préférence le triéthylborane, le tri-n-butylborane ou le tri-sec-butylborane, plus préférentiellement le triéthylborane.

Etant donné que l’organoborane est une molécule hautement réactive, sa complexation avec une amine est nécessaire afin d’éviter sa décomposition et afin de permettre sa conservation.

Amine L’amine peut être une monoamine (comprenant un seul groupement amine) ou une polyamine (comprenant au moins deux groupements amine), de préférence une polyamine.

Lorsque l’amine est une monoamine, elle peut être une monoamine primaire, secondaire ou tertiaire.

Selon un mode de réalisation, la monoamine est de formule (II) : dans laquelle R ¹ , R ² et R ³ , identiques ou différents, représentent chacun un atome d’hydrogène ou un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. Ce groupement hydrocarboné peut être saturé ou insaturé, à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, ou comprendre un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques.

Selon un mode de réalisation, R ¹ , R ² et R ³ , identiques ou différents, représentent chacun un atome d’hydrogène ou un groupement hydrocarboné choisi parmi méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, cyclopropyle, tert-butyle, iso-butyle, n- butyle, sec-butyle, cyclobutyle, n-pentyle, cyclopentyle, n-hexyle, cyclohexyle, un alkyle substitué par un aryle (tel qu’un phényle), un phényle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu’un alkyle, un cycloalkyle, un alkoxy, un halogène, un groupement nitro et/ou un groupement carbonyle, un naphthyle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu’un alkyle, un cycloalkyle, un alkoxy, un halogène, un groupement nitro et/ou un groupement carbonyle, un hétéroaryle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu’un alkyle, un cycloalkyle, un alkoxy, un halogène, un groupement nitro et/ou un groupement carbonyle. Comme exemples de groupements hétéroaryles on peut citer les pyridines, les pyrroles et les carbazoles. Alternativement, deux des R ¹ , R ² et R ³ peuvent faire partie d’un même cycle, par exemple d’une pyrrolidine, d’une pipéridine, d’une morpholine, d’une thiomorpholine, voire de plusieurs cycles, par exemple le 1 -azabicyclo[2.2.2]octane (ou quinuclidine).

De préférence, lorsque l’amine est une monoamine, elle est choisie parmi la tert-butylamine, la 3-méthoxypropylamine, la diisopropylamine, la diéthylamine, la triéthylamine et la diéthylaniline, notamment la 3-méthoxypropylamine.

Selon un autre mode de réalisation, la monoamine est une polyétheramine, c’est-à-dire une amine comprenant plusieurs fonctions éther. La polyétheramine peut être de formule (II’) : dans laquelle :

- R ⁴ , R ⁵ et R ¹⁰ , identiques ou différents, représentent chacun un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé.

- R ¹ et R ² sont tels que décrits ci-avant ;

- 1, x et y, identiques ou différents, représentent chacun un nombre de 0 à 70, préférentiellement de 0 à 50, plus préférentiellement de 0 à 30, au moins l’un des nombres t, x et/ou y étant différent de 0.

De préférence, R ⁴ , R ⁵ et R ¹⁰ , identiques ou différents, représentent chacun un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 7 atomes de carbone et encore de préférence de 1 à 3 atomes de carbone linéaire ou ramifié. Plus préférentiellement, R ⁴ , R ⁵ et R ¹⁰ , identiques ou différents, représentent chacun un groupement alkyle, en particulier un groupement méthyle ou éthyle.

Les nombres t, x et y peuvent être entiers ou non. Par exemple, si un mélange de différents oxydes d’alkylène est utilisé, t correspond au degré moyen d’éthoxylation des groupements éthoxy substitués par un groupement R ¹⁰ .

Les monoamines de formule (II’) peuvent avoir une masse moléculaire de 200 à 5500 g/mol, et de préférence de 500 à 2 500 g/mol.

Ce type de polyétheramines est par exemple commercialisé sous le nom « Jeffamine serie M » par la société HUNTSMAN.

Lorsque l’amine est une polyamine, elle comprend au moins deux groupements amine pouvant être de type primaire, secondaire et/ou tertiaire.

Des polyamines comprenant plus que deux groupements amine (par exemple trois ou quatre) telles que les polyéthylèneimines (aussi appelées polyaziridines) peuvent être utilisées, comme la tétraéthylènepentamine, ainsi que les polyéthylèneimines commercialisées sous le nom EPOMIN (notamment EPOMIN SP- 012) par la société NIPPON SHOKUBAI, ou LUPASOL® (notamment LUPASOL® FG) par la société BASF. De préférence, la polyamine est une polyamine primaire, c’est-à-dire que tous ses groupements amine sont primaires, plus préférentiellement la polyamine est une diamine primaire.

Par exemple, la polyamine peut être de formule (III) :

(III), dans laquelle :

- R ⁶ représente un groupement divalent saturé ou insaturé comprenant de 2 à 60 atomes de carbone, de préférence de 2 à 40 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 15 atomes de carbone, et

R', R", R"' et R ^iv , identiques ou différents, représentent chacun un atome d’hydrogène ou un groupement hydrocarboné, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, pouvant être aliphatique à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, ou pouvant comprendre un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques.

De plus, R ⁶ représente un groupement divalent pouvant être aliphatique à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, ou pouvant comprendre un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence au plus un seul hétéroatome, tels que oxygène, soufre, azote et ou halogène.

De préférence, R ⁶ est un groupement alkyle.

Selon un mode de réalisation, R', R", R'" et R ^iv , identiques ou différents, représentent chacun un atome d’hydrogène ou un groupement hydrocarboné choisi parmi méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, cyclopropyle, tert-butyle, iso-butyle, n- butyle, sec-butyle, cyclobutyle, n-pentyle, cyclopentyle, n-hexyle, cyclohexyle, un alkyle substitué par un aryle (tel qu’un phényle), un phényle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu’un alkyle, un cycloalkyle, un alkoxy, un halogène, un groupement nitro et/ou un groupement carbonyle, un naphthyle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu’un alkyle, un cycloalkyle, un alkoxy, un halogène, un groupement nitro et/ou un groupement carbonyle, un hétéroaryle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu’un alkyle, un cycloalkyle, un alkoxy, un halogène, un groupement nitro et/ou un groupement carbonyle. Comme exemples de groupements hétéroaryles on peut citer les pyridines, les pyrroles et les carbazoles. Alternativement, R' et R" et/ou R"' et R ^iv peuvent faire partie d’un même cycle, par exemple d’une pyrrolidine, d’une pipéridine, d’une morpholine, d’une thiomorpholine.

Selon un mode de réalisation préféré, R' et R" et/ou R'" et R ^iv sont tous des atomes d’hydrogène.

De préférence, la polyamine est choisie parmi l’éthylènediamine, la 1 ,3- propanediamine, la 1 ,5-pentanediamine, la 1 ,6-hexanediamine, la 1 ,12- dodecanediamine, la 2-méthyl-1 ,5-pentanediamine, la 3-méthyl-1 ,5-pentanediamine, l’isophoronediamine la 4,4'-méthylènedianiline, la 2-méthylbenzène-1 ,4-diamine, la diéthylenetriamine, la 4,6-diéthyl-2-méthylbenzene-1 ,3-diamine, la 4,4'- méthylènebis(cyclohexylamine), la 2,4,6-triméthyl-1 ,3-phénylènediamine, la naphthalène-1 ,8-diamine.

Plus préférentiellement, la polyamine est choisie parmi l’éthylènediamine, la 1 ,3-propanediamine et la 1 ,6-hexanediamine, encore plus préférentiellement parmi la 1 ,3-propanediamine et la 1 ,6-hexanediamine, notamment la 1 ,3-propanediamine.

Une polyamine de type polyétheramine comprenant deux groupements amine, de préférence primaires, peut alternativement être mise en œuvre.

La polyétheramine peut comprendre deux groupements amine, de préférence primaires, et un ou plusieurs motifs divalents éthoxy (-OCH ₂ CH ₂ -), propoxy (- OCH ₂ CH(CH ₃ )-) et/ou butoxy (-OCH ₂ CH(CH ₂ CH ₃ )-), de préférence éthoxy et/ou propoxy. Ce type de polyétheramine est par exemple commercialisé sous le nom « Jeffamine serie D », « Jeffamine serie SD » et « Jeffamine serie ED » par la société HUNTSMAN.

La polyétheramine peut comprendre deux groupements amine et un motif divalent éthylènedioxy (-OCH ₂ CH ₂ O-), tel que la 2,2'-(éthylènedioxy)diéthylamine. Ce type de polyétheramine est par exemple commercialisé sous le nom « Jeffamine serie EDR » par la société HUNTSMAN.

La polyétheramine peut comprendre trois groupements amine, de préférence primaires, et un ou plusieurs motifs divalents éthoxy (-OCH ₂ CH ₂ -), propoxy (- OCH ₂ CH(CH ₃ )-) et/ou butoxy (-OCH ₂ CH(CH ₂ CH ₃ )-), de préférence propoxy. Ce type de polyétheramine est par exemple commercialisé sous le nom « Jeffamine serie T » par la société HUNTSMAN.

Le ratio molaire organoborane/amine dans le complexe organoborane-amine peut varier de 0,1 à 10, de préférence de 0,5 à 5, plus préférentiellement de 0,5 à 2. Ce ratio molaire est avantageusement choisi de façon à être environ égal au nombre de groupements amine de l’amine mise en œuvre dans ledit complexe. Par exemple, lorsque l’amine est une monoamine, ce ratio est de préférence d’environ 1. En revanche, lorsque l’amine est une diamine, ce ratio est de préférence d’environ 2.

Par « environ X », on vise plus ou moins 10% la valeur de X.

Selon un mode de réalisation préféré, le complexe organoborane-amine peut être choisi parmi le triéthylborane-1 ,3-propanediamine, le tri-n-butylborane-3- méthoxypropylamine, le triéthylborane-diéthylènetriamine, le tri-n-butylborane-1 ,3- propanediamine, le tri-sec-butylborane-1 ,3-propanediamine et le triéthylborane-1 , 6- hexanediamine, notamment le triéthylborane-1 ,3-propanediamine.

La teneur en complexe organoborane-amine dans le composant A peut aller de 2 % à 70 % en poids par rapport au poids total du composant A, de préférence de 3 % à 50 % en poids, plus préférentiellement de 4 % à 30 % en poids, encore plus préférentiellement de 5 % à 15 % en poids.

Dans le cadre de l’invention, les gammes de valeurs s’entendent bornes incluses. Par exemple, la gamme « comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.

L’organoborane compris dans le complexe organoborane-amine peut initier une polymérisation radicalaire après avoir été activé, c’est-à-dire décomplexé de l’amine.

Le composant A comprend un polymère polyol ayant une masse molaire moyenne en nombre inférieure à 4500 g/mol, de préférence comprise entre 500 g/mol et 4000 g/mol, plus préférentiellement entre 1000 g/mol et 3500 g/mol.

Dans la présente demande, la masse moléculaire moyenne en nombre d’un polymère peut être mesurée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par chromatographie par perméation de gel (CPG) en utilisant des étalons de type polystyrène.

Par « polymère », on entend une molécule comprenant un ou plusieurs motifs répétés.

Par « polyol », on entend une molécule comprenant au moins deux groupements hydroxyle (-OH).

Le polymère polyol, de préférence polymère diol, peut être choisi parmi les polyéther polyols, les polyester polyols, les polyoléfine polyols, les fluoropolymère polyols, les polyène polyols, les polycarbonate polyols, les polycarbonate polyester polyols et leurs mélanges, de préférence parmi les polyène polyols, les polycarbonate polyester polyols et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les polyène polyols.

Les polyéther polyols peuvent être des polyoxyéthylène polyols et/ou des polyoxypropylène polyols.

Les polyester polyols peuvent être des polyester polyols d’origine naturelle dérivés de l’huile de ricin et/ou des polyester polyols résultant de la polycondensation :

- d’un ou plusieurs polyols aliphatiques (linéaires, ramifiés ou cycliques) ou aromatiques tels que par exemple le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1 ,2- propanediol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le butènediol, le 1 ,6-hexanediol, le cyclohexane diméthanol, le tricyclodécane diméthanol, le néopentyl glycol, le cyclohexane diméthanol, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1 ,2,6-hexanetriol, le sucrose, le glucose, le sorbitol, le pentaérythritol, le mannitol, la N- méthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, un alcool gras dimère, un alcool gras trimère et leurs mélanges, avec

- un ou plusieurs acide polycarboxyliques ou son dérivé ester ou anhydride tel que l’acide 1 ,6-hexanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide 1 ,18-octadécanedioïque, l’acide phtalique, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide succinique, un acide gras dimère, un acide gras trimère et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que par exemple l’anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que par exemple la caprolactone.

Par « polyoléfine polyols », on vise des polymères aliphatiques saturés issus de la polymérisation d’un alcène et comprenant au moins deux groupements hydroxyle. Les polyoléfine polyols peuvent être des polyéthylène polyols, des polypropylène polyols, des copolymères éthylène-propylène polyols, des polybutène polyols, des polyisobutylène polyols et/ou des polyméthylpentène polyols.

Les fluoropolymère polyols peuvent être des poly(fluorure de vinylidène) polyols, des poly(fluorure de vinyle) polyols et/ou des polytétrafluoroéthylène polyols.

Par « polyène polyols », on vise des polymères comprenant au moins deux doubles liaisons carbone-carbone et au moins deux groupements hydroxyle. Les polyène polyols peuvent être des polyisoprène polyols, des polybutadiène polyols, des polyfarnésène polyols et/ou des polydicyclopentadiene polyols, de préférence des polybutadiène polyols et/ou des polyfarnésène polyols.

Les polycarbonate polyols peuvent être obtenus par réaction de dérivés d'acide carbonique, tels que le carbonate de diphényle, le carbonate de diméthyle ou le phosgène, avec des polyols, tels que l'éthylène glycol, le 1 ,2-propanediol, le 1 ,3- propanediol, le 1 ,3-butanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,8-octanediol, le néopentyl glycol, le 1 ,4-bis(hydroxyméthyl)cyclohexane, le 2-méthyl-1 ,3- propanediol, le 2,2,4-triméthylpentane-1 ,3-diol, le bisphénol A et/ou le tétrabromobisphénol A.

Les polycarbonate polyester polyols peuvent être obtenus par réaction de polyols (notamment les polyols décrits ci-dessus pour l’obtention de polycarbonate polyols, en particulier le 1 ,6-hexanediol) avec des lactones (notamment basées sur la caprolactone, en particulier l's-caprolactone), suivi d’une réaction des polyester polyols résultants avec des dérivés d'acide carbonique, tels que le carbonate de diphényle, le carbonate de diméthyle ou le phosgène.

La teneur en polymère polyol dans le composant A peut aller de 20 % à 98 % en poids par rapport au poids total du composant A, de préférence de 35 % à 97 % en poids, plus préférentiellement de 55 % à 96 % en poids, encore plus préférentiellement de 65 % à 95 % en poids. et au moins un

Le composant B comprend un polymère comprenant au moins un groupement acrylique et au moins un groupement isocyanate (-NCO).

Par « groupement acrylique » on vise en particulier un groupement de formule (IX) : -X-(C=O)-C(R ^V )=CH ₂ , dans laquelle R ^v représente un atome d’hydrogène ou un radical méthyle, de préférence un atome d’hydrogène, et -X- représente -O- ou - NR’ ^N - avec R’ ^N représentant un atome d’hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18, plus préférentiellement de 1 à 14, encore plus préférentiellement de 1 à 8 atomes de carbone. De préférence, -X- représente -O-.

Selon un mode de réalisation, le ou les groupements isocyanate sont présents aux extrémités de la chaîne principale du polymère, et le ou les groupements acrylique sont présents sous forme de groupements latéraux le long de la chaîne principale et/ou aux extrémités de la chaîne principale du polymère. En particulier, les groupements isocyanate et acrylique sont présents aux extrémités du polymère, c’est-à-dire aux extrémités de la chaîne principale du polymère.

Le polymère comprenant au moins un groupement acrylique et au moins un groupement isocyanate peut avoir une masse moléculaire moyenne (Mn) en nombre de 500 à 50000 g/mol. Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère est un polyuréthane, ainsi le polyuréthane comprend au moins un groupement acrylique et au moins un groupement isocyanate.

Selon un premier mode de réalisation, ce polyuréthane peut être obtenu selon le procédé en deux étapes décrit dans la demande WO 2017/108531. Ainsi, ce polyuréthane peut être obtenu par réaction d’un polyéther-acrylate hydroxylé, d’un polyester-acrylate hydroxylé ou d’un polycarbonate-acrylate hydroxylé et d’au moins un polyisocyanate.

Selon un second mode de réalisation qui est préféré, ce polyuréthane peut être obtenu selon le procédé en deux étapes décrit dans le document WO 2019/011784. Ainsi, ce polyuréthane peut être obtenu par réaction d’un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales -NCO (de préférence aux extrémités de la chaîne principale), et d’au moins un composé choisi parmi un ester hydroxylé de l’acide (méth)acrylique et un amide hydroxylé de l’acide (méth)acrylique, de préférence un ester hydroxylé de l’acide (méth)acrylique.

On entend par « ester hydroxylé de l’acide (méth)acrylique », un ester de l’acide acrylique ou de l’acide méthacrylique dont le radical ester est substitué par au moins un groupe hydroxylé. On peut par exemple représenter un ester hydroxylé de l’acide (méth)acrylique par la formule suivante : CH ₂ =C(R ^V )-C(=O)-O-R°, dans laquelle R ^v est tel que décrit ci-dessus, et R° représente un radical organique substitué par au moins un groupe hydroxylé.

L”ester hydroxylé de l’acide (méth)acrylique peut avoir la formule (X) suivante :

(X) CH ₂ =CR ^V -C(=O)-O-R ^AC -OH dans laquelle :

- R ^v est comme décrit ci-dessus, et

- R ^AC représente un radical hydrocarboné divalent saturé ou insaturé, aliphatique à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, ou comprenant un ou plusieurs cycles, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (tel que N, O, S, en particulier O).

R ^AC peut éventuellement comprendre un ou plusieurs groupes divalents choisis parmi -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)-NH-, -C(=O)- et - N(R” ^N )- avec R” ^N représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 22 atomes de carbone.

De préférence, l’ester hydroxylé de l’acide (méth)acrylique a l’une des formules suivantes : dans lesquelles :

- R ^v est comme décrit ci-dessus,

- R ^AC1 représente un radical hydrocarboné divalent comprenant de 2 à 22 atomes de carbone, saturé ou insaturé, aliphatique à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, ou comprenant un ou plusieurs cycles, de préférence de 2 à 18 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 14 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 2 à 6 atomes de carbone,

- r est un nombre entier allant de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, plus préférentiellement égal à 5,

- s est un nombre entier allant de 1 à 10, de préférence égal à 2,

- R ^AC2 représente un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, et

- p est un nombre entier allant de 2 à 120, de préférence de 1 à 10, plus préférentiellement égal à 2 ou 3.

Comme exemples d’ester hydroxylé de l’acide (méth)acrylique de formule (X-

1 ), on peut citer le 2-hydroxyéthyl acrylate (HEA), le 2-hydroxypropyl acrylate (HPA), 2-hydroxybutyl acrylate (2-HBA), le 4-hydroxybutyl acrylate (4-HBA), le 2- hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA), le 2-hydroxypropyl méthacrylate (HPMA), le 2- hydroxybutyl méthacrylate (2-HBMA) et le 4-hydroxybutyl méthacrylate (4-HBMA).

Comme exemples d’ester hydroxylé de l’acide (méth)acrylique de formule (X-

2), on peut citer le polycaprolactone acrylate SR 495B (CAPA) de SARTOMER ou l’hydroxyéthylcaprolactone acrylate (HECLA) de BASF.

Comme exemples d’ester hydroxylé de l’acide (méth)acrylique de formule (X-

3), on peut citer le BLEMMER ® AP-150, le BLEMMER ® AP-200, le BLEMMER ® AP-400, le BLEMMER ® AP-550, le BLEMMER ® AP-800, le BLEMMER ® AP-1000, le BLEMMER ® AE-90, le BLEMMER ® AE-150, le BLEMMER ® AE-200, le BLEMMER ® AE-350, le BLEMMER ® AE-400, commercialisés par NIPPON OIL & FATS CORPORATION, ou le SR 604 commercialisé par SARTOMER.

Plus préférentiellement, l’ester hydroxylé de l’acide (méth)acrylique est de formule (X-1 ), encore plus préférentiellement choisi parmi le 2- hydroxyéthyl(méth)acrylate et le 2-hydroxypropyl(méth)acrylate, en particulier le 2- hydroxyéthyl(méth)acrylate. On entend par « amide hydroxylée de l’acide (méth)acrylique », un amide de l’acide acrylique ou de l’acide méthacrylique dont le radical amide est substitué par au moins un groupe hydroxyle. On peut par exemple représenter un amide hydroxylé de l’acide (méth)acrylique par la formule : CH ₂ =CR ^V -C(=O)-N(R’ ^N )-R ^N , dans laquelle R ^v et R’ ^N sont tels que décrits ci-dessus et R ^N représente un radical organique substitué par au moins un groupe hydroxyle.

L’amide hydroxylé de l’acide (méth)acrylique peut avoir la formule (XI) suivante :

(XI) CH ₂ =CR ^V -C(=O)-N(R’ ^N )-R ^AC -OH dans laquelle R ^v , R’ ^N et R ^AC sont tels que décrits ci-dessus.

De préférence, l’amide hydroxylé de l’acide (méth)acrylique a l’une des formules suivantes :

(XI-1 ) CH ₂ =CR ^V -C(=O)-N(R’ ^N )-R ^AC3 -OH

(XI-2) CH ₂ =CR ^v -(=O)-N(R’ ^N )-R ^AC3 -O-[C(=O)-(CH ₂ ) _r -O] _s -H

(XI-3) CH ₂ =CR ^v -C(=O)-N(R’ ^N )-[R ^AC2 -O]p-H dans lesquelles R ^v , R’ ^N , r, s, R ^AC2 et p sont tels que décrits ci-dessus, et R ^AC3 représente un radical hydrocarboné divalent comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, saturé ou insaturé, aliphatique à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, ou comprenant un ou plusieurs cycles, de préférence de 1 à 14 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone.

Plus préférentiellement, l’amide hydroxylé de l’acide (méth)acrylique est de formule (XI-1 ), encore plus préférentiellement choisi parmi le 2-hydroxyéthyl (méth)acrylamide et le 2-hydroxypropyl (méth)acrylamide.

Alternativement, l’ester hydroxylé ou l’amide hydroxylé peuvent comprendre plus qu’une fonction acrylique et/ou plus qu’une fonction hydroxyle, tels que le glycerol monoacrylate, le triméthylolpropane diacrylate, le pentaerythritol diacrylate, le pentaerythritol triacrylate et le di-pentaerythritol pentacrylate.

De préférence, le polyuréthane comprenant au moins un groupement acrylique et au moins un groupement isocyanate est préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes :

- E1 ) la préparation d’un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales NCO (de préférence aux extrémités de la chaîne principale) par une réaction de polyaddition :

- i) d’au moins un polyisocyanate, de préférence choisi parmi les diisocyanates, les triisocyanates, les oligomères de diisocyanates et leurs mélanges,

- ii) avec au moins un polyol, de préférence choisi parmi les polyéther polyols, les polyester polyols, les polyène polyols, les polycarbonate polyols, les poly(éther-carbonate) polyols, les polymères à terminaisons -OH et leurs mélanges, dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH, noté (r1 ), est strictement supérieur à 1 ,0, de préférence va de 1 ,60 à 1 ,90, et préférentiellement va de 1 ,65 à 1 ,85 ; et

- E2) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape E1 ) avec au moins un ester hydroxylé de l’acide (méth)acrylique tel que défini ci-dessus (de préférence 2- hydroxyéthyl(méth)acrylate) ou au moins un amide hydroxylé de l’acide (méth)acrylique tel que défini ci-dessus (de préférence 2-hydroxyéthyl (méth)acrylamide), de préférence avec au moins un ester hydroxylé de l’acide (méth)acrylique, dans des quantités telles que le rapport molaire OH/NCO, noté (r2) est inférieur à 1 ,00.

(r1 ) est le rapport molaire NCO/OH correspondant au nombre de groupes isocyanates (NCO) divisé par le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés par l’ensemble des polyisocyanates et polyols présents dans le milieu réactionnel de l’étape E1 ).

Lorsque le polyuréthane à terminaisons NCO est obtenu lors de l’étape E1 ) à partir d’un mélange de polyisocyanates ou de plusieurs polyisocyanates ajoutés successivement, le calcul du rapport (r1 ) tient compte d’une part des groupes NCO portés par l’ensemble des polyisocyanates présents dans le milieu réactionnel de l’étape E1 ), et d’autre part des groupes OH portés par les polyols présents dans le milieu réactionnel de l’étape E1 ).

(r2) est le rapport molaire OH/NCO correspondant au nombre de groupes hydroxyles (OH) divisé par le nombre de groupes isocyanates (NCO) portés respectivement par l’ensemble des composés hydroxylés et des isocyanates (s’agissant notamment du polyuréthane à terminaisons NCO et éventuellement les polyisocyanates non réagis à l’issue de l’étape E1 )) présents dans le milieu réactionnel de l’étape E2). Il est défini de manière à atteindre le nombre de fonctions isocyanate et de fonctions acryliques souhaitées par mole de polymère.

Les polyols utilisés dans l’étape E1 ) peuvent avoir une masse molaire moyenne en nombre (Mn) allant de 400 à 12000 g/mol, de préférence de 1000 à 8000 g/mol, plus préférentiellement de 1000 à 4000 g/mol.

De préférence, leur fonctionnalité hydroxylé (nombre moyen de groupements hydroxylé par molécule) peut aller de 2 à 3, plus préférentiellement est égale à 2. Les polyols utilisables sont de préférence choisi parmi les polyéther polyols, les polyester polyols, les polyène polyols, les polycarbonate polyols, les polymères à terminaisons -OH et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les polyéther polyols, les polyester polyols et leurs mélanges, encore plus préférentiellement parmi les polyéther polyols.

Avantageusement, les polyéther polyols sont choisis parmi les polyoxyalkylène diols ou polyoxyalkylène triols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone.

En particulier, les polyéther polyols sont choisis parmi les polyoxypropylène diols ou triols (aussi désignés par polypropylène glycol (PPG) diols ou triols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 400 à 12000 g/mol et leurs mélanges.

A titre d’exemple, on peut citer le polyoxypropylène diol « ACCLAIM® » par BAYER, et le polyoxypropylène triol « VORANOL® CP3355 » par DOW.

Avantageusement, les polyester polyols sont choisis parmi les polyester diols et triols aliphatiques, aromatiques, arylaliphatiques et leurs mélanges.

En particulier, les polyester diols ou triols peuvent être choisis parmi les polyesters polyols d’origine naturelle dérivés de l’huile de ricin et les polyesters polyols résultant de la polycondensation :

- d’un ou plusieurs polyols aliphatiques (linéaires, ramifiés ou cycliques) ou aromatiques tels que par exemple le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1 ,2- propanediol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le butènediol, le 1 ,6-hexanediol, le cyclohexane diméthanol, le tricyclodécane diméthanol, le néopentyl glycol, le cyclohexane diméthanol, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1 ,2,6-hexanetriol, le sucrose, le glucose, le sorbitol, le pentaérythritol, le mannitol, la N- méthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, un alcool gras dimère, un alcool gras trimère et leurs mélanges, avec

- un ou plusieurs acide polycarboxyliques ou son dérivé ester ou anhydride tel que l’acide 1 ,6-hexanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide 1 ,18-octadécanedioïque, l’acide phtalique, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide succinique, un acide gras dimère, un acide gras trimère et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que par exemple l’anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que par exemple la caprolactone.

A titre d’exemple de polyesters polyols, on peut par exemple citer les produits suivants de fonctionnalité hydroxyle égale à 2 : les estolides polyols résultant de la polycondensation d’un ou plusieurs hydroxyacides, tel que l’acide ricinoléïque, sur un diol (tel que le POLYCIN® D-2000 par VERTELLUS), le TONE® 0240 par UNION CARBIDE qui est une polycaprolactone, le DYNACOLL® 7360 par EVONIK qui résulte de la condensation de l’acide adipique avec l’hexanediol, le DYNACOLL® 7250 par EVONIK qui est un polyester polyol, le KURARAY® P-6010 par KURARAY qui est un polyester polyol.

Avantageusement, les polyène polyols sont choisis parmi les homopolymères et copolymères de butadiène et/ou d’isoprène comportant des groupes hydroxyles terminaux. Les polyène polyols peuvent être totalement ou partiellement hydrogénés.

On entend par « groupes hydroxyles terminaux » d’un polyène polyol, les groupes hydroxyles situés aux extrémités de la chaîne principale du polyène polyol.

A titre d’exemple de polyène polyols, on peut citer :

- les homopolymères diols de butadiène comprenant des groupes hydroxyles terminaux tels que POLY BD® R45HT (Mn = 2800 g/mol) ou KRASOL® (Mn = 2400 à 3100 g/mol) commercialisés par CRAY VALLEY,

- les homopolymères diols de l’isoprène comprenant des groupes hydroxyles terminaux, tels que POLY IP™ (insaturé, Mn = 2000 g/mol) ou EPOL™ (saturé, Mn = 2600 g/mol) commercialisés par IDEMITSU KOSAN.

A titre d’exemple de polycarbonate diols, on peut citer :

- le « CONVERGE® POLYOL 212-20 » commercialisé par NOVOMER de Mn égale à 2000 g/mol dont l’indice hydroxyle est de 56 mg KOH/g,

- les « POLYOL C-2090 et C-3090 » commercialisés par KURARAY de Mn respectivement de 2000 et 3000 g/mol et d’indice hydroxyle de 56 et 37 mg KOH/g.

Les polymères à terminaisons -OH peuvent être obtenus par réaction de polyaddition entre un ou plusieurs polyols, et un ou plusieurs polyisocyanates, dans des quantités de polyisocyanates et de polyols conduisant à un rapport molaire NCO/OH strictement inférieur à 1 ,0. La réaction peut être réalisée en présence d’un catalyseur. Les polyols et polyisocyanates utilisables peuvent être ceux typiquement utilisés pour la préparation de polyuréthanes à terminaisons -NCO, et de préférence ceux décrits dans la présente demande.

Les polyisocyanates utilisables selon l’invention dans l’étape E1 ) peuvent être ajoutés séquentiellement ou mis à réagir sous la forme de mélange.

Avantageusement, les polyisocyanates utilisables sont des diisocyanates, notamment choisis dans le groupe constitué de l’isophorone diisocyanate (IPDI), de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), de l’heptane diisocyanate, de l’octane diisocyanate, du nonane diisocyanate, du décane diisocyanate, de l’undécane diisocyanate, du dodécane diisocyanate, du 4,4’-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (4,4’-HMDI), du norbornane diisocyanate, du norbornène diisocyanate, du 1 ,4- cyclohexane diisocyanate (CHDI), du méthylcyclohexane diisocyanate, de l’éthylcyclohexane diisocyanate, du propylcyclohexane diisocyanate, du méthyldiéthylcyclohexane diisocyanate, du cyclohexane diméthylène diisocyanate, du 1 ,5-diisocyanato-2-méthylpentane (MPDI), du 1 ,6-diisocyanato-2,4,4- triméthylhexane, du 1 ,6-diisocyanato-2,2,4-triméthylhexane (TMDI), du 4- isocyanatométhyl-1 ,8-octane diisocyanate (TIN), du (2,5)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1 ]heptane (2,5-NBDI), du (2,6)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1 ]heptane (2,6-NBDI), du 1 ,3- bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (1 ,3-H6-XDI), du 1 ,4-bis(isocyanatomethyl)- cyclohexane (1 ,4-H6-XDI), du xylylène-diisocyanate (XDI) (en particulier le m- xylylène diisocyanate (m-XDI)), du toluène diisocyanate (en particulier le 2,4-toluène diisocyanate (2,4-TDI) et/ou le 2,6-toluène diisocyanate (2,6-TDI)), du diphénylméthane diisocyanate (en particulier le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (4,4’-MDI) et/ou le 2,4'-diphénylméthane diisocyanate (2,4’-MDI)), du tétraméthylxylylène diisocyanate (TMXDI) (en particulier le tétraméthyl (méta)xylylène diisocyanate), d’un allophanate de HDI ayant par exemple la formule (Y) suivante : dans laquelle : k est un nombre entier allant de 1 à 2, q est un nombre entier allant de 0 à 9, de préférence 2 à 5,

R ¹⁴ peut représenter une chaine hydrocarbonée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbones, plus préférentiellement de 6 à 14 atomes de carbone, et

R ¹³ peut représenter un groupe divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbones, de préférence un groupe divalent propylène, des oligomères de ces diisocyanates et de leurs mélanges. De préférence, l’allophanate de formule (Y) est tel que k, q, R ^is1 et R ^is2 sont choisis tel que ledit allophanate comprend une teneur en groupe isocyanate NCO allant de 12 à 14 % en poids par rapport au poids dudit allophanate.

De préférence, le(s) polyisocyanate(s) de l’étape E1 ) est(sont) choisi(s) dans le groupe constitué de l’hexaméthylène diisocyanate, du toluène diisocyanate (en particulier l’isomère 2,4-TDI, l’isomère 2,6-TDI ou leurs mélanges), du méta-xylylène diisocyanate, de l’isophorone diisocyanate, des allophanates de HDI, des oligomères de HDI et de leurs mélanges, en particulier l’hexaméthylène diisocyanate.

La réaction entre lesdits polyisocyanates et lesdits polyols peut s’effectuer à une température de réaction T1 inférieure à 95°C, cb préférence allant de 65°C à 80 °C.

La réaction de polyaddition de l’étape E1 ) peut être mise en œuvre en présence ou non d’au moins un catalyseur de réaction. Ledit catalyseur de réaction peut être tout catalyseur connu de l'homme du métier pour catalyser la formation de polyuréthane par réaction d’au moins un polyisocyanate avec au moins un polyol. Une quantité allant jusqu’à 0,3% en poids de catalyseur par rapport au poids du milieu réactionnel de l’étape E1 ) peut être utilisée, en particulier de 0,02% à 0,2% en poids.

Le polyuréthane obtenu à l’étape E1 ) a un % NCO en poids qui peut aller de 0,4 % à 30 % par rapport au poids total dudit polyuréthane, de préférence de 2 % à 20 %, plus préférentiellement de 5 % à 15 %.

Le % NCO en poids peut être déterminé par toute méthode connue de l’homme du métier, notamment en utilisant un titreur automatique.

Le polyuréthane obtenu à l’étape E1 ) a de préférence une viscosité allant de 5000 à 200000 mPa.s à 23°C, plus préférentiellementune viscosité allant de 5000 à 100000 mPa.s.

Selon un mode de réalisation préféré, le polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales NCO est obtenu par réaction de polyaddition E1 ):

- i) d’au moins un diisocyanate choisi dans le groupe constitué de l’hexaméthylène diisocyanate, du toluène diisocyanate, du méta-xylylène diisocyanate, de l’isophorone diisocyanate, des allophanates de HDI et leurs mélanges, en particulier l’hexaméthylène diisocyanate ;

- ii) avec au moins un polyéther diol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale à 400 g/mol.

La réaction de l’étape E2) peut être mise en œuvre à une température de réaction T2 inférieure 95 °C, de préférence allant cb 65° C à 80 °C, de préférence dans des conditions anhydres. L’ester hydroxylé de l’acide (méth)acrylique de formule (X) peut être mis en œuvre soit pur, soit sous la forme d’un mélange de différents esters hydroxylés de l’acide (méth)acrylique, l’indice hydroxylé moyen allant avantageusement de 56 à 483 mg KOH/g dudit mélange.

L’amide hydroxylé de l’acide (méth)acrylique de formule (XI) peut être mis en œuvre soit pur, soit sous la forme d’un mélange de différents amides hydroxylés de l’acide (méth)acrylique, l’indice hydroxylé moyen allant avantageusement de 56 à 487 mg KOH/g dudit mélange.

L’étape E2) est avantageusement réalisée avec au moins un ester hydroxylé de l’acide (méth)acrylique de formule (X), de préférence de formule (X-1 ), (X-2) ou (X-3), plus préférentiellement de formule (X-1 ), encore plus préférentiellement choisi parmi le 2-hydroxyéthyl(méth)acrylate et le 2-hydroxypropyl(méth)acrylate, en particulier le 2-hydroxyéthyl(méth)acrylate.

Le catalyseur de réaction utilisable pour les étapes E1 ) et E2) peut être tout catalyseur connu par l'homme du métier pour catalyser la formation de polyuréthane par réaction d’au moins un polyisocyanate, d’au moins un polyol et d’au moins un hydroxyalkyl (méth)acrylate ou une hydroxyalkyl (méth)acrylamide.

De préférence, on utilise un ou plusieurs catalyseurs choisis parmi les catalyseurs ne présentant pas ou peu de risque de toxicité. En, particulier, le ou les catalyseurs de réaction sont choisis dans le groupe constitué :

- des dérivés organométalliques du bismuth, tel que le néodécanoate de bismuth vendu sous la dénomination « BORCHIKAT®315 » par la société OM Group, le carboxylate de bismuth vendu sous la dénomination « K-KAT® XC B221 » par la société KING INDUSTRIES,

- des dérivés organométalliques de l’étain autres que le dibutyl dilaurate d’étain, tel que par exemple le dioctyl dilaurate d’étain (DOTL) tel que vendu sous la dénomination « TIB® KAT 217 » par la société « TIB Chemical »,

- des dérivés organométalliques du zinc, tel que le carboxylate de zinc vendu sous la dénomination « BORCHI KAT®22 » par la société OM Group,

- des dérivés organométalliques du titane, tel que le tétrabutylate de titane Ti(OCH2CH ₂ CH ₂ CH3)4, l’éthylacétoacétate de titane vendu sous la dénomination « TYZOR® PITA » par la société DUPONT,

- des dérivés organométalliques du zirconium, tel que le chélate de zirconium vendu sous la dénomination « K-KAT® A209 », l’acétylacétonate de zirconium (Zr(acac) ₄ ), et le tétraéthanolate de zirconium Zr(OCH ₂ CH ₃ )4, et

- de leurs mélanges. Une quantité allant jusqu’à 0,3% en poids de catalyseurs par rapport au poids total du milieu réactionnel de l’étape E2) peut être utilisée, de préférence de 0,02% à 0,3% en poids de catalyseurs par rapport au poids total du milieu réactionnel de l’étape E2).

Selon un mode de réalisation préféré, le polyuréthane susmentionné est obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes :

- E1 ) la préparation d’un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales NCO par réaction de polyaddition : i) d’au moins un diisocyanate choisi dans le groupe constitué de l’hexaméthylène diisocyanate, du toluène diisocyanate, du méta-xylylène diisocyanate, de l’isophorone diisocyanate, des allophanates de HDI et de leurs mélanges, en particulier l’hexaméthylène diisocyanate, ii) avec au moins un polyéther diol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale à 400 g/mol,

- E2) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape E1 ) avec au moins le 2- hydroxyéthyl(méth)acrylate, en particulier le 2-hydroxyéthylacrylate, dans des quantités telles que le rapport molaire OH/NCO (noté r2) est inférieur ou égal à 1 ,00.

Un polyuréthane comprenant au moins un groupement acrylique et au moins un groupement isocyanate préféré est par exemple le CN9303 par SARTOMER.

Alternativement, le polymère comprenant au moins un groupement acrylique et au moins un groupement isocyanate peut être un polyacrylate, de préférence un polyméthacrylate. Les monomères utilisés pour synthétiser le polyacrylate peuvent être des monomères (méth)acryliques tels que l’acide (méth)acrylique, le (méth)acrylamide, le (méth)acrylonitrile et le (méth)acrylate. Par exemple, ces monomères peuvent être choisis parmi l’acide (méth)acrylique, des monomères alkyl(méth)acryliques et des mélanges de ceux-ci, le groupement alkyle ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbones. Ainsi, ce polymère (comprenant déjà une extrémité acrylate) peut avoir un groupement, tel qu’un groupement hydroxy par exemple, capable de réagir avec un (poly)isocyanate pour former le polymère selon l’invention.

Alternativement, le polymère peut être un polyester. Dans ce cas, le polyester peut être synthétisé par polycondensation d’un ou plusieurs alcools polyhydriques comprenant de préférence de 2 à 15 atomes de carbone avec des acides polycarboxyliques comprenant de préférence de 2 à 14 atomes de carbone. Ensuite, les polyesters polyols résultants peuvent être estérifiés en présence d’un monomère d’acide carboxylique insaturé tel que l’acide (méth)acrylique. De plus, un ou plusieurs groupements hydroxyle des polyols peuvent réagir avec un polyisocyanate pour former le polymère selon l’invention.

Le polymère comprenant au moins un groupement acrylique et au moins un groupement isocyanate peut comprendre de 0,5 à 4 groupements acryliques par molécule de polymère, de préférence de 1 à 2,5 groupements acryliques par molécule de polymère.

Le polymère comprenant au moins un groupement acrylique et au moins un groupement isocyanate peut également comprendre de 0,5 à 3 groupements isocyanate par molécule de polymère, de préférence de 1 à 2,5 groupements isocyanate par molécule de polymère.

Les groupements isocyanate sont distribués de manière statistique en bout de chaîne du polymère. Certaines molécules individuelles pouvant éventuellement être dépourvues de groupement acrylique et/ou de groupement isocyanate.

Les groupements acryliques sont distribués de manière statistique en bout de chaîne et/ou en milieu de chaîne du polymère.

De plus, ce polymère peut avoir une viscosité de 5000 à 100000 mPa.s à 23 °C. Cette viscosité peut être mesurée avec un viæosimètre Brookfield à 23 °C.

La teneur totale en polymère(s) comprenant au moins un groupement acrylique et au moins un groupement isocyanate peut aller de 1 % à 40 % en poids, de préférence de 1 % à 25 % en poids, plus préférentiellement de 2 % à 15 % en poids, par rapport au poids total du composant B.

Le polymère comprenant au moins un groupement acrylique et au moins un groupement isocyanate peut agir à la fois comme agent décomplexant pour libérer l’organoborane du complexe organoborane-amine (avec son groupement isocyanate) et aussi de composé polymérisable par voie radicalaire après sa polymérisation initiée par l’organoborane (avec le groupement acrylique). Ainsi, lors de la réticulation de la composition, un seul réseau de polymère homogène est avantageusement créé.

Monomère et/ou polymère acrylique

Le composant A et/ou le composant B comprend en outre au moins un monomère et/ou polymère acrylique, de préférence au moins un monomère et/ou polymère méthacrylique. Le monomère et/ou polymère acrylique est différent du polymère comprenant au moins un groupement acrylique et au moins un groupement isocyanate notamment car il ne comprend pas de groupement isocyanate. La polymérisation de ce composé est effectuée par voie radicalaire c’est-à-dire par une polymérisation en chaîne qui fait intervenir comme espèce active des radicaux. Ainsi, le monomère et/ou polymère acrylique peut copolymériser avec le polymère comprenant au moins un groupement acrylique et au moins un groupement isocyanate.

Le monomère et/ou polymère acrylique peut être choisi parmi l’acide acrylique, un ester acrylique, un acrylamide, un acrylonitrile, les polymères de ceux- ci et leurs mélanges. Il peut également être choisi parmi les monomères et/ou polymères alkylacryliques et des mélanges de ceux-ci, le groupement alkyle ayant de préférence de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, et étant linéaire, ramifié ou cyclique. De préférence, le monomère et/ou polymère acrylique est un monomère et/ou polymère méthacrylique, c’est-à-dire choisi parmi l’acide méthacrylique, un ester méthacrylique, un méthacrylamide, un méthacrylonitrile, les polymères de ceux-ci et leurs mélanges. Plus préférentiellement, le monomère et/ou polymère acrylique est un ester (méth)acrylique ou un mélange d’esters (méth)acryliques avec un polymère d’ester acrylique.

Avantageusement, le monomère et/ou polymère acrylique est choisi parmi les (méth)acrylates d’alkyles et de cycloalkyles tels que le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d’éthyle, le (méth)acrylate de n-propyle, le (méth)acrylate d’isopropyle, le (méth)acrylate d’allyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate d’isobutyle, le (méth)acrylate de t-butyle, le (méth)acrylate de n-hexyle, le (méth)acrylate de n- octyle, le (méth)acrylate d’isooctyle, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth)acrylate de n-décyle, le (méth)acrylate d’isodécyle, le (méth)acrylate de n- dodécyle, le (méth)acrylate de tridécyle, le (méth)acrylate de cyclohexyle, le (méth)acrylate d’isobornyle, un acrylate d’alkyle en C12-C14 (tel que SR336 commercialisé par SARTOMER), l’acrylate de n-octadécyle, un acrylate d’alkyle en C16-C18 (tel que SR257C commercialisé par SARTOMER), l’acrylate de t-butyle cyclohexyle, l’acrylate de 3,3,5-triméthyl cyclohexyle et leurs mélanges, de préférence parmi le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d’éthyle, le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth)acrylate de cyclohexyle, les polymères de ceux-ci et leurs mélanges, en particulier parmi le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate de cyclohexyle et leur mélange.

Par « (méth)acrylate », on entend un acrylate ou un méthacrylate. De plus, le monomère et/ou polymère acrylique peut être choisi parmi les (méth)acrylates comprenant des hétéroatomes, c’est-à-dire des acrylates et méthacrylates qui comportent au moins un atome qui n’est pas un carbone ou hydrogène dans le groupe de la partie d’alcool de l’ester (sans prendre en compte les atomes du groupe ester lui-même). De préférence, l’hétéroatome est un oxygène. Ainsi, le monomère et/ou polymère acrylique peut être choisi parmi le (méth)acrylate de tétrahydrofurfuryle, le (méth)acrylate de glycidyle, le (méth)acrylate de

2-hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2- hydroxypropyle, le (méth)acrylate de

3-hydroxypropyle, le (méth)acrylate de 2-méthoxyéthyle, le (méth)acrylate de

2-éthoxyéthyle, le (méth)acrylate de 2- éthoxypropyle, le (méth)acrylate de

3-éthoxypropyle, le (méth)acrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle, le (méth)acrylate de méthoxy-polyéthylène glycol (comprenant de préférence 2 à 8 motifs (éthoxy) de répétition), le (méth)acrylate d’éthylène glycol, le (méth)acrylate de polyéthylène glycol (comprenant de préférence 2 à 8 motifs (éthoxy) de répétition), le (méth)acrylate de polypropylène glycol (comprenant de préférence 2 à 8 motifs (propoxy) de répétition), le (méth)acrylate de (5-éthyl-1 ,3-dioxan-5-yl)méthyle, un (méth)acrylate de glycérol formai cyclique (tel que VISIOMER® GLYFOMA commercialisé par EVONIK), le (méth)acrylate de polycaprolactone, le mono-2- (méthacryloyloxy)éthyl succinate, l’acrylate de 2-phénoxyéthyle, l’acrylate de 2-[2-[2- (2-phénoxyéthoxy)éthoxy]éthoxy]éthyle, l’acrylate de 2-[2-[2-(2- nonylphénoxyéthoxy)éthoxy]éthoxy]éthyle, l’acrylate de 2-[2-[2-(2- dodécyloxyéthoxy)éthoxy]éthoxy]éthyle, les polymères de ceux-ci et leurs mélanges, de préférence parmi le (méth)acrylate de tétrahydrofurfuryle, le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxypropyle, le (méth)acrylate de 2-(2- éthoxyéthoxy)éthyle, le mono-2-(méthacryloyloxy)éthyl succinate, les polymères de ceux-ci et leurs mélanges, en particulier parmi le (méth)acrylate de tétrahydrofurfuryle, le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2-(2- éthoxyéthoxy)éthyle, les polymères de ceux-ci et leurs mélanges, par exemple le (méth)acrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle et/ou un polymère de (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle.

Des diacrylates et diméthacrylates peuvent aussi être utilisés dans le cadre de l’invention. De tels composés incluent le di(méth)acrylate d’éthylène glycol, le di(méth)acrylate de 1 ,3-butylène glycol, le di(méth)acrylate de 1 ,4-butanediol, le di(méth)acrylate de 1 ,6-hexanediol, le di(méth)acrylate de 3-méthyl-1 ,5-pentanediol, le di(méth)acrylate de cyclohexanediméthanol, le di(méth)acrylate de néopentyle glycol, le di(méth)acrylate de 1 ,10-décanediol, le di(méth)acrylate de tricyclodécanediméthanol, le diacrylate d’esterdiol, les di(méth)acrylate aliphatiques alkoxylés tels que le di(méth)acrylate de diéthylène glycol, le di(méth)acrylate de triéthylène glycol, le di(méth)acrylate de dipropylène glycol, le di(méth)acrylate de tripropylène glycol, le di(méth)acrylate de tétraéthylène glycol, les di(méth)acrylate de cyclohexanediméthanol éthoxylés et/ou propoxylés, les di(méth)acrylate d’hexanediol éthoxylés et/ou propoxylés, les di(méth)acrylate de néopentyle glycol éthoxylés et/ou propoxylés, le di(méth)acrylate de néopentyle glycol hydroxypivalate modifié caprolactone, le di(méth)acrylate de bisphénol A éthoxylé, le di(méth)acrylate de polyéthylène glycol, les diacrylates de néopentyle glycol propoxylés et leurs mélanges.

Des triacrylates et triméthacrylates peuvent aussi être utilisés dans le cadre de l’invention. De tels composés incluent le tri(méth)acrylate de glycérol, les tri(méth)acrylate de glycérol éthoxylés et/ou propoxylés, le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, les tri(méth)acrylate de triméthylolpropane éthoxylés et/ou propoxylés, le tri(méth)acrylate de pentaérythritol, les tri(méth)acrylate de triméthylolpropane éthoxylés et/ou propoxylés et leurs mélanges.

Des composés comprenant plus de trois groupements acrylate ou méthacrylate peuvent également être utilisés tels que le tétra(méth)acrylate de pentaérythritol, le tétra(méth)acrylate de di-triméthylolpropane, le penta(méth)acrylate de di-pentaérythritol, les tétra(méth)acrylates de pentaérythritol éthoxylés et/ou propoxylés et leurs mélanges.

De plus, le monomère et/ou polymère acrylique peut être choisi parmi des polymères (méth)acryliques polymérisables, obtenus à partir d’un ou plusieurs monomères acryliques tels que décrits ci-avant (notamment le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle), comme les (poly)uréthanes (méth)acrylates, les polyesters (méth)acrylates, le polybutadiène (méth)acrylate et les époxy (méth)acrylates, de préférence les (poly)uréthanes (méth)acrylates (notamment les (poly)uréthanes acrylates). Des composés préférés de cette catégorie sont par exemple les CN1963, CN1964, CN992, CN982, CN9002, CN9012, CN9200, CN964A85, CN965, CN966H90, CN991 , CN9245S, CN998B80, CN9210, CN9276, CN9209, PRO21596, CN9014NS, CN9800, CN9400, CN9167, CN9170A86, CN9761 , CN9165A commercialisés par la société SARTOMER, en particulier CN966H90. Les (poly)uréthanes (méth)acrylates sont de préférence basés sur un polyester.

Le monomère et/ou polymère acrylique peut également inclure un ou plusieurs monomères (méth)acrylamide. Ces monomères peuvent être choisis parmi le (méth)acrylamide, le N-(hydroxyméthyl)acrylamide, le N-(hydroxyéthyl)acrylamide, le N-(isobutoxyméthyl)acrylamide, le N-(3-méthoxypropyl)acrylamide, le N-[tris(hydroxyméthyl)méthyl]acrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N-[3-(diméthylamino)propyl]méthacrylamide, l’acrylamide de diacétone, le N,N'- méthylènediméthacrylamide, le N,N'-méthylènediacrylamide, le N,N'-(1 ,2- dihydroxyéthylène)bisméthacrylamide et le N,N'-(1 ,2- dihydroxyéthylène)bisacrylamide ainsi que parmi les (méth)acrylamides formés après réaction de l’acide (méth)acrylique (ou du chlorure d’acyle de cet acide) avec des amines primaires et/ou secondaires telles que le 1 ,3-diaminopropane, le N,N’- diméthyl-1 ,3-diaminopropane, le 1 ,4-diaminobutane, les polyamidoamines et les polyoxyalkylènepolyamines.

Selon un mode de réalisation préféré, le monomère et/ou polymère acrylique comprend au moins un monomère acrylique choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d’éthyle, le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth)acrylate de cyclohexyle, le (méth)acrylate de tétrahydrofurfuryle, le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2- hydroxypropyle, le (méth)acrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle, le mono-2- (méthacryloyloxy)éthyl succinate et leurs mélanges, de préférence parmi le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate de cyclohexyle, le (méth)acrylate de tétrahydrofurfuryle, le (méth)acrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle et leurs mélanges. De préférence, le monomère acrylique est choisi parmi les méthacrylates de ce mode de réalisation préféré et leurs mélanges, excepté le (méth)acrylate de 2-(2- éthoxyéthoxy)éthyle qui est de préférence un acrylate.

Le(s) monomère(s) acrylique(s) de ce mode de réalisation préféré peu(ven)t optionnellement être en mélange avec un polymère acrylique, de préférence un (poly)uréthane (méth)acrylate tel que décrit ci-avant.

Lorsqu’un polymère acrylique est mis en œuvre, le ratio en poids monomère(s) acrylique(s) / polymère acrylique(s) est de préférence compris entre 0,15 et 0,5, plus préférentiellement entre 0,15 et 0,3, par exemple égal à 0,2.

La teneur totale en monomère(s) et/ou polymère(s) acrylique(s) peut aller de 20 % à 80 % en poids, de préférence de 30 % à 75 %, plus préférentiellement de 35 % à 70 % par rapport au poids total du composant A ou B dans lequel il est présent.

Selon un mode de réalisation préféré, le au moins monomère et/ou polymère acrylique est dans le composant B uniquement. Ainsi, les teneurs ci-dessus sont de préférence par rapport au poids total du composant B.

Agent décomplexant Le composant B peut comprendre en outre un agent décomplexant, c’est-à- dire un composé (autre que le polymère comprenant au moins un groupement acrylique et au moins un groupement isocyanate) capable de réagir avec l’amine comprise dans le complexe organoborane-amine, afin de libérer l’organoborane.

Cette présence d’un agent décomplexant est optionnelle.

L’agent décomplexant peut être un isocyanate ou un de ses dérivés, un acide de Lewis, un acide carboxylique, un acide minéral, un acide phosphonique, un acide sulfonique un chlorure d’acyle, un anhydride, un aldéhyde, un composé 1 ,3 dicarbonylé ou un époxyde. De préférence, l’agent décomplexant est un isocyanate ou un de ses dérivés.

Par « isocyanate » on entend un composé comprenant au moins un, de préférence au moins deux, groupements isocyanate (polyisocyanate). Des dérivés d’isocyanates sont par exemple les biurets, les uretdiones, les isocyanurates, les allophanates et les oligomères de diisocyanates.

Selon un mode de réalisation préféré, l’agent décomplexant est choisi parmi l’éthylène-1 ,2-diisocyanate, le propylène-1 ,3-diisocyanate, le butylène-1 ,4- diisocyanate, le pentaméthylène-1 ,5-diisocyanate (PDI), l‘hexaméthylène-1 ,6- diisocyanate (HDI), le toluène-2,4 diisocyanate (2,4-TDI), le toluène-2,6 diisocyanate (2,6-TDI), le cyclopentylène-1 ,3-diisocyanate, le cyclohexylène-1 ,4-diisocyanate, le cyclohexylène-1 ,2-diisocyanate, l’isophorone diisocyanate (IPDI), le diphénylméthane-4,4’-diisocyanate (4,4’-MDI), le diphénylméthane-2,4’-diisocyanate (2,4’-MDI), le diphénylméthane-2,2’-diisocyanate (2,2’-MDI), le diphénylpropane-4,4'- diisocyanate (DPDI), le m-xylylène diisocyanate (m-XDI), le tétraméthylxylène diisocyanate (TMXDI), le naphtylène-1 ,4-diisocyanate, le naphtylène-1 ,5- diisocyanate, le m-phénylène diisocyanate (MPDI), le p-phénylène diisocyanate (PPDI), le diphénylsulphone-4,4'-diisocyanate, le furfurylène diisocyanate, le 4, 4', 4"- triisocyanatotriphénylméthane, le benzène 1 ,3,5-triisocyanate, l’isocyanurate de HDI, l’isocyanurate de TDI, l’isocyanurate de m-XDI , l’isocyanurate d’IPDI, le tri(méth)acrylate de tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, un allophanate de HDI, le biuret de HDI, l’uretdione de HDI, l’adduit glycérol/TDI, l’adduit TDI/triméthylolpropane, l’adduit m-XDI/glycérol, l’adduit m-XDI/triméthylolpropane, l’adduit m- H6XDI/triméthylolpropane, et leurs mélanges. De préférence, l’agent décomplexant est choisi parmi l’éthylène-1 ,2-diisocyanate, le propylène-1 ,3-diisocyanate, le butylène-1 ,4-diisocyanate, le PDI, le HDI, l’IPDI, l’isocyanurate de HDI, l’isocyanurate d’IPDI, un allophanate de HDI, le biuret de HDI, l’uretdione de HDI et leurs mélanges, en particulier l’isocyanurate de HDI. Lorsque l’agent décomplexant est un acide de Lewis, celui-ci peut par exemple être choisi parmi le chlorure d’étain ou le chlorure de titane.

Lorsque l’agent décomplexant est un acide carboxylique, celui-ci peut par exemple être choisi parmi l’acide formique, l’acide acétique, l’acide propanoïque, l’acide éthyl-2-hexanoique, l’acide laurique, l’acide benzoïque, et l’acide p-méthoxybenzoïque ou parmi les acides dicarboxyliques tels que l'acide oxalique, l’acide malonique, l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide maléique, l’acide adipique, l’acide phtalique, l’acide fumarique, l’acide glycolique, l’acide thioglycolique, l’acide lactique, l’acide isophtalique et l’acide téréphtalique.

Lorsque l’agent décomplexant est un acide minéral, celui-ci peut par exemple être choisi parmi l’acide chlorhydrique (HCl), l’acide sulfurique (H ₂ SO ₄ ), l’acide phosphorique (H ₃ PO ₄ ), l’acide phosphoreux (H ₃ PO ₃ ), l’acide hypophosphoreux (H ₃ PO ₂ ) et l’acide silicique.

Lorsque l’agent décomplexant est un acide phosphonique, celui-ci peut par exemple être choisi parmi l’acide vinylphosphonique, l’acide phénylphosphonique, l’acide méthylphosphonique et l’acide octadecylphosphonique.

Lorsque l’agent décomplexant est un acide sulfonique, celui-ci peut par exemple être choisi parmi l’acide méthanesulfonique et l’acide benzènesulfonique.

Lorsque l’agent décomplexant est un anhydride, celui-ci peut par exemple être choisi parmi l’anhydride acétique, l’anhydride propionique, l’anhydride acrylique, l’anhydride méthacrylique, l’anhydride hexanoïque, l’anhydride décanoïque, l’anhydride laurique, l’anhydride benzoïque, l’anhydride maléique, l’anhydride succinique, l’anhydride méthyl succinique, l’anhydride de 2-octen-1 -yl succinique, l’anhydride de 2-dodécen-1 -yl succinique, l’anhydride de dodécenylsuccinique, l’anhydride de cyclohexanedicarboxylique, l’anhydride phthalique, l’anhydride triméllitique et l’anhydride pyroméllitique.

Lorsque l’agent décomplexant est un aldéhyde, celui-ci peut par exemple être choisi parmi le benzaldéhyde, le o-, m- et p-nitrobenzaldéhyde, le 2,4- dichlorobenzaldéhyde, le p-tolylaldéhyde et 3-méthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde. Des acétals et des dialdéhydes peuvent également être utilisés.

Lorsque l’agent décomplexant est un composé 1 ,3 dicarbonylé, celui-ci peut par exemple être choisi parmi l’acétoacétate de méthyle, l’acétoacétate d’éthyle, l’acétoacétate de tert-butyle, l’acétoacétate de 2-méthacryloyloxyéthyle, le bis- acétoacétate de diéthylène glycol, le tris-acétoacétate de polycaprolactone, le bis- acétoacétate de polypropylène glycol, le poly(styrène-co-allyle acéto acétate), le N,N-diméthylacétoacétamide, le N-méthylacétoacétamide, l’acétoacétanilide, le bis- acétoacétamide d’éthylène, le bis-acétoacétamide de polypropylène glycol et l’acétoacétamide.

La teneur en agent décomplexant peut aller de 0,1 % à 50 % en poids, de préférence de 1 % à 30 % en poids, plus préférentiellement de 5 % à 20 % en poids, par rapport au poids total du composant B.

Avantageusement, la composition bicomposante selon l’invention comprend en outre une ou plusieurs charges, de préférence minérales, dans le composant A et/ou B, de préférence dans le composant B.

Selon un mode de réalisation, les charges peuvent être choisies parmi le talc, le mica, le kaolin, la bentonite, les oxydes d'aluminium, les oxydes de titane, les oxydes de fer, le sulfate de baryum, la hornblende, les amphiboles, le chrysotile, le noir de carbone, les fibres de carbone, la silice pyrogénée de préférence hydrophobe, les tamis moléculaires, les charges carbonatées, la wollastonite, les billes de verre, les fibres de verre et leurs mélanges.

Avantageusement, la ou les charges sont choisies parmi le noir de carbone, les nanostructures de carbone (notamment les nanotubes), les fibres de carbone, la silice pyrogénée de préférence hydrophobe, les charges carbonatées, les billes de verre, les fibres de verre et leurs mélanges. De préférence, la ou les charges sont choisies parmi le noir de carbone, les nanostructures de carbone (notamment les nanotubes), la silice pyrogénée de préférence hydrophobe, les charges carbonatées, les billes de verre et leurs mélanges.

De préférence, la silice pyrogénée est hydrophobe, c’est-à-dire qu’elle a été traitée avec un composé hydrophobe, par exemple une huile de silicone, de préférence le polydiméthylsiloxane (PDMS).

Avantageusement, les charges carbonatées sont formées par le groupe constitué des carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux et leurs mélanges, de préférence les charges carbonatées sont du carbonate de calcium ou de la craie, plus préférentiellement du carbonate de calcium, en particulier du carbonate de calcium précipité recouvert de sel d’acide gras (notamment de calcium d’acide gras).

Le revêtement du carbonate de calcium précipité peut représenter de 0,1% à 5% en poids, par rapport au poids total du carbonate de calcium précipité recouvert.

De préférence, le sel d’acide gras recouvrant le carbonate de calcium précipité comprend ou est constitué à plus de 50 % en poids, de préférence à 100 % en poids, d’un sel d’acide stéarique, de préférence le stéarate de calcium, par rapport au poids total de sels d’acide gras.

La teneur totale en charge(s) peut aller de 1 % à 50 % en poids par rapport au poids total du composant la(les) comprenant (de préférence B), de préférence de 5 % à 40 % en poids, plus préférentiellement de 10 % à 35 % en poids.

Amine additionnelle

Le composant A peut également comprendre en outre au moins une amine additionnelle, l’amine additionnelle étant comme définie ci-dessus pour l’amine du complexe organoborane-amine.

La présence de l’amine (en excès par rapport à l’organoborane) permet d’éviter une décomplexation prématurée de l’organoborane, et ainsi de stabiliser le complexe organoborane-amine (et donc la partie A de la composition) de sorte à augmenter sa durée de conservation.

L’amine additionnelle peut être la même ou différente de l’amine présente dans le complexe organoborane-amine. Lorsqu’elle est différente, il s’agit préférentiellement d’une polyétheramine ou d’une polyimine (telle qu’une polyéthylèneimine).

La teneur en amine additionnelle peut varier de 0,01 % à 30 % en poids, de préférence de 0,01 % à 25 %, par rapport au poids total du composant A.

Autres additifs

La composition bicomposante selon l’invention peut également comprendre dans le composant A et/ou B un ou plusieurs additifs choisis parmi les plastifiants, les résines tackifiantes, les stabilisants UV, les absorbeurs d’humidité, les azurants optiques et les additifs rhéologiques.

La teneur totale en additifs peut aller de 0,1 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition bicomposante, de préférence de 1 % à 10 % en poids.

Le plastifiant peut être choisi parmi ceux connus de l’homme du métier dans le domaine des adhésifs. Par exemple, des plastifiants à base de phtalate (tels que le diisodécyl phtalate, le diisononyl phtalate, etc.), d’ester de polyol (tel que le tétravalérate de pentaérythritol), d’esters d’acides alkylsulphoniques (tel que ceux identifiés par le CAS : 70775-94-9), d’esters d’acide 1 ,2-cyclohexane dicarboxylique (tel que l’hexahydrophtalate de diisononyle) et leurs mélanges, de préférence les esters d’acides alkylsulphoniques, en particulier les esters d’acides alkylsulphoniques et de phénol. La teneur en plastifiant peut aller de 0,1 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition bicomposante, de préférence de 1 % à 10 % en poids.

Selon un mode de réalisation préféré, le composant A peut comprendre un ou plusieurs plastifiants. De préférence, la teneur en plastifiant va de 5 % à 40 % en poids par rapport au poids total du composant A, de préférence de 10 % à 30 % en poids.

La résine tackifiante peut être notamment choisie parmi : les résines obtenues par polymérisation d'hydrocarbures terpéniques et de phénols, en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts ; les résines obtenues par un procédé comprenant la polymérisation d'alpha-méthyl styrène ; les colophanes d'origine naturelle ou modifiées, et leurs dérivés hydrogénés, dimérisés, polymérisés ou estérifiés par des monoalcools ou des polyols telles que la résine SYLVALITE® RE 100 qui est un ester de collophane et de pentaeréthritol disponible auprès de la société ARIZONA CHEMICAL ; les résines obtenues par hydrogénation, polymérisation ou copolymérisation de mélanges d'hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant environ 5, 9 ou 10 atomes de carbone issus de coupes pétrolières ; les résines terpéniques ; les copolymères à base de terpènes naturels ; et les résines acryliques ayant une viscosité à 100 °C inférieure à 100 Pa.s.

Les stabilisants UV peuvent être choisis parmi les benzotriazoles, les benzophénones, les amines dites encombrées telles que le bis(2, 2,6,6, -tétraméthyl- 4-piperidyl)sébacéate, et leurs mélanges.

L’azurant optique peut être par exemple du 2,5-thiophènediylbis(5-tert-butyl- 1 ,3-benzoxazole).

Les additifs rhéologiques peuvent être choisis parmi ceux connus de l’homme du métier dans le domaine des adhésifs. Par exemple, une cire d’amide micronisée (telle que CRAYVALLAC commercialisée par Arkema).

Avantageusement, la composition bicomposante selon l’invention ne comprend pas de solvant. Par « solvant », on vise en particulier un solvant utilisé dans le domaine des adhésifs et/ou des mastics.

Les solvants sont bien connus de l’homme du métier et incluent, par exemple, l’eau, l’éthanol, l’isopropanol, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, l’acétone, la butanone, la méthylisobutylcétone, le tétrahydrofurane, le N,N-diméthylformamide, la N-méthyl-2-pyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, l’acétonitrile, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène, etc.

En particulier, la composition bicomposante selon l’invention ne comprend pas de N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP). Autres caractéristiques de la composition bicomposante selon l’invention

De préférence, les composants A et B de la composition bicomposante selon l’invention restent séparés jusqu’à l’utilisation de ladite composition. Ainsi, la décomplexation de l’organoborane et l’initiation de la polymérisation commencent lorsque le composant A vient en contact avec le composant B.

Le ratio en volume du composant B sur le composant A peut aller de 0,1 à 15, de préférence de 1 à 12, par exemple égal à environ 10.

Selon un mode de réalisation, la composition bicomposante selon l’invention comprend :

- de 2 % à 70 % en poids de complexe organoborane-amine dans le composant A, par rapport au poids total du composant A,

- de 20 % à 98 % en poids de polymère polyol dans le composant A, par rapport au poids total du composant A, le polymère polyol ayant une masse molaire moyenne en nombre inférieure à 4500 g/mol,

- de 1 % à 40 % en poids de polymère(s) comprenant au moins un groupement acrylique et au moins un groupement isocyanate dans le composant B, par rapport au poids total du composant B,

- de 20 % à 80 % en poids de monomère(s) et/ou polymère(s) acrylique(s) par rapport au poids total du composant A ou B dans lequel il est présent (de préférence B),

- de 0,1 % à 50 % en poids d’agent décomplexant dans le composant B, par rapport au poids total du composant B,

- de 1 % à 50 % en poids de charge(s) par rapport au poids total du composant la(les) comprenant (de préférence B), et

- optionnellement de 0,1 % à 20 % en poids d’additifs choisis parmi les plastifiants, les résines tackifiantes, les stabilisants UV, les absorbeurs d’humidité, les azurants optiques et les additifs rhéologiques, par rapport au poids total de la composition bicomposante, le ratio en volume du composant B sur le composant A allant de 0,1 à 15.

De préférence, la composition bicomposante selon l’invention est constituée essentiellement des ingrédients mentionnés ci-avant. Par « constituée essentiellement », on entend que ladite composition comprend moins de 5 % en poids d’ingrédients autres que les ingrédients susmentionnés, par rapport au poids total de ladite composition, de préférence moins de 2 % en poids, encore plus préférentiellement moins de 1 % en poids. Les ingrédients de ce mode de réalisation et leurs teneurs particulières sont tels que décrits ci-avant, y inclus les caractéristiques préférées et les modes de réalisation.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition bicomposante selon l’invention comprend :

- de 5 % à 15 % en poids de complexe organoborane-amine dans le composant A, par rapport au poids total du composant A, le complexe organoborane- amine étant de préférence choisi parmi le triéthylborane- 1 ,3-propanediamine, le tri-n- butylborane-3-méthoxypropylamine, le triéthylborane-diéthylènetriamine, le tri-n- butylborane-1 ,3-propanediamine, le tri-sec-butylborane-1 ,3-propanediamine et le triéthylborane- 1 ,6-hexanediamine,

- de 65 % à 95 % en poids de polymère polyol dans le composant A, par rapport au poids total du composant A, le polymère polyol ayant une masse molaire moyenne en nombre inférieure à 4500 g/mol et étant de préférence choisi parmi les polyène polyols, les polycarbonate polyester polyols et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les polyène polyols,

- de 2 % à 15 % en poids de polymère(s) comprenant au moins un groupement acrylique et au moins un groupement isocyanate dans le composant B, par rapport au poids total du composant B, ledit polymère étant un polyuréthane de préférence obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes :

E1 ) la préparation d’un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales NCO par réaction de polyaddition : i) d’au moins un diisocyanate choisi dans le groupe constitué de l’hexaméthylène diisocyanate, du toluène diisocyanate, du méta-xylylène diisocyanate, de l’isophorone diisocyanate, des allophanates de HDI et de leurs mélanges, en particulier l’hexaméthylène diisocyanate, ii) avec au moins un polyéther diol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale à 400 g/mol,

E2) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape E1 ) avec au moins le 2-hydroxyéthyl(méth)acrylate, en particulier le 2-hydroxyéthylacrylate, dans des quantités telles que le rapport molaire OH/NCO (noté r2) est inférieur ou égal à 1 ,00,

- de 35 % à 70 % en poids de monomère(s) et/ou polymère(s) acrylique(s) dans le composant B, par rapport au poids total du composant B, le(s) monomère(s) et/ou polymère(s) acrylique(s) comprenant de préférence au moins un monomère acrylique choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate de cyclohexyle, le (méth)acrylate de tétrahydrofurfuryle, le (méth)acrylate de 2-(2- éthoxyéthoxy)éthyle et leurs mélanges, optionnellement en mélange avec un polymère acrylique, de préférence un (poly)uréthane (méth)acrylate,

- de 5 % à 20 % en poids d’agent décomplexant dans le composant B, par rapport au poids total du composant B, l’agent décomplexant étant de préférence choisi parmi l’éthylène-1 ,2-diisocyanate, le propylène-1 ,3-diisocyanate, le butylène- 1 ,4-diisocyanate, le PDI, le HDI, l’IPDI, l’isocyanurate de HDI, l’isocyanurate d’IPDI, un allophanate de HDI, le biuret de HDI, l’uretdione de HDI et leurs mélanges,

- de 10 % à 35 % en poids de charge(s) dans le composant B, par rapport au poids total du composant B, la(les) charge(s) étant de préférence choisie(s) parmi le noir de carbone, les nanostructures de carbone, la silice pyrogénée de préférence hydrophobe, les charges carbonatées, les billes de verre et leurs mélanges, et

- optionnellement de 1 % à 10 % en poids d’additifs choisis parmi les plastifiants, les résines tackifiantes, les stabilisants UV, les absorbeurs d’humidité, les azurants optiques et les additifs rhéologiques, par rapport au poids total de la composition bicomposante, le ratio en volume du composant B sur le composant A allant de 1 à 12.

De préférence, la composition bicomposante selon l’invention est constituée essentiellement des ingrédients mentionnés ci-avant.

Les ingrédients de ce mode de réalisation et leurs teneurs particulières sont tels que décrits ci-avant, y inclus les caractéristiques préférées et les modes de réalisation.

Autres objets de la présente invention

La présente invention vise également l’utilisation de la composition bicomposante selon l’invention comme adhésif et/ou liant. Ainsi, la composition bicomposante peut être utilisée pour coller des substrats entre eux et/ou pour lier plusieurs ingrédients. En particulier, après enduction de la composition bicomposante sur la surface d’au moins un substrat, la surface d’un substrat additionnel peut être mise en contact avec la surface enduite, de sorte à coller les deux substrats.

Avantageusement, au moins un des substrats est un substrat ayant une basse énergie de surface. L’autre substrat peut également être un substrat ayant une basse énergie de surface ou un matériau autre que les substrats de basse énergie de surface (notamment le papier, un métal tel que l’aluminium (éventuellement anodisé), le cuivre, le zinc, le laiton, l’acier (notamment galvanisé, inoxydable ou électrogalvanisé), un matériau polymérique tel que les polyamides, les polyéthers, les polyuréthanes, les polyesters), de préférence un substrat ayant une basse énergie de surface ou un métal.

Par « substrat ayant une basse énergie de surface », on vise notamment un substrat ayant une énergie de surface inférieure ou égale à 40 mJ/m ² , de préférence inférieure ou égale à 35 mJ/m ² . Des substrats présentant une basse énergie de surface sont par exemple les polyoléfines et les polymères fluorés tels que le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, le polyfluorure de vinylidène, le polyfluorure de vinyle, le polytétrafluoroéthylène ainsi que leurs copolymères, en particulier le polypropylène et/ou le polyfluorure de vinylidène. Ces valeurs d’énergie de surface sont bien connues dans l’état de l’art.

Selon un mode de réalisation, la composition bicomposante selon l’invention est utilisée pour les lier les ingrédients composant l’anode et/ou la cathode d’une cellule de batterie (par exemple, PVDF, oxyde métallique et charge électroconductrice), de préférence sans mise en œuvre d’un solvant tel que la NMP, et/ou pour coller l’anode et/ou la cathode à un collecteur métallique (notamment en cuivre ou en aluminium) d’une cellule de batterie.

La composition bicomposante selon l’invention peut aussi être utilisée comme revêtement sur la surface d’un substrat. Ainsi, après réticulation, la composition peut former une couche couvrant la surface du substrat afin par exemple de modifier une ou plusieurs propriétés de sa surface. De préférence, ce substrat a une basse énergie de surface.

La composition bicomposante selon l’invention peut également être utilisée comme primaire, c’est-à-dire une couche enduite sur un substrat de sorte à améliorer une ou plusieurs propriétés de la surface de ce substrat (par exemple de sorte à améliorer l’adhérence du substrat avec un matériau) afin qu’une ou plusieurs couches supplémentaires (notamment une autre composition adhésive) puissent être appliquées. De préférence, le substrat a une basse énergie de surface.

Le composant A peut être mélangé avec le composant B, notamment à une température de 15°C à 40 °C, de préférence de 18°C 25 °C, avant enduction de la composition bicomposante (mélange des composants A et B) à la surface d’un substrat. Ensuite, l’enduction de la composition bicomposante peut être effectuée à une température de 15° C à 40 °C, de préférence de 18C à 25 °C.

Alternativement, l’un des composants A ou B de la composition peut être enduit à la surface du substrat dans un premier temps puis, dans un deuxième temps, l’autre composant peut être enduit à la surface du substrat au-dessus du composant déjà enduit. L’enduction de chacun des composants à la surface du substrat peut être effectuée à une température de 15°C à 40°C, de préérence de 18°C à 25°C.

La présente invention vise aussi un article, notamment une cellule de batterie, comprenant la composition bicomposante selon l’invention.

Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents ingrédients susmentionnés de la composition bicomposante, et notamment les modes préférés, peuvent être combinés les uns avec les autres.

Les exemples ci-après sont donnés à titre purement illustratif de l'invention et ne sauraient être interprétés comme en limitant la portée.

Exemples

Ingrédients et méthodes de mesure

Ingrédients mis en œuyre

Les ingrédients suivants ont été utilisés :

Desmophen® C 1200 commercialisé par COVESTRO : polycarbonate/polyester polyol linéaire aliphatique ayant une masse molaire d’environ 2000 g/mol ;

- Krasol® LBH P 2000 commercialisé par Cray Valley : polybutadiène diol ayant une masse molaire moyenne en nombre Mn d’environ 2000 g/mol, polyène polyol ;

- Krasol® LBH P 3000 commercialisé par Cray Valley : polybutadiène diol ayant une masse molaire moyenne en nombre Mn d’environ 3000 g/mol, polyène polyol ;

- Krasol® LBH P 5000 commercialisé par Cray Valley : polybutadiène diol ayant une masse molaire moyenne en nombre Mn d’environ 5000 g/mol, polyène polyol ;

- Krasol® F 3000 commercialisé par Cray Valley : polyfarnésène diol ayant une masse molaire moyenne en nombre Mn d’environ 3000 g/mol, polyène polyol ;

- Mesamoll® commercialisé par Lanxess : esters d’acides alkylsulfoniques et de phénol (CAS :91082-17-6), plastifiant ;

- TEB.DAP (triéthylborane-1 ,3-diaminopropane) commercialisé par Ascensus specialties : CAS : 148861 -07-8, complexe organoborane-amine ;

- CN9303 commercialisé par SARTOMER : polyuréthane comprenant des groupements acrylate et des groupements isocyanate ; - CN966H90 commercialisé par SARTOMER : polymère uréthane acrylate basé sur un polyester en mélange avec 10 % en poids de (2-(2- éthoxyéthoxy)éthylacrylate) par rapport au poids total du mélange ;

- Desmodur® Ultra N 3300 commercialisé par COVESTRO : isocyanurate d’hexaméthylène diisocyanate, agent décomplexant ;

- VISIOMER® c-HMA commercialisé par Evonik : méthacrylate de cyclohexyle (CAS : 101 -43-9), monomère de méthacrylate ;

- MMA (méthacrylate de méthyle) commercialisé par Sigma-Aldrich : CAS : 80-62-6, monomère de méthacrylate ;

SR203H commercialisé par SARTOMER : méthacrylate de tétrahydrofurfuryle (CAS : 2455-24-5), monomère de méthacrylate ;

- AEROSIL® R 202 commercialisé par Evonik : silice pyrogénée hydrophobe (traitée avec un poly-diméthyl-siloxane), charge ;

- CALOFORT® SV14 commercialisé par Specialty Minerals : carbonate de calcium précipité recouvert de stéarate de calcium, charge ;

- billes de verre « K&S » commercialisées par 3M : silice (SiÛ2) microsphérique, charge ;

- rima plast Black 720 commercialisé par Grolman : dispersion comprenant 20 % en poids de noir de carbone dans du diisodécyl phtalate, par rapport au poids total de la dispersion, pigment ;

- C-NERGY Super C65 commercialisé par IMERYS : noir de carbone ayant un indice d’absorption d’huile (GAN) d’environ 640 mL/100 g et une surface spécifique (BET) d’environ 62 m ² /g, charge électroconductrice ;

- VULCAN® XC72R commercialisé par CABOT : noir de carbone ayant un OAN d’environ 192 mL/100 g et une surface spécifique (BET) d’environ 235 m ² /g, charge électroconductrice ;

- Athlos SR1200 commercialisé par CABOT : nanostructures (nanotubes) de carbone ayant une surface spécifique (BET) d’environ 200 m ² /g, charge électroconductrice.

Méthodes de mesure

La résistance au cisaillement a été évaluée sur des plaques ayant des dimensions de 100 mm x 25 mm x 5 mm. La composition à évaluer est appliquée entre deux plaques sur une surface de 25 mm x 10 mm. Les deux plaques sont maintenues l’une contre l’autre avec des pinces pendant 24 heures dans des conditions standards (environ 23 °C et 50% d’humidië relative), puis cisaillées à l’aide d’un dynamomètre à une vitesse de 10 mm/min. Les valeurs obtenues correspondent à une moyenne de 3 mesures. La résistance au cisaillement est reportée avec le mode de rupture.

La résistance au cisaillement sur polypropylène non traité (PP) a été évaluée sur des plaques SIMONA® PP-DWU. La résistance au cisaillement sur polyfluorure de vinylidène non traité (PVDF) a été évaluée sur des plaques KYNAR 720 (ARKEMA). La résistance au cisaillement entre polyfluorure de vinylidène non traité et métal a été évaluée avec des plaques KYNAR 720 (ARKEMA) pour le PVDF et des plaques E-Cu ou SF-Cu pour le cuivre, alliage DX51 D+Z275 pour l’acier galvanisé, E6 EV1 alliage 6060 pour l’aluminium anodisé et DC01 ZE 25/25 pour l’acier électrogalvanisé (électrozingué).

Les valeurs de température de transition vitreuse (Tg) ont été mesurées sur un rhéomètre MCR302 (Anton Paar) par analyse mécanique dynamique (DMA) avec des barreaux de composition réticulée (24h après l’application) de type éprouvette H2 (partie centrale utilisée, soit environ 35*4*3 mm). Après 5 min de stabilisation, une oscillation égale à 1 Hz et une rampe de température allant de -50 °C à 150 °C (5°C/min) sont appliquées, les valeurs étant enregstrées toutes les 30 secondes. Effet de l’incorporation d’un polymère polyol

Les différents ingrédients de chacun des composants A et B sont mélangés dans des récipients séparés dans les proportions indiquées ci-dessous, à l’aide d’un mélangeur SpeedMixer™ à température ambiante (environ 23 °C). Le composant B est identique pour les compositions de cet exemple.

Composant A pour la composition 0 :

- 90,5 % Mesamoll®, et

- 9,5 % TEB.DAP, les pourcentages étant des pourcentages en poids sur le poids total du composant A.

Composant A pour les compositions Obis, 1 , 2, 3 et 4 :

- 70 % polyol,

- 20,5 % Mesamoll®, et

- 9,5 % TEB.DAP, les pourcentages étant des pourcentages en poids sur le poids total du composant A.

Composant B :

10 % CN9303,

15 % Desmodur® Ultra N 3300, 45 % VISIOMER® c-HMA, - 0,3 % MMA,

- 9 % AEROSIL® R 202,

- 19,3 % CALOFORT® SV14,

- 0,7 % rima plast Black 720, et

- 0,7 % billes de verre. les pourcentages étant des pourcentages en poids sur le poids total du composant B.

Les composants A et B sont ensuite stockés séparément dans une bicartouche (à l’abri de l’air et de l’humidité) jusqu’à utilisation.

Chaque composition bicomposante 0 à 4 est obtenue en mélangeant les composants A et B à l’aide d’un mélangeur statique fixé à l’embout de la bicartouche, à température ambiante (23 °C) dans un ratio B/A en volume égal à 10. Le polyol mis en œuvre dans le composant A, ainsi que les propriétés de chaque composition bicomposante 0 à 4 (mesurées conformément à l’Exemple 1 ) sont indiquées dans le Tableau 1 . La résistance au cisaillement a été évaluée entre deux plaques de PP. Tableau 1

RC= rupture cohésive, RS= rupture du support, ND= non déterminé

Les résultats montrent que l’introduction d’un polymère polyol selon l’invention (compositions 1 -4) permet d’améliorer la résistance au cisaillement par rapport à la composition de référence ne comprenant pas de polymère polyol (composition 0). Les compositions 1 -4 selon l’invention ont donc des propriétés adhésives améliorées. En outre, la composition 2 selon l’invention conduit à une rupture partielle du support, ce qui montre une adhésion supérieure. De plus, contrairement aux compositions 1 à 4 selon l’invention qui sont homogènes, la composition comparative Obis mettant en œuvre un polymère polyol ayant une masse molaire moyenne en nombre Mn d’environ 5000 g/mol conduit à un matériau hétérogène en profondeur et en surface, ne permettant pas son utilisation en tant qu’adhésif.

Par ailleurs, les compositions 1 , 2 et 4 selon l’invention ont en outre l’avantage d’être moins cassantes que la composition 3 selon l’invention lors de sollicitations mécaniques à température ambiante, car la Tg de leurs segments durs est inférieure. : Effet de l’incorporation d’un polymère acrylique et de l’augmentation de la teneur en polymère polyol

Les compositions bicomposantes de l’Exemple 3 sont préparées de manière similaire à l’Exemple 2. Dans cet exemple, un polymère uréthane acrylate a été ajouté dans le composant B (CN966H90).

Le composant B est obtenu par le mélange des ingrédients suivants :

- 5 % CN9303,

- 10 % Desmodur® Ultra N 3300,

- 10 % CN966H90,

- 45 % VISIOMER® c-HMA,

- 0,3 % MMA,

- 9 % AEROSIL® R 202,

- 19,3 % CALOFORT® SV14,

- 0,7 % rima plast Black 720, et

- 0,7 % billes de verre. les pourcentages étant des pourcentages en poids sur le poids total du composant B.

Le composant A est obtenu par le mélange des ingrédients indiqués dans le Tableau 2 (les pourcentages étant des pourcentages en poids sur le poids total du composant A). Les composants A et B sont mélangés dans un ratio B/A en volume égal à 10, et les propriétés des compositions bicomposantes 5 à 10 résultantes (mesurées conformément à l’Exemple 1 ) sont reportées dans ce même tableau. La résistance au cisaillement a été évaluée entre deux plaques de PP. Tableau 2

RC= rupture cohésive, RS= rupture du support

Toutes les compositions 5 à 10 selon l’invention conduisent à une rupture partielle du support, ce qui montre que les compositions comprenant un polymère acrylique ont de bonnes propriétés d’adhésion.

De plus, la résistance au cisaillement des compositions 5 à 10 selon l’invention est améliorée en comparaison à celle de la composition comparative 0 (Exemple 2).

Exemple 4 : Evaluation des propriétés adhésives entre du PVDF et différents métaux

La composition bicomposante 2 selon l’invention a également été utilisée pour évaluer l’adhésion entre une plaque de polyfluorure de vinylidène non traité et une plaque de métal.

La résistance au cisaillement est mesurée conformément à l’Exemple 1 et est indiquée ci-après pour les différents métaux testés :

PVDF/cuivre : 1 ,9 MPa ;

PVDF/zinc : 5,3 MPa ;

PVDF/laiton : 3,7 MPa ;

PVDF/acier galvanisé : 5,9 MPa ;

PVDF/acier inoxydable : 6,0 MPa ;

PVDF/aluminium anodisé : 5,2 MPa ;

PVDF/aluminium 6082 : 6,1 MPa ; PVDF/acier électrogalvanisé : 5,2 MPa.

Les résultats montrent une bonne adhésion entre le PVDF et les différents métaux testés, permettant leur utilisation dans une cellule de batterie. De plus, lorsque la résistance au cisaillement est supérieure à 4 MPa, une rupture du support a été observée, démontrant de bonnes propriétés d’adhésion de la composition bicomposante 2 selon l’invention. Composition bicomposante électroconductrice selon l’invention

Afin d’évaluer les propriétés adhésives de la composition bicomposante selon l’invention dans une cellule de batterie, des compositions électroconductrices ont été préparées en introduisant des charges électroconductrices dans le composant B.

Les compositions bicomposantes de l’Exemple 5 sont préparées de manière similaire à l’Exemple 2. Le composant A est obtenu par le mélange des ingrédients suivants :

- 70 % Krasol® F 3000,

- 20,5 % Mesamoll®, et

- 9,5 % TEB.DAP, les pourcentages étant des pourcentages en poids sur le poids total du composant A.

Le composant B est obtenu par le mélange des ingrédients indiqués dans le Tableau 3 (les pourcentages étant des pourcentages en poids sur le poids total du composant B). Les composants A et B sont mélangés dans un ratio B/A en volume égal à 10, et les propriétés des compositions bicomposantes 11 à 14 résultantes (mesurées conformément à l’Exemple 1 ) sont reportées dans ce même tableau. La résistance au cisaillement a été évaluée entre deux plaques de PP ou deux plaques de PVDF.

Tableau 3

Les compositions bicomposantes électroconductrices 11 à 14 selon l’invention ont une bonne résistance au cisaillement, que ce soit sur PP ou PVDF. L’incorporation de charges électroconductrices n’est donc pas préjudiciable pour leurs propriétés adhésives.

Les meilleurs résultats d’adhésion sur PVDF ont été obtenus pour la composition 14 selon l’invention, comprenant un mélange de nanostructures de carbone et de silice pyrogénée hydrophobe. En effet, sa résistance au cisaillement est la plus élevée de toutes les compositions testées, et une rupture totale du support a été observée.

Ainsi, la composition bicomposante selon l’invention est adaptée à une application dans une cellule de batterie, sans avoir besoin de mettre en œuvre un solvant de type NMP. De ce fait, elle peut être utilisée pour lier les composants d’une cellule de batterie en procédé sec (sans solvant).