Domaine de l’invention

La présente invention concerne une composition bicomposante thermoconductrice de polymère silylé, ainsi que son utilisation en particulier pour améliorer la durée de vie d’une batterie. La présente invention concerne également l’utilisation d’une charge (C) ayant une teneur en humidité spécifique, pour la réticulation sans ajout d’eau libre d’une composition bicomposante de polymère silylé.

Arrière-plan technique

Diverses compositions à base de polymère existent sur le marché, celles-ci pouvant être utilisées dans de nombreux domaines, notamment en tant qu’adhésif et/ou mastic. Les adhésifs et les mastics permettent d'assembler (ou encore de joindre ou lier) deux substrats qui peuvent être choisis parmi les matériaux les plus divers.

Par exemple, les compositions à base de polymère peuvent être utilisés comme adhésif et/ou mastic dans la construction des bâtiments, la construction navale, ou le domaine des transports (par exemple, routier, maritime, ferroviaire ou aérospatial).

Les compositions à base de polymère à terminaisons alkoxysilanes (dénommé également polymère silylé) présentent l'avantage d'être exemptes d'isocyanates. Ces compositions constituent donc une alternative, préférée d'un point de vue toxicologique, aux compositions à base de polyuréthane à terminaisons isocyanates que l’on trouve très souvent sur le marché des adhésifs.

La réaction de réticulation de ces compositions à base de polymère silylé intervient, en présence d'humidité, par hydrolyse des groupements alkoxysilanes portés par le polymère, puis leur condensation pour former une liaison siloxane (-Si- O— Si— ) qui unit les chaînes polymériques en un réseau tridimensionnel solide.

Certaines applications, notamment les assemblages destinés à la fabrication de batteries, nécessitent que la composition à base de polymère ait des propriétés spécifiques, en particulier en terme de conductivité thermique. En effet, la recharge d'une batterie s'accompagnant généralement d'une augmentation de température, il est important de limiter autant que possible ladite augmentation, qui est susceptible de dégrader certains circuits électroniques ou encore de diminuer la durée de vie de la batterie. Il est donc important que la composition de polymère silylé ait une conductivité thermique suffisante pour palier à ces problèmes. Toutefois, les assemblages fermés comme les batteries ne laissent pas passer suffisamment d’air (et donc d’humidité) pour que la réaction de réticulation du polymère silylé ait lieu.

Il est possible d'utiliser en tant qu’adhésif une composition bicomposante comprenant d’une part le polymère silylé à réticuler, et d’autre part de l’eau. Les deux composants de l’adhésif sont souvent conditionnés séparément dans les deux compartiments d’une bicartouche. La distribution de l’adhésif se fait alors au moment de l’application sur les substrats à assembler par extrusion des deux composants, par exemple à l'aide d'un pistolet pour bicartouche, et suite à leur mélange homogène obtenu, par exemple, par la fixation d'un mélangeur statique à la bicartouche. La réaction du composant comprenant le polymère silylé avec le composant comprenant de l’eau permet la réticulation du polymère silylé.

Néanmoins, l’eau est hydrophile tandis que le polymère silylé est hydrophobe. Ainsi, il se pose un problème de processabilité lors du mélange des composants car il est difficile de mélanger le composant comprenant de l’eau avec le composant comprenant le polymère silylé, l’eau se déposant généralement sur les pales du mélangeur.

Il existe donc un besoin de fournir une composition bicomposante de polymère silylé qui ait à la fois une bonne conductivité thermique et une bonne processabilité.

De plus, il existe un besoin de fournir une composition bicomposante thermoconductrice de polymère silylé qui réticule rapidement. Cette propriété peut être évaluée en mesurant le temps ouvert de la composition : plus il est court, plus la composition réticule rapidement.

En outre, il existe un besoin de fournir une composition bicomposante thermoconductrice de polymère silylé qui puisse être appliquée facilement avec une bicartouche manuelle tout en limitant le risque de coulure, notamment dans une position non horizontale.

Résumé de l’invention

La présente invention concerne une composition bicomposante thermoconductrice comprenant :

- une composition (A) comprenant : o un polymère silylé, et o un agent de rhéologie (r1 ) choisi parmi les cires d’amides et/ou o un agent de rhéologie (r2) comprenant : ■ de 1 % à 40 % en poids d’une bis-urée (a) obtenue par réaction d'une amine aliphatique primaire avec un diisocyanate de masse molaire inférieure à 500 g/mol, par rapport au poids total de l’agent de rhéologie (r2), et

■ de 60 % à 99% en poids d’un plastifiant (b) choisi parmi les alkylphtalates, le tétravalérate de pentaérythritol, les esters d'acide alkylsulphonique et de phénol, le diisononyl-1 ,2- cyclohexane dicarboxylate, le 3,3'- [méthylènebis(oxyméthylène)]bis[heptane], le dioctyl carbonate et leurs mélanges, par rapport au poids total de l’agent de rhéologie (r2), ledit agent de rhéologie (r2) se présentant sous la forme d'une suspension de particules solides de la bis-urée (a) dans une phase continue de plastifiant (b), et

- une composition (B) comprenant : o au moins 1 % en poids d’une charge (C) par rapport au poids total de la composition (B), la charge (C) apportant au moins 0,0025 % en poids d’humidité par rapport au poids total de la composition (B), la composition (A) et/ou la composition (B) comprenant en outre au moins une charge thermoconductrice.

La présente invention a également pour objet l’utilisation de la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention comme adhésif et/ou mastic.

De plus, la présente invention vise aussi l’utilisation de la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention comme adhésif dans le domaine de la construction des bâtiments, dans le domaine de la fabrication des moyens de transport, de préférence de l'industrie automobile, ferroviaire, et aérospatiale, et dans le domaine de la construction navale.

La présente invention concerne également l’utilisation de la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention pour améliorer la durée de vie d’une batterie, de préférence d’une batterie rechargeable.

Par ailleurs, l’invention concerne l’utilisation d’une charge (C) ayant une teneur en humidité comprise entre 0,05 % et 5 % en poids, par rapport au poids total de la charge (C), pour la réticulation sans ajout d’eau libre d’une composition bicomposante, la composition bicomposante comprenant une composition (A) comprenant un polymère silylé, et une composition (B) comprenant ladite charge (C). La présente invention vise aussi un article, notamment une batterie, comprenant la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention.

Enfin, la présente invention vise un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :

- l’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler de la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention, puis

- la mise en contact effective des deux substrats.

De façon surprenante, il a été trouvé que l’incorporation d’une charge (C) dans la composition (B), apportant une apportant au moins 0,0025 % en poids d’humidité par rapport au poids total de la composition (B), permet non seulement d’améliorer le mélange de la composition (A) avec la composition (B), et de limiter ainsi les problèmes de processabilité (notamment de limiter le dépôt d’eau sur les pales du mélangeur), mais conduit également à la réticulation rapide du polymère silylé après mise en contact avec la composition (A), sans qu’il soit nécessaire d’ajouter d’eau (libre) dans la composition (B). En outre, la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention peut être non seulement appliquée facilement avec une bicartouche manuelle (sans avoir besoin de pistolet pneumatique), mais limite aussi le risque de coulure, notamment dans une position non horizontale.

Description de l’invention

Ainsi, l’invention concerne une composition bicomposante thermoconductrice comprenant :

- une composition (A) comprenant : o un polymère silylé, et

- une composition (B) comprenant : o au moins 1 % en poids d’une charge (C) par rapport au poids total de la composition (B), la charge (C) apportant au moins 0,0025 % en poids d’humidité par rapport au poids total de la composition (B), la composition (A) et/ou la composition (B) comprenant en outre au moins une charge thermoconductrice, et la composition (A) et/ou la composition (B), de préférence la composition (A), comprenant en outre : o un agent de rhéologie (r1 ) choisi parmi les cires d’amides et/ou o un agent de rhéologie (r2) comprenant :

■ de 1 % à 40 % en poids d’une bis-urée (a) obtenue par réaction d'une amine aliphatique primaire avec un diisocyanate de masse molaire inférieure à 500 g/mol, par rapport au poids total de l’agent de rhéologie (r2), et

■ de 60 % à 99% en poids d’un plastifiant (b) choisi parmi les alkylphtalates, le tétravalérate de pentaérythritol, les esters d'acide alkylsulphonique et de phénol, le diisononyl-1 ,2- cyclohexane dicarboxylate, le 3,3'- [méthylènebis(oxyméthylène)]bis[heptane], le dioctyl carbonate et leurs mélanges, par rapport au poids total de l’agent de rhéologie (r2), ledit agent de rhéologie (r2) se présentant sous la forme d'une suspension de particules solides de la bis-urée (a) dans une phase continue de plastifiant (b).

Polymère silylé

Par « polymère silylé », on entend un polymère comportant au moins un groupement alkoxysilane. De préférence, le polymère silylé comprend au moins un groupement alkoxysilane en terminaison du polymère.

Le polymère silylé se présente généralement sous forme de liquide plus ou moins visqueux. Avantageusement, le polymère silylé présente une viscosité à 23 °C allant de 0,5 à 200 Pa.s, de préférence de 5 à 120 Pa.s, plus préférentiellement de 15 à 80 Pa.s, encore plus préférentiellement de 30 à 60 Pa.s.

La viscosité du polymère silylé peut par exemple être mesurée selon une méthode de type Brookfield à 23°C et 50% d’humiditérelative (aiguille S28).

Dans le cadre de l’invention, les gammes de valeurs s’entendent bornes incluses. Par exemple, la gamme « comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.

Avantageusement, le polymère silylé comprend au moins un, de préférence au moins deux, groupements alkoxysilane de formule (I) : dans laquelle :

- R ⁴ représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et lorsque p est égal à 2, les radicaux R ⁴ sont identiques ou différents, - R ⁵ représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et lorsque p est égal à 0 ou 1 , les radicaux R ⁵ sont identiques ou différents, deux groupements OR ⁵ pouvant être engagés dans un même cycle, et

- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1 .

De préférence, les groupements alkoxysilane du polymère silylé sont de formule (I) avec :

- R ⁴ et R ⁵ représentent chacun un radical méthyle, et

- p est égal à 0 ou 1 .

Avantageusement, le polymère silylé a une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 g/mol et 70000 g/mol, préférentiellement entre 1000 g/mol et 60000 g/mol, plus préférentiellement entre 2000 g/mol et 50000 g/mol.

La masse molaire des polymères peut être mesurée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par RMN ou par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant des étalons de type polystyrène.

Avantageusement, le polymère silylé est de formule (II), (III) ou (IV) : av) dans lesquelles :

- R ⁴ , R ⁵ et p ont la même signification que dans la formule (I) décrite ci-dessus,

- P représente un radical polymérique saturé ou insaturé, à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, ou comprenant un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre et/ou silicium, de préférence oxygène et/ou azote,

- R ¹ représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone, saturé ou insaturé, à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, ou comprenant un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques, R ³ représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone,

- X représente un radical divalent choisi parmi -NH-, -NR ⁷ - ou -S-,

- R ⁷ représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et pouvant également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes,

- f est un entier allant de 1 à 6, avantageusement de 2 à 5, préférentiellement de 2 à 4, encore plus préférentiellement de 2 à 3.

Avantageusement, le polymère silylé est de formule (II), (III) ou (IV) avec P représentant un radical polymérique choisi parmi les polyéthers, polycarbonates, polyesters, polyoléfines, polyacrylates, polyéther polyuréthanes, polyester polyuréthanes, polyoléfine polyuréthanes, polyacrylate polyuréthanes, polycarbonate polyuréthanes, polyéther/polyester polyuréthanes à blocs, de préférence choisi parmi les polyéthers, les polyuréthanes et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les polyéthers.

De préférence, le polymère silylé est de formule (IT), (II”), (III’) ou (IV’) : dans lesquelles :

R ¹ , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , X, R ⁷ et p ont la même signification que dans les formules (II), (III) et (IV),

- R ² représente un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium, - n est un entier , de préférence n est tel que la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère silylé est comprise entre 500 g/mol et 70000 g/mol, plus préférentiellement entre 1000 g/mol et 60000 g/mol, encore plus préférentiellement entre 2000 g/mol et 50000 g/mol.

Dans les polymères silylés de formules (IT), (II”), (III’) ou (IV’) définies ci- dessus, lorsque le radical R ² comprend un ou des hétéroatomes, ledit ou lesdits hétéroatomes ne sont pas présents en bout de chaîne. Autrement dit, les valences libres du radical divalent R ² liées aux atomes d’oxygène voisin du polymère silylé, proviennent chacune d’un atome de carbone. Ainsi, la chaine principale du radical R ² est terminée par un atome de carbone à chacune des deux extrémités, ledit atome de carbone présentant alors une valence libre.

Selon un mode de réalisation, les polymères silylés sont obtenus à partir de polyols choisis parmi les polyéthers polyols, les polyesters polyols, les polycarbonates polyols, les polyacrylates polyols, les polysiloxanes polyols, les polyoléfines polyols et leurs mélanges, de préférence à partir de diols choisis parmi les polyéthers diols, les polyesters diols, les polycarbonates diols, les polyacrylates diols, les polysiloxanes diols, les polyoléfines diols et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les polyéthers diols. Dans le cas des polymères de formules (IT), (II”), (III’) ou (IV’) décrites ci-dessus, de tels diols peuvent être représentés par la formule HO-R ² - OH ou H-[O- R ² ] _n -OH, où R ² a la même signification que dans les formules (IT), (II”), (III’) ou (IV’).

Selon un mode de réalisation, lorsque le polymère silylé est de formule (II’) ou (IV’), le radical R ² peut être choisi parmi les radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les deux valences libres :

- dérivé d’un polypropylène glycol :

- dérivé d’un polyester diol - dérivé d’un polybutadiène diol :

- dérivé d’un polyacrylate diol :

- dérivé d’un polysiloxane diol : dans lesquelles :

- q représente un entier tel que la masse molaire en nombre du radical R ² va de 100 g/mol à 48600 g/mol, de préférence de 300 g/mol à 18600 g/mol, de préférence encore de 500 g/mol à 12600 g/mol,

- r et s représentent zéro ou un entier non nul tel que la masse molaire moyenne en nombre du radical R ² va de 100 g/mol à 48600 g/mol, de préférence de 300 g/mol à 18600 g/mol, de préférence encore de 500 g/mol à 12600 g/mol, étant entendu que la somme r+s est différente de zéro,

- Q ¹ représente un radical alkylène divalent aromatique ou aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, présentant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone,

- Q ² représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié présentant de préférence de 2 à 36 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone,

- Q ³ , Q ⁴ , Q ⁵ , Q ⁶ , Q ⁷ et Q ⁸ , représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un radical alkyle, alkényle ou aromatique, présentant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence encore de 2 à 8 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation, R ¹ est choisi parmi les radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les deux valences libres : a) le radical divalent dérivé de l’isophorone diisocyanate ( I PDI) : b) le radical divalent dérivé du dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI) : c) les radicaux divalents dérivés des isomères 2,4- et 2,6- du toluène diisocyanate (TDI) : d) les radicaux divalents dérivés des isomères 4,4’ et 2,4’- du diphénylmethane diisocyanate (MDI) : e) le radical divalent dérivé de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI) : -(CH ₂ ) ₆ - f) le radical divalent dérivé du m-xylylène diisocyanate (m-XDI) :

Selon un mode de réalisation préféré, le polymère silylé est de formule (II”) (de préférence avec R ³ représentant un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant 3 atomes de carbone) ou (III’), préférentiellement (HT), et le radical R ² représente de préférence un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement un radical iso-propylène (de formule -CH ₂ -CH(CH ₃ )-).

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le polymère silylé est un polymère de formule (III’) dans laquelle :

- R ² représente un radical iso-propylène,

- R ⁵ représente un radical méthyle, et

- p est égal à 0.

Les polymères de formule (II), (II’) ou (II”) peuvent être obtenus selon un procédé décrit par exemple dans les documents EP 2336208 et WO 2009/106699. Parmi les polymères répondant à la formule (II), on peut citer :

- GENIOSIL® STP-E10 (disponible auprès de WACKER-CHEMIE) : polyéther de formule (II”) comprenant deux groupements de formule (I) de type diméthoxy (p égal à 1 et R ⁴ et R ⁵ représentent un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 8889 g/mol où R ³ représente un groupement méthyle;

- GENIOSIL® STP-E30 (disponible auprès de WACKER-CHEMIE) : polyéther de formule (II”) comprenant deux groupements de formule (I) de type diméthoxy (p égal à 1 et R ⁴ et R ⁵ représentent un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 14493 g/mol où R ³ représente un groupement méthyle;

- DESMOSEAL® S XP 2636 (disponible auprès de BAYER) : polyuréthane comprenant deux groupements de formule (I) de type triméthoxy (p égal à 0 et R ⁵ représente un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 15038 g/mol où R ³ représente un groupement n- propylène.

Les polymères de formule (III) ou (III’) peuvent être obtenus par hydrosilylation de polyéther diallyléther selon un procédé décrit par exemple dans le document EP 1829928. Parmi les polymères répondant à la formule (III), on peut citer :

- le polymère MS SAX® 350 (disponible auprès de KANEKA) correspondant à un polyéther comprenant deux groupements de formule (I) de type diméthoxy (p égal à 1 et R ⁴ et R ⁵ représentent un groupement méthyle) ayant une masse molaire moyenne en nombre allant de 14000 à 16000 g/mol ;

- le polymère MS SAX® 260 (disponible auprès de KANEKA) correspondant à un polyéther comprenant deux groupements de formule (I) de type diméthoxy (p égal à 1 , R ⁴ et R ⁵ représentent un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 16000 à 18000 g/mol où R ³ représente un groupement éthyle ;

- le polymère MS S303H (disponible auprès de KANEKA) correspondant à un polyéther comprenant deux groupements de formule (I) de type diméthoxy (p est égal à 1 et R ⁴ représente un groupement méthyle) ayant une masse molaire moyenne en nombre de 21000 à 23000 g/mol ;

- le polymère MS SAX® 520 (disponible auprès de KANEKA) correspondant à un polyéther comprenant des groupements de formule (I) de type triméthoxy (p égal à 0 et R ⁵ représente un groupement méthyle) ayant une masse molaire moyenne en nombre allant de 29000 à 31000 g/mol.

Les polymères de formule (IV) ou (IV’) peuvent par exemple être obtenus par réaction de polyol(s) avec un ou des diisocyanate(s) suivie d’une réaction avec des aminosilanes ou des mercaptosilanes. Un procédé de préparation de polymères de formule (IV) ou (IV’) est décrit par exemple dans le document EP 2583988. L’homme du métier saura adapter le procédé de fabrication décrit dans ce document dans le cas de l’utilisation de différents types de polyols. Parmi les polymères répondant à la formule (IV), on peut citer :

SPUR+® 1050MM (disponible auprès de MOMENTIVE) : polyuréthane comprenant deux groupements de formule (I) de type triméthoxy (p égal à 0 et R ⁵ représente un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 16393 g/mol où R ³ représente un groupement n- propyle ;

SPUR+® Y-19116 (disponible auprès de MOMENTIVE) : polyuréthane comprenant deux groupements de formule (I) de type triméthoxy (p égal à 0 et R ⁵ représente un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre allant de 15000 à 17000 g/mol g/mol où R ³ représente un groupement n-propyle.

La teneur en polymère silylé dans la composition (A) peut aller de 3% à 40% en poids par rapport au poids total de la composition (A), préférentiellement de 5% à 35% en poids, plus préférentiellement de 10% à 30% en poids, encore plus préférentiellement de 14% à 28% en poids, en particulier de 17% à 22% en poids.

Aaent de rhéoloaie

La teneur totale en agent de rhéologie dans la composition (A) peut aller de 0,2 % à 15 % en poids par rapport au poids total de la composition (A), de préférence de 1 % à 10 % en poids, plus préférentiellement de 1 % à 5 % en poids. La teneur totale en agent de rhéologie dans la composition (B) peut aller de 0,2 % à 15 % en poids par rapport au poids total de la composition (B), de préférence de 1 % à 10 % en poids, plus préférentiellement de 1 % à 5 % en poids.

De préférence, la composition (A) et/ou la composition (B) comprend un agent de rhéologie (r2). En particulier, l’agent de rhéologie (r2) est le seul agent de rhéologie dans la composition (A) et/ou la composition (B).

De préférence, la composition (A) comprend un agent de rhéologie (r2). En particulier, l’agent de rhéologie (r2) est le seul agent de rhéologie dans la composition (A).

Avantageusement, la composition (A) uniquement comprend un agent de rhéologie, de préférence un agent de rhéologie (r2). En particulier, l’agent de rhéologie (r2) est le seul agent de rhéologie dans la composition (A).

Agent de rhéologie (r1 )

Par « cires d’amides », on entend des cires comprenant un ou plusieurs composés présentant au moins un groupement amide. En particulier, les cires d’amides peuvent être obtenues à partir d’acide(s) gras (par exemple l’acide ricinoléique) et de (di)amine(s).

Les cires d’amides sont de préférence micronisées, c’est-à-dire qu’elles présentent une taille de particules moyenne inférieure à 1 mm. Avantageusement, les cires d’amides présentent une taille de particules moyenne inférieure à 500 pm, de préférence, inférieure à 100 pm, plus préférentiellement, inférieure à 10 pm.

La taille de particules moyenne correspond avantageusement à la granulométrie d50, c’est-à-dire la taille maximale de 50% des plus petites particules en volume, et peut être mesurée avec un granulomètre, notamment par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN (par exemple selon la norme NF ISO 13320).

Sauf indication contraire, les normes mentionnées dans toute la demande sont celles en vigueur à la date de dépôt de la demande.

Les agents de rhéologie de type cire d’amides sont généralement activables à chaud, c’est-à-dire qu’une température supérieure à la température ambiante (23 °C) peut être nécessaire pour l’activer (en pariculier, activer ses propriétés rhéologiques) durant la préparation de la composition selon l’invention.

La température d’activation dépend de l’agent de rhéologie. De préférence, la température d’activation de l’agent de rhéologie (r1) est inférieure à 80 °C, plus préférentiellement inférieure à 65 °C, encore plus préférentiellement inférieure à 55°C.

Des exemples de cires d’amides commerciales sont le CRAYVALLAC® SLX ou le CRAYVALLAC® SLT commercialisés par Arkema, ou bien le THIXATROL® AS8053 ou le THIXATROL® MAX (N° EC : 432-430-3) qui sont disponibles chez ELEMENTIS.

Agent de rhéologie (r2)

Avantageusement, l’agent de rhéologie (r2) est tel que la bis-urée (a) est obtenue par réaction d'une n-alkylamine (a1) comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence la n-butylamine, avec un diisocyanate (a2) de formule (V) :

NCO-R ⁶ -NCO (V) dans laquelle R ⁶ est choisi parmi l'un des radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les 2 valences libres :

- i) le radical divalent dérivé de l'isophorone :

- ii) le radical divalent 4,4'-méthylène-bis(cyclohexyle) :

- iii) le radical divalent dérivé du 2,4-diisocyanate de toluène (ou 2,4-TDI) ou du 2,6-diisocyanate de toluène (ou 2,6-TDI) de formules respectives :

- iv) le radical divalent dérivé du 4,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (ou 4,2'- MDI) ou du 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (ou 4,4'-MDI), de formules respectives :

- v) le radical hexaméthylène : -(CH ₂ ) ₆ -,

- vi) le radical m-xylylène :

, et

- vii) le radical hexahydro-m-xylylène :

De préférence, le diisocyanate (a2) est de formule (V) dans laquelle R ⁶ est le radical divalent dérivé 4,2'-MDI ou du 4,4'-MDI, de préférence du 4,4'-MDI.

Selon un mode de réalisation préféré, la bis-urée (a) est obtenue par réaction de n-butylamine avec un diisocyanate (a2) de formule (V) dans laquelle R ⁶ est le radical divalent dérivé 4,2'-MDI ou du 4,4'-MDI, de préférence du 4,4'-MDI.

Comme indiqué ci-avant, le plastifiant (b) est choisi parmi les alkylphtalates, le tétravalérate de pentaérythritol, les esters d'acide alkylsulphonique et de phénol, le diisononyl-1 ,2-cyclohexane dicarboxylate, le 3,3'-

[méthylènebis(oxyméthylène)]bis[heptane], le dioctyl carbonate et leurs mélanges.

Les alkylphtalates sont de préférence formés par le groupe constitué du diisodécyl phtalate (DIDP), du di(2-propylheptyl) phthalate et leurs mélanges.

S'agissant du tétravalérate de pentaérythritol, on peut citer le produit commercialisé sous la marque Pevalen® par la société Perstorp.

S'agissant d'un ester d'acide alkylsulphonique et de phénol, on peut citer le produit Mesamoll®, commercialisé par la société Lanxess.

S'agissant du diisononyl-1 , 2-cyclohexane dicarboxylate, on peut citer le produit commercialisé sous le nom Hexamoll Dinch® par la société BASF. Le 3,3'-[méthylènebis(oxyméthylène)]bis[heptane] peut être identifié par son numéro CAS : 22174-70-5 et est également connu sous le nom commercial de 2- ethylhexylal, disponible chez LAMBIOTTE.

Enfin, le dioctyl carbonate (N° EC : 434-850-2) estdisponible chez BASF.

Avantageusement, l’agent de rhéologie (r2) est tel que le plastifiant (b) est choisi parmi les alkylphtalates, de préférence le plastifiant (b) est choisi parmi le diisodécyl phtalate, le di(2-propylheptyl) phthalate et leurs mélanges, plus préférentiellement le plastifiant (b) est le diisodécyl phtalate.

Selon un mode de réalisation préféré, l’agent de rhéologie (r2) est constitué de :

- de 1 % à 40 % en poids d’une bis-urée (a) obtenue par réaction d’une amine aliphatique primaire avec un diisocyanate de masse molaire inférieure à 500 g/mol, par rapport au poids total de l’agent de rhéologie (r2), et

- de 60 % à 99% en poids d’un plastifiant (b) choisi parmi les alkylphtalates, le tétravalérate de pentaérythritol, les esters d’acide alkylsulphonique et de phénol, le diisononyl-1 ,2-cyclohexane dicarboxylate, le 3,3'- [méthylènebis(oxyméthylène)]bis[heptane], le dioctyl carbonate et leurs mélanges, par rapport au poids total de l’agent de rhéologie (r2), ledit agent de rhéologie (r2) se présentant sous la forme d’une suspension de particules solides de la bis-urée (a) dans une phase continue de plastifiant (b), et la bis-urée (a) et le plastifiant (b) étant tels que décrits ci-avant, y inclus les modes de réalisation.

Avantageusement, l’agent de rhéologie (r2) comprend, et de préférence est constitué par, de 5 à 30 % en poids de la bis-urée (a) et de 70 à 95 % en poids du plastifiant (b), les pourcentages étant par rapport au poids total dudit agent de rhéologie (r2).

La bis-urée (a) et le plastifiant (b) sont tels que décrits ci-avant, y inclus les modes de réalisation.

L’agent de rhéologie (r2) mis en œuvre dans la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention peut être préparé selon le procédé décrit ci-après.

La réaction de l’amine aliphatique primaire avec le diisocyanate est très exothermique. Pour éviter que la grande quantité de chaleur formée par la réaction n’entraîne la décomposition de la bis-urée formée, l’amine aliphatique primaire et le diisocyanate sont chacun dissous dans le plastifiant (b), préalablement à leur mise en réaction, ledit plastifiant (b) servant ainsi à évacuer la chaleur formée par la réaction. Les deux solutions dans le plastifiant (b) de l’amine aliphatique primaire et du diisocyanate sont avantageusement introduites chacune dans un réacteur par des injecteurs, sous une pression de 40 à 200 bar, de préférence de 80 à 120 bar, les deux solutions étant ainsi mises en contact à l'état de liquide pulvérisé. Les quantités de réactifs correspondent de préférence à un rapport (nombre de moles d’amine aliphatique primaire) / (nombre de moles de diisocyanate) d’environ 2. La bis-urée est produite par la réaction sous la forme de particules solides dispersées dans une phase continue de plastifiant b), la viscosité Brookfield de la suspension correspondante, mesurée à la température de 23 °C âant généralement comprise entre 1 et 50 Pa.s, de préférence entre 10 et 25 Pa.s.

Par « environ X », on vise plus ou moins 10% la valeur de X.

La charge (C) de la composition (B) comprend une humidité résiduelle permettant d’hydrolyser les groupements alkoxysilyle du polymère silylé, ce qui conduit avantageusement à une réticulation du polymère silylé, sans avoir besoin d’ajouter d’eau dans la composition (B).

La charge (C) est différente de la charge thermoconductrice.

L’incorporation de cette charge (C) dans la composition (B) permet avantageusement d’obtenir une composition bicomposante thermoconductrice plus homogène. En effet, la composition (A) étant hydrophobe, notamment par la présence du polymère silylé, son mélange avec la composition (B) est donc facilité lorsque l’eau est apportée par la charge (C).

Avantageusement, la charge (C) apporte au moins 0,005 % en poids d’humidité par rapport au poids total de la composition (B), de préférence au moins 0,010 % en poids, plus préférentiellement au moins 0,015 % en poids.

Avantageusement, la charge (C) apporte entre 0,0025 % et 1 % en poids d’humidité par rapport au poids total de la composition (B), de préférence entre 0,005 % et 0,8 % en poids, plus préférentiellement entre 0,010 % et 0,5 % en poids, encore plus préférentiellement entre 0,015 % et 0,2 % en poids.

L’humidité apportée par la charge (C) peut être déterminée en prenant en compte la teneur en charge (C) de la composition (B), ainsi que la teneur en humidité de ladite charge (C). Par exemple, si la composition (B) comprend 5 % en poids d’une charge (C), par rapport au poids total de la composition (B), et que la charge (C) comprend 0,5 % en poids d’humidité par rapport au poids total de la charge (C), alors la charge (C) apporte (5*0,5)/100= 0,025 % en poids d’humidité par rapport au poids total de la composition (B). Avantageusement, la teneur en humidité de la charge (C) est comprise entre 0,05 % et 5 % en poids par rapport au poids total de la charge (C), de préférence entre 0,1 % et 3 % en poids, plus préférentiellement entre 0,10 % et 2 % en poids.

L’homme du métier sait comment déterminer la teneur en humidité d’une charge (C). La teneur en humidité de la charge (C) peut être déterminée selon la méthode de Karl Fisher en déterminant le point d’équivalence électrométriquement. Par exemple, la teneur en humidité peut être déterminé en suivant le protocole décrit à l’Exemple 1 ci-après.

La taille de particules moyenne de la charge (C) peut aller de 10 nm à 400 pm, de préférence de 20 nm à 100 pm, plus préférentiellement de 30 nm à 50 pm.

La taille de particules moyenne correspond avantageusement à la granulométrie d50, c’est-à-dire la taille maximale de 50% des plus petites particules en volume, et peut être mesurée avec un granulomètre, notamment par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN (par exemple selon la norme NF ISO 13320).

Avantageusement, la charge (C) est choisie parmi les argiles, le talc, les kaolins, le gypse, les charges carbonatées, les zéolites, le graphite expansible et leurs mélanges.

De préférence, la charge (C) est choisie parmi les charges carbonatées, les zéolites, le graphite expansible et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les charges carbonatées, les zéolites et leurs mélanges.

Avantageusement, les charges carbonatées sont formées par le groupe constitué des carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux et leurs mélanges, de préférence les charges carbonatées sont du carbonate de calcium ou de la craie, plus préférentiellement du carbonate de calcium, en particulier du carbonate de calcium précipité enrobé d’acides gras.

Lorsque le carbonate de calcium est enrobé d’acides gras, cela permet de conférer une hydrophobie totale ou partielle aux particules de carbonate de calcium. De plus, l’enrobage d’acides gras joue le rôle de revêtement hydrophobe qui peut permettre d’empêcher que le carbonate de calcium n’absorbe les constituants de la composition et ne les rende inefficaces. Le revêtement hydrophobe du carbonate de calcium peut représenter de 0,1% à 3,5% en poids, par rapport au poids total de carbonate de calcium.

De préférence, les acides gras enrobant le carbonate de calcium comprennent ou sont constitués à plus de 50 % en poids de l’acide stéarique par rapport au poids total d’acides gras. A titre d’exemple de carbonate de calcium précipité enrobé d’acides gras, on peut citer le HAKUENKA® CCR-S10 (commercialisé par OMYA) ou le CALOFORT® SV14 (commercialisé par Specialty Minerals).

Avantageusement, les zéolites sont choisies parmi les zéolithes synthétiques de type A, X et/ou Y, de préférence de type A, et ont un diamètre de pore compris entre 3 Â et 5 Â, de préférence de 3 Â.

Selon un mode de réalisation préféré, la charge (C) est du carbonate de calcium précipité enrobé d’acides gras et/ou une zéolite synthétique de type A ayant un diamètre de pore de 3 Â.

Avantageusement, la teneur en charge (C) va de 1 % à 25 % en poids par rapport au poids total de la composition (B), de préférence de 2 % à 20 % en poids, plus préférentiellement de 4 % à 15 % en poids, encore plus préférentiellement de 6 % à 11 % en poids.

Charae thermoconductrice

La charge thermoconductrice permet de diffuser la chaleur grâce à sa valeur de conductivité thermique. En particulier, la charge thermoconductrice a une conductivité thermique supérieure ou égale à 3 W/mK, de préférence supérieure ou égale à 5 W/mK, plus préférentiellement supérieure ou égale à 10 W/mK.

La conductivité thermique de la charge conductrice peut être déterminée par toute méthode connue de l’homme du métier. Avantageusement, la conductivité thermique est déterminée selon la norme ASTM D5740.

Avantageusement, la charge thermoconductrice est électriquement isolante. Par « électriquement isolante », on entend en particulier une conductivité électrique inférieure ou égale à 0,1 S/m à 23°C, de préférence inférieure ou égale à 0,01 S/m à 23°C.

La charge thermoconductrice permet de conférer une bonne conductivité thermique à la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention.

Ainsi, la conductivité thermique de la composition (A) et/ou de la composition (B) est avantageusement comprise entre 0,5 et 3 W/mK, de préférence entre 1 ,0 et 2,0 W/mK, plus préférentiellement égale à environ 1 ,5 W/mK.

La conductivité thermique des compositions (A) et (B) est de préférence déterminée en suivant la méthode ASTM D5470.

La teneur en humidité de la charge thermoconductrice est avantageusement inférieure à 0,05 % en poids par rapport au poids total de la charge thermoconductrice, de préférence inférieure à 0,03 % en poids. La teneur en humidité peut être déterminée selon la méthode de Karl Fisher en déterminant le point d’équivalence électrométriquement, par exemple en suivant le protocole décrit à l’Exemple 1 ci-après.

La au moins une charge thermoconductrice peut être choisie parmi les aluminosilicates, l’alumine, l’hydroxyde d’aluminium, le nitrure d’aluminium, le nitrure de bore, l’oxyde de zinc, l’oxyde de magnésium et leurs mélanges, avantageusement parmi les aluminosilicates, l’alumine, l’hydroxyde d’aluminium, le nitrure de bore, l’oxyde de zinc, l’oxyde de magnésium et leurs mélanges, de préférence parmi les aluminosilicates, l’alumine, l’hydroxyde d’aluminium et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les aluminosilicates et leurs mélanges.

La charge thermoconductrice est de préférence d’origine naturelle (c’est à dire qu’elle n’est pas synthétique).

La charge thermoconductrice n’a avantageusement pas de structure cristalline tridimensionnelle présentant des pores d’au moins 3 Â de diamètre.

De préférence, la composition (A) et/ou la composition (B) comprend au moins deux charges thermoconductrices.

Avantageusement, la teneur totale en charge(s) thermoconductrice(s) dans la composition (A) va de 50 % à 90 % en poids par rapport au poids total de la composition (A), de préférence de 60 % à 87 % en poids, plus préférentiellement de 65 % à 85 % en poids, encore plus préférentiellement de 70 % à 80 % en poids.

Avantageusement, la teneur totale en charge(s) thermoconductrice(s) dans la composition (B) va de 50 % à 90 % en poids par rapport au poids total de la composition (B), de préférence de 60 % à 87 % en poids, plus préférentiellement de 65 % à 85 % en poids, encore plus préférentiellement de 70 % à 80 % en poids.

Selon un mode de réalisation préféré, chacune des compositions (A) et (B) comprend au moins une charge thermoconductrice. De préférence, chacune des compositions (A) et (B) comprend au moins deux charges thermoconductrices.

Avantageusement, la conductivité thermique de chacune des compositions (A) et (B) est comprise entre 0,5 et 3 W/mK, de préférence entre 1 ,0 et 2,0 W/mK, plus préférentiellement égale à environ 1 ,5 W/mK.

Avantageusement, la teneur totale en charge(s) thermoconductrice(s) dans chacune des compositions (A) et (B) va de 50 % à 90 % en poids par rapport au poids total de chacune des compositions (A) et (B), de préférence de 60 % à 87 % en poids, plus préférentiellement de 65 % à 85 % en poids, encore plus préférentiellement de 70 % à 80 % en poids. Selon un mode de réalisation, la composition (A) et/ou la composition (B), de préférence chacune des compositions (A) et (B), comprend au moins deux charges thermoconductrices, les charges thermoconductrices dans ladite composition ayant une granulométrie différente. Avantageusement, la différence de granulométrie d50 entre deux des charges thermoconductrices est comprise entre 3 pm et 25 pm, de préférence entre 5 pm et 20 pm, plus préférentiellement entre 10 pm et 14 pm.

La granulométrie d50 est bien connue de l'homme du métier comme la taille maximale de 50% des plus petites particules en volume, et peut être mesurée avec un granulomètre, notamment par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN (par exemple selon la norme NF ISO 13320).

Promoteur d’adhésion

La composition (A) et/ou la composition (B) peu(ven)t comprendre en outre au moins un promoteur d’adhésion.

Avantageusement, le promoteur d’adhésion est choisi parmi les amino-, mercapto- et époxy-alkoxysilanes, de préférence parmi les aminoalkoxysilanes, plus préférentiellement parmi les aminotrialkoxysilanes, encore plus préférentiellement, parmi les aminotriméthoxysilanes, par exemple le 3-aminopropyltriméthoxysilane.

A titre d’exemple d’époxy-alkoxysilane, on peut citer le (3- glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (également dénommé GLYMO).

Avantageusement, les aminotriméthoxysilanes sont formés par le groupe constitué du 4-amino-3,3-diméthylbutyltriméthoxysilane (par exemple le SILQUEST A-LINK 600 commercialisé par MOMENTIVE), du (3-aminopropyl)triméthoxysilane (par exemple le DYNASYLAN® AMMO commercialisé par EVONIK) et du N-(2- aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane (par exemple le DYNASYLAN® DAMO ou DAMO-T commercialisé par EVONIK). De préférence, les aminotriméthoxysilanes sont du (3-aminopropyl)triméthoxysilane.

La teneur en promoteur d’adhésion peut aller de 0,1 % à 3 % en poids par rapport au poids total de la composition (A), de préférence de 0,2 % à 2 % en poids, plus préférentiellement de 0,5 % à 1 ,5 % en poids.

La teneur en promoteur d’adhésion peut aller de 0,1 % à 3 % en poids par rapport au poids total de la composition (B), de préférence de 0,2 % à 2 % en poids, plus préférentiellement de 0,5 % à 1 ,5 % en poids.

Selon un mode de réalisation, la teneur en promoteur d’adhésion dans chacune des compositions (A) et (B) va de 0,1 % à 3 % en poids par rapport au poids total de chacune des compositions (A) et (B), de préférence de 0,2 % à 2 % en poids, plus préférentiellement de 0,5 % à 1 ,5 % en poids.

Avantageusement, la composition (A) et/ou la composition (B) comprend au moins un promoteur d’adhésion.

De préférence, le promoteur d’adhésion est dans la composition (A) uniquement.

Catalyseur de réticulation

La composition (B) peut comprendre en outre un catalyseur de réticulation.

Le catalyseur de réticulation peut être tout catalyseur connu par l'homme du métier pour la condensation de silanol. On peut citer comme exemples de tels catalyseurs :

- des dérivés organiques du titane comme l'acétyl acétonate de titane (par exemple le TYZOR® AA75 commercialisé par Dorf Ketal),

- de l'aluminium comme le chélate d'aluminium (par exemple le K-KAT® 5218 commercialisé par KING INDUSTRIES),

- des amines comme le 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) ou le 1 ,5- diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), l’éther diéthylique-2,2’-morpholine (DMDEE), le 1 ,4-diazabicylo[2.2.2]octane (DABCO),

- les catalyseurs à base de carboxylate de zinc et de DBU (par exemple le K- KAT® 670 commercialisé par KING INDUSTRIES),

- les catalyseurs à base d’étain tels que les composés dérivés de dioctylétain ou de dibutylétain ; en particulier l’oxyde de dioctylétain, le dioctylétaindiacétate, le dioctylétaindilaurate, le dioctylétaindicarboxylate, le dibutylétaindiacétylacétonate (DBTDAA), le dibutylétaindilaurate (DBTDL), le dibutylétaindiacétate, l’oxyde de dibutylétain ou le produit issu de la réaction du bis(acétyloxy)dioctylstannane avec l’orthosilicate de tétraéthyle, de préférence le produit issu de la réaction du bis(acétyloxy)dioctylstannane avec l’orthosilicate de tétraéthyle. On peut citer par exemple le NEOSTANN® S-1 (commercialisé par KANEKA), ou le TIB KAT® 425 ou le TIB KAT® 423 (commercialisés par TIB CHEMICALS).

Avantageusement, le catalyseur de réticulation est un catalyseur à base d’étain, par exemple issu de la réaction du bis(acétyloxy)dioctylstannane avec l’orthosilicate de tétraéthyle.

De préférence, le catalyseur de réticulation est un catalyseur à base d’étain choisi parmi les composés dérivés de dioctylétain et de dibutylétain, plus préférentiellement le catalyseur à base d’étain est issu de la réaction du bis(acétyloxy)dioctylstannane avec l’orthosilicate de tétraéthyle (N°CAS : 93925-43- 0).

La teneur en catalyseur de réticulation peut aller de 0,01 % à 1 ,5 % en poids par rapport au poids total de la composition (B), de préférence de 0,02 % à 1 ,0 % en poids, plus préférentiellement de 0,1 % à 0,5 % en poids.

Avantageusement, la composition (B) comprend un catalyseur de réticulation.

Retardateur de flamme

La composition (A) et/ou la composition (B) peu(ven)t comprendre en outre un retardateur de flamme.

De préférence, le retardateur de flamme est choisi parmi les triarylphosphates, les trialkylphosphates et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi le tricrésylphosphate, le crésyldiphénylphosphate, le tributylphosphate, le trioctylphosphate, le tris(2-éthylhexyl)phosphate, le tris(chloroéthyl)phosphate, le tris(dichloropropyl)phosphate, le tris(dibromopropyl)phosphate et leurs mélanges, encore plus préférentiellement, le crésyldiphénylphosphate.

La teneur en retardateur de flamme peut aller de 1 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition (B), de préférence de 5 % à 18 % en poids, plus préférentiellement de 8 % à 15 % en poids.

La teneur en retardateur de flamme peut aller de 1 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition (A), de préférence de 5 % à 18 % en poids, plus préférentiellement de 8 % à 15 % en poids.

La teneur en retardateur de flamme dans chacune des compositions (A) et (B) peut aller de 1 % à 20 % en poids par rapport au poids total de chacune des compositions (A) et (B), de préférence de 5 % à 18 % en poids, plus préférentiellement de 8 % à 15 % en poids.

Avantageusement, la composition (A) et/ou la composition (B) comprend un retardateur de flamme.

De préférence, le retardateur de flamme est dans la composition (B) uniquement.

Autres additifs

La composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention peut comprendre en outre au moins un additif. L’additif peut être dans la composition (A) et/ou (B). De préférence, l’additif est choisi parmi les plastifiants, les solvants, les stabilisants UV et leurs mélanges. Avantageusement, la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention comprend un mélange d’additifs choisis parmi les plastifiants, les solvants et les stabilisants UV (ou antioxydants).

L’eau n’est pas considérée comme un solvant au sens de l’invention.

La teneur totale en additifs peut aller de 0,1 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition bicomposante thermoconductrice, de préférence de 1 % à 5 % en poids, plus préférentiellement de 2 % à 3 % en poids.

Avantageusement, la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention comprend un additif choisi parmi les plastifiants.

Par « un additif choisi parmi les plastifiants », on entend un plastifiant pouvant être le plastifiant (b) dans la composition (B), et/ou un plastifiant pouvant être le plastifiant (b) dans la composition (A) quand la composition (A) ne comprend pas d’agent de rhéologie (r2), ou un second plastifiant autre que le plastifiant (b) dans la composition (A) quand la composition (A) comprend un agent de rhéologie (r2).

De préférence, l’additif choisi parmi les plastifiants est introduit dans la composition (B).

L’additif choisi parmi les plastifiants peut être n’importe quel plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives.

De préférence, ce plastifiant est choisi parmi :

- le diisodécyl phtalate (par exemple le PALATINOL® DIDP commercialisé par BASF),

- le diisononyl phtalate (DINP) (par exemple le PALATINOL® N commercialisé par BASF),

- un ester d’acide alkylsulphonique et de phénol (par exemple le MESAMOLL® commercialisé par LANXESS),

- l’hexahydrophtalate de diisononyle (par exemple le HEXAMOLL DINCH® commercialisé par BASF), et

- le tétravalérate de pentaérythritol (par exemple le PEVALEN™ commercialisé par PERSTORP).

Plus préférentiellement, ce plastifiant est l’hexahydrophtalate de diisononyle (N°CAS : 166412-78-8).

Selon un mode de réalisation préféré, la teneur en additif choisi parmi les plastifiants va de 1 % à 15 % en poids par rapport au poids total de la composition (B), de préférence de 2 % à 10 % en poids, plus préférentiellement de 3 % à 7 % en poids. La composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention peut comprendre de 0% à 5% en poids d'un solvant par rapport au poids total de ladite composition, de préférence un solvant volatil à température ambiante (température de l’ordre de 23°C). Le solvant volatil peut par e>emple être choisi parmi les alcools volatils à température ambiante, tel que l’éthanol ou l’isopropanol. De préférence, la composition bicomposante thermoconductrice comprend de 0 % à 1 % en poids d’un solvant par rapport au poids total de ladite composition, plus préférentiellement de 0 % à 0,5 % en poids.

Avantageusement, la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention comprend jusqu'à 1 % en poids d’un ou plusieurs stabilisants UV (ou antioxydants) par rapport au poids total de ladite composition, de préférence jusqu’à 0,5 % en poids. Les stabilisant UV sont typiquement introduits pour protéger la composition d’une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Ces composés peuvent inclure des antioxydants capables de piéger les radicaux libres.

Avantageusement, le ou les stabilisants UV (ou antioxydants) sont choisis parmi les benzotriazoles, les benzophénones, les amines dites encombrées telles que le bis(1 -octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, le bis(2, 2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, le bis( 1 ,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl)sébacate (N° CAS : 41556-26-7), le méthyl 1 ,2,2,6, 6-pentamétiyl-4-pipéridyl sébacate (N° CAS : 82919-37-7), le 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate d'octadécyle, le 4,4'-bis(a,a-diméthylbenzyl)diphénylamine, et leurs mélanges. On peut par exemple citer les produits IRGANOX 1076, TINUVIN® 292, TINUVIN® 765 ou TINUVIN® 770 DF commercialisés par BASF, RIASORB UV-123 commercialisé par RIANLON et OKABEST CLX 50 commercialisé par OKA.

De préférence, le ou les stabilisants UV (ou antioxydants) sont choisis parmi les amines dites encombrées telles que le bis(1 -octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridyl)sébacate, le bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, le 3-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphényl)propionate d'octadécyle, le 4,4'-bis(a,a- diméthylbenzyl)diphénylamine, et leurs mélanges.

Plus préférentiellement, les stabilisants UV (ou antioxydants) sont un mélange de bis( 1 -octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridyl)sébacate, 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate d'octadécyle et 4,4'-bis(a,a-diméthylbenzyl)diphénylamine.

Avantageusement, la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention ne comprend pas d’absorbeur d’humidité, notamment choisi parmi le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, les alkoxyarylsilanes et l’isocyanate de p-toluènesulfonyle.

Autres caractéristiques de la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention

Avantageusement, le ratio en volume de la composition (A) par rapport à la composition (B) est compris entre 0,25 et 4, de préférence entre 0,5 et 2, plus préférentiellement entre 0,8 et 1 ,2, par exemple égal à 1 ,0.

Avantageusement, la composition (B) ne comprend pas d’eau.

Par « ne comprend pas d'eau », on entend une composition dans laquelle la présence d'eau est uniquement due à la présence d’humidité dans les ingrédients de la composition (pas d'eau ajoutée).

Avantageusement, la composition (B) a une teneur en humidité inférieure à 1 % en poids par rapport au poids total de la composition (B), de préférence inférieure à 0,8 % en poids, plus préférentiellement inférieure à 0,5 % en poids, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,2 % en poids.

La teneur en humidité de la composition (B) peut être déterminée en sommant les teneurs en humidité apportées par chacun des ingrédients la constituant. De préférence, seule la charge (C) a une teneur en humidité significative, c’est-à-dire d’au moins 0,05 % en poids par rapport au poids total de la charge (C). Ainsi, la teneur en humidité de la composition (B) correspond préférentiellement à la teneur en humidité apportée par la charge (C).

Selon un mode de réalisation, la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention comprend :

- de 3% à 40% en poids de polymère silylé dans la composition (A), par rapport au poids total de la composition (A),

- de 0,2 % à 15 % en poids d’agent de rhéologie (r1 ) et/ou (r2) dans la composition (A) et/ou dans la composition (B), de préférence dans la composition (A), de préférence (r2), par rapport au poids total de ladite composition (A) ou (B),

- de 1 % à 25 % en poids de charge (C) dans la composition (B), par rapport au poids total de la composition (B), la charge (C) apportant entre 0,0025 % et 1 % en poids d’humidité par rapport au poids total de la composition (B),

- de 50 % à 90 % en poids de charge(s) thermoconductrice(s) dans chacune des compositions (A) et (B), par rapport au poids total de chacune des compositions (A) et (B), - de 0,1 % à 3 % en poids de promoteur d’adhésion dans la composition (A) et/ou dans la composition (B), de préférence dans la composition (A), par rapport au poids total de ladite composition (A) ou (B),

- de 0,01 % à 1 ,5 % en poids de catalyseur de réticulation dans la composition (B), par rapport au poids total de la composition (B),

- de 1 % à 20 % en poids de retardateur de flamme dans la composition (A) et/ou dans la composition (B), de préférence dans la composition (B), par rapport au poids total de ladite composition (A) ou (B), et

- de 0,1 % à 10 % en poids d’un ou plusieurs additifs choisis parmi les plastifiants, les solvants, les stabilisants UV et leurs mélanges, par rapport au poids total de la composition bicomposante thermoconductrice, le ratio en volume de la composition (A) par rapport à la composition (B) étant compris entre 0,25 et 4.

De préférence, la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention est constituée essentiellement des ingrédients mentionnés ci-avant. Par « constituée essentiellement », on entend que la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention comprend moins de 5 % en poids d’ingrédients autres que les ingrédients susmentionnés, par rapport au poids total de ladite composition, de préférence moins de 2 % en poids, encore plus préférentiellement moins de 1 % en poids.

Les ingrédients de ce mode de réalisation et leurs teneurs particulières sont tels que décrits ci-avant, y inclus les modes de réalisation.

Selon un mode de réalisation, la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention comprend :

- de 3% à 40% en poids de polymère silylé dans la composition (A), par rapport au poids total de la composition (A),

- de 0,2 % à 15 % en poids d’agent de rhéologie (r1 ) et/ou (r2) dans la composition (A), de préférence (r2), par rapport au poids total de la composition (A),

- de 1 % à 25 % en poids de charge (C) dans la composition (B), par rapport au poids total de la composition (B), la charge (C) apportant entre 0,0025 % et 1 % en poids d’humidité par rapport au poids total de la composition (B),

- de 50 % à 90 % en poids de charge(s) thermoconductrice(s) dans chacune des compositions (A) et (B), par rapport au poids total de chacune des compositions (A) et (B), - de 0,1 % à 3 % en poids de promoteur d’adhésion dans la composition (A) et/ou dans la composition (B), de préférence dans la composition (A), par rapport au poids total de ladite composition (A) ou (B),

- de 0,01 % à 1 ,5 % en poids de catalyseur de réticulation dans la composition (B), par rapport au poids total de la composition (B),

- de 1 % à 20 % en poids de retardateur de flamme dans la composition (A) et/ou dans la composition (B), de préférence dans la composition (B), par rapport au poids total de ladite composition (A) ou (B), et

- de 0,1 % à 10 % en poids d’un ou plusieurs additifs choisis parmi les plastifiants, les solvants, les stabilisants UV et leurs mélanges, par rapport au poids total de la composition bicomposante thermoconductrice, le ratio en volume de la composition (A) par rapport à la composition (B) étant compris entre 0,25 et 4.

De préférence, la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention est constituée essentiellement des ingrédients mentionnés ci-avant.

Les ingrédients de ce mode de réalisation et leurs teneurs particulières sont tels que décrits ci-avant, y inclus les modes de réalisation.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention comprend :

- de 17% à 22% en poids de polymère silylé dans la composition (A), par rapport au poids total de la composition (A), le polymère silylé étant de préférence un polymère de formule (III’),

- de 1 % à 5 % en poids d’agent de rhéologie (r2) dans la composition (A), par rapport au poids total de la composition (A), l’agent de rhéologie (r2) comprenant : o de 5 à 30 % en poids d’une bis-urée (a) obtenue par réaction d'une n-alkylamine (a1 ) comprenant de 1 à 22 atomes de carbone avec un diisocyanate (a2) de formule (V) dans laquelle R ⁶ est le radical divalent dérivé 4,2'-MDI ou du 4,4'-MDI, par rapport au poids total dudit agent de rhéologie (r2), et o de 70 à 90 % en poids d’un plastifiant (b) choisi parmi le diisodécyl phtalate, le di(2-propylheptyl) phthalate et leurs mélanges, par rapport au poids total dudit agent de rhéologie (r2),

- de 6 % à 11 % en poids de charge (C) apportant entre 0,015 % et 0,1 % en poids d’humidité dans la composition (B), les pourcentages en poids étant par rapport au poids total de la composition (B), la charge (C) étant choisie parmi les charges carbonatées, les zéolites et leurs mélanges, en particulier la charge (C) est du carbonate de calcium de calcium précipité enrobé d’acides gras et/ou une zéolite synthétique de type ayant un diamètre de pore de 3 Â,

- de 70 % à 80 % en poids de charge(s) thermoconductrice(s) choisie(s) parmi les aluminosilicates et leurs mélanges dans chacune des compositions (A) et (B), par rapport au poids total de chacune des compositions (A) et (B),

- de 0,5 % à 1 ,5 % en poids de promoteur d’adhésion choisi parmi les aminotriméthoxysilanes dans la composition (A), par rapport au poids total de la composition (A),

- de 0,1 % à 0,5 % en poids de catalyseur de réticulation dans la composition (B), par rapport au poids total de la composition (B), le catalyseur de réticulation étant un catalyseur à base d’étain,

- de 8 % à 15 % en poids de retardateur de flamme dans la composition (B), par rapport au poids total de la composition (B), le retardateur de flamme étant choisi parmi le tricrésylphosphate, le crésyldiphénylphosphate, le tributylphosphate, le trioctylphosphate, le tris(2-éthylhexyl)phosphate, le tris(chloroéthyl)phosphate, le tris(dichloropropyl)phosphate, le tris(dibromopropyl)phosphate et leurs mélanges, et

- de 2 % à 3 % en poids d’un ou plusieurs additifs choisis parmi les plastifiants, les solvants, les stabilisants UV et leurs mélanges, par rapport au poids total de la composition bicomposante thermoconductrice, le ratio en volume de la composition (A) par rapport à la composition (B) étant compris entre 0,8 et 1 ,2.

De préférence, la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention est constituée essentiellement des ingrédients mentionnés ci-avant.

Les ingrédients de ce mode de réalisation et leurs teneurs particulières sont tels que décrits ci-avant, y inclus les modes de réalisation.

Avantageusement, la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention a une très bonne réactivité, c’est-à-dire que la réticulation du polymère silylé après mélange des compositions (A) et (B) se produit rapidement.

Cette réactivité peut être déterminée en mesurant le temps ouvert (« open time » en anglais) de la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention.

Par « temps ouvert », on entend la durée comprise entre le début du mélange des compositions (A) et (B) et le début de la réticulation de la composition bicomposante thermoconductrice, durée pendant laquelle l’utilisateur peut appliquer ladite composition bicomposante thermoconductrice sur le(s) substrat(s) qu’il souhaite assembler. De préférence, le temps ouvert de la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention est inférieur à 30 minutes, plus préférentiellement inférieur ou égal à 15 minutes.

Le temps ouvert est de préférence déterminé comme décrit à l’Exemple 1 ci- après.

Avantageusement, la viscosité à 21 °C de la composiion bicomposante thermoconductrice selon l’invention est inférieure ou égale à 300000 cP, de préférence comprise entre 100000 cP et 280000 cP.

Avantageusement, la viscosité à 21 °C de la composiion bicomposante thermoconductrice selon l’invention est déterminée immédiatement après son obtention à 20 rpm (tours par minute) et à l’aide d’un viscosimètre Brookfield RVT et d’une aiguille de taille 7.

Le fluage de la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention est avantageusement inférieur à 1 inch à 23 °C. Le fuage peut être déterminé selon la norme ASTM D2202. de la thermoconductrice selon l’invention

Chacune des compositions (A) et (B) de la composition bicomposante thermoconductrice selon l'invention est préparée séparément, par simple mélange de ses ingrédients, de préférence sous vide.

Par « sous vide », on entend une pression inférieure à la pression atmosphérique, avantageusement entre 10 kPa et 90 kPa, de préférence entre 50 kPa et 85 kPa, plus préférentiellement entre 60 kPa et 80 kPa.

Avantageusement, la composition bicomposante thermoconductrice selon l'invention est préparée sans ajout d’eau libre, c’est-à-dire autre que celle comprise de manière inhérente dans les ingrédients de la composition.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition (A) est préparée selon le procédé suivant :

1 ) le polymère silylé est mélangé, dans un récipient adapté, avec l’éventuel promoteur d’adhésion et/ou retardateur de flamme et avec les éventuels additifs tels que plastifiant, solvant et stabilisant UV (ou antioxydant), de préférence à une température comprise entre 18°C et28°C et sous vide, puis - 2) la ou les éventuelles charges thermoconductrices sont dispersées dans le mélange précédent à la même pression, jusqu’à obtenir un mélange homogène, puis

- 3) l’éventuel agent de rhéologie est ajouté à la même pression et le milieu est homogénéisé.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition (B) est préparée selon le procédé suivant :

1 ) l’éventuel promoteur d’adhésion et/ou retardateur de flamme et les éventuels additifs tels que plastifiant, solvant et stabilisant UV (ou antioxydant) sont mélangés, de préférence à une température comprise entre 18°C et 28°C et sous vide, puis

- 2) la charge (C) et la ou les éventuelles charges thermoconductrices sont dispersées dans le mélange précédent à la même pression, jusqu’à obtenir un mélange homogène, puis

- 3) l’éventuel agent de rhéologie est ajouté à la même pression et le milieu est homogénéisé, puis

- 4) l’éventuel catalyseur de réticulation est ajouté à la même pression et le milieu est homogénéisé.

De préférence, la température lors de la préparation de la composition (B) est inférieure ou égale à 50°C, plus préférentiellementinférieure ou égale à 45°C, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 40 °C.

Un exemple de préparation des compositions (A) et (B) et de la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention est décrit à l’Exemple 3.

Les compositions (A) et (B) peuvent être conditionnées par exemple dans une bicartouche. La distribution de la composition bicomposante thermoconductrice se fait alors avantageusement à l’aide d’un pistolet pour bicartouche. Un mélange homogène des deux composants est obtenu en fixant à la bicartouche par exemple un mélangeur statique.

Autres objets de la présente invention

La présente invention vise également l’utilisation de la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention comme adhésif et/ou mastic, de préférence comme adhésif.

De plus, la présente invention vise aussi l’utilisation de la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention comme adhésif dans le domaine de la construction des bâtiments, dans le domaine de la fabrication des moyens de transport, de préférence de l'industrie automobile, ferroviaire, et aérospatiale, et dans le domaine de la construction navale, plus particulièrement pour les assemblages destinés à la fabrication de batteries, notamment de batteries rechargeables pour voitures électriques ou voitures hybrides.

La présente invention concerne également l’utilisation de la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention pour améliorer la durée de vie d’une batterie, de préférence d’une batterie rechargeable.

Par ailleurs, l’invention concerne l’utilisation d’une charge (C) ayant une teneur en humidité comprise entre 0,05 % et 5 % en poids, par rapport au poids total de la charge (C), pour la réticulation sans ajout d’eau libre d’une composition bicomposante, la composition bicomposante comprenant une composition (A) comprenant un polymère silylé, et une composition (B) comprenant ladite charge (C).

Par « eau libre », on entend de l’eau ajoutée à la composition bicomposante autre que celle comprise de manière inhérente dans les ingrédients de ladite composition.

La charge (C), la composition (A), la composition (B) et le polymère silylé sont avantageusement tels que définis ci-avant, y inclus les modes de réalisation. En particulier, la charge (C) a une teneur en humidité de préférence comprise entre 0,1 % et 3 % en poids, plus préférentiellement entre 0,10 % et 2 %, par rapport au poids total de la charge (C).

Avantageusement, la composition bicomposante est une composition bicomposante thermoconductrice telle que décrite ci-avant.

Avantageusement, la charge (C) est utilisée pour la réticulation rapide d’une composition bicomposante, c’est-à-dire que l’utilisation de la charge (C) permet d’obtenir un temps ouvert pour ladite composition bicomposante inférieur à 30 minutes, préférentiellement inférieur ou égal à 15 minutes.

Le temps ouvert est tel que défini ci-avant.

La présente invention vise aussi un article, notamment une batterie, comprenant la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention.

De préférence, l’article selon l’invention est une batterie, en particulier une batterie rechargeable, plus préférentiellement pour une voiture électrique ou hybride.

Enfin, la présente invention vise un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :

- l’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler de la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention, puis

- la mise en contact effective des deux substrats. Les substrats concernés sont très variés et sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d’aluminium, l’acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; ou les substrats en métal et les composites revêtus de peinture (comme dans le domaine automobile par exemple). De préférence, les substrats sont des métaux et/ou des plastiques.

Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents ingrédients susmentionnés de la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention, et notamment les modes préférés, peuvent être combinés les uns avec les autres.

Les exemples ci-après sont donnés à titre purement illustratif de l'invention et ne sauraient être interprétés comme en limitant la portée.

Exemples

Ingrédients et méthodes de mesure

Ingrédients mis en œuyre

Les ingrédients suivants ont été utilisés :

- MS POLYMER™ SAX 520 commercialisé par KANEKA : poly(oxyde de propylène) à terminaisons triméthoxysilane de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 29000 et 31000 g/mol, et une viscosité de 46 Pa.s ;

DYNASYLAN® AMMO commercialisé par EVONIK : (3- aminopropyl)triméthoxysilane (N° CAS : 13822-56-5), promoteur d’adhésion ;

- CALOFORT® SV14 commercialisé par Specialty Minerals : carbonate de calcium précipité enrobé d’acides gras, ayant une taille de particules moyenne de 70 nm et une teneur en humidité de 0,2 % en poids par rapport au poids total du CALOFORT, charge (C) ;

- RIASORB UV-123 commercialisé par RIANLON : bis(1 -octyloxy-2, 2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate (N° CAS : 129757-67-1 ), stabilisant à la lumière à amine encombrée (HALS) ;

- TINUVIN 770 DF commercialisé par BASF : bis(2,2,6,6-tétramethyl-4- pipéridyl)sébacate (N° CAS : 52829-07-9), stabilisait à la lumière à amine encombrée (HALS) ; - NEOSTANN S-1 commercialisé par KANEKA : produit issu de la réaction du bis(acétyloxy)dioctylstannane avec l’orthosilicate de tétraéthyle (N° CAS : 93925-43- 0), catalyseur de réticulation ;

- Hexamoll® DINCH commercialisé par BASF : hexahydrophtalate de diisononyle, plastifiant ;

- n-butylamine, amine aliphatique primaire utilisée pour la préparation de l’agent de rhéologie (r2) ;

- diisodécyl phtalate (DIDP), plastifiant (b) utilisé pour la préparation de l’agent de rhéologie (r2) ;

- 4,4’-diphénylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), diisocyanate utilisé pour la préparation de l’agent de rhéologie (r2) ;

- Disflamoll® DPK commercialisé par LANXESS : crésyldiphénylphosphate (CDP), retardateur de flammes ;

- Siliporite® SA 1720 commercialisée par ARKEMA : zéolite synthétique de type A ayant un diamètre de pore de 3 Â et une teneur en humidité de 1 % en poids par rapport au poids total de la Siliporite, charge (C) ;

- SILATHERME® 1466-126 et SILATHERME® 1466-506 commercialisés par The Minerals Engineers : aluminosilicates ayant respectivement une granulométrie d50 de 21 pm et de 9 pm, charges thermoconductrices ;

- AEROSIL® 150 commercialisé par EVONIK : silice pyrogénée, agent de rhéologie.

Méthodes de mesure

La teneur en humidité de chaque charge (C) (CALOFORT® SV14 et Siliporite® SA 1720) est déterminée à l’aide d’un titreur 870 KF Titrino plus et d’un module d’agitation 803 Tl stand, selon la méthode Karl Fisher comme suit.

L’agent titrant est l’HYDRANAL™ - Composite 5 (commercialisé par Honeywell), qui contient du 2-(2-éthoxyéthoxy)éthanol et 4,5 - 5,5 mg d’eau par mL d’agent titrant. La teneur exacte en eau de l’agent titrant est vérifiée à l’aide d’une solution de calibration comprenant 1 mg d’eau par g de solution de calibration (HYDRANAL™ - CRM Water Standard 1.0 commercialisé par Honeywell), grâce à l’utilisation du programme « titer Ipol » du titreur.

Le programme « KFT Ipol » du titreur est ensuite utilisé pour déterminer la teneur en humidité de la charge (C). La première étape du programme est une étape automatique de conditionnement où les traces d’eau d’environ 50 mL de méthanol sec (HYDRANAL™ - Methanol dry commercialisé par Honeywell) sont neutralisées par l’agent titrant dans la cuve du module d’agitation. Ensuite, une masse connue (environ 1 g) de charge (C) est introduite dans la cuve, puis la masse exacte introduite est renseignée dans le programme, et l’agitation est laissée jusqu’à ce que le milieu soit homogène (environ 1 à 10 min). Enfin, le titrage s’effectue automatiquement et la teneur en humidité de la charge (C) s’affiche sur l’écran du titreur.

La résistance à la traction et l’allongement à la rupture ont été mesurés conformément à la norme ISO 37 (2005), à vitesse constante égale à 500 mm/min.

En particulier, les conditions suivantes ont été appliquées :

Une éprouvette standard en forme d'haltère, de type 2, comme illustré dans la norme internationale ISO 37 (2005) est utilisée. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 3 à 4 mm.

Pour préparer l’haltère, la composition à tester est appliquée dans un moule en téflon, et la composition est laissée réticuler durant 14 jours dans les conditions standards (23°C et 50% d’humidité relative).

Le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 500 mm/minute, une éprouvette standard et à enregistrer :

- l’allongement à la rupture (exprimé en %) est l'allongement de l'éprouvette correspondant à l’étirement observé au moment de la rupture, et

- la résistance à la traction (en MPa) est la contrainte de traction à laquelle se produit la rupture de l'éprouvette.

La mesure est répétée pour 5 éprouvettes, et la moyenne correspondante des résultats obtenus est calculée.

Le temps ouvert est déterminé comme correspondant au temps de formation de peau. A cet effet, un cordon de mastic (d’environ 10 cm de longueur et de diamètre d’environ 1 cm) est d'abord déposé sur un support cartonné. Ensuite, à l’aide d’un embout de pipette en polyéthylène basse densité (LDPE), la surface du mastic est touchée toutes les minutes pendant 2 heures au maximum, afin de déterminer le temps exact à laquelle se forme la peau en surface. Ce test est réalisé dans des conditions contrôlées d’humidité et de température (23 °C et 50% d'humidité relative).

Le fluage est déterminé à 23 °C conformément à la ncrme ASTM D2202 et l’auto-lissage est déterminé à 23 °C en appliquant in cordon de la composition bicomposante d’environ 1 cm de diamètre sur une surface horizontale ; la composition est auto-lissante si l’épaisseur du cordon diminue à 7 mm ou moins après 5 minutes.

La viscosité est déterminée immédiatement après obtention de la composition bicomposante thermoconductrice à 20 rpm (tours par minute) et à 21 °C à l’aide d’un viscosimètre Brookfield RVT et d’une aiguille de taille 7.

La conductivité thermique est mesurée conformément à la norme ASTM D5470.

L’indice d’inflammabilité est déterminé conformément à la norme UL 94.

Exemple 2 : Préparation de l’agent de rhéologie (r2)

Deux solutions sont préparées :

- une solution A de n-butylamine dans le DIDP, constituée de 17,17 % en poids de n-butylamine et de 82,83 % en poids de DIDP, les pourcentages étant sur le poids total de la solution A, puis

- une solution B de 4,4'-MDI dans le DIDP, constituée de 29,46 % en poids de 4,4'-MDI dans 70,54 % en poids de DIDP, les pourcentages étant sur le poids total de la solution B.

Les 2 solutions A et B sont chauffées à 100°C, puisintroduites, chacune sous une pression de 100 bar, dans un réacteur, dans lequel elles sont pulvérisées en continu l’une sur l’autre dans un ratio A/B = 50,1 / 49,9 en poids, correspondant à un rapport molaire n-butylamine/ MDI égal à 2. La réaction est immédiate et la température du réacteur atteint 140 °C en fin de fabrication.

En sortie de réacteur, on obtient une dispersion stable de 23,3 % en poids (par rapport au poids total de la dispersion) dans le DIDP d'une bis-urée de formule :

La viscosité Brookfield de la suspension mesurée à 23 °C est de 15 Pa.s.

Exemple 3 : Composition 1 selon l’invention comprenant une composition 1A et une composition 1 B

Dans un réacteur maintenu sous agitation, les différents ingrédients de chacune des compositions 1 A et 1 B sont mélangés dans les proportions indiquées respectivement dans les Tableaux 1 et 2 ci-dessous, en plusieurs étapes selon le procédé décrit ci-après. Le réacteur est à température ambiante (environ 23 °C) avant ajout des ingrédients, et la température peut augmenter lorsque les ingrédients sont mélangés. La température est avantageusement contrôlée pour ne pas dépasser 40 °C durant la préparation de la composition 1 B.

Les ingrédients de l’étape 1 sont mélangés sous vide (entre 60 kPa et 80 kPa) et à une vitesse d’agitation suffisante pour homogénéiser.

Ensuite, les ingrédients de l’étape 2 sont ajoutés lentement dans le réacteur utilisé pour l’étape 1 , toujours sous vide et à une vitesse d’agitation suffisante pour homogénéiser.

Enfin, les ingrédients de l’étape 3 sont ajoutés dans le réacteur, toujours sous vide et à une vitesse d’agitation suffisante pour homogénéiser.

Tableau 1

Tableau 2

La teneur en humidité apportée par la charge (C) (CALOFORT® SV14) est de 0,02 % en poids par rapport au poids total de la composition 1 B.

La composition 1 selon l’invention est ensuite obtenue en introduisant les compositions 1 A et 1 B dans une bicartouche (à l’abri de l’air et de l’humidité), puis en les mélangeant à l’aide d’un mélangeur dynamique fixé à l’embout de la bicartouche, à température ambiante (23 °C) dans un ratio en volime égal à 1 ,0.

Exemple 4 : Composition 2 selon l’invention comprenant une composition 2A et une composition 2B

Dans un réacteur maintenu sous agitation, les différents ingrédients de chacune des compositions 2A et 2B sont mélangés dans les proportions indiquées respectivement dans les Tableaux 3 et 4 ci-dessous, en plusieurs étapes selon le procédé décrit à l’Exemple 3.

Tableau 3

Tableau 4

La teneur en humidité apportée par la charge (C) (Siliporite® SA 1720) est de 0,08 % en poids par rapport au poids total de la composition 2B.

La composition 2 selon l’invention est ensuite obtenue en introduisant les compositions 2A et 2B dans une bicartouche (à l’abri de l’air et de l’humidité), puis en les mélangeant à l’aide d’un mélangeur dynamique fixé à l’embout de la bicartouche, à température ambiante (23 °C) dans un ratio en volime égal à 1 ,0.

Exemple 5 : Compositions 3 et 4 comparatives

Dans un réacteur maintenu sous agitation, les différents ingrédients de chacune des compositions 3A, 3B, 4A et 4B sont mélangés dans les proportions indiquées respectivement dans les Tableaux 5 et 6 ci-dessous (les pourcentages sont en poids sur le poids total de chaque composition respective), en plusieurs étapes selon le procédé décrit à l’Exemple 3.

Tableau 5

Tableau 6

La teneur en humidité apportée par la charge (C) (Siliporite® SA 1720) est d’environ 0,08 % en poids par rapport au poids total de chaque composition 3B et 4B.

La composition 3 comparative est ensuite obtenue en introduisant les compositions 3A et 3B dans une bicartouche (à l’abri de l’air et de l’humidité), puis en les mélangeant à l’aide d’un mélangeur dynamique fixé à l’embout de la bicartouche, à température ambiante (23 °C) dans un ratio en volime égal à 1 ,0.

La composition 4 comparative est obtenue de manière similaire avec les compositions 4A et 4B.

Exemple 6 : Propriétés mécaniques des compositions 1-2 selon l’invention et 3-4 comparatives

Les propriétés mécaniques des compositions 1 -2 selon l’invention et 3-4 comparatives (mesurées conformément à l’Exemple 1 ) sont résumées dans le Tableau 7 ci-dessous. Tableau 7

Les compositions 1 et 2 selon l’invention présentent un temps ouvert très court (10 min au plus). Ainsi, les compositions selon l’invention réticulent rapidement, alors que la teneur en humidité apportée par la charge (C) est très faible.

De plus, la conductivité thermique des compositions 1 et 2 selon l’invention permet leur utilisation notamment dans des assemblages destinés à la fabrication de batteries.

Enfin, la viscosité des compositions 1 et 2 permet une application facile avec une bicartouche manuelle, sans avoir besoin de pistolet pneumatique, et leur faible fluage associé au fait qu’elles ne soient pas auto-lissantes permet de les appliquer en position non horizontale en limitant le risque de coulure.

En revanche, la composition 3 comparative ne comprenant aucun agent de rhéologie a un fluage supérieur à 1 inch et est auto-lissante, ce qui signifie qu’elle aura tendance à « couler » après l’application, même en position horizontale ; tandis que la composition 4 comparative comprenant de la silice pyrogénée comme agent de rhéologie a une viscosité trop élevée pour pouvoir être appliquée facilement avec une bicartouche manuelle.

Ainsi, les compositions 1 et 2 selon l’invention ont l’avantage de réticuler rapidement sans ajout d’eau libre, d’être suffisamment thermocondutrices, mais aussi de pouvoir être appliquées facilement avec une bicartouche manuelle tout en limitant le risque de coulure dans une position non horizontale.