Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Roh-Trioxan aus einer hochkonzentrierten wässrigen Formaldehydlösung.

Trioxan kann durch Reaktivdestillation von wässriger Formaldehydlösung in Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellt werden. Aus dem neben Trioxan Formaldehyd und Wasser enthaltenden Destillat wird anschließend das Trioxan mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid oder 1,2-Dichlorethan, oder anderen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, extrahiert.

Die DE-A 1 668 867 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus Wasser, Formaldehyd und Trioxan enthaltenen Gemischen durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel. Dabei wird eine aus zwei Teilstrecken bestehende Extraktionsstrecke an einem Ende mit einem üblichen organischen, mit Wasser praktisch nicht mischbaren Extraktionsmittel für Trioxan beschickt, am anderen Ende mit Wasser. Zwischen den beiden Teilstrecken wird das zu trennende Destillat der Trioxan-Synthese zugeführt. Auf der Seite der Lösungsmittelzuführung wird dann eine wässrige Formaldehydlösung und auf der Seite der Wasserzuführung eine praktisch formaldehydfreie Lösung von Trioxan in dem Lösungsmittel erhalten. In einem Beispiel wird das bei der Trioxan-Synthese entstandene Destillat aus 40 Gew.-% Wasser, 35 Gew.-% Trioxan und 25 Gew.-% Formaldehyd in den Mit- telteil einer Pulsationskolonne eindosiert, am oberen Kolonnenende Methylenchlorid und am unteren Kolonnenende Wasser zugeführt. Dabei wird am unteren Kolonnenende eine etwa 25 gew.-%ige Lösung von Trioxan in Methylenchlorid und am oberen Kolonnenende eine etwa 30 gew.-%ige wässrige Formaldehydlösung erhalten.

Nachteil dieser Verfahrensweise ist der Anfall an Extraktionsmittel, welches aufgereinigt werden muss. Bei den verwendeten Extraktionsmitteln handelt es sich zum Teil um Gefahrenstoffe (T oder T ⁺ -Stoffe im Sinne der deutschen Gefahrenstoff Verordnung), deren Handhabung besondere Vorsichtsmaßnahmen erfordert.

Die DE-A 197 32 291 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus einem wässrigen Gemisch, das im Wesentlichen aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd besteht, bei dem man dem Gemisch Trioxan durch Pervaporation entzieht und das an Trioxan ange-

reicherte Permeat durch Rektifikation in Trioxan und ein azeotropes Gemisch aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd trennt. In dem Beispiel wird ein wässriges Gemisch bestehend aus 40 Gew.-% Trioxan, 40 Gew.-% Wasser und 20 Gew.-% Formaldehyd in einer ersten Destillationskolonne unter Normaldruck in ein Wasser/Formaldehyd-Gemisch und in ein aze- otropes Trioxan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch getrennt. Das azeotrope Gemisch wird in eine Pervaporationseinheit geleitet, welche eine Membran aus Polydimethylsiloxan mit einem hydrophoben Zeolithen enthält. Das mit Trioxan angereicherte Gemisch wird in einer zweiten Destillationskolonne unter Normaldruck in Trioxan und wiederum in ein azeotropes Gemisch aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd aufgetrennt. Dieses azeotrope Gemisch wird vor die Pervaporationsstufe zurückgeführt.

Nachteilig an dieser Verfahrensweise sind die sehr hohen Investitionen für die Pervaporationseinheit.

Aus der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 103 61 516.4 ist ein Verfahren zur destillativen Abtrennung von Trioxan aus Trioxan/Formaldehyd/Wasser- Gemischen bekannt, dass ohne Extraktions- oder Pervaporationsschritte auskommt. Das Verfahren benötigt jedoch für die Abtrennung von reinem Trioxan und reinem Waser aus dem Produktgemisch aus einem Trioxan-Synthesereaktor eine Anlage mit drei Destillati- onskolonnen.

Bei der sauer katalysierten Umsetzung von wässriger Formaldehydlösung zu Trioxan wird folgender Reaktionsmechanismus angenommen, der über mehrere Gleichgewichtsstufen abläuft:

Trioxan

n CH ₂ O ^- -vw (CH ₂ O) _n -

Paraformaldehyd (n>10)

Die Lage des Gleichgewichts liegt weit auf der Seite des Edukts Formaldehyd. Daneben laufen eine Vielzahl von Nebenreaktionen ab, unter anderem der Anfall von Para- Formaldehyd.

Um die Gleichgewichtslage in Richtung zum Wertprodukt Trioxan zu verschieben, ist es vorteilhaft, mit möglichst hohen Formaldehydkonzentrationen zu arbeiten. Damit ist der zusätzliche Vorteil einer niedrigeren Wasserlast in nachfolgenden Verfahrensschritten verbunden. Hohe Formaldehydkonzentrationen haben jedoch den Nachteil, dass Formaldehyd, in Abhängigkeit von der Temperatur, durch spontane Polymerisation Para-Formaldehyd, einen schwer löslichen Feststoff, bildet. Die Löslichkeitsgrenze von Para-Formaldehyd in wässrigen Formaldehydlösungen steigt mit der Temperatur, da die sich bildenden langketti- gen Para-Formaldehyd-Moleküle aufgrund der verstärkten Molekularbewegung in Lösung bleiben.

Die Umsetzung von wässriger Formaldehydlösung zu Trioxan läuft unter homogener oder heterogener saurer Katalyse ab. Als Katalysatoren werden häufig Schwefelsäure, Methan- sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, im Allgemeinen in einer Konzentration von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Formaldehydlösung, oder eine ä- quivalente Menge von Ionenaustauscherharzen oder Zeolithen, eingesetzt.

Die sauren Katalysatoren in den benötigten hohen Gewichtsanteilen verstärken im Allgemeinen das Problem des Feststoffausfalls, da sie durch Dissoziation Wassermoleküle binden. Dadurch wird bei gleicher Formaldehydkonzentration die Löslichkeitsgrenze in Richtung höherer Temperaturen verschoben.

Um das Problem des Feststoffausfalls zu vermeiden und dabei dennoch möglichst hoch konzentrierte wässrige Formaldehydlösungen umsetzen zu können, ist daher der Betrieb bei möglichst hohen Temperaturen (und entsprechend hohen Drücken) erforderlich.

Für die nachfolgende destillative Abtrennung von Roh-Trioxan aus dem Austrag des Trio- xan-Synthesereaktors sind demgegenüber genau entgegengesetzte Betriebsbedingungen vorteilhaft, und zwar ein möglichst niedriger Kopfdruck und entsprechend niedrige Temperaturen in der Kolonne. Obwohl die Zusammenhänge noch nicht vollständig geklärt sind, ist dies vorteilhaft, da mit abnehmendem Druck eine höhere Aufkonzentrierung an Trioxan in Trioxan/FormaldehydAVasser-Gemischen erreicht werden kann.

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Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Roh-Trioxan zur Verfügung zu stellen, das die entgegengesetzten Anforderungen an die Synthese beziehungsweise an die destillative Aufkonzentrierung des Austrags aus dem Synthesereaktor optimal berücksichtigt und das gegenüber bekannten Verfahren apparativ einfacher und wesentlich kostengünstiger ist.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit folgenden Verfahrensschritten gelöst:

sauer katalysierte Umsetzung einer hochkonzentrierten wässrigen Formaldehydlösung in einem Trioxan-Synthesereaktor unter Erhalt eines Trioxan/Formaldehyd/Wasser-

Gemisches (Verfahrensstufe I) und

Destillation des Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisches aus der Verfahrensstufe I unter Erhalt von Roh-Trioxan (Verfahrensstufe II).

das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch aus dem Trioxan-Synthesereaktor in Verfahrensstufe I gasförmig abgezogen wird.

Als hochkonzentriert wird vorliegend eine wässrige Formaldehydlösung mit einem Formaldehydgehalt von mindestens 50 Gew.-%, oder mindestens 60 Gew.-%, oder auch mindes- tens 64 Gew.-% verstanden.

Als saure, homogene oder heterogene Katalysatoren können insbesondere Schwefelsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Zeolithe oder Ionentauscherharze eingesetzt werden, im Allgemeinen in einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der hochkonzentrierten wässrigen Formaldehydlösung

Vorliegend wird als Roh-Trioxan ein Strom bezeichnet, der Trioxan in einem Gewichtsanteil von 40 bis 80 %, und daneben 1 bis 30 Gew.-% Formaldehyd, Wasser und Nebenprodukte enthält.

Als Rein-Trioxan wird ein Strom bezeichnet, der mindestens 97,5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99 Gew.-% oder 99,9 Gew.-% oder auch 99,99 Gew.-% Trioxan enthält.

Der Trioxan-Synthesereaktor kann beispielsweise ein Festbett-, Schwebebett- oder Fließ- bettreaktor, ein Rührkessel oder ein Verdampfer sein, der bevorzugt bei überatmosphärischem Druck betrieben wird. Bevorzugt wird der Trioxan-Synthesereaktor bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar a, besonders bevorzugt von 1 bis 7 bar a betrieben.

Um die Ausbeuteverluste durch die Bildung des Nebenproduktes Ameisensäure zu begrenzen, wird der Trioxan-Synthesereaktor bevorzugt bei Verweilzeiten unterhalb von 30 Minuten, besonders bevorzugt unterhalb von 15 Minuten, betrieben.

Hierzu wird insbesondere die hochkonzentrierte wässrige Formaldehydlösung dem Trioxan- Synthesereaktor über ein Mischorgan mit hoher Mischenergie, von mehr als 0,3 Watt/1, bevorzugt von mehr als 3 Watt/1, besonders bevorzugt von mehr als 30 Watt/1 zugeführt.

Aus dem Trioxan-Synthesereaktor wird aus dem oberen Bereich desselben ein gasförmiger Strom, enthaltend Trioxan, Formaldehyd und Wasser, abgezogen. Die Zusammensetzung des gasförmigen Stromes aus dem Trioxan-Synthesereaktor entspricht im Allgemeinen 1 bis

15 Gew.-% Trioxan, 60 bis 80 Gew.-% Formaldehyd, Rest Wasser und Nebenkomponenten.

Der gasförmige Strom aus dem Trioxan-Synthesereaktor wird, vorzugsweise über ein Re- gelventil, in die Destillationskolonne entspannt, in der das Trioxan/Formaldehyd/Wasser- Gemisch in einen Kopfstrom, enthaltend Roh-Trioxan und einen Sumpfstrom aufgetrennt wird, der bevorzugt in den Trioxan-Synthesereaktor recycliert wird.

Dieser Umlaufstrom wird mit der frisch zugeführten hochkonzentrierten Formaldehydlö- sung entweder vor der Umlaufpumpe oder in einem anderen Mischaggregat, beispielsweise einer Reaktionsmischpumpe einer Mischdüse, einem statischen Mischer oder in einem Reaktionsmischer vermengt. Alternativ ist es auch möglich, den Umlaufstrom und den frischen wässrigen Formaldehydstrom jeweils getrennt und nur getaucht in den Trioxan- Synthesereaktor zu führen.

Der Kopfstrom, enthaltend Roh-Trioxan, kann in einer weiteren Destillationskolonne zu Rein-Trioxan gereinigt werden.

Bevorzugt wird die Verfahrensstufe I im Trioxan-Synthesereaktor bei - gegenüber der Ver- fahrensstufe II in der Destillationskolonne - erhöhtem Druck durchgeführt

Die Druckdifferenz zwischen Destillationskolonne und Trioxan-Synthesereaktor kann alternativ zum Regelventil durch hydrostatischen Druck ausgeglichen werden.

Da das Trioxan-haltige Reaktionsgemisch aus dem Trioxan-Synthesereaktor gasförmig abgezogen wird, verbleiben die für den Feststoffausfall von Para-Formaldehyd kritischen Säuren im Trioxan-Synthesereaktor und werden nicht in die Destillationskolonne mitge-

schleppt. Dadurch können für die Destillationskolonne kostengünstigere Stahlsorten eingesetzt werden, die nicht säurebeständig sein müssen. Insbesondere können die Stahlsorten 1.4541, 1.4571 oder 1.4539 oder ähnlich legierte Stähle eingesetzt werden, alternativ auch andere Werkstoffe, sofern sie nicht teurer sind als die vorgenannten.

Da keine Schwersieder abgetrennt werden müssen, wird die Destillationskolonne für Roh- Trioxan im Allgemeinen ohne Abtriebsteil ausgelegt.

Darüber hinaus ist es aufgrund der Abwesenheit von Säure in der Destillationskolonne für Roh-Trioxan gegenüber Kolonnen nach dem Stand der Technik möglich, bei niedrigeren Drücken zu arbeiten, ohne dass die Kolonne durch Feststoffausfall zugesetzt wird und somit entsprechend den ternären Siedeliniendiagrammen ein trioxanreicheres Roh-Trioxan im Kopfstrom der Kolonne zu erhalten.

Um so höher aber der Trioxangehalt im Roh-Trioxanstrom aus der ersten Destillationskolonne ist, umso wirtschaftlicher kann die weitere Aufkonzentrierung zu Rein-Trioxan betrieben werden.

Löslichkeitsversuche mit und ohne Säure haben gezeigt, dass bei Anwesenheit starker Säu- ren, wie die vorgenannte Schwefelsäure, Methansulfonsäure oder Paratoluolsulfonsäure die Temperatur um mindestens 10 ⁰ C höher gegenüber einer Betriebsweise ohne Säure gewählt werden muss, damit kein Feststoff ausfällt.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert.

Figur 1 zeigt die schematische Darstellung einer Anlage nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung

Einem Trioxan-Synthesereaktor R wird eine hochkonzentrierte wässrige Formaldehydlö- sung über eine Pumpe P und einen Verdampfer V zugeführt. Aus dem Gasraum des Trio- xan-Synthesereaktors wird ein Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch dampfförmig abgezogen und über ein Regelventil RV auf den Druck in der Destillationskolonne K für Roh- Trioxan entspannt. Aus der Destillationskolonne K wird ein Kopfstrom 3, enthaltend Roh- Trioxan und ein Sumpfstrom 4 abgezogen, der über eine Pumpe P in den Trioxan- Synthesereaktor recycliert wird.