POLYISOPRENE EPOXYDE

Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc renforcées par une charge renforçante qui peuvent être utilisées pour la fabrication de pneumatiques pour véhicules.

Au cours du roulage, une bande de roulement de pneumatique subit des sollicitations mécaniques et des agressions résultant du contact direct avec le sol. Dans le cas d'un pneumatique monté sur un véhicule portant de lourdes charges, les sollicitations mécaniques et les agressions subies par le pneumatique se trouvent amplifiées sous l'effet du poids porté par le pneumatique.

Les pneumatiques miniers sont soumis à des sollicitations fortes, à la fois : au niveau local : roulage sur les macro-indenteurs représentés par les cailloux qui constituent les pistes (roche concassée)

au niveau global : passage de couple important car les pentes des pistes pour sortir du pit sont de l'ordre de 10%, et sollicitations fortes des pneus lors des demi-tours pour les manœuvres de chargement et déchargement.

Ceci a pour conséquence que les amorces de fissure qui se créent dans la bande de roulement sous l'effet de ces sollicitations et de ces agressions, ont tendance à se propager davantage en surface ou à l'intérieur de la bande de roulement. La propagation de fissures dans la bande de roulement peut entraîner un endommagement de la bande de roulement et donc réduire la durée de vie de la bande de roulement ou du pneumatique. Un pneumatique roulant sur un sol caillouteux est très exposé aux amorces de fissure. La nature même agressive du sol caillouteux exacerbe non seulement ce type d'agression sur la bande de roulement, mais aussi ses conséquences sur la bande de roulement.

Ceci est particulièrement vrai pour les pneumatiques équipant les véhicules de génie civil qui évoluent généralement dans des mines. Ceci est également vrai pour les pneus qui sont montés sur les véhicules agricoles en raison du sol caillouteux des terres arables. Les pneumatiques qui équipent des véhicules poids-lourds de chantiers qui circulent autant sur des sols caillouteux que sur des sols bitumineux, connaissent aussi ces mêmes agressions. En raison des deux facteurs aggravants que sont le poids porté par le pneumatique et la nature agressive du sol de roulage, la résistance à la propagation de fissure d'une bande de roulement d'un pneumatique pour un véhicule de génie civil, un véhicule agricole ou un véhicule poids-lourd de chantier s'avère cruciale pour minimiser l'impact des agressions subies par la bande de roulement. Il est donc important de disposer de pneumatiques pour des véhicules, notamment ceux portant de lourdes charges, dont la bande de roulement présente une résistance à la propagation de fissure suffisamment forte pour minimiser l'effet d'une amorce de fissure sur la durée de vie de la bande de roulement. Pour résoudre ce problème, il est connu de l'homme de l'art que par exemple le caoutchouc naturel dans les bandes de roulement permet d'obtenir des propriétés de résistance à la propagation de fissure élevées.

Par ailleurs, il demeure intéressant que les solutions proposées pour résoudre ce problème ne pénalisent pas les autres propriétés de la composition de caoutchouc, notamment l'hystérèse. En effet, l'utilisation d'une composition hystérétique dans un pneumatique peut se manifester par une élévation de la température interne du pneumatique, ce qui peut entraîner une diminution de l'endurance (en anglais « durability ») du pneumatique. Au vu de ce qui précède, il existe un objectif permanent de fournir des compositions de caoutchouc qui présentent un compromis amélioré entre résistance à la propagation de fissure et l'hystérèse.

De manière surprenante, la Demanderesse a découvert que la suppression totale de silice dans une composition de caoutchouc comprenant notamment (i) de plus de 50 à 100 pce de polyisoprène contenant un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation allant de 5% à moins de 50%, (ii) à titre de charge un noir de carbone, permet de réduire davantage l'hystérèse et d'améliorer la résistance à la propagation de fissuration. Ainsi, on décrit dans la présente une composition de caoutchouc comprenant :

de plus de 50 à 100 pce de polyisoprène contenant un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation allant de 5% à moins de 50%,

un noir de carbone,

un système de réticulation,

le polyisoprène époxydé étant un caoutchouc naturel époxydé ou un polyisoprène de synthèse époxydé ayant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90% avant époxydation ou leur mélange,

à condition que si le polyisoprène époxydé est un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 5% à 25%, la composition de caoutchouc contient plus de 50 pce de polyisoprène époxydé,

la composition étant exempte de silice.

L'invention concerne en particulier un pneumatique qui comprend la composition de caoutchouc conforme à l'invention. Est également décrit dans la présente un procédé pour fabriquer la composition de caoutchouc utilisable dans le cadre de la présente invention.

I. DEFINITIONS

Par l'expression "partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'élastomère ou de caoutchouc. Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on désigne un intervalle de valeurs par l'expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression "entre a et b". Dans la présente, par l'expression composition "à base de", on entend une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. A titre d'exemple, une composition à base d'une matrice élastomérique et de soufre comprend la matrice élastomérique et le soufre avant cuisson, alors qu'après cuisson le soufre n'est plus détectable car ce dernier a réagi avec la matrice élastomérique en formant des ponts soufrés (polysulfures, disulfures, mono-sulfure). Lorsqu'on fait référence à un composé « majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type, par exemple plus de 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, voire 100% en poids par rapport au poids total du type de composé. Ainsi, par exemple, une charge renforçante majoritaire est la charge renforçante représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des charges renforçantes dans la composition. Au contraire, un composé « minoritaire » est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type. Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.

II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION ll.l Polyisoprène

On entend par polyisoprène l'ensemble des polyisoprènes et des polyisoprènes époxydés présents dans la composition de caoutchouc. On entend par polyisoprène un polyisoprène qui n'est pas époxydé. Le polyisoprène peut être le caoutchouc naturel, un polyisoprène de synthèse ayant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90% ou encore leur mélange.

On entend par polyisoprène époxydé un caoutchouc naturel époxydé ou un polyisoprène de synthèse époxydé ayant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90% avant époxydation ou leur mélange.

Le polyisoprène époxydé qui constitue en totalité ou en partie du polyisoprène est un élastomère et n'est pas à confondre avec un polyisoprène époxydé de faible masse molaire généralement utilisé comme plastifiant qui n'est pas un élastomère compte tenu de sa faible masse molaire. Un polyisoprène époxydé en tant qu'élastomère a généralement une viscosité Mooney à l'état cru élevée. La viscosité Mooney (ML 1+4) à 100°C du polyisoprène époxydé utilisé dans le cadre de la présente invention est supérieure préférentiellement à 20, plus préférentiellement à 30, encore plus préférentiellement à 40. Elle est aussi généralement inférieure ou égale à 150. A titre indicatif, les viscosités Mooney (ML 1+4) à 100°C des caoutchoucs naturels époxydés à 25% molaire peuvent être de l'ordre de 40 à 150. Les gammes de la viscosité Mooney du polyisoprène époxydé sont préférentiellement de 30 à 150, plus préférentiellement de 40 à 150, encore plus préférentiellement de 50 à 140. Ces valeurs préférentielles de viscosité Mooney s'appliquent à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.

La viscosité Mooney est mesurée à l'aide d'un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme ASTM D1646 (1999). La mesure se fait selon le principe suivant : l'échantillon analysé à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulé (mis en forme) dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée (par exemple 100°C). Après 1 minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La viscosité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton. mètre). Le polyisoprène époxydé, qu'il soit un caoutchouc naturel époxydé ou un polyisoprène de synthèse époxydé, peut être obtenu de manière connue par époxydation du polyisoprène, par exemple par des procédés à base de chlorohydrine ou de bromohydrine ou des procédés à base de peroxydes d'hydrogène, d'hydroperoxydes d'alkyles ou de peracides (tel que l'acide peracétique ou l'acide performique). Les polyisoprènes époxydés sont disponibles commercialement. Le taux molaire d'époxydation, qui est une donnée fournisseurs, correspond au rapport du nombre de moles d'unité isoprène époxydées sur le nombre de moles d'unité isoprène dans le polyisoprène avant époxydation.

Selon la présente invention, le terme « un polyisoprène époxydé » doit être compris comme un ou plusieurs polyisoprènes époxydés qui peuvent se différencier soit par leur microstructure, leur macrostructure ou leur taux d'époxydation. Dans le cas où le polyisoprène comprend plusieurs polyisoprènes époxydés, la référence à la quantité de polyisoprène époxydé du polyisoprène s'applique à la masse totale des polyisoprènes époxydés du polyisoprène. Par exemple la caractéristique selon laquelle le polyisoprène époxydé est présent dans la composition de caoutchouc à un taux supérieur à 50 pce signifie qu'en cas de mélange de polyisoprènes époxydés, la masse totale de polyisoprènes époxydés est supérieure à 50 pce.

Dans le cas où le polyisoprène époxydé est un mélange de polyisoprènes époxydés qui peuvent se différencier des uns des autres par leur taux molaire d'époxydation, la référence à un taux molaire d'époxydation, qu'il soit préférentiel ou non, s'applique à chacun des polyisoprènes époxydés du mélange.

Dans le cas où le polyisoprène époxydé est un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 5% à 25%, la composition de caoutchouc contient plus de 50 pce de polyisoprène époxydé. Autrement dit, étant donné les définitions précédentes, lorsque le polyisoprène ne contient pas d'autre polyisoprène époxydé qu'un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 5 à 25% ou qu'un mélange de polyisoprènes époxydés qui ont chacun un taux molaire d'époxydation de 5 à 25%, la composition de caoutchouc contient plus de 50 pce de ce polyisoprène époxydé ou de ce mélange de polyisoprènes époxydés. Un taux minimum de plus de 50 pce d'un tel polyisoprène époxydé dans la composition de caoutchouc permet d'améliorer le compromis de propriétés entre la rigidité, le module de cisaillement à 100% d'allongement et l'hystérèse de la composition à l'état cuit. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le polyisoprène époxydé comprend majoritairement, voire préférentiellement exclusivement, un caoutchouc naturel époxydé. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polyisoprène contient un polyisoprène ayant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90%. Selon ce mode de réalisation particulier de l'invention, le polyisoprène est de préférence constitué par un mélange d'un polyisoprène ayant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90% et du polyisoprène époxydé. Selon ce mode de réalisation particulier, sous sa forme préférentielle ou non, le polyisoprène ayant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90% est un caoutchouc naturel.

Le polyisoprène époxydé qu'il soit issu de l'époxydation d'un polyisoprène de synthèse ou du caoutchouc naturel, a un taux molaire d'époxydation allant de 5% à moins de 50%. Quand le taux molaire d'époxydation est inférieur à 5%, l'effet technique visé est considéré comme insuffisant tandis qu'à un taux égal ou supérieur à 50%, la composition devient trop rigide. Le taux molaire d'époxydation est préférentiellement de 5 à 40%, plus préférentiellement de 10 à 35%. Ainsi, selon la composition décrite dans la présente, le polyisoprène époxydé comprend majoritairement, voire préférentiellement exclusivement, un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 5 à 40%, plus préférentiellement de 10 à 35%

Selon un mode de réalisation tout particulièrement préférentiel de l'invention, le polyisoprène époxydé est un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 5 à 35%, plus préférentiellement de 5 à 30%, encore plus préférentiellement de 5 à 25%. Ainsi, selon la composition décrite dans la présente, le polyisoprène époxydé comprend majoritairement, voire préférentiellement exclusivement, un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 5 à 35%, plus préférentiellement de 5 à 30%, encore plus préférentiellement de 5 à 25%.

Le taux de polyisoprène dans la composition de caoutchouc est de plus de 50 pce à 100 pce. Le taux de polyisoprène dans la composition de caoutchouc est préférentiellement supérieur à 80 pce, plus préférentiellement égal à 100 pce. Ces modes de réalisation préférentiels sont notamment avantageux pour l'utilisation de la composition de caoutchouc en tant que composant caoutchouteux dans un pneumatique, par exemple en tant que bande de roulement d'un pneumatique pour véhicule destiné à porter de lourdes charges, en particulier du point de vue de l'endurance du pneumatique.

Selon le mode de réalisation dans lequel le polyisoprène époxydé est un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 5 à 35%, de préférence de 5 à 30%, de manière plus préférentielle de 5% à 25%, le taux de polyisoprène époxydé est préférentiellement supérieur à 80 pce, plus préférentiellement égal à 100 pce.

11.2 Elastomère complémentaire

Optionnellement, lorsque le taux de polyisoprène est inférieur à 100 pce, la composition de caoutchouc conforme à l'invention comprend un élastomère complémentaire, préférentiellement diénique. Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", doit être compris de manière connue un (ou plusieurs) élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyl ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.

Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention: a) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; b) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.

c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.

Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci- dessus.

Dans le cas de copolymères du type (b), ceux-ci contiennent de 20 à 99% en poids d'unités diéniques et de 1 à 80% en poids d'unités vinylaromatiques.

A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C ₅ )-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2- méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Lorsque le taux de polyisoprène est inférieur à 100 pce, la composition de caoutchouc conforme à l'invention peut également comprendre un élastomère diénique complémentaire essentiellement insaturé choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges. Le taux de cet élastomère diénique complémentaire essentiellement insaturé dans la composition de caoutchouc est avantageusement inférieur à 20 pce (c'est-à-dire de 0 à moins de 20 pce), de préférence il est compris dans un domaine allant de 0 à 10 pce, de préférence de 0 à 5 pce. Avantageusement la composition de caoutchouc conforme à l'invention est dépourvue d'élastomère diénique complémentaire essentiellement insaturé choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges.

La composition de caoutchouc conforme à l'invention contient optionnellement de 0 à moins de 20 pce d'un caoutchouc butyl. On entend par caoutchouc butyl les copolymères d'isoprène et d'isobutylène, en particulier ceux halogénés. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le taux de caoutchouc butyl dans la composition de caoutchouc est préférentiellement de 0 à 10 pce, plus préférentiellement de 0 à 5 pce. Avantageusement la composition de caoutchouc conforme à l'invention est dépourvue de caoutchouc butyl. 11.3 Charge

La composition de caoutchouc a pour caractéristique essentielle de comprendre un noir de carbone. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300 (grade ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N375.

Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le noir de carbone présente une surface spécifique BET d'au moins 90 m ² /g, préférentiellement d'au moins 100 m ² /g- La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative Ρ/Ρ0 : 0.01 à 0.5].

Le taux de noir de carbone dans la composition décrite dans la présente est de 30 à 90 pce, préférentiellement de 30 à 70 pce, plus préférentiellement de 35 à 60 pce. La composition décrite dans la présente, présente comme caractéristique essentielle d'être exempte de silice. En d'autres termes, la composition décrite dans la présente comprend 0 pce de silice.

La silice utilisée peut être toute silice connue de l'homme du métier, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique. La silice utilisée peut être une silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m ² /g, de préférence de 30 à 400 m ² /g, notamment entre 60 et 300 m ² /g- On peut citer comme exemple de silice utile pour les besoins de l'invention la silice « Ultrasil VN3 » commercialisée par la société Evonik. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165 M P, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.

L'état physique sous lequel se présente la silice est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par silice des mélanges de différentes silices. De manière avantageuse, la composition décrite dans la présente est exempte de charge inorganique renforçante, de préférence de charge inorganique, autre que la silice, ou en contient moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce. De préférence la composition décrite dans la présente est exempte de charge inorganique renforçante, de préférence de charge inorganique

Par « charge inorganique », doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non noire" par opposition au noir de carbone. Une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. Une charge inorganique est dite « renforçante » lorsqu'elle est capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques. En d'autres termes, sans agent de couplage, la charge inorganique ne permet pas de renforcer, ou pas suffisamment, la composition et n'est par conséquent pas comprise dans la définition de « charge inorganique renforçante ».

Comme charges inorganiques on peut citer notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si0 ₂ ). On peut également citer comme charges inorganiques les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al ₂ 0 ₃ ) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6,610,261 et US 6,747,087.

L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la silice décrite dans la présente, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche de silice. Avantageusement, la composition de caoutchouc ne contient pas d'agent de couplage, ce qui revient à dire que le taux de l'agent de couplage est égal à 0 pce. L'homme du métier peut trouver des exemples d'agent de couplage dans les documents suivants : WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986. On peut citer notamment les composés alkoxysilane-polysulfure, en particulier les polysulfures de bis-(trialkoxylsilylpropyle), tout particulièrement le disulfure de bis 3- triéthoxysilylpropyle (en abrégé "TESPD") et le tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé "TESPT"). On rappelle que le TESPD, de formule est notamment commercialisé par la société Degussa sous les dénominations Si266 ou Si75 (dans le second cas, sous forme d'un mélange de disulfure (à 75% en poids) et de polysulfures). Le TESPT, de formule est commercialisé notamment par la société Degussa sous la dénomination Si69 (ou X50S lorsqu'il est supporté à 50%) en poids sur du noir de carbone), sous la forme d'un mélange commercial de polysulfures S _x avec une valeur moyenne pour x qui est proche de 4.

Par ailleurs, la composition décrite dans la présente ne comprend avantageusement pas d'agent de recouvrement ou en comprend moins de 0,5 pce, tels que des hydroxysilanes ou des silanes hydrolysables tels que des hydroxysilanes (voir par exemple WO 2009/062733), des alkylalkoxysilanes, notamment des alkyltriéthoxysilanes comme par exemple le 1-octyl-tri-éthoxysilane, des polyols (par exemple diols ou triols), des polyéthers (par exemple des polyéthylène-glycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), une guanidine éventuellement substituée, notamment la diphénylguanidine, des polyorgano-siloxanes hydroxylés ou hydrolysables (par exemple des α,ω-dihydroxy-poly-organosilanes (notamment des α,ω-dihydroxy- polydiméthylsiloxanes) (voir par exemple EP 0 784 072), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique. En particulier, la composition décrite dans la présente ne comprend avantageusement pas de polyéthylène-glycols ou en comprend moins de 0,5 pce. Avantageusement, la composition décrite dans la présente ne comprend pas de nanocarbone, en particulier de nanocarbone tel que décrit dans la demande WO 2014/020374. 11.4 Système de réticulation

Le système de réticulation peut être à base de soufre, de donneurs de soufre, de peroxyde, de bismaléimides ou de leurs mélanges. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.

Lorsque le soufre est utilisé, il est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.

On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N- cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés. 11.5 Aditifs divers

La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc destinées à constituer des mélanges d'articles finis en caoutchouc tels que des pneumatiques, comme par exemple des plastifiants (résines hydrocarbonées ou huiles d'extension), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti- ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la quantité de plastifiant, notamment huile d'extension ou autre plastifiant liquide à 23°C, est préférentiellement inférieure à 10 pce (c'est-à-dire de 0 à moins de 10 pce), plus préférentiellement inférieure à 5 pce (c'est-à-dire de 0 à moins de 5 pce). Ce plastifiant peut être une résine hydrocarbonée solide (ou résine plastifiante), une huile d'extension (ou huile plastifiante), ou un mélange des deux.

De préférence, l'huile d'extension ou autre plastifiant liquide à 23°C (dont la composition décrite dans la présente est dépourvue ou en contient moins de 10 pce, de préférence moins de 2 pce) est choisie dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffi niques, les huiles MES (Médium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.

De préférence, la résine hydrocarbonée thermoplastique (dont la composition décrite dans la présente est dépourvue ou en contient moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce) est choisie dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non) est choisie dans le groupe constitué par les résines aliphatiques, ou aromatiques ou encore du type aliphatique/ aromatique c'est-à- dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Ces résines être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). 11.6 Bande de roulement de pneumatique et pneumatique

La composition décrite dans la présente est particulièrement bien adaptée aux bandes de roulement de pneumatique. Ainsi, on décrit dans la présente une bande de roulement comprenant une composition décrite dans la présente.

La composition décrite dans la présente peut être présente dans la totalité de la bande de roulement décrite dans la présente.

Selon l'invention la composition décrite dans la présente est présente dans une portion radialement interne de la bande de roulement décrite dans la présente. De préférence, dans ce cas de figure, une portion radialement extérieure de la bande de roulement est constitué pas une composition différente de celle de la présente invention. La bande de roulement peut également comprendre deux compositions différentes entre elle mais toutes deux conformes à la présente invention, l'une étant présente dans une portion radialement extérieure de la bande de roulement, l'autre dans une portion radialement intérieure.

On décrit dans la présente un pneumatique comprenant une composition décrite dans la présente ou une bande de roulement décrite dans la présente.

Un pneumatique ayant une géométrie de révolution par rapport à un axe de rotation, sa géométrie est décrite usuellement dans un plan méridien contenant l'axe de rotation du pneumatique. Pour un plan méridien donné, les directions radiale, axiale et circonférentielle désignent respectivement les directions perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique, parallèle à l'axe de rotation du pneumatique et perpendiculaire au plan méridien. Par convention, les expressions « radialement intérieur, respectivement radialement extérieur » signifient « plus proche, respectivement plus éloigné de l'axe de rotation du pneumatique ». Par « axialement intérieur, respectivement axialement extérieur », on entend « plus proche, respectivement plus éloigné du plan équatorial du pneumatique », le plan équatorial du pneumatique étant le plan passant par le milieu de la surface de roulement du pneumatique et perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique. Le pneumatique est de préférence réalisé avant vulcanisation (ou cuisson). La vulcanisation est ensuite effectuée classiquement.

Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le pneumatique, de préférence un pneumatique pour véhicules de génie civil ou poids lourd, peut comprendre une bande de roulement :

ayant une largeur axiale L et étant constituée par une superposition radiale d'une première portion et d'une deuxième portion radialement extérieure à la première portion,

la première portion étant constituée par une superposition radiale de N couches Ci,, i variant de 1 à N,

chaque couche Ci, ayant une épaisseur radiale Ει,, mesurée dans un plan équatorial du pneumatique, sensiblement constante sur au moins 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement, et étant constituée par un matériau polymérique Mi, ayant un module de cisaillement dynamique Gi,, mesuré pour une fréquence égale à 10 Hz, une déformation égale à 50% de l'amplitude de déformation crête-crête et une température égale à 60°C,

la deuxième portion étant constituée par une couche unique C ₂ ,

la couche C ₂ ayant une épaisseur radiale E ₂ , mesurée dans le plan équatorial du pneumatique, sensiblement constante sur au moins 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement, et étant constituée par un matériau polymérique M ₂ ayant un module de cisaillement dynamique G ₂ , mesuré pour une fréquence égale à 10 Hz, une déformation égale à 50% de l'amplitude de déformation crête-crête et une température égale à 60°C,

les relations suivantes étant simultanément vérifiées:

a. 1/ (Ej/Gi+Ez/Gz) > G ₀ / (Ei+E ₂ ), avec Ei =∑^ ₌₁ En, d = Ei/ (∑ ₌₁ En /G _Tl ) avec

Eii, Ei, E ₂ en mm, G _Û , GI, G ₂ en M Pa et avecl M Pa≤ G ₀ < 1.8 MPa b. Gi < G ₀

c. Ei > Eimin = 25 mm

d. G ₂ > G ₀ > Gi

e. E ₂ ≤ E ₂ max = 70 mm

f. 1/(∑L Eii /GÛ) < l/(∑¾ ₊₁ Eii /GÛ ) pour 1≤ j≤ N-l

l'un quelconque ou la totalité des matériaux M li étant constitué par une composition décrite dans la présente. Le module de cisaillement dynamique est mesuré sur un viscoanalyseur de type Metravib VA4000, selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de matériau polymérique vulcanisé, ayant la forme d'une éprouvette cylindrique de 4 m m d'épaisseur et de 400 mm ² de section, soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, avec un ba layage en amplitude de déformation de 0,1% à 45% (cycle aller), puis de 45% à 0,1% (cycle retour), et à une température de 60°C. Le module de cisaillement dynamique est ainsi mesuré pour une fréquence égale à 10 Hz, une déformation égale à 50% de l'amplitude de déformation crête-crête et une température égale à 60°C. Avantageusement, dans la bande de roulement de pneumatique décrit ci-dessus, i = 1. Ainsi, de préférence, la bande de roulement du pneumatique décrite dans la présente

a une largeur axiale L et étant constituée par une superposition radiale d'une première portion et d'une deuxième portion radialement extérieure à la première portion,

- la première portion étant constituée par une couche unique Ci,

la couche Ci ayant une épaisseur radiale Ei, mesurée dans un plan équatorial (XZ) du pneumatique, sensiblement constante sur au moins 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement, et étant constituée par un matériau polymérique Mi ayant un module de cisaillement dynamique Gi, mesuré pour une fréquence égale à 10 Hz, une déformation égale à 50% de l'amplitude de déformation crête-crête et une température égale à 60°C,

la deuxième portion étant constituée par une couche unique C ₂ ,

la couche C ₂ ayant une épaisseur radiale E ₂ , mesurée dans le plan équatorial (XZ) du pneumatique, sensiblement constante sur a u moins 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement, et étant constituée par un matériau polymérique M ₂ ayant un module de cisaillement dynamique G ₂ , mesuré pour une fréquence égale à 10 Hz, une déformation égale à 50% de l'amplitude de déformation crête-crête et une température égale à 60°C,

les relations suivantes étant simultanément vérifiées :

a. l/(Ei/Gi+E ₂ /G ₂ ) > G ₀ /(Ei+E ₂ ), avec Ε E ₂ en mm, Gi, G ₂ en M Pa et avecl M Pa≤

G ₀ < 1.8 MPa

b. Gi < G ₀

c. Ei > Eimin = 25 mm

d. G ₂ > G ₀ > Gi

e. E ₂ ≤ E ₂ max = 70 mm

le matériau M l étant constitué par une composition décrite dans la présente.

Sur la Figure 1, est représentée une coupe méridienne du sommet d'un pneumatique 1 pour véhicule lourd de type génie civil selon l'invention, comprenant une bande de roulement 2, destinée à entrer en contact avec un sol. Les directions XX', YY' et ZZ' sont respectivement les directions circonférentielle, axiale et radiale du pneumatique. Le plan XZ est le plan équatorial du pneumatique. La bande de roulement, ayant une largeur axiale L, est constituée par une superposition radiale d'une première portion 21 et d'une deuxième portion 22 radialement extérieure à la première portion 21.

La première portion 21 est constituée par une superposition radiale de N couches Ci,, i variant de 1 à N, chaque couche Ci, ayant une épaisseur radiale Ει,, mesurée dans un plan équatorial XZ du pneumatique, sensiblement constante sur au moins 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement 2, et étant constituée par un matériau polymérique Mi, ayant un module de cisaillement dynamique Gi,, mesuré pour une fréquence égale à 10 Hz, une déformation égale à 50% de l'amplitude de déformation crête-crête et une température égale à 60°C. La première portion 21 multicouche peut être assimilée à une portion monocouche dont l'épaisseur radiale équivalente Ei est égale à la somme des épaisseurs radiales respectives Ei, des couches Ci, et dont la souplesse équivalente Ei/Gi de la première portion est égale à la somme des souplesses respectives E _Û /GI, des couches CH.

La deuxième portion 22 est constituée par une couche unique C ₂ , la couche C ₂ ayant une épaisseur radiale E ₂ , mesurée dans le plan équatorial XZ du pneumatique, sensiblement constante sur au moins 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement 2, et étant constituée par un matériau polymérique M ₂ ayant un module de cisaillement dynamique G ₂ , mesuré pour une fréquence égale à 10 Hz, une déformation égale à 50% de l'amplitude de déformation crête-crête et une température égale à 60°C. Radialement à l'intérieur de la première portion radialement intérieure 21, est représentée l'armature de sommet 3, comprenant deux couches de sommet comprenant des renforts métalliques. Radialement à l'intérieur de l'armature de sommet 3, est représentée l'armature de carcasse 4 comprenant une couche de carcasse comprenant des renforts métalliques.

Sur la Figure 2, est représentée une coupe méridienne du sommet d'un pneumatique 1 pour véhicule lourd de type génie civil selon un mode préféré de l'invention, comprenant une bande de roulement 2, destinée à entrer en contact avec un sol. Selon ce mode de réalisation préféré, la première portion 21 est constituée par une couche unique Ci. Dans ce cas particulier, la bande de roulement est constituée par la superposition radiale de deux couches, les première et deuxième portions étant monocouches : la bande de roulement est dite bicouche. Une épaisseur radiale de couche est une distance mesurée, selon la direction radiale, entre les faces respectivement radialement intérieure et radialement extérieure de la couche. Cette épaisseur est mesurée dans le plan équatorial du pneumatique, passant par le milieu de la bande de roulement et perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique. Cette épaisseur est mesurée sur un pneumatique neuf, c'est-à-dire n'ayant pas roulé et, par conséquent, non usé. Par épaisseur radiale sensiblement constante, on entend une épaisseur comprise dans un intervalle de + ou -5% par rapport à une épaisseur moyenne et sur au moins 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement.

Un module de cisaillement dynamique est mesuré sur un viscoanalyseur de type Metravib VA4000, selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de matériau polymérique vulcanisé, ayant la forme d'une éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm ² de section, soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, avec un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 45% (cycle aller), puis de 45% à 0,1% (cycle retour), et à une température de 60°C. Le module de cisaillement dynamique est ainsi mesuré pour une fréquence égale à 10 Hz, une déformation égale à 50% de l'amplitude de déformation crête-crête et une température égale à 60°C.

Avantageusement, six inégalités combinant les épaisseurs radiales et/ou les modules de cisaillement dynamiques des couches constitutives des première et deuxième portions de bande de roulement doivent être vérifiées.

La première inégalité l/(Ei/Gi+E ₂ /G ₂ ) > G ₀ /(Ei+E ₂ ), avec Ei Eu /Gu ) avec E _l ,, Ei, E ₂ en mm, Gi,, Gi, G ₂ en MPa et avecl MPa≤ G ₀ < 1.8 MPa, signifie que la rigidité d'une bande de roulement selon l'invention , constituée par une première portion, elle-même constituée par la superposition radiale de N couches Ci,, ayant des épaisseurs radiales respectives Ei, et étant constituées par des matériaux polymériques Mi, ayant des modules de cisaillement respectifs Gi,, et une deuxième portion radiale extérieure, constituée par une couche unique C ₂ , ayant une épaisseur radiale E ₂ et étant constituée par un matériau polymérique M ₂ ayant un module de cisaillement respectif G ₂ , doit être supérieure à la rigidité d'une bande de roulement de l'état de la technique, constituée par une seule couche équivalente, ayant une épaisseur radiale égale à la somme des épaisseurs radiales de toutes les couches constitutives respectivement des première et deuxième portions, ladite couche équivalente étant constituée par un matériau polymérique ayant un module de cisaillement dynamique G ₀ . Le module de cisaillement dynamique de référence G ₀ , dans le domaine des pneumatiques pour véhicule lourd de type génie civil, est usuellement au moins égal à 1 MPa et au plus égal à 1.8 MPa.

Pour simplifier l'écriture de l'inégalité, sont introduites l'épaisseur radiale équivalente Ei et le module de cisaillement dynamique équivalent Gi de la première portion assimilée à une couche équivalente unique Ci. Par définition, l'épaisseur radiale équivalente Ei de la première portion est égale à la somme des épaisseurs radiales respectives Ei, des couches Ci,. Par définition également, la souplesse équivalente Ei/Gi de la première portion, qui est l'inverse de la rigidité équivalente Gi/Ei, est égale à la somme des souplesses respectives Eii/Gii des couches Ci,, d'où l'expression du module de cisaillement dynamique équivalent Gi de la première portion.

Cette première inégalité exprime que, sur le pneumatique neuf, c'est-à-dire au début de sa vie, lorsqu'il est monté sur l'essieu avant du véhicule, la bande de roulement multicouche d'un pneumatique selon l'invention doit être plus rigide que la bande de roulement monocouche d'un pneumatique de l'état de la technique. En effet la bande de roulement d'un pneumatique neuf, en début de vie sur essieu avant, use de façon prépondérante sous effort imposé. Or, localement, l'effort appliqué sur la bande de roulement est le produit de la rigidité de la bande de roulement par le taux de glissement local auquel est proportionnelle l'usure. Par conséquent, à effort imposé, lorsque la rigidité de la bande roulement augmente, le taux de glissement local, et donc l'usure, diminuent. Ainsi, en début de vie, la bande de roulement multicouche de l'invention, plus rigide, va user moins rapidement que la bande de roulement monocouche de l'état de la technique. La deuxième inégalité Gi < G ₀ signifie que le module de cisaillement dynamique équivalent Gi de la première portion doit être inférieur au module de cisaillement dynamique G ₀ du matériau polymérique unique, constitutif de la bande de roulement d'un pneumatique de l'état de la technique, mesuré dans les mêmes conditions. Si on appelle E _r l'épaisseur radiale résiduelle de bande de roulement, en fin de vie du pneumatique sur essieu arrière, mesurée à partir de l'armature de sommet, la deuxième inégalité peut également s'écrire Gi/E _r < G ₀ /E _r . Pour le pneumatique de l'invention, E _r correspond à l'épaisseur radiale résiduelle de la première portion radialement intérieure de la bande de roulement partiellement usée, une partie des couches Ci, les plus radialement extérieures ayant été complètement usées. Cette nouvelle relation exprime que la rigidité de la bande de roulement multicouche de l'invention en fin de vie Gi/E _r doit être inférieure à celle de la bande de roulement de l'état de la technique G ₀ /E _r . La bande de roulement d'un pneumatique usé, en fin de vie sur essieu arrière, use de façon prépondérante sous déformation imposée. Or, le taux de glissement local est le rapport de l'effort local, appliqué sur la bande de roulement, par la rigidité de la bande de roulement. Ainsi, lorsque la rigidité de la bande de roulement diminue, l'effort local diminue. L'usure étant une fonction croissante de l'effort local, lorsque la rigidité de la bande de roulement diminue, l'usure, variant dans le même sens que l'effort local, diminue. Par conséquent la bande de roulement de l'invention, moins rigide, va user moins rapidement que la bande de roulement de l'état de la technique.

Ainsi les deux premières inégalités expriment que l'usure d'une bande de roulement d'un pneumatique selon l'invention est moins rapide que celle d'un pneumatique de l'état de la technique, en début de vie comme en fin de vie, c'est-à-dire tout au long de la vie du pneumatique.

La troisième inégalité Ei > Eimin = 25 mm signifie que l'épaisseur radiale équivalente Ei de la première portion radialement intérieure doit au moins être égale à une valeur minimale Eimin, égale à 25 mm et correspondant à la profondeur d'influence des indenteurs recouvrant usuellement les pistes de roulage. En d'autres termes, la première portion radialement intérieure doit être suffisamment épaisse pour pouvoir avoir une souplesse suffisante garantissant un effet coussin permettant d'envelopper l'indenteur.

La quatrième inégalité G ₂ > G ₀ > Gi signifie que le module de cisaillement dynamique G ₂ de la deuxième portion doit être à la fois supérieur au module de cisaillement dynamique G ₀ de référence et au module de cisaillement dynamique équivalent Gi de la première portion, c'est-à-dire qu'il doit y avoir un gradient décroissant des modules de cisaillement dynamiques quand on passe de la deuxième portion à la première portion.

La cinquième inégalité E ₂ ≤ E ₂ max = 70 mm signifie que l'épaisseur radiale E ₂ de la couche C ₂ unique de la deuxième portion radialement extérieure doit au plus être égale à une valeur maximale E ₂ max, égale à 70 mm et correspondant à l'épaisseur radiale limite au- delà de laquelle le roulage du pneumatique sur les indenteurs n'impacte plus les déformations des couches radialement intérieures de la première portion. En d'autres termes, la deuxième portion radialement extérieure ne doit pas être trop épaisse pour permettre l'effet coussin de la première portion radialement intérieure et pour garantir une rigidité suffisante de cette deuxième portion radialement extérieure destinée à entrer en contact avec les indenteurs.

La sixième inégalité l/(∑j ₌₁ Ei, /Gi, ) < l/(∑i _{J +1} E _Û /G _Û ), pour 1≤ j≤ N-l, signifie qu'a u sein de la première portion, la rigidité de l'ensem ble constitué par les j couches C _ri les plus radialement intérieures doit être inférieure à la rigidité de l'ensemble constitué par les (N- j-1) couches les plus radialement extérieures. I l y a ainsi un gradient de rigidités décroissant, pour les couches de la première portion, quand on passe des couches les plus radialement extérieures aux couches les plus radialement intérieures. Ainsi les couches radialement les plus radialement intérieures, les moins rigides donc les plus souples, assurent un rôle de coussin vis-à-vis des couches les plus radialement extérieures.

La présente invention peut être appliquée à tout type de pneumatique. Le pneumatique selon l'invention peut être destiné à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), ou deux roues (notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, et autres. Un pneumatique comprend notamment une bande de roulement dont la surface de roulement est pourvue d'une sculpture formée par une pluralité de rainures délimitant des éléments en relief (blocs, nervures) de façon à générer des arêtes de matière ainsi que des creux. Ces rainures représentent un volume de creux qui, rapporté au volume total de la ba nde de roulement (incluant à la fois le volume d'éléments en relief et celui de toutes les rainures) s'exprime par un pourcentage désigné dans la présente par "taux de creux volumique". Un taux de creux volumique éga l à zéro indique une bande de roulement sans rainure ni creux.

La présente invention est particulièrement bien adaptée aux pneumatiques destinés aux véhicules de génie civil, agricole et au poids lourds, plus particulièrement aux véhicules de génie civil ou agricole dont les pneumatiques sont soumis à des contraintes bien spécifiques, notamment les sols caillouteux sur lesquels ils roulent. Ainsi, avantageusement, le pneumatique selon l'invention est un pneumatique pour les véhicules de génie civil, agricole ou poids lourds, de préférence de génie civil.

La bande de roulement décrite dans la présente peut avoir un ou plusieurs rainures dont la profondeur moyenne va de 15 à 120 mm, de préférence 65 à 120 mm.

Les pneumatiques selon l'invention peuvent avoir un diamètre allant de 20 à 63 pouces, de préférence de 35 à 63 pouces. Par ailleurs, le taux moyen de creux volumique sur l'ensemble de la bande de roulement décrite dans la présente peut être compris dans un domaine allant de 5 à 40 %, de préférence de de 5 à 25 %.

11.7 Procédé de fabrication

La composition de caoutchouc peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.

A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.

La première étape de malaxage est généralement réalisée en incorporant la charge renforçante à l'élastomère en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge renforçante, en particulier le noir de carbone, est déjà incorporée en totalité ou en partie à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c'est le masterbatch qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges renforçantes présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de masterbatch, ainsi que les additifs autres que le système de réticulation.

Le procédé pour préparer la composition de caoutchouc conforme à l'invention peut comprendre les étapes suivantes :

ajouter au cours d'une première étape dite non productive à le polyisoprène, le noir de carbone, en malaxant thermomécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110 et 200°C, refroidir l'ensemble à une température inférieure à 110°C,

incorporer ensuite le système de réticulation,

malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C pour obtenir un mélange.

Le procédé peut également comprendre l'étape suivante :

calandrer ou extruder le mélange obtenu.

Après l'incorporation de tous les ingrédients de la composition de caoutchouc, la composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé comme composant caoutchouteux pour la confection du pneumatique. La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut être utilisée sous forme de calandrage dans un pneumatique.

Ainsi selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition de caoutchouc conforme à l'invention, pouvant être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), est dans un pneumatique, par exemple dans une bande de roulement de pneumatique.

Le pneumatique, autre objet de l'invention, qui contient la composition de caoutchouc conforme à l'invention, peut être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), laquelle composition peut être sous la forme d'un calandrage ou d'un extrudat pour former un composant caoutchouteux du pneumatique.

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.

III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION lll.l-Mesures et tests utilisés : Propriétés dynamiques :

Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm de hauteur et de 400 mm ² de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à 80°C et à 100°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique G* et le facteur de perte tan(ô). Sur le cycle retour, on enregistre la valeur du G* à 50% de déformation ainsi que le facteur de perte, noté tan(ô) _max .

Les résultats de tan(ô) _max à 100°C sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indique que la composition de l'exemple considéré est moins hystérétique à 100°C, traduisant une moindre résistance au roulement de la bande de roulement comportant une telle composition.

Essais de traction :

Ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (c'est-à-dire après accommodation) le module sécant nominal calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette (ou contrainte apparente, en MPa) à 10% et à 100% d'allongement noté MAS10 et MAS100 respectivement. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50+5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). Les résultats sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100, indique que la composition de l'exemple considéré présente une plus faible rigidité, ce qui est particulièrement pour des compositions utilisées dans une portion radialement intérieure de bande de roulement de pneumatique, en particulier de pneumatique destinées à porter de lourdes charges, en particulier roulant sur des sols caillouteux tel qu'un pneumatique de véhicule de génie civil

Essais de fissuration :

Le test de fissuration dynamique permet d'évaluer la résistance des mélanges à la propagation d'une fissure sur une éprouvette.

La mesure comprend 3 parties : (i) Accommodation de l'éprouvette à 27% à une fréquence de 10 Hertz, (ii) Caractérisation énergétique de l'éprouvette non entaillée pour déterminer la loi G=f(déformation) où le taux de restitution d'énergie G représente le critère de chargement de la fissure en fond d'entaille, (iii) Mesure de Fissuration sur une éprouvette entaillée sous air à 80°C, 10 Hertz, à un taux de restitution d'énergie G de 300 J/m ² après entaillage de l'éprouvette.

La mesure des longueurs propagées est réalisée après arrêt de la sollicitation. La vitesse de propagation de fissure Vp représente la longueur de fissure propagée par cycle de sollicitation. De par les dimensions de l'éprouvette, elle est exprimée en nanomètres par cycle.

Les résultats de Vp sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indique que la composition de l'exemple considéré présente une meilleure résistance à la propagation de fissure. lll.2-Préparation des compositions de caoutchouc : Le détail des formulations de la composition Cl et Tl à T7 est décrit dans le tableau I. Elles ont été préparées conformément au procédé décrit précédemment puis calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées.

Tableau I

(1) caoutchouc naturel

(2) caoutchouc naturel époxydé à 25%

(3) silice « Ultrasil VN3 » de la société Evonik

(4) N115 de la société Cabot

(5) N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphenylènediamine, « Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys

(6) polyéthylèneglycol « CARBOWAX 8000 » de la société Dow Corning

(7) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys)

La composition Tl est une composition témoin qui est conventionnellement utilisée dans une bande de roulement d'un pneumatique pour un véhicule destiné à porter de lourdes charges, en particulier roulant sur des sols caillouteux tel qu'un pneumatique de véhicule de génie civil. La composition Cl est conforme à l'invention. Les compositions témoins T2 à T7 diffèrent des compositions conforme à la présente invention en ce qu'elle comprennent de la silice, soit en plus du noir de carbone, soit en remplacement d'une quantité équivalente de noir de carbone, et ce en présence ou en absence d'agent de recouvrement.

III.3- Propriétés des compositions de caoutchouc :

Les résultats des propriétés dynamiques et des essais de traction d'une part, et ceux des essais de fissuration figurent respectivement dans le tableau II et III.

Tableau II

Tableau III

Toutes les compositions à base de caoutchouc naturel époxyde présentent une valeur de tan(ô)max à 100°C nettement plus basse que la composition Tl, ce qui démontre une diminution de l'hystérèse particulièrement avantageuse. Cependant, la composition Cl conforme à l'invention présente une valeur de tan(ô) _ma x à 100°C parmi les plus basses de celles des compositions témoin à base de caoutchouc naturel époxydé, ce qui démontre une diminution de l'hystérèse et donc une meilleure résistance au roulement.

Par ailleurs, les valeurs de G* 50% et des modules MAS10 et MAS100 de la composition Cl sont à un niveau acceptable pour une utilisation en pneumatique. La composition Cl est, par comparaison aux compositions témoin, moins rigide, ce qui est particulièrement avantageux lorsque la composition est utilisée dans une portion radialement intérieure de bande de roulement de pneumatique, en particulier de pneumatique destinées à porter de lourdes charges, en particulier roulant sur des sols caillouteux tel qu'un pneumatique de véhicule de génie civil.

Enfin, la composition Cl conforme à la présente invention présente une résistance à la propagation de fissures particulièrement remarquable par rapport aux compositions classiquement conventionnellement utilisée dans une bande de roulement d'un pneumatique pour un véhicule destiné à porter de lourdes charges.