Utilisation de dérivés de l'acide 7-éthynyl α-fméthoxy méthylène. 1-naphtalène acétique pour la préparation de compositions fongicides.

La présente invention concerne l'utilisation de dérivés de l'acide 7-éthynyl α-(méthoxyméthylène) 1-naphtalène acéti¬ que pour la préparation de compositions fongicides.

L'invention a pour objet l'utilisation des composés de formule (I) :

dans laquelle R représente :

- un atome d'hydrogène ou d'halogène, - un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone linéaire, ramifié ou cyclique saturé ou insaturé, éventuelle¬ ment substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, par un ou plusieurs atomes d'halogène, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxy- gène, d'azote ou de soufre,

- un radical -(CH ₂ ) _p dans lequel p représente un nombre entier égal à 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, et R' ₁ et R' ₂ identiques ou différents représen¬ tent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, - un radical aryle ou aryloxy renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone éventuellement substitué sur le noyau aryle par un- ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, le radical N0 ₂ , le radical C≡N, les radicaux alkyle, O-alkyle et S-alkyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone,

éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, les radicaux aryle ou aryloxy renfermant jusqu'à 16 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène et le radical

dans lequel R"-^ et R" , identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un radical aryle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, éventuellement subs¬ titué par un ou plusieurs atomes d'halogène,

- un radical aryle ou aryloxy renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone éventuellement substitué sur deux carbone adjacents du noyau aryle par un groupement méthylène ou ethylenedioxy éventuellement substitué par un ou deux atomes d'halogène,

- un radical aryle hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons renfer¬ mant 1, 2 ou 3 hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxy¬ gène, de soufre et d'azote, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux hydroxyle, N0 ₂ , C≡N, les atomes d'halogène, les radicaux alkyle, O-alkyle et S-alkyle, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, linéaires, ramifiés ou cycliques éventuel¬ lement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et les radicaux

-pu

< pu /

^R 2 dans lesquels R"^ et R'" ₂ identiques ou différents, repré- sentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone,

Ra

- un radical Si -—Rb

\ Rc dans lequel Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, représen¬ tent un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique renfer¬ mant jusqu'à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un radical aryle

éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halo¬ gène, un ou plusieurs radicaux hydroxyle, un ou plusieurs radicaux alkyle, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène,' un ou plusieurs radicaux O-alkyle ou S-alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, a b \ / ou R représente un radical -C-R' dans lequel a et b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical hydroxyle, un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halo¬ gène ou un radical alkoxy linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone, ou a et b forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un radical cyclo- alkyle renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone, et R' représente l'un des valeurs indiquées ci-dessus pour R, a b à l'exception de la valeur -C-R', R ₂ et R ₃ identiques ou différents l'un de l'autre représentent un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué par un ou plusieurs

atomes d'halogène, ou par un radical , dans lequel Ra, Rb et Rc ont les significations indiquées précédemment, pour la fabrication de compositions fongicides.

Dans la définition des différents substituants : - alkyle représente de préférence, un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,

- cycloalkyle représente de préférence cyclopropyle, cyclo- butyle, cyclopentyle, - alkyle insaturé représente de préférence éthényle, éthy- nyle, propényle, propynyle, butényle, butynyle,

- lorsque le radical alkyle linéaire ou ramifié est inter¬ rompu par un ou plusieurs hétéroato es, il s'agit de

préférence d'un ou plusieurs atomes d'oxygène ou d'azote,

- lorsqu'il s'agit d'un radical cycloalkyle interrompu par un plusieurs hétéroatomes, il s'agit de préférence d'un hété- rocycle azoté lié par un atome d'azote tel que pyrrolidine, pyrazoline, pipéridine, pipérazine ou orpholine,

- aryle représente de préférence le radical phényle,

- aryle hétérocyclique représente de préférence un radical thiazolyle, oxazolyle, isothiazolyle, isoxazolyle, thiadiazo- lyle, oxadiazolyle (1,2,4) ou (1,3,4), triazolyle, imidazo- lyle, pyridynyle, pyrimidynyle ou pyrazolyle,

- si R ou R' représente un halogène, il s'agit de préférence d'un atome de brome ou de chlore,

- si R ou R' représente un radical lui-même substitué par un atome d'halogène, l'halogène est de préférence un atome de fluor, de chlore ou de brome.

L'invention a plus particulièrement pour objet, l'utili¬ sation des composés de formule (I) dans lesquels le radical R ₂ représente un radical méthyle ainsi que l'utilisation de ceux dans lesquels R ₃ représente un radical méthyle, pour la fabrication de compositions fongicides.

La géométrie de la double liaison exo (éther d'énol) est E ou Z et l'invention qui concerne l'utilisation des produits E et des produits Z, ainsi que des mélanges E+Z, a plus spé¬ cialement pour objet l'utilisation des composés dans lesquels la géométrie de la double liaison exo (éther d'énol) est E. Parmi les utilisations préférés de l'invention, on peut citer l'utilisation des composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone et tout particulièrement l'utilisation des composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical isopropyle, ainsi que de ceux dans lesquels R représente un radical terbutyle, on peut citer également l'utilisation des composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical a b -C-R' dans lequel a et b identiques ou différents repré¬ sentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone ou a et b forment ensemble avec l'atome de

carbone auquel ils sont liés un radical cycloalkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone et R' a la significa¬ tion indiquée ci-dessus et notamment l'utilisation de composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical :

C H ₃

pour la fabrication de compositions fongicides ou encore l'utilisation de ceux dans lesquels R représente un radical

ou encore l'utilisation de ceux dans lesquels R représente un atome d'hydrogène, un radical phényle, un radical triméthyl silyle ou un radical pyridinyle. L'invention a tout particulièrement pour objet l'utili¬ sation des composés de formule (I) dont la préparation est exposée ci-après et tout particulièrement les composés des préparations 1, 7 et 10 ou encore celle des composés des préparations 2, 4, 5, 8, 13 et 24 pour la fabrication de compositions fongicides.

L'invention a plus spécialement pour objet l'utilisation des composés de formule (I) tels que définis ci-dessus pour la fabrication de compositions fongicides renfermant de 0,001 à 1 % en poids de composés de formule (I) . Les composés de formule (I) présentent une excellente activité fongicide. Ils permettent de lutter contre les cham¬ pignons qui ont déjà pénétré à l'intérieur des tissus des végétaux. Ce qui est particulièrement intéressant dans le cas

où il n'est plus possible de lutter contre les maladies causées par les champignons une fois que la contamination a déjà eu lieu. Le spectre d'activité des composés de formule (I) couvre un grand nombre de champignons phytopathogènes d'importance économique variée, par exemple Pyricularia cryzae, Venturia inaequalis, Cercospora beticola, Erysiphica- ceae (Sp. poudre d'oïdium), Fusarium-, Drechslera- et Leptosphaeria-, Plasmopara viticola, Phytophtora infestans, Pseudoperonospora cubensis, rouilles diverses, souches de Botrylis cinerea sensibles et résistantes au BCM- et/ou au Dicarboximide-, Sclerotinia solerotioru , souches de Pseudo- cercosporella herpotrichoides- résistantes au BMC et Pellicularia sasakii.

De plus, les composés de l'invention peuvent être aussi utilisés dans différents secteurs industriels par exemple pour protéger le bois ou comme agent de conservation des peintures.

L'invention s'étend également aux compositions qui ren¬ ferment outre les composés de formule (I) des agents de formulation appropriés et l'invention a notamment pour objet les compositions fongicides renfermant de 0,001 à 1% en poids de composés de formule (I) .

Les formulations possibles varient en fonction de para¬ mètres biologiques et physicochimiques. Il peut s'agir par exemple de poudres mouillables, de concentrés émulsifiables, de solutions aqueuses, d'émulsions, de solutions à vaporiser, de dispersions dans l'huile ou dans l'eau, de suspoémulsions, de poudres, d'agents de traitement des semences, de granulés par exemple de microgranulés, de granulés à pulvériser, de granulés enduits, de granulés d'absorption, de granulés dis- persibles dans l'eau, de formulation ULV, de microcapsules, de cires ou d'appâts.

Ces types de formulations sont connus et sont décrites par exemple par Winnacker-Kϋchler, "Chemische Technologie (Chemical Technology)", Volume 7, C-Hauser Verlag, Munich, 4ème Ed., 1986 ; van Falkenburg, "Pesticides Formulations", par Marcel Dekker N.Y., 2ème Ed. 1972-73 ou par K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3ème Ed. 1979, G. Goodwin Ltd.

London .

Les différents agents de formulations appropriés, comme des matériaux inertes, des surfactants, des solvants et autres additifs sont connus et décrits par exemple par Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and

Carriers", 2ème Ed. Darland Book, Caldwell N.J., par H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry, 2ème Ed., J. Wiley & Sons, N.Y. ; par Marschen, "Solvents Guide", 2ème Ed., Interscience, N.Y. 1950 ; McCutcheon's "Détergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J. ; par Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964, par Schδnfeldt, "Grenzflàchenaktive Athylenoxidaddukte (Surfaceactive Ethylene Oxide Adducts)", Wiss. Verlagsgesell. , Stuttgart 1976 ; ou par Winnacker-Kϋchler, "Chemische Technologie (Chemical Technology)", Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4ème Ed. 1986.

Les combinaisons avec d'autres principes actifs comme des pesticides, des engrais et/ou des régulateurs de crois- sance peuvent être préparés sur la base de ces formulations, il peut s'agir de mélange prêt à l'emploi ou de mélange de réservoir.

Les poudres mouillables sont des préparations que l'on peut disperser uniformément dans l'eau et renferment outre la substance active d'autres agents mouillants, comme les alkyl- phénols polyoxyéthylés, les alcools gras polyoxyéthylés, les alkylsulfonates ou alkylphénosulfonates et des agents disper¬ sants comme le ligninesulfonate de sodium, le 2,2'-dinaphtyl- méthane, 6,6'-disulfonate de sodium, le dibutylnaphtalène sulfonate de sodium, ou l'oleïlméthyltaurinate de sodium, avec en outre un agent diluant ou inerte. Pour préparer des concentrés émulsifiables, on dissout la matière active avec un solvant organique comme le méthanol, le butanol, la cyclo- hexanone, le diméthylformamide, le xylène, ou d'autres composés aromatiques ou d'autres hydrocarbures à point d'ébullition plus élevé avec en outre un ou plusieurs agents émulsifiants. Comme exemples d'agents émulsifiants, on peut citer, les sels de calcium d'acide arylalkylsulfonique, comme

le dodécylbenzènesulfonate de calcium, ou des agents émulsifiants non ioniques comme les esters de polyglycol d'acide gras, les éthers d'alkylarylpolyglycol, les éthers de polyglycols, les esters d'acide gras d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène, les esters d'acide gras de polyoxy- éthylène, ou les esters de polyoxyéthylène.

Pour obtenir des poudres, on peut moudre la matière active avec des substances finement divisées comme le talc ou les argiles naturelles, comme le kaolin, la bentonite, la pyrophylite ou la terre d'infusoire. Pour obtenir des granu¬ lés, on peut pulvériser la matière active sur des granulés de matière inerte adsorbante ou appliquer des concentrés de matière active sur la surface de véhicules comme le sable, les kaolin ou des granulés de matière active au moyen de ligands comme les alcools polyvinylique, les polyacrylates de sodium, ou les huiles minérales. On peut ainsi faire des granulés de matière active d'une manière classique pour les engrais, en mélangeant si on le souhaite, la substance active à des engrais. Dans le cas de poudres mouillables, la concentration en principe actif est par exemple de 10 à 90 % en poids, le restant étant constitué par des ingrédients classiques de formulation. Dans le cas de concentrés émulsifiables, la concentration en principe actif est d'environ 5 à 80 % en poids. Les formulations sous forme de poudre contiennent habituellement de 5 à 20 % en poids de principe actif, les solutions pour spray de 2 à 20 % en poids environ. Dans le cas de granulés, la concentration en principe actif varie selon que le principe actif est liquide ou solide et selon les substances auxiliaires de formulation utilisées.

En outre, les compositions renferment éventuellement des adhésifs, des agents mouillants, dispersants, des émulsi¬ fiants, des agents de pénétration, des solvants, des charges et des véhicules. Pour l'emploi, les concentrés que l'on trouve dans le commerce sont dilués d'une manière habituelle avec de l'eau dans le cas de poudres mouillables, de concentrés émulsi- fiables, de dispersants et parfois de microgranulés. Les

préparations sous forme de poudres ou granulés et les solutions pour sprays ne sont en général pas diluées avec d'autres substances avant utilisation.

La quantité de principe actif à appliquer varie avec les conditions extérieures comme la température et l'humidité. Elle peut varier dans de larges proportions, par exemple entre 0,005 et 10,0 kg/ha ou plus, mais de préférence de 0,01 à 5 kg/ha.

Les composés de formule (I) peuvent être utilisés soit seuls, soit en combinaison avec d'autres fongicides.

Comme exemple de fongicides que l'on peut utiliser, on peut citer les produits suivants :

Anilazine, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biter- tanol, Buthiobat, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chlobenzthiazone, Chlorthalonil, composés à base de cuivre comme oxychlorure de cuivre, oxyde de cuivre, Cymoxannil, Cyproconazole, Cyprofura , Dichlofluanid, Dichlomezine, Diclobutrazol, Diethofencarb, Difluconazole, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazole, Dinocap, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Edifenfos, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol,

Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentin- acetate, Fentinhydroxide, Fluaziram, Fluobenzimine, Fluori- mide, Flusilazole, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetylaluminium, Fuberidazole, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine, Hexaconazole, Imazalil, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, Mancozeb, Maneb, Mepronil, Metalaxyl, Methasulfocarb, Methfuroxam, Myclobutanil, Nabam, Nitrothalisopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, PP 969, Probenazole, Propineb, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Prothiocarb, Pyracarbolid, Pyrifenox, Pyroquilon, Rabenzazole, Sulfure, Tebuconazole, Thiabendazole, Thiofanateméthyle, Thiram, Tololofos-méthyle, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Tricyclazole, Tridemorph, Triflu- mizol, Triforine, Vinchlozolin, Zineb, Dodecylsulfonate de sodium, Dodecylsulfate de sodium, alcool éther sulfonate de sodium C13/15, Esters de cetostearylphosphate de sodium, Dioctylsulfosuccinate de sodium, Isopropylnaphtalenesulfonate

de sodium, Méthylènenapthalène sulfonate de sodium, Chlorure de cétyltriméthylammonium, sels d'aminés primaires, secon¬ daires ou tertiaires à longue chaîne, alkylpropylèneamine, bromure de laurylpyrimidinium, éthylate de sel d'ammonium quaternaire de lipidamines, Chlorure d'alkyldi éthylbenzyl- ammonium, et 1-hydroxyéthyl 2-alkylimidazoline.

Il s'agit de produits connus dont la plupart sont décrits par CHR orthing US B. alker, The Pesticide Manual, 7ème Ed. (1983) British Crop Protection. Les composés de l'invention peuvent également être for¬ mulés avec d'autres principes actifs, comme des insecticides, des attractants, des stérilisants, des acaricides, des néma- ticides, des fongicides, des régulateurs de croissance ou des herbicides. Comme exemples d'insecticides, on peut citer des esters phosphoriques, des carbamates, des esters carboxyliques, des forma idines, des dérivés de l'étain et des substances prépa¬ rées par fermentation.

Comme exemple d'esters phosphoriques, on peut citer : Acephate, Azamethiphos, Azinphos-éthyle, Azinphos-méthyle, Bromophos, Bromophos-éthyl, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos- éthyle, Demeton, Demeton-S- méthyl, Demeton-S-méthyl sulphone, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, 0,0-1,2,2,2-tetrachloréthylphospho- rothioate (SD 208 304), Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fena iphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, For othion, Heptonophos, Isozophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidation, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-méthyle,

Parathion, Parathion-méthyle, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos-éthyle, Pirimiphos-méthyle, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion.

Comme exemples de carbamates, on peut citer : Aldicarb, 2-sec-butylphenylméthylcarbamate (BPMC) , Carbaryl,

Carbofuran, Carbosulfan, Cloathocarb, Benfuracarb, Ethiofen- carb, Furathiocarb, Isoprocarb, Methomyl, 5-méthyl-m-cumenyl- butyryl(méthyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thio- dicarb, Thifanos, Éthyl 4,6,9-triaza-4-benzyl-6,10-diméthyl- 8-oxa7-oxo-5,ll-dithia-9-dodecenoate (OK 135), 1-méthylthio (éthylidene-amino) N-méthyl N-(morpholinothio) carbamate (UC 51717) .

Comme exemple d'esters carboxyliques, on peut citer : Allethrine, Alphametrine, 5-Benzyl 3-furylméthyl (E)-(lR)-cis 2,2-diméthyl 3-(2-oxothiolan 3-ylideneméthyl) cyclopropane- carboxylate, Biolallethrine, (S) Bioallethrine, Bioresmethrine, Biphenate, (RS)-l-cyano l-(6-phenoxy 2- pyridyl) méthyl (1RS) trans-3-(4-tert-butylphenyl) 2,2-dimé- thylcyclopropanecarboxylate (NCI 85193), Cycloprothrine, Cyhalothrine, Cypermethrine, Cyphenothrine, Deltamethrine, Empenthrine, Esfenvalerate, Fenfluthrine, Fenpropathrine, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrine, Fluvalinate (isomère D) , Permethrine, Phenothrine (isomère R) , d-Pralethrine, Pyrethrines (produits naturels) , Res ethrine, Tefluthrine, Tetramethrine, Tralomethrine.

Comme exemples d'amidine, on peut citer : Amitraz, Chlordimeform.

Comme exemples de composés de l'étain, on peut citer : Cyhexatine et Fenbutatinoxide. On peut aussi citer d'autres produits comme :

Abamectine, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzi- late, Chlorfluazuron, 2-(4-(Chlorphenyl) 4,5-diphenylthio- phene (UBI-T 930) , Clofentezine, ester 2-méthyl naphtyl methylique de l'acide cyclopropanecarboxylique, Cyromazine, ester éthylique de l'acide N-(3,5-dichlor 4-(1,1,2,3,3,3- hexafluor 1-propyloxy) phényl) carbamoyl) 2-chlorbenzcarboxi- midique, DDT, Dicofol, N-(N-(3,5-dichlor 4-(1,1,2,2-tetra- fluoroethoxy) phenylamino) carbonyl) 2,6-difluorbenzamid, Diflubenzuron, N-(2,3-dihydro 3-méthyl 1,3-thiazol 2-ylidene) 2,4-xylidine, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Ethofenprox, (4-ethoxyphenyl) (di éthyl) (3-(3-phenoxyphenyl) propyl) silane, (4-ethoxyphenyl) (3-(4-fluoro 3-phenoxyphenyl) pro-

pyl) diméthylsilane, Fenoxycarb, 2-fluoro 5-(4-(4-ethoxy- phenyl 4-méthyl 1-pentyl) diphenylether, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Gamam-HCH, Hexy- thiazox, Hydraméthylnon, Ivermectin, 2-nitrométhyl 4,5- dihydro 6H-thiazine, 2-nitrométhyl 3,4-dihydrothiazol, 2- nitrométhylene 1,2-thiazinan 3-ylcarbamaldehyde, Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Triflumuron. La quantité de principe actif des formulations utilisées préparées à partir de formulations disponibles dans le commerce, varie dans de larges proportions. La concentration en principe actif dans la forme utilisée varie de 0,0001 à 100 % en poids de principe actif, et de préférence entre 0,001 et 1 % en poids.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

EXEMPLES DE FORMULATIONS a) On prépare une poudre en mélangeant 10 parties en poids de matière active à 90 parties en poids de talc et en mélangeant le tout dans un mortier. b) On prépare une poudre mouillable facilement dispersable dans l'eau en mélangeant 25 parties en poids de matière active, 65 parties en poids de quartz contenant du koalin comme matière inerte, 10 parties en poids de ligninesulfonate de potassium et 1 partie en poids d'oléoylméthyl taurinate de sodium comme agent mouillant et dispersant et en moulant le mélange dans un broyeur à disque d'aiguilles. c) On prépare un concentré de dispersion facilement dispersa¬ ble dans l'eau en mélangeant 40 parties en poids de substance active, 7 parties en poids de monoestersulfosuccinique, 2 parties en poids de sel de sodium d'acide ligninesulfonique, 51 parties en poids d'eau et en moulant le mélange à une forme inférieure à 5 microns dans un broyeur à disque. d) On prépare un concentré émulsifiable en mélangeant 15 parties en poids de matière active, 75 parties en poids de cyclohexanone comme solvant et 10 parties en poids de nonyl- phénol comme émulsifiant. e) On prépare des granulés à partir de 2 à 15 parties en poids de matière active et d'un véhicule inerte pour granulés

comme l'attapulgite, la pierre ponce en granulés et/ou du sable quartzeux. On utilise de façon avantageuse une suspen¬ sion de poudre mouillable de l'exemple b, avec une teneur en solide de 30 % qui est vaporisée sur la surface des granulés. On sèche et mélange intimement. La proportion en poids de poudre mouillable est d'environ 6 % et celle du véhicule inerte d'environ 95 % en poids des granulés finis. EXEMPLES BIOLOGIQUES Etude des composés des exemples 1, 7, 10, 2, 4, 5, 8, 13 et 24 (dénommés ci-après produits A, B, C, D, E, F, G, H et I) . EXEMPLE 1 :

On traite des féveroles de variété Herz Freya ou perle de Franck Ackers de 14 jours avec une suspension aqueuse de principe actif jusqu'à ruissellement. Une fois le produit vaporisé sec, on inocule aux plantes une suspension de spores (1,5 mio spores/ml) de Botrytis cinerea. On laisse ensuite les plantes se développer dans une chambre à atmosphère contrôlée, à la température de 20 - 22'C et avec une humidité atmosphérique relative de 99 %. L'infec- tion des plantes devient apparente lorsque des tâches noires apparaissent sur les feuilles et les tiges. La lecture est faite une semaine après l'inoculation. L'efficacité des produits est calculée par rapport à un témoin non traité. A la concentration de 500 ppm, les produits A, B, C, D, E, F, G, H et I ont une efficacité de 100 %. EXEMPLE 2 :

On traite du blé de variété Jubilar au stade "2 feuilles" à l'aide d'une suspension aqueuse de principe actif jusqu'à ruissellement. Une fois le produit vaporisé sec, on inocule aux plantes une suspension aqueuse de Puccinia recondita. Les plantes humides sont placées dans une chambre à atmosphère contrôlée à 20"C et sous une humidité relative de 100 % pendant 16 heures. On laisse ensuite les plantes se développer dans une serre à une température de 22 - 25'C et sous une humidité atmosphérique relative de 50 ~ 70 I.

Après une incubation de 2 semaines, les champignons forment des spores à la surface entière des feuilles des témoins, l'étendue de la maladie peut être évaluée.

L'efficacité des produits est évaluée par rapport à un témoin infesté non traité.

A la concentration de 500 ppm, les produits A, B, C, D, E, F, G, H et I ont une efficacité de 100 %. EXEMPLE 3 :

6 semaines après les semences, des plants de vigne de variété Riesling Ehrenfelder, sont traités avec une suspen¬ sion aqueuse de principe actif jusqu'à renouvellement.

Une fois le produit vaporisé sec, les plants sont inocu- lés avec une suspension de zoosporanges de Plasmopara viticola et les plants humides sont placés dans une chambre à 23 ^* C et à une humidité atmosphérique relative de 80 - 90 %.

Après 7 jours d'incubation, les plants sont placés dans une chambre de culture pour favoriser le développement des champignons. L'étendue de la maladie est alors évaluée.

Le degré d'efficacité des produits est évalué par rapport à un témoin non traité infesté.

A la concentration de 500 ppm, les produits A, B, C, D, E, F, G, H et I ont une efficacité de 100 %. EXEMPLE 4 :

On traite avec une suspension aqueuse de principe actif du blé de variété Jubilar, au stade "2 feuilles" jusqu'à ruissellement. Une fois le produit vaporisé sec, on inocule aux plantes une suspension aqueuse de picnospores de Lepto- sphaeris nodorum, et laisse incuber pendant plusieurs heures dans une chambre à environnement contrôlé, à une humidité atmosphérique relative de 100 %. On laisse les plants se développer en serre sous une humidité atmosphérique relative de 90 % jusqu'à l'apparition de symptômes. Le degré d'efficacité est exprimé par rapport à un témoin non traité infesté.

A la concentration de 500 ppm les composés A, B, C, D, E, F, G, H et I ont une efficacité de 100 %. EXEMPLE 5 : On traite avec une suspension aqueuse de principe actif des plants d'orge de variété Igri au stade "2 feuilles" jusqu'à ruissellement.

Une fois le produit vaporisé sec, on inocule aux plants

-, _

une suspension aqueuse des spores de Pyrenophora teres et laisse incuber pendant 16 heures dans une chambre à humidité atmosphérique relative de 100 %. On laisse ensuite les plants infestés se développer en serre à 25 % sous une humidité relative de 80 %.

Une semaine après l'inoculation l'étendue de la maladie est évaluée. Le degré d'efficacité des produits est évalué par rapport à un témoin non traité infesté.

A une concentration de 500 ppm de principe actif, les produits A, B, C, D, E, F, G, H et I ont une efficacité de 100 %. EXEMPLE 6 :

Des plants de tomate de variété Rheinlands Ruhn au stade 3, 4 feuilles sont traités uniformément avec une suspension aqueuse de principe actif.

Une fois le produit vaporisé sec, les plants sont inocu¬ lés avec une suspension de zoosporanges de Phytophtora infes- tans et gardés dans une chambre de culture avec des condi¬ tions optimales d'infection pendant 2 jours. On laisse ensuite les plants se développer sous serre jusqu'à ce que les symptômes apparaissent.

On évalue l'étendue de la maladie des plantes, une semaine après l'inoculation. Le degré d'efficacité des pro¬ duits est évalué par rapport à un témoin non traité infecté. A la concentration de 500 ppm les composés A, B, C, D, E, F, G, H et I ont une efficacité de 100 %. EXEMPLE 7 :

Des plants d'orge au stade "2 feuilles" sont inoculés avec des conidies d'oïdium de l'orge (Erysiphe graminés p sp. hordie) et mis en serre à 20 ^* C sous une humidité relative de 50 %, un jour après l'inoculation. Les plants sont ensuite traités avec une suspension aqueuse de principe actif. On recherche les symptômes d'oïdium. Le degré d'efficacité est évalué par rapport au témoin infesté non traité. A la concentration de 500 ppm les composés A, B, C, D, E, F, G, H et I ont une efficacité de 100 %. EXEMPLE 8 :

Des plants de blé de variété Jubilar, sont traités avec

une suspension aqueuse de principe actif.

Une fois le produit vaporisé sec, les tiges sont inoculés avec une suspension aqueuse de spores ycellium de Pseudocercosporella herpotrichoïdes, on laisse incuber pendant plusieurs jours dans une chambre avec une humidité relative de 100 %. On laisse les plants se développer sous serre avec une humidité atmosphérique relative de 95 % jusqu'à l'apparition des symptômes. Le degré d'efficacité est évalué par rapport aux témoins non traités. A une concentration de 500 ppm les composés A, B, C, D, E, F, G, H et I ont une efficacité de 100 %.

Les composés de formule (I) , décrits et revendiqués dans la demande de brevet européen n' 0 566 455 peuvent être préparés selon un procédé caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule (II) :

dans laquelle Hal représente un atome d'halogène et R ₂ et R ₃ conservent la même signification que précédemment à l'action d'un composé de formule (III) :

RC≡CH (III)

dans laquelle R conserve sa signification précédente, pour obtenir le composé de formule (I) , que l'on soumet, si désiré et si R comporte une fonction hydroxyle, à un agent de fonc- tionnalisation pour obtenir le composé de formule (I) corres¬ pondant. Dans un mode de réalisation préféré du procédé, la réaction entre le composé de formule (II) et le composé de formule (III) est réalisée au sein d'un solvant dipolaire aprotique comme l'acétonitrile, en présence d'une aminé ter-

tiaire comme la triéthylamine, de palladium métallique sup¬ porté par du charbon, d'une phosphine tertiaire comme la triphénylphosphine et d'un catalyseur à base de cuivre comme l'iodure cuivreux. Les composés de formule (I) peuvent également préparés selon un procédé caractérisé en ce que l'on soumet en outre un composé de formule (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène à l'action d'un composé de formule ArHal, dans laquelle Ar représente un radical aryle ou hétéroaryle éven- tuellement substitué et Hal représente un atome d'halogène pour obtenir le composé de formule (I) correspondant dans laquelle R représente un radical aryle ou hétéroaryle éven¬ tuellement substitué.

Les composés de formule (II) également décrits et reven- diqués dans la demande de brevet européen n" 0 566 455 peuvent être préparés à partir des composés de formule (IV) :

par action d'une base forte et d'un formiate d'alkyle. Les produits de formule (IV) sont décrits et revendiqués dans la demande de brevet européen n' 0 538 097.

Les composés de formule (I) dans lesquels R est un Ra groupement -Si Rb sont des produits biologiquement actifs Rc et peuvent également servir de produits intermédiaires pour préparer d'autres produits biologiquement actifs selon les schémas réactionnels suivants :

Ar-I

Ar

X

P R ₃

Les composés de formule (I) , dans lesquels le radical R comporte une fonction hydroxyle, peuvent être fonctionnalisés à l'aide d'un réactif alkylant tel l'iodure de méthyle ou le sulfate diméthylique pour conduire aux dérivés méthoxy cor¬ respondants. Ils peuvent aussi être soumis à l'action du D.A.S.T. (diméthyl amino sulfure trifluorure) pour conduire aux dérivés dans lesquels R comporte au moins un atome de fluor.

Les exemples de préparations suivants illustrent les procédés de préparation de composés de formule (I) indiqués ci-dessus. PREPARATION l : (E) 7-(3 ,3-diméthyl 1-butynyl) α-(méthoxy- méthylène) l-naphtalène acétate de méthyle

On introduit 1,5 g de l(E)-7-bromo (α-méthoxyméthylène) l-naphtalène acétate de méthyle préparé comme indiqué dans la demande de brevet européen 0 566 455, dans un mélange anhydre de 15 cm ³ de triéthylamine et 10 cm ³ d'acétonitrile. On ajoute 0,198 g de palladium à 10 % sur charbon actif, 0,035 g d'iodure de cuivre, 0,195 g de triphenylphosphme et 0,60 cπr 3 de terbutylacétylène. On porte la suspension obtenue au reflux pendant 5 heures, on ajoute 1 cm ³ de terbu-

tylacétylène. On porte à nouveau au reflux pendant 2 heures. On filtre et amène à sec. On obtient 2,62 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-chlorure de méthylène (50-50) . On isole la fraction de rf = 0,20, concentre au rotavapor, rince, sèche à 50°C. On obtient 0,99 g d'un produit que l'on recristallise dans l'acétate d'éthyle. On obtient ainsi 0,630 g de produit recherché. F = 172°C. δ (CDC1 ₃ ) = 7,79 ppm. En opérant comme précédemment, on a obtenu les produits suivants à partir du même produit de formule (II) et du pro¬ duit RC≡CH correspondant.

* Les points de fusion sont exprimés en degrés Celsius et sont déterminés à l'aide d'un appareil METTLER PF62. ** Les déplacements chimiques ( δ) sont exprimés en ppm à partir d'une référence interne le tétramethylsilane et déter¬ minés à l'aide d'un appareil de Résonance Magnétique Nucléaire BRUCKER à 250 MHz. PREPARATION 2 : (E) o-(méthoxyméthylène) 7-[2-(triméthyl- silyl) éthynyl] l-naphtalène acétate de méthyle F = 157 ^* C. δ (CDC1 ₃ ) = 7,79 ppm.

PREPARATION 3 : (E) 7-(l-hexynyl) α-(méthoxyméthylène) l-naphtalène acétate de méthyle F = 88 ^* C. δ (CDC1 ₃ ) = 7,78 ppm. PREPARATION 4 : (E) 7-[2-[l-(4-éthoxyphényl) cyclopropyl] éthynyl] α-(méthoxyméthylène) l-naphtalène acétate de méthyle F = 145"C. δ (CDC1 ₃ ) = 7,78 ppm.

PREPARATION 5 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-(phényléthynyl) l-naphtalène acétate de méthyle F = 161 ^* C. δ (CDC1 ₃ ) = 7,81 ppm.

PREPARATION 6 : (E) 7-(3-hydroxy 3-méthyl 1-butynyl) α-

(méthoxyméthylène) l-naphtalène acétate de méthyle

F = 117'C. δ (CDC1 ₃ ) = 7,80 ppm.

PREPARATION 7 : (E) 7-(3-méthoxy 3-méthyl 1-butynyl) α- (méthoxyméthylène) l-naphtalène acétate de méthyle F = 134'C. δ (CDC1 ₃ ) ≈ 7,80 ppm.

PREPARATION 8 : (E) 7-(3-hydroxy 3-phényl 1-propynyl) o- (mêthoxyméthylène) l-naphtalène acétate de méthyle

F = 192 " C . δ ( CDC1 ₃ ) = 7 , 78 ppm .

PREPARATION 9 : (E) 7-(3-hydroxy 3-phényl l-butynyl) o- (méthoxyméthylène) l-naphtalène acétate de méthyle F = 169'C. δ (CDC1 ₃ ) = 7,79 ppm. PREPARATION 10 : (E) 7-(3-méthyl l-butynyl) α-(méthoxyméthy¬ lène) l-naphtalène acétate de méthyle F = 114 ^* C. (CDC1 ₃ ) = 7,78 ppm.

PREPARATION 11 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-(cyclopentyl éthynyl) l-naphtalène acétate de méthyle F = 80 ^* C. δ (CDC1 ₃ ) = 7,78 ppm.

PREPARATION 12 : (E) 7-(3-fluoro 3-méthyl l-butynyl) α- (méthoxyméthylène) l-naphtalène acétate de méthyle

En faisant réagir le produit obtenu à la préparation 6 avec du DAST (diméthyl a ino sulfure trifluorure) à -10°C dans le tetrahydrofuranne, on a obtenu le produit recherché. F = 74'C. δ (CDC1 ₃ ) = 7,80 ppm.

PREPARATION 13 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-(éthynyl) l-naphtalène acétate de méthyle

On ajoute à -50°C, 18,1 cm ³ d'une solution de BU ₄ NF IN dans le THF, dans une solution renfermant 6,15 g de (E) α- (méthoxyméthylène) 7-[2-(triméthylsilyl) éthynyl] l-naph¬ talène acétate de méthyle (préparé à la préparation 2) et 180 cm ³ de THF. On maintient le mélange réactionnel sous agita¬ tion pendant 2 heures. On le verse sur une solution aqueuse de dihydrogeno-phosphate de potassium. On extrait au chlorure de méthylène. On sèche, évapore le solvant et obtient 6,1 g d'un produit que l'on chro atographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle (9-1). On obtient 4,2 g de produit recherché. F = 140°C. δ (CDC1 ₃ ) = 7,78 ppm. PREPARATION 14 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-(bromoéthynyl) l-naphtalène acétate de méthyle

On ajoute, à 20°C, 3,5 g de triphénylphosphine, dans une solution renfermant 0,6 g du produit de la préparation 13, 2,24 g de tétrabro ure de carbone et 6 cm ³ de chlorure de méthylène. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 15 minutes. On verse dans l'eau, extrait au chlorure de méthylène, sèche et évapore. On obtient 6,2 g d'un produit que l'on reprend dans un mélange renfermant 20 cm ³ de chlo-

rure de méthylène et 10 cm ³ d'éther éthylique. On filtre le précipité obtenu et concentre le filtrat. On obtient 2,1 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle (8-2) . On obtient ainsi 0,31 g de produit recherché, sous forme d'huile, δ (CDC1 ₃ ) = 7,78 ppm.

PREPARATION 15 : (E) 7-[2-(4-chlorophényl) éthynyl] o-(métho¬ xyméthylène) naphtalène acétate de méthyle

A une solution de 1 g du produit de la préparation 13 et de 1 g de bromo 4-chlorobenzène dans 10 cm ³ de triéthylamine et 6 cm ³ d'acétonitrile anhydres sont ajoutés 0,15 g de palladium à 10% sur charbon actif, 0,13 g de triphénylphos- phine et 0,03 g d'iodure cuivreux. La suspension résultante est chauffée à reflux sous atmoshère d'azote pendant 2 heures 30 minutes puis filtrée. Le filtrat est dilué par du chlorure de méthylène et lavé par une solution aqueuse d'acide chlor- hydrique 2N, séché sur MgS0 ₄ puis évaporé sous pression réduite. Le résidu est chromatographie sur silice (éluant : CH ₂ Cl ₂ -hexane 7-3) pour donner 0,75 g de produit recherché. F = 162 ^* C.

PREPARATION 16 : (E) 7-[2-(4-bromophényl) éthynyl] α- (méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle

Une solution de 20 cm ³ de dimêthylformamide contenant 1,5 g de produit de la préparation 13, 1,6 g de iodo 4-bromo- benzène, 0,025 g de dichloro bis(triphénylphosphine) palla¬ dium, 0,023 g d'iodure cuivreux, 1,1 cm ³ de triéthylamine est agitée à 20'C, sous atmosphère d'azote, pendant 6 heures puis versée dans de l'eau et extraite par de l'éther diisopropyli- que. La phase organique est séchée sur MgS0 ₄ et évaporée sous pression réduite. Le résidu est chromatographie sur gel de silice (éluant : CH ₂ Cl ₂ -hexane 8-2) pour donner 2,03 g de produit recherché. F = 173 "C.

En opérant comme précédemment, on a préparé les produits suivants : PREPARATION 17 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[3-méthyl 3- phényl 1- butynyl] naphtalène acétate de méthyle F = 136'C. PREPARATION 18 : (E) 7-[2-(3-chlorophényl) éthynyl] α-(métho-

xyméthylène) naphtalène acétate de méthyle

F = 194 ^* C.

PREPARATION 19 : (E) o-(méthoxyméthylène) 7-[2-(4-pyridinyl) éthynyl] naphtalène acétate de méthyle F = 194 ^* C.

PREPARATION 20 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[2-(4- phénoxyphény1) éthynyl] naphtalène acétate de méthyle

F = 182 ^* C.

PREPARATION 21 : (E) 7-[3-[ (2-méthoxy) éthoxy] éthoxy 1- propynyl] α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle

F = 76 ^* C.

PREPARATION 22 : (E) 7-[2-(2-chlorophényl) éthynyl] α-(métho¬ xyméthylène) naphtalène acétate de méthyle

F = 146'C. PREPARATION 23 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[3-méthyl 3-(l- pipéridinyl) l-butynyl] naphtalène acétate de méthyle

F = 145 ^* C.

PREPARATION 24 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[2-(3-pyridinyl) éthynyl] naphtalène acétate de méthyle F = 142"C.

PREPARATION 25 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[2-(2-pyridinyl) éthynyl] naphtalène acétate de méthyle

F = 148 ^* C.

PREPARATION 26 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[3-(4- methylphenoxy) 3-méthyl l-butynyl] naphtalène acétate de méthyle

F < 50'C.

PREPARATION 27 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[3-méthyl 3-

(méthylpropylamino) l-butynyl] naphtalène acétate de méthyle F = 128'C.

PREPARATION 28 : (E) 7-[3-(4-chlorophénoxy) 3-méthyl l-buty¬ nyl] α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle

F = 114'C.

PREPARATION 29 : (E) 7-[2-(3-bromophényl) éthynyl] a- (méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle

F = 204'C.

PREPARATION 30 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[3-méthyl 3- (méthylamino) l-butynyl] naphtalène acétate de méthyle

F = 152 " C .

PREPARATION 31 : (E) 7-[2-[3-(4-fluorophényl) phényl] éthynyl] α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle

F = 164 ^* C. PREPARATION 32 : (E) 7-[3,3-dimêthyl l-butynyl] o-[[l-

(méthyl) éthoxy] méthylène] naphtalène acétate de méthyle

F = 111'C.

PREPARATION 33 : (E) α-(éthoxymêthylène) 7-[3,3-diméthyl 1- butynyl] naphtalène acétate de méthyle F = 98 ^* C.

PREPARATION 34 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[3-méthyl 3-

(phénylamino) l-butynyl] naphtalène acétate de méthyle

F = 154 ^* C.

PREPARATION 35 : (E) 7-[3-[[ (2-méthoxy) éthoxy] éthoxy] 3- méthyl l-butynyl] α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle

F = 67 ^* C.

PREPARATION 36 : (E) 7-[3,3-diméthyl l-butynyl] α-(méthoxy¬ méthylène) naphtalène acétate de 2-triméthylsilyl) éthyle F = 105 ^* C.

PREPARATION 37 : (E) 7-[2-(4-fluorophényl) éthynyl] α-(métho¬ xyméthylène) naphtalène acétate de méthyle

F = 170'C.

PREPARATION 38 : (E) 7-[2-(4-méthoxyρhényl) éthynyl] α- (méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle

F = 164'C.

PREPARATION 39 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[3-

(triméthylsilyl) 1-propynyl] naphtalène acétate de méthyle

F = 107'C. PREPARATION 40 : (E) 7-[3-(4-chlorophényl) 3-méthyl 1- butynyl] α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle

F = 152"C.

PREPARATION 41 : (E) 7-[2-(3,4-dichlorophényl) éthynyl] α-

( êthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle F = 200'C.

PREPARATION 42 : (E) 7-[3-(4-chlorophényl) amino] 3-méthyl 1- butynyl] α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle

F = 149 ^* C.

PREPARATION 43 : (E) o-(méthoxyméthylène) 7-[3-[méthyl (phé- nylamino) 3-méthyl] l-butynyl] naphtalène acétate de méthyle

F = 158 ^* C.

PREPARATION 44 : (E) 7-[2-[4-(1,1-dimêthyléthyl) phényl] éthynyl] o-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle

F = 182 ^* C.

PREPARATION 45 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[2-(4- méthylphényl) éthynyl] naphtalène acétate de méthyle

F = 164'C. PREPARATION 46 : (E) 7-[2-(4-bromo 2-fluorophényl) éthynyl] α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle

F = 135'C.

PREPARATION 47 : (E) 7-[2-(3-chloro 4-fluorophényl) éthynyl] o-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle F = 210'C.

PREPARATION 48 : (E) 7-[2-(3,5-dichlorophényl) éthynyl] α- méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle

F ≈ 180'C.

PREPARATION 49 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[2-[4-(trifluoro- méthoxy) phényl] éthynyl] naphtalène acétate de méthyle

F = 150 ^* C.

PREPARATION 50 : (E) 7-(3,3-diméthylbutynyl] α-mêthoxymé- thylène) naphtalène acétate de méthyle

F = 138 ^* C. PREPARATION 51 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[2-[4-(trifluoro- méthyl) phényl] éthynyl] naphtalène acétate de méthyle

F ≈ 157 ^* C.

PREPARATION 52 : (E) 7-[2-(3,5-bis(trifluorométhyl) phényl] éthynyl] α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle F = 192'C.

PREPARATION 53 : (E) 7-[2-(l,3-benzodioxol-5-yl) éthynyl] α-

(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle

F = 181'C.

PREPARATION 54 : (E) 7-[3-(diméthylamino) 3-méthyl l-butynyl] α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle

F = 148'C.

PREPARATION 55 : (E) 7-(1-propynyl) α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle

F = 109 ' C.

PREPARATION 56 : (E) 7-[3-[ (4-chlorophényl) méthylamino] 3- méthyl l-butynyl] α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle F = 179 ^* C.

PREPARATION 57 : (E) 7-[2-(4-cyanoρhényl) éthynyl] α-

(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle

F = 129 ^* C.

PREPARATION 58 : (E) 7-[2-(2,4-dichlorophényl) éthynyl] α- (méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle

F = 156'C.

PREPARATION 59 : (E) 7-[2-(2,3-dichlorophényl) éthynyl] α-

(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle

F = 153 ^* C. PREPARATION 60 : (E) 7-[2-(2,5-dichlorophényl) éthynyl] o-

(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle

F = 162'C.

PREPARATION 61 : (E) 7-[3-(1,1-diméthyléthoxy) 3-méthyl 1- butynyl] α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle F = 140 ^* C.