Beschreibung Die Erfindung betrifft die Verwendung von ß-Hydroxyalkylvinylamin- Einheiten enthaltende Polymerisaten, die durch Reaktion von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten mit Epoxiden er- hältlich sindals Biozide.

Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate werden bekanntlich durch Polymerisieren von acyclischen N-Vinylcarbonsäureamiden, vorzugsweise N-Vinylformamid, und anschließende Hydrolyse der Po- lymeren durch Einwirkung von Säuren oder Basen hergestellt, vgl.

US-A-4 421 602, US-A-3 597 314, US-A-4 578 515 und US-A-4 255 548.

Auch die Herstellung modifizierter Polyvinylamine ist aus der Literatur bekannt. So wird beispielsweise die Wasserlöslichkeit von Polyvinylaminen durch Aufpfropfen von Ethylenoxid oder Propylenoxid auf Polyvinylamin verbessert, vgl. Ikemura, Kobunshi Kagaku, 26 (288), 306-310 (1969).

Aus der US-A-5 324 787 sind modifizierte Polyvinylamine bekannt, die durch Umsetzung von wenigstens 0,1 Mol-% der Amineinheiten von Polyvinylamin mit einer Glycidyletherverbindung erhältlich sind. Bei der Umsetzung erhält man hydrophobierte Polyvinylamine, die als Retentionsmittel bei der Papierherstellung verwendet wer- den.

Die Umsetzung von Polyalkylenpolyaminen und Monoepoxiden oder Polyepoxiden zur Herstellung von wasserdispergierbaren Reaktiv- harzen, die Epoxidgruppen enthalten und in Beschichtungsmateria- lien verwendet werden, ist aus der US-A-5 246 984 und der US-A-5 350 784 bekannt.

Aus Z. Chem., Band 27,1 (1987) sind speziell funktionalisierte Polyvinylalkohole, Polyacrylate und Polyethylenimine zur Immobi- lisierung von antimikrobiell wirksamen Substanzen bekannt. Die Wirkstoffe werden bei der Anwendung solcher Systeme kontrolliert freigesetzt. Die antimikrobielle Wirksamkeit beruht jedoch nach den Angaben in der Veröffentlichung auf der Freisetzung der bio- ziden Wirkstoffe.

Aus der SU-A-1 071 630 ist bekannt, daß Copolymerisate aus Dial- lyldimethylammoniumchlorid und Natriumacrylat eine bakterizide Wirksamkeit aufweisen. Aus der EP-A 0 331 528 sind Copolymere aus Ethylen und Dialkylaminoalkylacrylamiden mit biozider Wirksamkeit bekannt. Über antimikrobiell wirksame Polymerisate, die Vinyl- phosphonium-und Vinylsulfoniumgruppen enthalten, wurde in J. Po- lym. Sci. PArt A : Polym. Chem., Band 31,335,1441,1467 und 2873 sowie in Arch. Pharm. (Weinheim) 321,89 (1988) berichtet. Biozid wirksame Polymerisate mit Vinylamin-Einheiten sind aus Makromol.

Chemie bekannt.

In der US-A-4,493,193 sind N-haltige Polymere als Biozide be- schrieben. Die Stickstoffatome befinden sich jedoch in der Poly- merhauptkette. Ähnliche Polymerstrukturen werden auch in der US-A-3,714,259 beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue biozide Mittel zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von ß-Hydroxyalkylvinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisaten, die erhältlich sind durch Reaktion von Vinylamineinheiten ent- haltenden Polymerisaten mit Epoxiden der Formel in der R = C2-bis C28-Alkyl, Phenyl, C1-bis Clg-Alkylphenyl oder C2-bis C18-Alkenyl bedeutet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate und ein Verfah- ren zu deren Herstellung sind in der älteren Anmeldung P 1 96 17983.1 beschrieben.

Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate sind bekannt, vgl. beispielsweise US-A-4 217 214, EP-A-0 071 050 und EP-A-0 216 387.

Diese Polymerisate sind dadurch erhältlich, daß man offenkettige N-Vinylcarbonsäureamide allein oder zusammen mit anderen mono- ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert und anschlie- ßend aus den einpolymerisierten offenkettigen N-Vinylcarbonsäu- reamid-Einheiten die Formyl-bzw. Alkylcarbonylgruppe durch Ein- wirkung von Säuren, Basen oder Enzymen unter Bildung von Vinyl- amineinheiten abspaltet.

Zur Herstellung der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate geht man beispielsweise von offenkettigen N-Vinylcarbonsaureami- den der Formel aus, in der RI und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff und C1-bis C6-Alkyl stehen. Geeignete Monomere sind beispielsweise N-Vinylformamid (R1=R2=H in Formel I) N-Vinyl-N-me- thylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl- N-ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylpropiona- mid. Zur Herstellung der Polymerisate können die genannten Mono- meren entweder allein, in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden. Vorzugsweise geht man von Polymerisaten des N-Vinylforma- mids aus.

Als monoethylenisch ungesättigte Monomere kommen alle mit den offenkettigen Vinylcarbonsäureamiden copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinyl- formiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat. Weitere geeignete Comonomere sind ethylenisch ungesättigte C3-bis C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ma- leinsäure, Crotonsäure, Itakonsäure und Vinylessigsäure sowie deren Alkalimetall-und Erdalkalimetallsalze, Ester, Amide und Nitrile, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethyl- acrylat und Ethylmethacrylat. Weitere geeignete Carbonsäureester leiten sich von Glykolen oder bzw. Polyalkylenglykolen ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z. B. Hydroxyethyl- acrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxy- butylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10 000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmeth- acrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminomethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethyl- aminobutylacrylat. Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwe- felsäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Sulfonsäure oder in quaternisierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternisie-

rungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.

Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono-und -Diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z. B. N-Methyl-acrylamid, N, N- Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N- Propylacrylamid und tert. Butylacrylamid sowie basische (Meth) acrylamide, wie z. B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethyl- aminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethyl- aminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethyla- minopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.

Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vi- nylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol so- wie substituierte N-Vinylimidazole wie z. B. N-Vinyl-2-methyl- imidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N- Vinyl-2-ethylimidazol, und N-Vinylimidazoline wie z. B. Vinyl- imidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin, und N-Vinyl-2-ethyl- imidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organi- schen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form einge- setzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird.

Außerdem kommen als Comonomere Sulfogruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallyl- sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, die Alkalimetall-oder Ammonium- salze dieser Säuren oder Acrylsäure-3-sulfopropylester in Frage.

Die Copolymerisate umfassen auch Terpolymerisate und solche Poly- merisate, die zusätzlich mindestens ein weiteres Monomer einpoly- merisiert enthalten.

Um Vinylamineinheiten enthaltende Copolymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisate aus, die -N-Vinylformamid und -Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril oder N-Vinylpyrrolidon einpolymerisierte enthalten.

Die oben beschriebenen Polymerisate werden durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen in Vinylamineinheiten enthaltende Po- lymerisate umgewandelt. Hierbei werden aus den einpolymerisierten Monomeren der oben angegebenen Formel I durch Abspaltung der Gruppierung und unter Bildung von Einheiten der Formel in der R2 die in Formel (I) angegebene Bedeutung hat, Vinylamin- einheiten enthaltende Polymerisate hergestellt.

Die Copolymerisate enthalten beispielsweise -99 bis 1 Mol-% N-Vinylcarbonsäureamide der Formel I und -1 bis 99 Mol-% andere, damit copolymerisierbare mono- ethylenisch ungesättigte Monomere.

Die Homopolymerisate der N-Vinylcarbonsäureamide der Formel I und ihre Copolymerisate können zu 0,1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 100 Mol-% hydrolysiert sein. In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der Homo-und Copolymerisate 50 bis 90 Mol-%. Der Hydrolysegrad der Polymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymerisaten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamid-Einheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist ins- besondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymeri- sate in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert.

Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxyl- gruppen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate werden durch Um- setzung von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten mit Ep- oxiden der Formel

in der R = C2-bis C28-Alkyl, Phenyl, C1-bis C18-Alkylphenyl oder C2-bis C18-Alkenyl bedeutet, hergestellt.

Die oben angegebenen Epoxide sind bekannt. Wenn der Substituent R in der für die Epoxide angegebenen Formel für eine Alkylgruppe steht, so kann es sich bei der Alkylgruppe um eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe handeln. Wenn der Substituent R für ein Alkenyl steht, umfaßt er sowohl gerad- kettige als auch verzweigte Alkenylgruppen. Vorzugsweise werden Epoxide der obenangegebenen Formel eingesetzt, die 12 bis 20 C-Atome enthalten.

Die oben angegebenen Epoxide werden mit Vinylamineinheiten ent- haltenden Polymerisaten bei Temperaturen oberhalb von 70°C umge- setzt. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösemittel durch- geführt. Als Lösemittel eignen sich beispielsweise C1-bis C4-Al- kohole, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid und Wasser.

Vorzugsweise wird die Reaktion in wäßriger Lösung durchgeführt.

Die Temperaturen bei der Umsetzung betragen beispielsweise 70 bis 180°C und liegen vorzugsweise in dem Bereich von 75 bis 100°C. Die Umsetzung wird bevorzugt in wäßriger Lösung bei pH-Werten ober- halb von 7, z. B. in dem Bereich von 8 bis 13, insbesondere 9 bis 11, durchgeführt. Die Konzentration der Reaktionspartner in der wäßrigen Lösung oder in einem anderen in Betracht kommenden Löse- mittel betragt dabei 1 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%. Die Umsetzung ist in dem Temperaturbereich von 80 bis 95°C beispiels- weise nach 30 bis 180 min beendet. Falls die Umsetzung in wäßri- ger Lösung bei Temperaturen oberhalb von 100°C vorgenommen wird, arbeitet man in druckdicht verschlossenen Apparaturen.

Als Reaktionsprodukte erhält man modifizierte Polyvinylamine, die p-Hydroxyalkylvinylamin-Einheiten der Struktur

enthalten, in der R C2-bis C28-Alkyl, Phenyl, C1-bis C18-Alkylphenyl oder C2-bis C18-Alkenyl und R2 = H, C1-bis C6-Alkyl bedeuten. Mindestens 0,1 Mol-% der NH-Gruppen der Vinylamin- einheiten enthaltenden Polymerisate sind mit Epoxiden der For- mel IV umgesetzt, so daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Po- lymerisate mindestens 0,1 Mol-% an Einheiten der Formel V enthal- ten. Üblicherweise werden zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate mindestens 10 Mol-% der NH-Gruppen der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate mit Epoxiden der Formel IV umgesetzt. Vorzugsweise setzt man 50 bis 90 Mol-% der NH-Gruppen der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate mit Epoxiden der Formel IV um. Von den Epoxiden der Formel IV werden diejenigen Epoxide bevorzugt, die 12 bis 20 C-Atome im Molekül enthalten.

Wenn man Polyvinylamine, die durch Hydrolyse von N-Vinylformamid- einheiten enthaltenden Polymerisaten hergestellt werden, bei der Umsetzung mit den Epoxiden der Formel IV einsetzt, erhält man Vinylamineinheiten, die eine primäre Aminogruppe aufweisen.

Solche Verbindungen können bei der Umsetzung mit Epoxiden der Formel IV beide Wasserstoffatome der primären Aminogruppe substi- tuieren. Man erhält dann Polymerisate mit Einheiten der Formel

in der R = C2-bis C28-Alkyl, Phenyl, C1-bis C18-Alkylphenyl und C2-bis C18-Alkenyl.

Vorzugsweise steht R in den Formeln V und VI für Clo-bis C16-Alkyl.

Die modifizierten Polyvinylamine enthalten Einheiten der For- mel VI z. B. in Mengen bis etwa 50 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 25Mol-%.

Wenn man partiell hydrolysierte N-Vinylcarbonsäureamide bei der Umsetzung mit den Epoxiden der Formel IV einsetzt, erhält man Po- lymerisate, die neben Einheiten der Struktur V und ggf. der Struktur VI Einheiten von nicht hydrolysierten Vinylcarbonsäure- amiden enthalten. Wenn man Copolymerisate aus beispielsweise N- Vinylformamid und Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat einsetzt, erhält man je nach Hydrolysebedingungen Copolymerisate, die Vinylformiat-, Vinylacetat-und Vinylpropionat-Einheiten so- wie die entsprechenden Hydrolyseprodukte dieser Einheiten, näm- lich Vinylalkohol-Einheiten enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Polymerisate, die -Amineinheiten und Einheiten der Formel V, -Vinylamineinheiten, N-Vinylformamideinheiten und Einheiten der Formel V, -Vinylamineinheiten, Vinylalkoholeinheiten und Einheiten der Formel V oder -Vinylamineinheiten, Vinylpropionateinheiten und ggf. Vinyl- alkoholeinheiten und Einheiten der Formel V enthalten.

Der Gehalt an Einheiten der Formel V in den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisaten beträgt mindestens 0,1 Mol-% und liegt üblicherweise in dem Bereich von 30 bis 100, vorzugsweise 50 bis

95 Mol-%. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate haben Molmassen Mw (bestimmt nach der Methode der Lichtstreuung) von 500 bis 50 Millionen, vorzugsweise 10 000 bis 2 Millionen. Die K- Werte der erfindungsgemäßen Polymerisate betragen 10 bis 300, vorzugsweise 30 bis 200. Die K-Werte werden nach H. Fikentscher in 5 % iger wäßriger Kochsalzlösung bei pH 7, einer Temperatur von 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% bestimmt, vgl.

Cellulose-Chemie, Band 13,58-64 und 71-74 (1932).

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen Po- lymere weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können so- mit zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen eingesetzt wer- den. Die Wirkstoffe und die hieraus hergestellten Formulierungen sind dazu bestimmt, auf chemischen Weg Schadorganismen zu zerstö- ren, abzuschrecken, unschädlich zu machen, Schädigungen durch sie zu verhindern oder sie in anderer Weise zu bekämpfen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate bzw. deren For- mulierungen verhindern den mikrobiellen Befall von technischen Materialien, d. h. sie können zur Topfkonservierung eingesetzt werden. Sie dienen auch zur bioziden Ausrüstung von Produkten, d. h. sie können zur Film-konservierung eingesetzt werden.

Unter technischen Materialien sind nicht lebende Materialien zu verstehen, wie sie in technischen/industriellen Prozessen anfal- len. Technische Materialien, die durch die erfindungsgemäße Ver- wendung der Polymerisate bzw. Formulierungen vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, sind bei- spielsweise : Appreturen, Bohröle, Dispersionen, Klebstoffe, Leime, Pigmentzu- bereitungen, Papier, Textilien, Textilhilfsmittel, Leder, Leder- hilfsmittel, Holz, Anstrichmittel, Antifoulingfarben, Kunststoff- artikel, Kosmetika, Wasch-und Reinigungsmittel, Kühlschmier- stoffe, Hydraulikflüssigkeiten, Fugendichtmassen, Fensterkitte, Verdickerlösungen sowie andere Materialien, die von Mikroorganis- men befallen oder zersetzt werden können.

Ebenso können die Polymerisate bzw. Formulierungen in der Wasser- behandlung eingesetzt werden. Unter Wasserbehandlung wird die Zu- gabe der Polymerisate bzw. Formulierungen zu Prozesswasser ver- standen, z. B. zur Schleimbekämpfung in der Papierindustrie oder zur Kontrolle von Schadorganismen in der Zuckerindustrie. Sie verhindern oder kontrollieren den Wuchs von Mikroorganismen in Kühlkreisläufen, Luftbefeuchtern, oder in Bohr-und Förderflüs- sigkeiten in der Erdölindustrie.

Ebenso können die Polymerisate und deren Formulierungen in der Desinfektion eingesetzt werden.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung von technischen Materialien bewirken können, seien beispielhaft Bak- terien, Viren, Sporen, Hefen, Pilze, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate bzw. deren Zubereitungen gegen Bakterien, Hefen und Pilze.

Als Mikroorganismen seien folgende Gattungen beispielsweise ge- nannt : Staphylococcus aureus Escherichia coli Proteus mirabilis Citrobacter freudii Pseudomonas aeruginosa Candida albicans Saccheromyces cerevisiae Alternaria alternata Aspergillus niger Penicillium funiculosum Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate können in Abhän- gigkeit ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften in üb- liche Formulierungen und Zubereitungen überführt werden, wie z. B.

Emulsionen, Suspensionen, Dispersionen, Lösungen, Pulver, Pasten oder in Kombination mit Trägermaterialien. Dazu werden gegebenen- falls oberflächenaktive Substanzen (z. B. anionische Tenside wie Alkylsulfonate, Ethersulfate ; nichtionische Tenside wie Fettalko- holethoxilate, Fettalkoholesterethoxilate, Sorbitanester, Polyal- kylenglykole ; amphotere Tenside), Komplexbildner (z. B. Ethylen- diamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Methylglycindiessig- saure, Lösungsvermittler (z. B. Alkohole wie Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, oder Glykole, z. B. Propylenglykol, Polypropylengly- kol), Säuren oder Basen (z. B. Phosphorsäure, Natronlauge), anor- ganische Salzen und/oder weitere Additive (wie z. B. Korrosionsin- hibitoren, Schaumdämpfer, Richtstoffe, Farbstoffe) den Formulie- rungen und Zubereitungen zugesetzt.

Verfahren zur Herstellung solcher biozid wirksamer Formulierungen sind dem Fachmann bekannt und in der einschlägigen Literatur be- schrieben.

Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate bzw. der daraus herstellbaren Mittel oder Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls wei-

tere mikrobizid wirksame Verbindungen wie Fungizide, Bakterizide und/oder Herbizide, Insektizide und/oder andere Wirkstoffe zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums oder zur Erzielung besonderer Effekte zugesetzt werden. In vielen Fällen erhält man dabei syn- ergistische Effekte, d. h. das Wirkungsspektrum der Mischung über- trifft die Wirkung der Einzelkomponenten. Solche Stoffe sind dem FAchmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Besonders bevorzugte Mischungspartner sind 5-Aminoisothiazole der Formel VII in der R für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und X für Halogen, N02, CN und SCN stehen, sowie deren Metallkomplexe und Säureadditionssalze.

Dabei sind die Verbindungen bevorzugt, in denen R für C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl steht.

Weiterhin sind Verbindungen bevorzugt, in denen X für CN und ins- besondere SCN steht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man 3-Methyl-4-rhodano-5-aminoisothiazol (Formel VIIc), sowie dessen Metallkomplexe und Säureadditionssalze.

Die vorstehend genannten Aminoisothiazole VII werden mit einer an sich aus EP-A-640 597 bekannten Reaktionsfolge erhalten, in dem man Isothiazole der allgemeinen Formel VIII,

mittels eines Halogenierungsmittels in die Halogenverbindungen VIIa, wobei Hal für F, Cl, Br, oder J steht, überführt, die bedarfsweise dann durch Umsetzung mit Rhodaniden oder Cyaniden in die Verbindungen VIIb, wobei X'für SCN oder CN steht, umgewan- delt werden. Die Herstellung von Isothiazolen der allgemeinen Formel VIII ist beispielsweise in DE-OS 17 70 819 beschrieben.

Die Herstellung von 3-Methyl-5-aminoisothiazol wurde von A. Adams et. al. in J. Chem. Soc. 1959, S. 3061 beschrieben.

Die zum Schutz der technischen Materialien verwandten mikrobizi- den Mittel oder Konzentrate enthalten die erfindungsgemäß zu ver- wendenden Polymerisate bzw. die Wirkstoffkombinationen in einer Konzentration von 0,005 bis 70 Gew-%, insbesondere von 0,05 bis 40 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht.

Die Anwendungskonzentrationen der zu verwendenden Polymerisate richtet sich nach Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mi- kroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials.

Mikrobizide und mikrobistatische Eigenschaften werden experimen- tell bestimmt. Sehr gut geeignete Prüfmethoden wurden von der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie (DGHM) für die Prüfung von Desinfektionmitteln detailliert beschrieben.

Die Ergebnisse in den nachfolgenden Anwendungsbeispielen wurden wie folgt bestimmt : Es wurden Röhrchenverdünnungstests zur Bestimmung der minimalen Hemmkonzen-tration MHK gemäß den"Richtlinien für die Prüfung und Bewertung chemischer Des-infektionsverfahren (Stand 1.1.81, Ver- fahren leicht modifiziert)"mit Caseinpepton-Sojabohnenmehlpep- ton-Medium durchgeführt. Die Verdünnung erfolgte mit Wasser stan- dardisierter Härte ohne weitere Hilfsmittel wie z. B. Tenside. Die Einstellung des pH-Wertes auf 7,2 0,2 wurde mit 0,1 mol/1 NaOH bzw. 0,1 mol/1 HCI durchgeführt. Die Abstufung der Prüfkonzentra- tionen erfolgte gemäß den von der DGHM vorgeschlagenen Konzentra- tionsstufen. Die Auswertung erfolgte nach 72stündiger Bebrütung bei 36°C.

Die nachfolgende Tabelle gibt die Stammnummern der Mikroorganis- men an : Prüfkeime : Staphylococcus aureus ATTC 6538 Escherichia coli ATTC 11229 Proteus mirabilis ATTC 14153 Pseudomonas aeruginosa ATTC 15442 Candida albicans ATTC 10231 Beispiel In einem mit Kühler, Thermometer und Zulaufvorrichtung versehenen Rührreaktor, der ein Fassungsvermögen von 1 Liter hat, wurden eine wäßrige Lösung mit 150 g eines vollständig hydrolysierten Polymerisats aus 70 % N-Vinylformamid und 30 % Vinylacetat mit 70 Mol-% Vinylamin-und 30 Mol-% Vinylalkoholeinheiten und einem K-Wert von 90 bei einem pH-Wert von 11 bis 13 vorgelegt und 67 g eines Epoxids der Formel IV (R= C8-Alkyl) innerhalb von 10 Minuten bei Raumtemperatur zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 90°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Da- nach war die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wurde abge- kühlt und das als Lösemittel verwendete Wasser im Vakuum ent- fernt. Die. Charakterisierung des Reaktionsprodukts bezüglich des Gehalts an-Hydroxyalkylvinylamin-Einheiten erfolgte durch Be- stimmung der Amin-und OH-Zahl nach bekannten Methoden (Gehalt 34,7 mol%). Der K-Wert des erhaltenen Produkts lag bei 96,8.

Die nachfolgende Tabelle gibt die"minimal wirksame Konzentration (MHK-Wert) an, wobei die Konzentrationen auf den jeweiligen Ge- halt an Polymer bezogen sind.

Tabelle 1 Prüfkeim Polymer aus Bsp. 1 Staphylococcus aureus 600 Escherichia coli 1600 Proteus mirabilis 6000 Pseudomonas aeruginosa 2000 Candida albicans 1600 Die Ergebnisse zeigen die gute mikrobizide Wirkung der erfin- dungsgemäß zu verwendenden Polymerisate.