Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Nitrofarb- stoffen zum Färben von Haaren, wobei als Nitrofarbstoffe p-Ureidoalkylamino-nitrobenzolverbindungen verwendet wer¬ den, sowie neue p-Ureidoalkylamino-nitrobenzolverbindungen

Nitrofarbstoffe finden heute in Haarfärbemitteln eine breite Anwendung. Sie werden in Oxidationshaarfärbemitteln als Zusätze für die Erzeugung von natürlichen oder mo¬ dischen Farbnuancen verwendet. Durch Kombination von mehre ren verschieden gefärbten Nitrofarbstoffen ist es jedoch auch möglich, Haarfärbemittel herzustellen, die Haare in natürlichen bis modischen Nuancen ohne die Anwendung von Oxidationsmitteln zu färben vermögen.

So können zum Beispiel durch die Kombination eines orange- färbenden mit einem blaufärbenden Nitrofarbstoff natürlich wirkende braune Färbungen erzeugt werden. Daneben ist es jedoch auch möglich, mit einem gelbfärbenden und einem violettfärbenden Nitrofarbstoff ein ähnliches Ergebnis zu erhalten.

Es werden daher besonders Nitrofarbstoffe benötigt, die das Haar in einem intensiven reinen Zitronengelb einzufär- ben vermögen, welches möglichst frei von Rotanteilen sein muß. Daneben sind noch viele weitere Anforderungen ge- stellt. Die Nitrofarbstoffe müssen in toxikologischer und

dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Ihre Verwen¬ dung in Oxidationshaarfärbemitteln setzt voraus, daß sie in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid in alkalischer Lösung stabil sind. Außerdem sollten sie gegenüber Reduk- tionsmitteln, die häufiger Bestandteil von Oxidations- haarfärbemitteln sind, stabil sein. Weiterhin wird für die erzeugten Haarfärbungen eine gute Licht-, Säure- und Rei¬ beechtheit gefordert. Schließlich sollten die Nitrover- bindungen durch möglichst einfache und preisgünstige Ver- fahren darstellbar sein.

Die bisher in der Literatur zur Gelbfärbung des Haares beschriebenen substituierten Amino-nitrophenole erfüllen die vorstehend genannten Voraussetzungen nur unzureichend. Das im International Journal of Cosmetic Science 1982,

Seiten 25 - 35 genannte 4-Nitro-3-(2'-hydroxyethylamino)- phenol ergibt zwar eine zitronengelbe Färbung, diese ist aber sehr farbschwach. Zwei weitere Isomere, nämlich das 4-Nitro- und das 5-Nitro-2-(2'-hydroxyethylamino)-phenol _r sind keine gelbfärbenden, sondern orangefärbende Nitro¬ farbstoffe mit störendem Rotanteil {siehe DE-PS 928 909 und DE-OS 3 231 455) . Der zuletzt genannte Nitrofarbstoff ist überdies sehr pH-empfindlich und zeigt unerwünschte Farbänderungen bei Säure- bzw. Alkalieinwirkung.

Weitere bekannte gelbe Nitrofarbstoffe sind 'die in der DE-AS 1 619 395 genannten o- und p-Nitroanilinderivate. Diese Verbindungen erfüllen zwar weitgehend die Anforderungen in anwendungstechnischer Hinsicht, befriedigen aber nicht im Hinblick auf die physiologischen Eigenschaften.

Es wurde- nun überraschenderweise gefunden, daß sich die genannten Nachteile beseitigen lassen durch die Verwen¬ dung einer 1-Ureidoalkylamino-4-nitrobenzolverbindung der allgemeinen Formel I

worin R Wasserstoff oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, als Farbstoff in Haarfärbemitteln.

Die Feststellung, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I alle an gelbfärbende Nitrofarbstoffe für Haarfärbemittel gestellten Anforderungen erfüllen, ist umso überraschen¬ der, weil eine Verbindung der allgemeinen Formel I mit R = H und n = 2 schon seit längerer Zeit aus der DE-OS 1 945 451 als Vorstufe für die Synthese der als Farbstoff¬ base für Oxidationshaarfärbemittel empfohlenen Verbindung N-(ß-Ureidoethyl)-paraphenylendiamin bekannt ist.

Von den für die erfindungsgemäße Verwendung beschriebenen Farbstoffen der Formel I sind solche, in denen R einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, neu.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch neue 1-_N-(Hydroxyalkyl), N- (ureidoalkyl)-amino -4-nitrobenzole der allgemeinen Formel II

wobei R ¹ einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen bedeutet und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 dar¬ stellt.

Diese Verbindungen zeichnen sich gegenüber solchen der Formel I mit R = H durch eine bessere Wasserlöslichkeit aus.

Die p-Ureidoalkylamino-nitrobenzole der Formel I (welche die neuen Verbindungen der Formel II einschließen) können aus preiswerten Vorstufen wie folgt hergestellt werden:

Ausgehend von p-Chlor- oder p-Fluornitrobenzol III er¬ folgt, gemäß nachstehendem ReaktionsSchema, ein nucleo- philer Austausch des Halogens mit einem Alkylendiamin IV, wobei in guter Ausbeute das Aminoalkylnitroanilin V er¬ halten wird. Dieses wird sodann mit einem Alkalicyanat in saurer Lösung in das gewünschte p-Ureidoalkylamino- nitrobenzol der Formel I übergeführt.

(CH ₂ ) _n -NH ₂ (IV)

&

DMSO

anat

Die als Zwischenprodukt benötigten Aminoalkylnitroaniline V lassen sich auch vorteilhaft durch die Gabriel- eaktion herstellen, indem, wie im US-Patent 3 332 948 erwähnt, p-Nitroanilin VI mit den Phthalimidderivaten von Alkylen- halogeniden VII umgesetzt wird

(VIII)

und anschließend das A in aus dem Phthalimid VIII freige¬ setzt wird.

überraschend sind die sehr guten toxikologischen und physiologischen Eigenschaften der Verbindungen nach der allgemeinen Formel I. So sind zum Beispiel die beiden Farbstoffe 1-j_(2'-Ureidoethyl)-amino -4-nitrobenzol und 1-[N(2'-Ureidoethyl) , (2 ^» '-hydroxyethyl) nitrobenzol im Amestest nicht bzw. nur schwach mutagen und weisen eine ausgesprochen geringe akute Toxizität auf.

Von besonderem Vorteil sind weiterhin die außerordentlich hohe Farbtiefe des mit den Verbindungen der Formel I er- hältlichen rein zitronengelben Farbtons und die Bestän¬ digkeit gegenüber Basen wie Animoniak und gegenüber Reduk¬ tionsmitteln wie zum Beispiel Ascorbinsäure, wodurch auch eine Verwendung in Oxidatiσnshaarfärbemitteln möglich ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Mittel zur

Färbung von Haaren mit einem Farbstoffgehalt und für Haar¬ färbemittel üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß es eine p-Ureidoalkylamino-nitrobenzolverbindung der Formel I enthält.

Die erfindungsgemäßen Mittel zur Färbung von Haaren be¬ treffen sowohl solche, die ohne Zugabe eines Oxidations- mittels angewendet werden, als auch solche, bei denen die Zugabe eines Oxidationsmittels erforderlich ist.

Bei den ersteren Haarfärbemitteln ohne Oxidationsmittel- Zugabe handelt es sich um diejenigen, die neben den Farbstoffen der angegebenen Formel noch andere direkt auf das Haar aufziehende Farbstoffe enthalten können. Von diesen für die Haarfärbung bekannten Farbstoffen

seien beispielsweise die folgenden Klassen erwähnt:

Aromatische Nitrofarbstoffe (zum Beispiel 1 ,4-Diamino-2- nitrobenzol und dessen Derivate), Azofarbstoffe (zum Bei- spiel Acid Brown 4, C.I. 14 805), Anthrachinonfarbstoffe (zum Beispiel Disperse Violet 4, C.I. 61 105), Triphenyl- methanfarbstoffe (zum Beispiel Basic Violet 1, C.I. 42 535), wobei die Farbstoffe dieser Klassen je nach der Art ihrer Substituenten sauren, nichtionogenen oder basischen Charakter haben können. Weitere geeignete di¬ rekt auf das Haar aufziehende Farbstoffe sind beispiels¬ weise in dem Buch von J.C. Johnson, "Hair Dyes" Noyes Data Corp. Park-Ridge (USA) (1973), Seiten 3 - 91 und 113 - 139 (ISBN:0-8155-0477-2) beschrieben.

Mit diesen erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, die Ver¬ bindungen der Formel I im Gemisch mit den vorstehend ge¬ nannten Farbstoffen enthalten, lassen sich neben reinen Modetönen auch modische Blond- und Brauntöne von hervor- ragender Stabilität erzielen.

Die Zubereitungsform der hier beschriebenen Haarfärbemit¬ tel auf der Basis von direkt auf das Haar aufziehenden Farbstoffen kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösung, sein. Be¬ vorzugte Zubereitungsformen sind weiterhin eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion, wobei sie auch im Gemisch mit einem Treibgas oder mittels einer Pumpe versprüht werden können.

Die Farbstoffe der angegebenen Formel I sollen in diesen Färbemitteln ohne Oxidationsmittel-Zugabe in einer Konzen¬ tration von etwa 0,01 bis 1,0 Gew. %, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew. %, enthalten sein. Der Gesamtgehalt an den direkt ziehenden Farbstoffen liegt in den Grenzen von

etwa 0,01 bis 3,0 Gew. %. Der pH-Wert dieser Färbemittel liegt im Bereich von 3 bis 10,5, insbesondere bei pH 7,5 bis 9,5, wobei die Einstellung des gewünschten alka¬ lischen pH-Wertes hauptsächlich mit Ammoniak erfolgt, je- doch auch mit organischen Aminen wie beispielsweise

Monoethanolamin oder Triethanolamin vorgenommen werden kann.

Ihre Anwendung erfolgt in üblicher Weise durch Aufbringen einer für die Haarfärbung ausreichenden Menge des Mittels auf die Haare, mit denen es eine Zeitlang, etwa 5 bis 30 Minuten, in Berührung bleibt. Anschließend wird mit Was¬ ser, gegebenenfalls noch mit einer wäßrigen Lösung einer schwachen organischen Säure, gespült und getrocknet. Als schwache organische Säure können beispielsweise Essig¬ säure, Zitronensäure, Weinsäure und ähnliche Verwendung finden.

Die vorstehend beschriebenen Haarfärbemittel ohne Oxida- tionsmittel-Zugabe können selbstverständlich auch kosme¬ tische Polymerisate enthalten, wodurch gleichzeitig mit der Färbung eine Festigung der Haare erreicht wird. Sol¬ che Mittel werden im allgemeinen als Tönungsfestiger oder Farbfestiger bezeichnet.

Von den für diesen Zweck in der Kosmetik bekannten Poly¬ merisaten seien beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Poly- vinylacetat, Polyvinylalkohol oder Polyacrylverbindungen wie Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurepolymerisate, basische Polymerisate von Estern aus diesen beiden Säuren und

Aminoalkoholen bzw. deren Salze oder Quaternisierungspro- dukte, Polyacrylnitril, Polyvin llactame sowie Copoly- merisate aus derartigen Verbindungen wie Polyvinylpyrroli- don-Vinylacetat und dergleichen erwähnt.

Auch natürliche Polymere, wie Chitosan (entacetyliertes Chitin) oder Chitosanderivate, können für den genannten Zweck eingesetzt werden.

Die Polymerisate sind in diesen Mitteln in der üblichen

Menge von 1 bis 5 Gew. % enthalten. Die pH-Werte der Mit¬ tel liegen im Bereich von etwa 6,0 bis 9,0.

Die Anwendung dieser Haarfärbemittel mit zusätzlicher Festigung erfolgt in bekannter und üblicher Weise durch Befeuchten des Haares mit dem Festiger, Festlegen (Ein¬ legen) des Haares zur Frisur und anschließende Trocknung.

Selbstverständlich können die vorstehend beschriebenen Haarfärbemittel ohne Oxidationsmittel-Zugabe gegebenen¬ falls weitere für Haarfärbemittel übliche Zusätze wie zum Beispiel Pflegestoffe, Netzmittel, Verdicker, Weichmacher und Parfümöle sowie auch andere, nachstehend für Oxidations- haarfärbemittel aufgeführte übliche Zusätze enthalten.

Zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehören auch, wie eingangs erwähnt, diejenigen Haarfärbemittel, bei denen die Zugabe eines Oxidationsmittels erforderlich ist. Sie enthalten außer den Farbstoffen gemäß der angegebenen For- mel I und gegebenenfalls bekannten direkt auf das Haar aufziehenden Farbstoffen noch zusätzlich bekannte Oxida- tionsfarbstoffe, die einer oxidativen Entwicklung bedürfen.

Bei diesen Oxidationsfarbstoffen handelt es sich haupt- sächlich um aromatische p-Diamine und p-Aminophenole wie beispielsweise p-Toluylendiamin, p-Phenylendiamin, p- Aminophenol und ähnliche Verbindungen, welche zum Zwecke der Nuancierung der Färbungen mit sogenannten Modifiern, wie zum Beispiel m-Phenylendiamin, Resorcin, m-Aminophenol und anderen kombiniert werden.

Derartige zur Haarfärbung bekannte und übliche Oxida- tionsfärbStoffe sind unter anderem in dem Buch von E. Sagarin, "Cosmetics",Science and Technology (1957), Interscience Publishers Inc., New York, Seiten 503 ff. sowie in dem Buch von H. Janistyn, "Handbuch der Kosmeti- ka und Riechstoffe" (1973) Seiten 338 ff., beschrieben.

Mit Mischungen aus diesen Oxidationsfarbstoffen und den Farbstoffen gemäß der angegebenen Formel I lassen sich neben reinen Modetδnen auch modische Blond- und Brauntöne erhalten.

Die Farbstoffe gemäß der Formel I sind in diesen Färbe¬ mitteln mit Oxidationsmittel-Zugabe in einer Konzentra- tion von etwa 0,01 bis 1,0 Gew. %, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew. %, enthalten. Der Gesamtgehalt an Farbstoffen in diesen Färbemitteln beträgt etwa 0,1 bis 5,0 Gew. %.

Oxidationshaarfärbemittel sind im allgemeinen alkalisch eingestellt, vorzugsweise auf pH-Werte von etwa 8,0 bis

11,5, wobei die Einstellung insbesondere mit Ammoniak er¬ folgt. Es können dazu aber auch andere organische ine, zum Beispiel Monoethanolamin oder Triethanolamin, Verwen¬ dung finden. Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbungen kommen hauptsächlich Hydrogenperoxyd und dessen Additionsverbindungen in Betracht. Die Zubereitungs¬ form dieser Haarfärbemittel kann die gleiche wie bei Haar¬ färbemitteln ohne Oxidationsmittel-Zugabe sein. Vorzugs¬ weise ist sie die einer Creme oder eines Gels.

übliche Zusätze in Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, Isopropanol, Glycerin oder Glykole wie Ethylenglykol und Propylengly- kol, oder auch Glykolether, weiterhin Netzmittel oder

Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substan¬ zen wie Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Alkyl sulfonate, Alkylbenzolsulfate, Alkyltrimethylai oniu sal- ze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fett¬ säureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Bentonit, Stärke, Polyacrylsäure, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alginate, Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe wie Lanolin¬ derivate, Cholesterin, Pa tothensäure und Betain, weiter¬ hin Parfümöle und Komplexbildner. Die erwähnten Bestand¬ teile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen ver¬ wendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gew. %, während die

Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gew. % in den Zubereitungen enthalten sein können. ^

Die Anwendung der genannten Zubereitungen, bei denen die Zugabe eines Oxidationsmittels erforderlich ist, erfolgt in bekannter Weise, indem man die Haarfärbemittel vor der Behandlung mit dem Oxidationsmittel vermischt und eine zur Färbung des Haares ausreichende Menge der Mischung, im allgemeinen etwa 50 bis 150 ml, auf das Haar auf- trägt. Nach einer für die Haarfärbung ausreichenden Ein¬ wirkungszeit, welche üblicherweise etwa 10 bis 45 Minuten beträgt, wird mit Wasser, gegebenenfalls anschließend mit der wäßrigen Lösung einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, gespült und getrocknet.

Hinsichtlich der färberischen Möglichkeiten bieten die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel je nach Art und Zusam¬ mensetzung der Farbkomponenten eine breite Palette ver- schiedener Farbnuancen, die sich von natürlichen Färb-

tönen bis hin zu hochmodischen, leuchtenden Nuancen er¬ streckt. Hierbei werden die Färbemittel je nach Zusammen¬ setzung entweder in Verbindung mit Hydrogenperoxid oder auch ohne Oxidationsmittel angewandt.

Die nachstehenden Beispiele sollen den Anmeldungsgegen- stand erläutern, ohne ihn darauf zu beschränken.

BEISPIELE FÜR MITTEL ZUR FÄRBUNG DES HAARES

Beispiel 1 Flüssiges Haarfärbemittel

0 , 10 g 1-1 (2'-Ureidoeth 1)-aminoj-4-nitrobenzol

0 , 50 g Hydroxyethylcellulose

5 ,00 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat-Natriumsalz, 28 %-ige wäßrige Lösung

15 ,00 g Isopropylalkohol

0 ,03 g Ammoniak, 25 %-ig

79 , 37 g Wasser

1 10000,,0000 gg

30 ml des flüssigen Haarfärbemittels der obigen Zusammen¬ setzung werden auf weiße menschliche Haare aufgetragen und 10 Minuten einwirken gelassen. Nach der Spülung mit Wasser und dem Trocknen ist das Haar leuchtendgelb ge- färbt.

Beispiel 2 Farbfestiger

0,05 g 1-f(2*-Ureidoeth 1)-aminoj-4-nitrobenzol

2,00 g Polyvinylpyrrolidon

0,10 g Glycerin

40,00 g Isopropylalkohol

57,85 g Wasser 100,00 g

Weiße menschliche Haare werden mit 20 ml der vorstehenden festigenden Färbelösung zur Frisur eingelegt und getrock¬ net. Das Haar ist leuchtendgelb gefärbt und gefestigt.

Beispiel 3 Oxidationshaarfärbemittel

0,05 g 1-£ ^* N-(2'-Hydroxyethyl) ,N-(2' *-ureidoethy1)- aminoj-4-nitrobenzol

35,00 g ölsäure

15,00 g Isopropylalkohol

18,00 g Ammoniak, 25 %-ig

0,20 g Dinatriumsalz der Ethylendiamin-tetraessig- säure

0,30 g Ascorbinsäure

0,40 g p-Toluylendiamin-sulfat

0,15 g Resorcin

0,03 g m-Aminophenol 30,87 g Wasser 100,00 g

50 ml des vorstehenden Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 50 ml Hydrogenperoxydlösung (6 %-ig) ver- mischt. Das entstandene Gel wird anschließend auf graue menschliche Haare aufgetragen und 30 Minuten einwirken ge¬ lassen. Sodann wird mit Wasser gespült und getrocknet. Das Haar hat einen natürlichen Blondton erhalten.

- m -

Beispiel 4 Oxidationshaarfärbemittel in Cremeform

o, ,10 g 1-I (2 ^, -Ureidoethyl)-amino7-4-nitrobenzol

1; ,50 g p-Phenylendiamin o, ,50 g m-Aminopheno1

1, _r 00 g 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin-dihydro- chlorid o, ,30 g Ascorbinsäure

15, ,00 g Cetylalkohol 3 3,, ,5500 gg Laurylalkohol-diglykolethersulfat-Natriumsalz

(28 %-ige wäßrige Lösung)

6, -00 g Airaioniak, 25 %-ig

72, ,10 g Wasser

1 10000,, ,0000 gg

50 ml des vorstehenden Haarfärbemittels werden kurz vor der Anwendung mit 50 ml Wasserstoffperoxydlösung (6 %-ig) gemischt. Das Gemisch wird anschließend auf graue mensch¬ liche Haare aufgetragen und 30 Minuten bei einer Tempera- tur von 40° C einwirken gelassen. Nach dem Spülen des

Haares mit Wasser und anschließendem Trocknen ist dieses ohne Farbstich tiefschwarz eingefärbt.

H E R S T E L L U N G S B E I S P I E L

Stufe 1 Herstellung von 1-[ ^" N-(2'-Aminoethyl) ,N-(2* ^» - hydroxyethyl)-aminoj-4-nitrobenzol

15,7 g (0,1 Mol) 4-Nitrochlorbenzol und 30 g N-(2-Hydroxy- ethyl)-ethylendiamin werden in 20 ml Dimethylsulfoxid ge- löst und 4 Stunden lang auf 140 C erwärmt. Anschließend

wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und das un¬ lösliche Reaktionsprodukt abfiltriert. Nach dem Trocknen wird aus Essigester umkristallisiert. Man erhält 12,0 g (53 % der Theorie) der reinen Verbindung in Form gelber Kristalle, die einen Schmelzpunkt von 126 C aufweisen.

Stufe 2 Herstellung von 1- N-2*-Hydroxyethyl) ,N-(2' '- ureidoeth 1)-aminoj-4-nitrobenzol

12,0 g des Nitrobenzolderivates aus Stufe 1 werden in 20 ml Eisessig unter Erwärmung gelöst. Nach dem Entfernen des Heizbades werden 5,2 g Kaliumcyanat portionsweise zugegeben. Anschließend erwärmt man noch 15 Minuten lang und verdünnt sodann mit Wasser. Die gewünschte Ureidover- bindung fällt aus.' Sie wird abfiltriert und aus Wasser umkristallisiert. Man erhält 4,0 g (28 % der Theorie) der reinen Ureidoverbindung vom Schmelzpunkt 196° C.

Protonen-Kernresonanzspektrum (NMR):

Angaben in ö (ppm) Standard: Tetramethylsilan Lösungsmittel: hexadeuteriertes Dimethylsulfoxid (DMSO-dg)

8,00 (Dublett, 3-H, 5-H, J = 9,5 Hz) 7,32 (breit, NH) 6,68 (Dublett, 2-H, 6-H, J = 9,5 Hz) 5,88 (Singulett, scharf, NH-,) 4,84 (Triplett, OH, J = 5 Hz)

3,60-3,15 (Multiplett CH ₂ )