Предлагаемое изобретение относится к области нанотехнологий и химии, а точнее к карбоксилатам металлов, которые широко используются в парфюмерной, пищевой промышленности, в медицине, в сельском хозяйстве, в биологии, в области промышленного органического синтеза.

В карбоксилатах металлов вследствие проведения реакции обмена в процессе их получения присутствуют хлорид-, нитрат- или сульфат-ионы. Для получения сверхчистых карбоксилатов металлов необходимо большое количество промывных сточных вод (тратится от 10 тыс. л до 40 тыс. л и более очищенной воды на одну операцию фильтрования готового продукта) /см. Гусев А. В. Синтез карбоксилатов неодима и полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев в их присутствии: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Воронеж. 2004/.

Важным является поступление микроэлементов в организм в безопасной для здоровья и в биодоступной органической форме, которая обладает наиболее высоким физиологическим сродством. К таким соединениям относятся хорошо растворимые в воде комплексные соединения пищевых карбоновых кислот - карбоксилаты металлов, которые в соответствии с СанПиН 2.3.2.1293-03 /"Гигиенические требования по применению пищевых добавок", утвержденные Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 18 апреля 2003 г./ не оказывают вредного воздействия на здоровье человека при использовании в пищевых продуктах в норме, которая рекомендуется, и разрешена для применения как нутриенты и биологически активные добавки лечебно-профилактического назначения /См. Сарафанова Л. А. Пищевые добавки. Энциклопедия, 2-ое изд. - СПб: ГИОРД, 2004/.

Нанотехнологии позволяют получать сверхчистые карбоксилаты металлов по реакции взаимодействия наночастиц металлов, наночастиц оксидов металлов и наночастиц гидроксидов металлов непосредственно с карбоновой кислотой /см. Патент Украины на полезную модель 39392, МПК С07С 51/41, C07F 5/00, C07F 15/00, С07С 53/126 (2008.01), С0.7С 53/10 (2008.01), A23L 1/00, В82В 3/00. Опубл. 25.02.2009, Вюл.Ш 4, 2009 р./.

Известен ацетат палладия (II), который содержит примеси нитрат-ионов вследствие использования при его получении азотнокислого раствора палладия /Патент России Х°2288214, МПК С07С53/10 (2006.01), C07F15/06 (2006.01). Опубл. 2006.11.27/.

Его недостатком является низкая экологическая чистота продукта из-за присутствия нитрат-ионов.

Известны соединения железа для обогащения пищевых продуктов, полученные путем взаимодействия источников двух- или трехвалентного железа, фосфата и аммония /патент России 2266688, МПК 7 A23L1/30, A23L1/304, A23L2/52, А23С9/152, опубл. 2005.12.27/.

Источниками двух- или трёхвалентного железа может быть какая угодно соль двух- или трехвалентного железа, например, сульфат, хлорид, нитрат, ацетат. Самое важное - использовать сульфат двух- или трехвалентного железа. Источником фосфатов может служить какая-нибудь пищевая соль ортофосфатов, так же как и фосфорная кислота, или их смеси. Источником аммония может служить какой-нибудь пищевой источник аммония, преимущественно гидроксид аммония.

Недостатком является то, что полученные соединения железа содержат примеси сульфатов, хлоридов, нитратов и др., которые могут отрицательно влиять на организм человека и их присутствие нежелательно в пищевых продуктах.

Известен цитрат аммония-железа зеленый, полученный из сульфата железа путем взаимодействия с гидроксидом аммония /Патент US N°2644828, кл. С07С 59/265, опубл. 1953.07.07/. Осадок гидроксида железа, который выпал, промывают дистиллированной водой до отсутствия сульфатов. К промытому гидроксиду железа добавляют раствор лимонной кислоты. Смесь нагревают в течение 60-75 минут и потом фильтруют. Фильтрат концентрируют. Добавляют гидроксид аммония до рН 6,05. Раствор концентрируют и охлаждают. Кристаллизация завершается за 4 дня. Зеленые кристаллы цитрата аммония-железа центрифугируют, промывают спиртом и сушат при 105°С. Получают цитрат аммония-железа зеленый с содержанием железа 14,7%.

Недостатком является загрязненность продукта сульфатами, присутствие которых в пищевых продуктах нежелательно.

Известен цитрат аммония-железа зеленый, полученный взаимодействием источника железа - стальной стружки, окисленной в растворе азотной и лимонной кислот, с гидроксидом аммония в присутствии воды /Новинюк Л. В. Цитраты аммония-железа - эффективные источники биодоступного железа. Ж. Пищевые ингредиенты, сырье и добавки. - 2007. N°l . - С.40/. Соотношение между твердой и жидкой фазой составляет 1 :4,5, выход продукта составляет около 92%.

Недостатком является загрязненность продукта нитратами, поскольку используется концентрированная азотная кйслота.

Известен цитрат аммония-железа зеленый, который используется в качестве пищевой добавки Е381 /Патент России Ν°2377929, МПК A23L1/30 (2006.01), A23L1/304 (2006.01). Опубл. 10.01.2010/.

Недостатком является большое количество примесей (сульфатов) - до

0,3%.

Известен цитратный комплекс серебра, который представлен формулой вида: K ₂ C ₆ H ₅ 0 ₇ Ag /Patent US N° 6,838,095. Ionic silver complex. International Class: A61K 31/19 (20060101); A61K 31/28 (20060101); A61K 47/00 (20060101); A61K 31/185 (20060101). January 4, 2005; http://www.silverl00.com/productinfo.pdf/.

Недостатком известного карбоксилата серебра является низкое содержание в нем основного металла (серебра) и наличие в большом количестве примеси щелочного металла (калия).

Наиболее близким к предполагаемому изобретению по количеству существенных признаков, является сверхчистый водный раствор карбоксилата металла общей формулы вида (RCOO)nMe, где Me - металл, RCOO - карбоксил- анион, n=l , 2, 3, полученный взаимодействием металла, оксида металла или гидроксида металла с карбоновой кислотой в водном коллоидном растворе. При этом содержание хлорид-^, нитрат- и сульфат-ионов не превышает 0,000001 мае. %, при этом металл, оксид металла и гидроксид металла находятся в коллоидном растворе в виде наночастиц металла, наночастиц оксида металла и наночастиц гидроксида металла, полученных путем абляции металлических гранул в воде, а отношение массы карбоксилата металла к массе наночастиц составляет величину не менее 1000 /Патент Украины на полезную модель N° 39397, МПК С07С 51/41, C07F 5/00, C07F 15/00, С07С 53/126 (2008.01). Опубл. 25.02.2009, БюлЛ Ь 4, 2009 г./.

Недостатком описанного продукта является низкое качество карбоксилата, обусловленное тем, что в нем не регламентируется значение рН раствора, что может приводить к нарушению стойкости водного раствора карбоксилата и к появлению наночастиц в растворе, особенно в растворах карбоксилатов меди и благородных металлов, что так же сказывается и на экологической чистоте конечного продукта.

В основу предлагаемого изобретения поставлена задача повышения качества водного раствора карбоксилата и его экологической чистоты. Поставленная задача решается за счет создания условий для взаимодействия с карбоновой кислотой наночастиц металлов, их оксидов и гидроксидов, обладающих повышенной химической активностью, полученных в результате взрывообразного диспергирования металлических гранул в процессе искровых разрядов между указанными гранулами в воде.

Предлагаемый, как и известный сверхчистый водный раствор карбоксилата металла, в котором содержание хлорид-, нитрат- и сульфат-ионов не превышает 0,0001 мае. %, полученный взаимодействием карбоновой кислоты или с наночастицами металла, или оксида металла, или гидроксида металла, или их смеси в водном коллоидном растворе наночастиц, а, согласно изобретению, значение его кислотности рН находится в пределах 2,5 - 8,0, предпочтительно в пределах 3,0 - 5,0, а содержание примесей щелочных металлов не превышает 0,01 мае. % от содержания основного металла. Значение кислотности рН сверхчистого водного раствора карбоксилата металла находится в пределах 2,5 - 8,0, предпочтительно в пределах 3,0 - 5,0. Это повышает качество карбоксилата металла. При значении рН менее 2,5 раствор содержит излишнее количество кислоты. Экспериментально установлено, что при значении рН более 8,0 возрастает вероятность образования наночастиц в растворе, особенно для карбоксилатов меди и благородных металлов.

Общее содержание примесей щелочных металлов не превышает 0,01 мае. % от содержания основного металла. Это повышает качество карбоксилата металла и позволяет расширить область применения карбоксилата в биологии и медицине.

Авторами экспериментально установлен факт повышения химической активности наночастиц металла, наночастиц оксида металла и наночастиц гидроксида металла, полученных в результате взрывообразного диспергирования металлических гранул при искровых разрядах между ними в воде, к карбоновым кислотам.

Предлагаемое изобретение направлено на повышение качества карбоксилата металла и его экологической чистоты. Указанный эффект достигается за счет нового технического результата, полученного при осуществлении предлагаемого изобретения - использования для взаимодействия с карбоновой кислотой и получения раствора карбоксилата металла наночастиц металла, наночастиц оксида металла и наночастиц гидроксида металла, которые приобрели повышенную химическую активность к карбоновой кислоте при их создании в результате взрывообразного диспергирования металлических гранул при искровых разрядах между ними в воде .

В известных технических решениях авторами не обнаружены сверхчистые водные растворы карбоксилата металла с указанной в предлагаемом техническом решении совокупностью существенных признаков, что доказывает соответствие заявляемого технического решения критерию изобретения "новизна".

В исследуемых технических решениях, которые вошли в уровень техники, авторами не выявлено влияние предписываемых предлагаемому техническому решению преобразований, характеризуемых отличительными от прототипа существенными признаками, на достижение указанного технического результата, что доказывает соответствие предлагаемого технического решения критерию изобретения "изобретательский уровень".

Сверхчистый водный раствор карбоксилата металла получают так. Предварительно получают абляцией металлов, например, электроимпульсной абляцией, водный коллоидный раствор в реакторе, в котором размещают металлические гранулы как описано в патенте Украины на полезную модель Ne 23550, МПК B22F 9/14 (2007.01). Опубл. 25.05.2007. Бюл. >7. Металлические гранулы помещают в емкость для диспергировани и равномерно размещают их на дне емкости между электродами. В емкость заливают воду. При прохождении через цепочки металлических гранул импульсов электрического тока энергия импульсов преобразуется в энергию сублимации испаряемого металла. В точках контактов металлических гранул одна с одной возникают искровые разряды, в которых происходит взрывообразное диспергирование металла. В каналах разряда температура достигает 10 тысяч градусов. Участки поверхности металлических гранул в зонах искровых разрядов плавятся и взрывообразно разрушаются на наночастицы и пар. Расплавленные наночастицы разлетаются в воде, охлаждаются в ней и создают коллоидный раствор наночастиц металлов, наночастиц оксидов металлов и наночастиц гидроксидов металлов.

В образовавшийся коллоидный раствор наночастиц металла, наночастиц оксида металла и наночастиц гидроксида металла вливают карбоновую кислоту. За счет высокой химической активности полученных наночастиц происходит образование карбоксилата металла. Высокая химическая активность образовавшихся наночастиц к карбоновым кислотам позволила получить высокое значение отношения массы карбоксилата металла к массе наночастиц.

Для ускорения процесса раствор подогревали и интенсивно перемешивали.

Температуру коллоидного раствора устанавливали около 70°С. Это значительно интенсифицировало процесс получения карбоксилатов. Процесс прекращали при достижении значения рН конечного продукта 3,0 - 5,0.

За счет высокой химической активности наночастиц происходило образование карбоксилатов металлов. Поскольку в число реагентов не входили никакие другие вещества, а наночастицы практически полностью принимали участие в химической реакции образования солей карбоновых кислот, образовался продукт высокой экологической чистоты с очень низким содержанием примесей.

Исследования чистоты растворов карбоксилатов проводили на примере цитрата цинка, полученного по описанной выше нанотехнологии. Для установления степени чистоты полученных по нанотехнологии растворов цитрата цинка их высушивали при 105°С и анализировали на содержание примесей методом эмиссионного спектрального анализа на спектрографе «ИСП - 28». Сухое вещество помещали в кратер графитового электрода диаметром 3,8 мм и глубиной 5 мм и сжигали в активизированной дуге переменного тока. Время экспозиции - до выгорания пробы.

Расшифровку спектров проводили на спектропроэкторе "ДСП - 1 " с помощью атласа спектральных линий. В качестве вторичного эталона использовали спектр железа. Кадмий и свинец определяли методом инверсионной вольтамперометрии по стандартной схеме /см. "Методика выполнения измерений содержания цинка в водных растворах методом инверсионной вольтамперометрии. МВВ N° 084 - 12/04 - 98/. Результаты пересчитывали на сухую навеску (г/100 г навески). Полученные результаты приведены в таблице:

Выявлен- Содержание прмесей (°/ э) в образцах цитрата цинка

ные Cit Zno Cit Znj Cit Zn ₂ Cit Zn ₃ Cit Zr^ Cit Zn ₅ примеси

1 2 3 4 5 6 7

Силиций 5-10 ^" ' <10 ^"3 ю- ³ 5· 10 ^"2 10 ^"2 10 ^"2

(кремний)

Магний <10 ^"3 <10 ^"3 ю- ³ Ю ^-3 10 ^"3 ю- ³

Алюми- ний <10 ^"3 5-10 ^"3 3-Ю ^"3 <10 ^"3 5- Ю ^"3 <10 ^"3

Медь <10 ^'3 ю- ³ <10 ^"3 ю- ³ 5-Ю ^"4 -

Железо <10- ⁴ ю- ⁴ ю- ⁴ 1.0 ю- ⁴ -

Кальций ~10 ^"3 <10 ^"3 <ю- ³ ю- ³ ю- ³ ю- ³ П одолжение таблицы:

Из представленных данных можно сделать вывод о том, что по металлам, которые определяются спектральным методом, чистота сухих солей цитрата цинка, полученных по нанотехнологии, 98,78 - 99.99%, которые соответствуют по степени чистоты маркам "ос.ч." - особо чистый и "х.ч." - химически чистый /ПРОДУКТЫ ХИМИЧЕСКИЕ. ОБОЗНАЧЕНИЕ ЧИСТОТЫ. ГОСТ 13867-68(СТ СЭВ 883-78). Утвержден Комитетом стандартов, мер и измерительных приборов при Совете Министров СССР 22 июля 1968 г./.

Таким образом, полученные цитраты цинка (карбоксилаты) более чистые, чем соединения цинка, синтезированные химическим способом. Они содержат в 10-15 раз меньше свинца, в 10 раз железа, в 5 - 10 раз магния, в 5 раз кальция.