Ultraphobe Oberflächen zeichnen sich dadurch aus, daß der Kontaktwinkel eines Tropfens einer Flüssigkeit, in der Regel Wasser, der auf der Oberfläche liegt, deut- lich mehr als 90° beträgt und daß der Abrollwinkel 10° nicht überschreitet.

Ultraphobe Oberflächen mit einem Randwinkel > 150° und dem o. g. Abrollwinkel haben einen sehr hohen technischen Nutzen, weil sie z. B. mit Wasser aber auch mit Öl nicht benetzbar sind, Schmutzpartikel an diesen Oberflächen nur sehr schlecht an- haften und diese Oberflächen selbstreinigend sind. Unter Selbstreinigung wird hier die Fähigkeit der Oberfläche verstanden, der Oberfläche anhaftende Schmutz-oder Staubpartikel leicht an Flüssigkeiten abzugeben, die die Oberfläche überströmen.

Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, solche ultraphoben Oberflächen zur Ver- fügung zu stellen. So wird in der EP 476 510 AI ein Verfahren zur Herstellung einer ultraphoben Oberfläche offenbart, bei dem ein Metalloxidfilm auf eine Glasfläche aufgebracht und dann unter Verwendung eines Ar-Plasmas geätzt wird. Die mit diesem Verfahren hergestellten Oberflächen haben jedoch den Nachteil, daß der Kontaktwinkel eines Tropfens, der auf der Oberfläche liegt, weniger als 150° beträgt.

Auch in der US 5 693 236 werden mehrere Verfahren zur Herstellung von ultra- phoben Oberflächen gelehrt, bei denen Zinkoxid Mikronadeln mit einem Bindemittel auf eine Oberfläche gebracht werden und anschließend auf unterschiedliche Art (z. B. durch Plasmabehandlung) teilweise freigelegt werden. Die so strukturierte Ober- fläche wird anschließend mit einem wasserabweisenden Mittel beschichtet. Auf diese Weise strukturierte Oberflächen weisen jedoch ebenfalls nur Kontaktwinkel bis 150° auf.

Aus der WO 96/04123 sind ebenfalls Verfahren zur Herstellung von ultraphoben Oberflächen bekannt. In dieser Patentanmeldung wird unter anderem gelehrt, die gewünschten Oberflächenstrukturen bereits bei der Herstellung eines Formkörpers aus hydrophoben Polymeren zu schaffen, in dem die Formkörper von vornherein in Formen hergestellt werden, deren Oberfläche das Negativ der gewünschten Oberflächenstruktur aufweist. Diese Vorgehensweise hat jedoch den Nachteil, dass erst das Negativ der gewünschten Oberflächenstruktur hergestellt werden muss, bevor ein Gegenstand mit der gewünschten Oberflächenstruktur abgeformt werden kann. Beim Herstellen der Negativform wie oben beschrieben, können außerdem Fehler in der Oberfläche auftreten, die den positiven Abdruck aus hydrophobem Polymer hinsichtlich seiner Oberflächeneigenschaften beeinträchtigen.

Es stellt sich deshalb die Aufgabe, ultraphobe Oberflächen und Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen, die einen Kontaktwinkel > : 150°, sowie bevorzugt einen Abrollwinkel < 10° aufweisen.

Als Abrollwinkel wird hier der Neigungswinkel einer grundsätzlich planaren aber strukturierten Oberfläche gegen die Horizontale verstanden, bei dem ein stehender Wassertropfen des Volumens 10il aufgrund der Schwerkraft bewegt wird, wenn die Oberfläche geneigt wird.

Ein besonderes Problem ist, daß sich die ultraphobe Eigenschaft an Oberflächen von unterschiedlichstem Material mit durchweg verschiedener Oberflächenstruktur zeigt, wie aus den oben genannten Beispielen ersichtlich ist. Es fehlt bislang ein Verfahren, das in der Lage ist, die ultraphobe Eigenschaft einer Oberfläche materialunabhängig zu bestimmen. Weitere Aufgabe der Erfindung ist es daher ein Verfahren zu finden, mit dem sich materialunabhängig Oberflächen auf die ultraphobe Eigenschaft prüfen lassen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine strukturierte Oberfläche mit ultra- phoben Eigenschaften gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Oberflächentopographie aufweist, bei der der Wert des Integrals einer Funktion S S (log f) = a (f) f (1), die einen Zusammenhang zwischen den Ortsfrequenzen f der einzelnen Fourierkomponenten und deren Amplituden a (f) gibt, zwischen den Integrationsgrenzen log (f1/µm-1)=-3 und log (2/pm~l) = 3, mindestens 0,5 beträgt und aus einem hydrophoben oder insbesondere oleophoben Material besteht oder mit einem hydrophoben oder insbesondere oleophoben Material beschichtet ist.

Ein hydrophobes Material im Sinne der Erfindung ist ein Material, das auf einer ebenen nicht strukturierten Oberfläche einen Randwinkel bezogen auf Wasser von größer als 90° zeigt.

Ein oleophobes Material im Sinne der Erfindung ist ein Material, das auf einer ebenen nicht strukturierten Oberfläche einen Randwinkel bezogen auf langkettige n- Alkane, wie n-Dekan von größer als 90° zeigt.

Vorzugsweise beträgt das genannte Integral der Funktion (1) > 0,6.

Bevorzugt ist eine ultraphobe Oberfläche, die einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser von mindestens 150°, insbesondere von mindestens 155°, aufweist.

Die ultraphobe Oberfläche Qder ihr Substrat besteht bevorzugt aus Metall, Kunst- stoff, Glas oder keramischem Material.

Besonders bevorzugt ist das Metall aus der Reihe Beryllium, Magnesium, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhenium, Palladium, Silber, Cadmium, Indium, Zinn, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Thallium, Blei, Wismut, insbesondere Titan, Aluminium, Magnesium, Nickel oder einer Legierung der genannten Metalle ausgewählt.

Ganz besonders bevorzugt ist das Metall der ultraphoben Oberfläche eine Aluminium-Magnesium Legierung, insbesondere bevorzugt AlMg3.

Der für die ultraphobe Oberfläche oder ihr Substrat geeignete Kunststoff ist ein duroplastischer oder thermoplastischer Kunststoff.

Der duroplastische Kunststoff ist insbesondere aus der Reihe : Diallylphthalat-Harz, Epoxid-Harz, Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Melamin-Formaldehyd-Harz, Melamin- Phenol-Formaldehyd-Harz, Phenol-Formaldehyd-Harz, Polyimid, Silikonkautschuk und ungesättigtes Polyesterharz ausgewählt.

Der thermoplastische Kunststoff ist insbesondere aus der Reihe : thermoplastisches Polyolefin, z. B. Polypropylen oder Polyethylen, Polycarbonat, Polyestercarbonat, Polyester (z. B. PBT oder PET), Polystyrol, Styrolcopolymerisat, SAN-Harz, kautschukhaltiges Styrol-Pfropf-Copolymerisat, z. B. ABS-Polymerisat, Polyamid,

Polyurethan, Polyphenylensulfid, Polyvinylchlorid oder beliebigen möglichen Mischungen der genannten Polymere ausgewählt.

Insbesondere eignen sich folgende thermoplastischen Polymere als Substrat für die erfindungsgemäße Oberfläche : Polyolefine wie Polyethylen hoher und niedriger Dichte, d. h. Dichten von 0,91 g/cm3 bis 0,97 g/cm3, die nach bekannten Verfahren, Ullmann (4.) 19, Seite 167 ff, Winnacker-Küchler (4.) 6,353 bis 367, Elias u. Vohwinkel, Neue Polymere Werkstoffe für die industrielle Anwendung, München, Hanser 1983, hergestellt werden können.

Weiterhin eignen sich Polypropylene mit Molekulargewichten von 10.000 g/mol bis 1.000.000 g/mol, die nach bekannten Verfahren, Ullmann (5.) A10, Seite 615 ff., Houben-Weyl E20/2, Seite 722 ff., Ullmann (4.) 19, Seite 195 ff., Kirk-Othmer (3.) 16, Seite 357 ff., hergestellt werden können.

Es sind aber auch Copolymerisate der genannten Olefine oder mit weiteren a- Olefinen möglich, wie beispielsweise Polymere aus Ethylen mit Buten, Hexen und/oder Octen, EVA (Ethylenvinylacetatcopolymerisate), EBA (Ethylenethyl- acrylatcopolymerisate), EEA (Ethylenbutylacrylatcopolymerisate), EAS (Acrylsäure- ethylencopolymerisate), EVK (Ethylenvinylcarbazolcopolymerisate), EPB (Ethylen- Proylen-Blockcopolymere), EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerisate), PB (Polybutylene), PMP (Polymethylpentene), PIB (Polyisobutylene), NBR (Acrylnitril- butadiencopolymerisate), Polyisoprene, Methyl-butylencopolymerisate, Isopren- isobutylencopolymerisate.

Herstellungsverfahren : solche Polymerisate sind z. B. in Kunststoff-Handbuch, Band IV, München, Hanser Verlag, Ullmann (4.) 19, Seite 167 ff, Winnacker-Küchler (4.) 6,353 bis 367,

Elias u. Vohwinkel, Neue Polymere Werkstoffe, München, Hanser 1983, Franck u. Biederbick, Kunststoff Kompendium W2rzburg, Vogel 1984, offenbart.

Erfindungsgemäß geeignete thermoplastische Kunststoffe sind auch thermoplastische, aromatische Polycarbonate insbesondere solche auf Basis der Diphenole der Formel (I) worin A eine Einfachbindung, C1-Cs-Alkylen, C2-Cs-Alkyliden, Cs-C6- Cycloalkyliden,-S-,-SO2-,-O-,-CO-, oder ein C6-C12-Arylen-Rest, der gegebenenfalls mit weiteren, Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, die Reste B, unabhängig voneinander, jeweils ein C1-C8-Alkyl, C6-C10-Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, C7-Cl2-Aralkyl, bevorzugt Benzyl, Halogen, bevorzugt Chlor, Brom, x unabhängig voneinander, jeweils 0,1 oder 2 und p 1 oder 0 bedeuten, oder alkylsubstituierte Dihydroxyphenylcycloalkane der Formel (II), worin

R1 und R, unabhängig voneinander, jeweils Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C1-Cg-Alkyl, Cs-C6-Cycloalkyl, C6-Clo-Aryl, bevorzugt Phenyl, und C7-C12-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C1-C4-Alkyl, insbesondere Benzyl, m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5, R3 und R4 für jedes Z individuell wählbar, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, und Z Kohlenstoff bedeutet, mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom Z R3 und R4 gleichzeitig Alkyl bedeuten.

Geeignete Diphenole der Formel (I) sind z. B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'- Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis- (4-hydroxyphenyl)- 2-methylbutan, 1, l-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,2-Bis- (3-chlor-4-hydroxy- phenyl)-propan, 2,2-Bis- (3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.

Bevorzugte Diphenole der Formel (I) sind 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2- Bis- (3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 1, l-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclo- hexan.

Bevorzugte Diphenole der Formel (II) sind Dihydroxydiphenylcycloalkane mit 5 und 6 Ring-C-Atomen im cycloaliphatischen Rest [ (m = 4 oder 5 in Formel (II)] wie bei- spielsweise die Diphenole der Formeln

wobei das 1, l-Bis- (4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexyn (Formel IIc) beson- ders bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei-oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, z. B. solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Gruppen, beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri- (4-hydroxyphenyl)-benzol,<BR> 1,1,1-Tri- (4-hydroxyphenyl)-ethan,<BR> Tri- (4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis- (4, 4-bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl)-propan, 2,4-Bis- (4-hydroxyphenyl)-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis- (2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2- (4-Hydroxyphenyl)-2- (2,4-dihydroxyphenyl)-propan,<BR> Hexa- (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-ortho-terephthalsäurees ter, Tetra- (4-hydroxyphenyl)-methan, Tetra- (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und 1,4-Bis- ( (4'-, 4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol.

Einige der sonstigen dreifunktionellen Verbindungen sind 2,4- Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Trimellitsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.

Bevorzugte Polycarbonate sind neben dem Bisphenol-A-Homopolycarbonat die Copolycarbonate von Bisphenol A mit bis zu 15 mol-%, bezogen auf die mol-Sum- men an Diphenolen, an 2,2-Bis- (3, 5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.

Die zum Einsatz kommenden aromatischen Polycarbonate können teilweise durch aromatische Polyestercarbonate ausgetauscht werden.

Aromatische Polycarbonate und/oder aromatische Polyestercarbonate sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell,"Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE-AS 1 495 626, DE- OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396 ; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate z. B. DE-OS 3 077 934).

Die Herstellung aromatischer Polycarbonate und/oder aromatischer Polyestercarbo- nate kann z. B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vor- zugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vor- zugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfah- ren, gegebenenfalls unter Verwendung der Kettenabbrecher und gegebenenfalls unter Verwendung der trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweiger erfolgen.

Weiterhin sind als thermoplastische Kunststoffe Styrol-Copolymerisate von einem oder wenigstens zwei ethylenisch ungesättigten Monomeren (Vinylmonomeren) geeignet, wie beispielsweise von Styrol, a-Methylstyrol, kernsubstituierten Styrolen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-

substituierte Maleinimide und (Meth)-Acrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.

Die Copolymerisate sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.

Bevorzugte Styrol-Copolymerisate sind solche aus wenigstens einem Monomeren aus der Reihe Styrol, a-Methylstyrol und/oder kernsubstituiertem Styrol mit wenigstens einem Monomeren aus der Reihe Acrylnitril, Methacrylnitril, Methyl- methacrylat, Maleinsäureanhydrid und/oder N-substituiertem-Maleinimid.

Besonders bevorzugte Gewichtsverhältnisse im thermoplastischen Copolymerisat sind 60 bis 95 Gew.-% der Styrolmonomeren und 40 bis 5 Gew.-% der weiteren Vinylmonomeren.

Besonders bevorzugte Copolymerisate sind solche aus Styrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat, aus a-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat, oder aus Styrol und a-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat.

Die Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die Copolymerisate besitzen vorzugsweise Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15 000 und 200 000 g/mol.

Besonders bevorzugte Copolymerisate sind auch statistisch aufgebaute Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, die bevorzugt durch eine kontinuierliche Masse oder Lösungspolymerisation bei unvollständigen Umsätzen aus dem entsprechenden Monomeren hergestellt werden können.

Die Anteile der beiden Komponenten der erfindungsgemäß geeigneten statistisch aufgebauten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren können innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Der bevorzugte Gehalt an Maleinsäureanhydrid liegt bei 5 bis 25 Gew.-%.

Anstelle von Styrol können die Polymeren auch kernsubstituierte Styrole, wie p-Me- thylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol und andere substituierte Styrole, wie a-Methylstyrol, enthalten.

Die Molekulargewichte (Zahlenmittel Mn) der Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymeren können über einen weiten Bereich variieren. Bevorzugt ist der Bereich von 60 000 bis 200 000 g/mol. Bevorzugt ist für diese Produkte eine Grenzviskosität von 0,3 bis 0,9 (gemessen in Dimethylformamid bei 25°C ; siehe hierzu Hoffmann, Krömer, Kuhn, Polymeranalytik I, Stuttgart 1977, Seite 316 ff.).

Geeignet als thermoplastische Kunststoffe sind auch Pfropf-Copolymerisate. Diese umfassen Pfropfcopolymerisate mit kautschukelastischen Eigenschaften, die im wesentlichen aus mindestens 2 der folgenden Monomeren erhältlich sind : Chloropren, Butadien-1,3, Isopropen, Styrol, Acrylnitril, Ethylen, Propylen, Vinylacetat und (Meth)-Acrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente ; also Polymerisate, wie sie z. B. in"Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, S. 393- 406 und in C. B. Bucknall,"Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977, beschrieben sind. Bevorzugte Pfropfpolymerisate sind partiell vernetzt und besitzen Gelgehalte von über 20 Gew.-%, vorzugsweise über 40 Gew.-%, insbesondere über 60 Gew.-%.

Bevorzugt zum Einsatz kommende Pfropf-Copolymerisate sind z. B. Copolymerisate aus Styrol und/oder Acrylnitril und/oder (Meth)-Acrylsäurealkylestern gepfropft auf Polybutadiene, Butadien/Styrol-Copolymerisate und Acrylatkautschuke ; d. h.

Copolymerisate der in der DE-OS 1 694 173 (= US-PS 3 564 077) beschriebenen

Art ; mit Acryl-oder Methacrylsäurealkylestern, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und/oder Alkylstyrolen gepfropfte Polybutadiene, Butadien/Styrol-oder Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate, Polyisobutene oder Polyisoprene, wie sie z. B. in der DE-OS 2 348 377 (= US-PS 3 919 353) beschrieben sind.

Besonders bevorzugte Polymerisate sind z. B. ABS-Polymerisate, wie sie z. B. in der DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574) oder in der DE-OS 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275) beschrieben sind.

Die Pfropf-Copolymerisate können nach bekannten Verfahren wie Masse-, Suspension, Emulsions-oder Masse-Suspensionsverfahren hergestellt werden.

Als thermoplastische Polyamide können Polyamid 66 (Polyhexamethylenadipinamid) oder Polyamide von cyclischen Lactamen mit 6 bis 12 C-Atomen, bevorzugt von Laurinlactam und besonders bevorzugt s-Caprolactam = Polyamid 6 (Polycaprolactam) oder Copolyamide mit Hauptbestandteilen 6 oder 66 oder Abmischungen mit Hauptbestandteil der genannten Polyamide verwendet werden. Bevorzugt ist durch aktivierte anionische Polymerisation hergestelltes Polyamid 6 oder durch aktivierte anionische Polymerisation hergestelltes Copolyamid mit Hauptbestandteil Polycaprolactam.

Als keramische Materialien eignen sich Metalloxide, Metallcarbide, Metallnitride der oben genannten Metalle sowie Verbunde dieser Materialien.

Die Oberflächentopographie einer beliebigen Oberfläche läßt sich grundsätzlich durch eine Zusammensetzung aus Fourierkomponenten der Ortsfrequenzen fx und fy und der zu den Frequenzen zugehörigen Amplituden a (fx) und a (fy) beschreiben.

XX=fX-} und ky=fy~l sind dabei die Strukturlängen der Koordinaten x und y.

In der Technik ist die Verwendung der sog. spektralen Leistungsdichte S2 (fx, fy) gebräuchlich. Die gemittelte spektrale Leistungsdichte ist proportional zum Mittelwert aller quadratischen Amplituden bei den jeweiligen Ortsfrequenzen fx und

fy. Handelt es sich um eine isotrope Oberfläche, läßt sich die Oberflächentopographie durch eine, über den Polarwinkel gemittelte spektrale Leistungsdichte PSD (f) charakterisieren. Die spektrale Leistungsdichte PSD (f) ist immer noch eine zweidimensionale Funktion der Dimension [Lange] 4, bei der jedoch beide Richtungen identisch sind und nur eine betrachtet wird. Diese Berechnung ist z. B. in der Veröffentlichung von C. Ruppe und A. Duparré, Thin Solid Films, 288, (1996), Seite 9 in Gleichung (2) beschrieben.

Je nachdem welches Meßverfahren zur Bestimmung der Topographie eingesetzt wird, resultiert die spektrale Leistungsdichte unmittelbar, oder muß durch eine Fourier-Transformation von Höhenprofildaten der Topographie in die PSD (f) umgerechnet werden. Diese Umrechnung ist z. B. in der Veröffentlichung von C.

Ruppe und A. Duparré, Thin Solid Films, 288, (1996), Seite 9 beschrieben, die hiermit als Referenz eingeführt wird und somit als Teil der Offenbarung gilt.

Die Oberflächentopographie einer ultraphoben Oberfläche unter einem Flüssigkeits- tropfen weist Erhebungen und Vertiefungen auf, deren Höhe bzw. Tiefe zwischen 0,1 nm und 1 mm variieren. Aufgrund dieser enormen Bandbreite ist es derzeit noch nicht möglich, die Oberflächentopographie mit einem einzigen Meßverfahren zu be- stimmen, so daß 3 Meß-und Auswertungsverfahren miteinander kombiniert werden müssen, um die Oberflächentopographie genau bestimmen zu können. Diese Meß- verfahren sind : 1. Weißlichtinterferometrie (WLI) 2. Rasterkraftmikroskopie (AFM) 3. Rastertunnelmikroskopie (STM).

Mit diesen Meßverfahren wird die PSD (f) jeweils abschnittsweise in relativ schmalen überlappenden Ortfrequenzbereichen Af bestimmt. Anschließend wird diese ab- schnittsweise ermittelte spektrale Leistungsdichte zu der gesamten PSD (f) im Orts- frequenzbereich von f=10-3 µm-1 bis f=103 µm-1 zusammengesetzt. Die Technik des Zusammensetzens von abschnittsweise ermittelten PSD-Kurven ist z. B. bei C. Ruppe

und A. Duparré, Thin Solid Films, 288, (1996), Seite 10 gezeigt, die hiermit als Referenz eingeführt wird und somit als Teil der Offenbarung gilt.

Weißlichtinterferometrie (WLI) wird zur, Bestimmung der spektralen Leistungsdichte <BR> <BR> <BR> im Ortsfrequenzbereich von Af= 1 x 10-3, um~ m~l, eingesetzt, wobei mit dem : Meßfeld : 1120 pm x 1120 pm ein Ortsfrequenzbereich von : #f = 9 x 10 um''bis 2 x 10-1 µm-1, dem Meßfeld : 280 um x 280 um ein Ortsfrequenzbereich von : 4x10-3µm-1bis9x10-1µm-1,#f= dem Meßfeld : 140 pm x 140 pm ein Ortsfrequenzbereich von : Af = 7 x 10-3 µm-1 bis 2 x 100 µm-1 vermessen wird.

Bei dieser Meßmethode wird ein Höhenprofil z (x, y) mit einem Weißlichtinterfero- meter bestimmt, wobei z die Höhe über einer beliebigen Referenzhöhe zo an dem je- weiligen Ort x bzw. y ist. Der genaue Versuchsaufbau und das Meßverfahren kann aus R. J. Recknagel, G. Notni, Optics Commun. 148,122-128 (1998) entnommen werden. Die Umrechnung des Höhenprofils z (x, y) erfolgt analog dem Vorgehen bei der unten beschriebenen Rasterkraftmikroskopie bzw. Rastertunnelmikroskopie.

Rasterkraftmikroskopie (AFM) wird zur Bestimmung der spektralen Leistungsdichte im Ortsfrequenzbereich von #f = 1 x 10-2 µm-1 - 1 x 102 µm-1 eingesetzt und ist ein dem Fachmann allgemein bekanntes Meßverfahren, bei dem ein Höhenprofil zm,n der Oberfläche mit einem Rasterkraftmikroskop im Kontakt-oder Tapping-Modus aufgenommen wird. Bei diesem Meßverfahren werden unterschiedliche Scanbereiche (Abtastbereiche) L x L eingesetzt. Mit diesen Abtastbereichen und der Anzahl der Datenpunkte N errechnet sich die minimale bzw. maximale Ortsfrequenz, die pro Abtastbereich untersucht werden kann, wobei gilt : fmax=N/2L bzw. fmjn=1/L. Vor- zugsweise werden 512 Meßpunkte pro Abtastbereich eingesetzt, so daß im Abtastbereich 50 pm x 50 pm ein Ortsfrequenzbereich von : #f = 2 x 10-2 pm~ bis 5 pm~l, im Abtastbereich 10 pm x 10 um ein Ortsfrequenzbereich von :

Af= 1 x 10-1 µm-1 bis 3 x 101 pim- und im Abtastbereich 1 µm x 1 pm ein Ortsfrequenzbereich von : 1µm-1bis3x102µm-1vermessenwird.#f= Das Höhenprofil Zm, n wird auf eine beliebige Referenzhöhe zo bezogen. m, n sind Meßpunkte in x-bzw. y-Richtung, die in einem äquidistanten Abstand AL aufge- nommen werden. Die Höhenprofildaten werden gemäß den Gleichungen 1 und 2 der Veröffentlichung von C. Ruppe und A. Duparré, Thin Solid Films, 288, (1996), Seite 9 in die gemittelte spektrale Leistungsdichte PSD umgerechnet.

Rastertunnelmikroskopie (STM) wird zur Bestimmung der spektralen Leistungsdichte im Ortsfrequenzbereich von 1x101µm-1-1x103µm-1= eingesetzt und ist ein dem Fachmann allgemein bekanntes Meßverfahren, bei dem ein Höhenprofil Zm, n der Oberfläche mit einem Rastertunnelmikroskop aufgenommen wird. Auch bei diesem Meßverfahren werden unterschiedliche Abtastbereiche L x L eingesetzt. Mit diesen Abtastbereichen und der Anzahl der Datenpunkte N errechnet sich die minimale bzw. maximale Ortsfrequenz, die pro Abtastbereich untersucht werden kann, wobei gilt : fmax=N/2L bzw. fmin=l/L. Vorzugsweise werden 512 Meßpunkte pro Abtastbereich eingesetzt, so daß im Abtastbereich 0,5 pm x 0,5 um ein Ortsfrequenzbereich von : 2µm-1bis5x102µm-1,#f= Abtastbereich 0,2 pm x 0,2 um ein Ortsfrequenzbereich von : 5µm-1bis1x103µm-1,#f= Abtastbereich 0,1 um x 0,1 um ein Ortsfrequenzbereich von : 1x101µm-1bis3x103µm-1#f= vermessen wird.

Das Höhenprofil Zm, n wird auf eine beliebige Referenzhöhe zo bezogen. m, n sind Meßpunkte in x-bzw. y-Richtung, die in einem äquidistanten Abstand AL

aufgenommen werden. Die Höhenprofildaten werden gemäß den Gleichungen 1 und 2 der Veröffentlichung von C. Ruppe und A. Duparré, Thin Solid Films, 288, (1996), Seite 9 in die gemittelte spektrale Leistungsdichte PSD umgerechnet.

Der genaue Versuchsaufbau und die Durchführung von AFM und STM Messungen ist z. B. in der Veröffentlichung von S. N. Magonov, M.-H. Whangbo, Surface Analysis with STM and AFM, VCH, Weinheim 1996, insbesondere auf den Seiten 47-62 beschrieben.

Die mit den unterschiedlichen Meßverfahren bzw. mit den unterschiedlichen Abtastbereichen erhaltenen PSD-Kurven, werden zu einer Kurve PSD (f) im <BR> <BR> <BR> Ortsfrequenzbereich von 10-3 µm-1 bis 103 µm-1 zusammengesetzt. Die Zusammensetzung der PSD (f)-Kurve erfolgt gemäß einer Vorgehensweise wie sie bei C. Ruppe und A. Duparré, Thin Solid Films, 288, (1996), Seite 10-11 beschrieben ist. Die Figuren 1-4 zeigen das Ergebnis für PSD (0 Kurven in doppeltlogarithmischer Darstellung, aufgetragen als log (PSD (f)/nm4) als Funktion von log (f/pm~l).

Spektrale Leistungsdichten von dieser Art sind auch für viele andere Oberflächen seit langem bekannt und für verschiedenste Zwecke gebräuchlich, vgl. z. B. J. C. Stover, Optical Scattering, 2nd Edition, SPIE Press, Bellingham, Washington, USA 1995, Kapitel 2, Seite 29ff. und Kapitel 4, Seite 85ff..

Um eine bessere Veranschaulichung der Topographie der Oberflächen für die hier verfolgten Zwecke zu erreichen, wird aus den spektralen Leistungsdichten PSD (f) eine ortsfrequensabhängige Amplitude a (f) der sinusförmigen Fourierkomponenten errechnet. Hierzu verwendet man die Formeln (4.19) auf Seite 103 sowie die Tabelle <BR> <BR> <BR> 2.1 auf Seite 34 und Tabelle 2.2 auf Seite 37 aus. J. C. Stover, Optical Scattering, 2nd Edition, SPIE Press, Bellingham, Washington, USA 1995.

Die mit den zugehörigen Strukturlängen =f'normierten Amplituden a (f) der sinusförmigen Fourierkomponenten sind in den Figuren 5-8 gegen die loga- rithmische Ortsfrequenz log (f/, um~') in der Funktion S als

S (log f) = a(f)#f (1) aufgetragen. Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß eine Oberfläche, die man mit einer Struktur vgrsieht, bei der das Integral der Funktion S (log f) = a (f) f errechnet zwischen den Integrationsgrenzen f;/m''=-3 und f2/µm-1= 3, größer 0,5 beträgt und die aus hydrophobem Material besteht oder mit hydrophobem Material beschichtet ist, ultraphobe Eigenschaften aufweist, so daß ein Wassertropfen auf dieser Oberfläche in der Regel einen Randwinkel > 150° aufweist.

Diese völlig überraschende neue Erkenntnis ermöglicht die Vorhersage von vielen Details zu möglichen Verfahrensschritten bei der Herstellung von ultraphoben Oberflächen. Die Kernaussage der Erkenntnis ist folgende : Die Figuren 5-8 zeigen die mit den Wellenlängen #=f-1 normierten Strukturamplituden a (f)-f für verschiedene Frequenzen f auf der logarithmischen Frequenzskala log (f). Eine Wert für a (D-f = 0,5 bedeutet beispielsweise, dass die normierte Amplitude, also die "Rauheit"dieser Fourierkomponente das 0,5 fache ihrer Wellenlänge k=fl beträgt.

Das Integral der Gleichung (1) sagt somit aus, dass - der Mittelwert aller normierten Amplituden a (D-f bei den einzelnen verschiedenen Frequenzen einen Wert von 0,5 überschreiten muss, d. h. die über alle Frequenzen gemittelte Rauhigkeit maximiert werden muss, um zu einer ultraphoben Oberfläche zu gelangen.

-verschiedene Ortsfrequenzen mit dem gleichen Gewicht in diese Summe eingehen (durch die log (f) Darstellung). Es ist somit unbedeutend in welchem Frequenzbereich die einzelnen Rauhigkeiten liegen.

Auf der Basis dieser Erkenntnis weiß der Fachmann, dass beispielsweise die Aufrauhung einer Oberfläche durch kugelförmige Partikel einer einheitlichen Größe ungünstig ist. Günstig ist jedoch die zusätzliche Aufrauhung der Partikeloberflächen durch kleinere Strukturen, z. B. durch kleine Partikel, die auf den großen aufsitzen oder anhaften, nicht aber neben den großen Partikeln getrennt vorliegen.

Weiterhin wird deutlich, dass beispielsweise bei der Aufrauhung einer Oberfläche durch Einbringung von Kratzern (z. B. durch Schleifpartikel) darauf zu achten ist, dass die Vertiefungen einer Kratzspur ihrerseits wieder möglichst rauh sein müssen innerhalb der nächsten Größenordnung der Abmessung. Ist dies nicht der Fall, sind die primären Vertiefungen ihrerseits wieder in einem weiteren Arbeitsgang aufzurauhen.

Dabei sei bemerkt, daß die hier beschriebene neue Erkenntnis keine Einschränkung hinsichtlich der Form oder des Profils der Vertiefungen bzw. rauhen Strukturen macht. Beim Beispiel von rauhen Partikeln, die auf eine Oberfläche aufgebracht werden und die notwendige Struktur für eine ultraphobe Oberfläche bilden, können die feineren Unterstrukturen auf den Partikeln selbst eine völlig andere Form haben (d. h. ein anderes Ortsfrequenzspektrum) als die Struktur, die die Partikel selber auf der Oberfläche bilden.

Mit der Bestimmung frequenzabhängiger Amplituden der Fourierkomponenten mit Hilfe der spektralen Leistungsdichte in der oben genannten Form wird darüber hinaus eine nicht bekannte Möglichkeit eröffnet, unterschiedliche Materialien mit völlig unterschiedlicher Oberflächenstruktur auf ihre ultraphobe Eigenschaft hin zu prüfen und eine Charakterisierung zu erreichen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Prüfung von Oberflächen auf ultraphobe Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche dünn- schichtig mit einem Edelmetall oder GaAs als Haftvermittler, insbesondere mit Gold, insbesondere einer Schichtdicke von 10 bis 100nm, durch Zerstäubung beschichtet, mit einem Phobierungshilfsstoff, bevorzugt mit Dekanthiol beschichtet wird, anschließend die Oberflächentopographie, insbesondere mittels einer Kombination von Rastertunnelmikroskopie, Rasterkraftmikroskopie und Weißlichtinterferometrie analysiert wird und aus den gemessenen Daten die Ortsfrequenzen f der einzelnen Fourierkomponenten und deren Amplituden a (f) ausgedrückt durch das Integral der Funktion S

S (log =a (i). f (l) errechnet zwischen den Integrationsgrenzen log (f1/µm-1)=-3 und log (fm'') = 3 gebildet wird und ggf. zusätzlich der Randwinkel von Wasser auf der so behandelten Oberfläche gemessen wird.

Durch die Beschichtung mit einem Haftvermittler (typischerweise Gold von 10 bis 100 nm) und die Wahl eines einheitlichen Phobierungsmittels wird die Untersuchung unterschiedlichster Materialien, deren Oberfläche grundsätzlich zur Ausbildung ultraphober Oberflächeneigenschaften geeignet ist, materialunabhängig möglich. So werden verschiedene Oberflächenstrukturen untereinander vergleichbar.

Bevorzugt ist eine ultraphobe Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ober- fläche eine Beschichtung mit einem hydrophoben Phobierungshilfsmittel, insbe- sondere einer anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionischen, grenz- flächenaktiven Verbindung aufweist.

Als Phobierungshilfsmittel sind grenzflächenaktive Verbindungen mit beliebiger Molmasse anzusehen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich bevorzugt um kationische, anionische, amophotere oder nicht-ionische grenzflächenaktive Ver- bindungen, wie sie z. B. im Verzeichnis"Surfactants Europa, A Dictionary of Surface Active Agents available in Europe, Edited by Gordon L. Hollis, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1995 aufgeführt werden.

Als anionische Phobierungshilfsmittel sind beispielsweise zu nennen : Alkylsulfate, Ethersulfate, Ethercarboxylate, Phosphatester, Sulfosuccinate, Sulfosuccinatamide, Paraffinsulfonate, Olefmsulfonate, Sarcosinate, Isothionate, Taurate und Lingninische Verbindungen.

Als kationische Phobierungshilfsmittel sind beispielsweise quartemäre Alkyl- ammoniumverbindungen und Imidazole zu nennen Amphotere Phobierungshilfsmittel sind zum Beispiel Betaine, Glycinate, Propionate und Imidazole.

Nichtionische Phobierungshilfsmittel sind beispielsweise : Alkoxylate, Alkyloamide, Ester, Aminoxide, Alkypolyglykoside, Alkylsulfide und Alkyldisulfide. Weiterhin kommen in Frage : Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Verbindungen, wie z. B. Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen, Arylalkylphenolen, wie Styrol-Phenol-Kondensate, Carbonsäureamiden und Harzsäuren.

Besonders bevorzugt sind Phobierungshilfsmittel bei denen 1 bis 100 %, besonders bevorzugt 60 bis 95 % der Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sind.

Beispielhaft seien perfluoriertes Alkylsulfat, perfluorierte Alkylsulfonate, perfluorierte Alkylsulfide, perfluorierte Alkyldisulfide, perfluorierte Alkylphosphonate, perfluorierte Alkylphosphinate und perfluorierte Carbonsäuren genannt.

Bevorzugt werden als polymere Phobierungshilfsmittel zur hydrophoben Be- schichtung oder als polymeres hydrophobes Material für die Oberfläche Ver- bindungen mit einer Molmasse Mw>500 bis 1.000.000, bevorzugt 1.000 bis 500.000 und besonders bevorzugt 1500 bis 20.000 eingesetzt. Diese polymeren Phobierungs- hilfsmittel können nichtionische, anionische, kationische oder amphotere Ver- bindungen sein. Ferner können diese polymeren Phobierungshilfsmittel Homo-und Copolymerisate, Pfropf-und Pfropfcopolymerisate sowie statistische Blockpolymere sein.

Besonders bevorzugte polymere Phobierungshilfsmittel sind solche vom Typ AB-, BAB-und ABC-Blockpolymere. In den AB-oder BAB-Blockpolymeren ist das A-

Segment ein hydrophiles Homopolymer oder Copolymer, und der B-Block ein hy- drophobes Homopolymer oder Copolymer oder ein Salz davon.

Besonders bevorzugt sind auch anionische, polymere Phobierungshilfsmittel, insbe- sondere Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd und Alkylnaphthalinsulfonsäuren oder aus Formaldehyd, Naphthalinsulfonsäuren und/oder Benzolsulfonsäuren, Kondensationsprodukte aus gegebenenfalls sub- stituiertem Phenol mit Formaldehyd und Natriumbisulfit.

Weiterhin bevorzugt sind Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Naphtholen mit Alkanolen, Anlagerungen von Alkylenoxid und mindestens teil- weiser Überführung der terminalen Hydroxygruppen in Sulfogruppen oder Halbester der Maleinsäure und Phthalsäure oder Bemsteinsäure erhältlich sind.

In einer anderen bevorzugten Ausführung ist das Phobierungshilfsmittel aus der Gruppe der Sulfobemsteinsäureester sowie Alkylbenzolsulfonate. Weiterhin bevorzugt sind sulfatierte, alkoxylierte Fettsäuren oder deren Salze. Als alkoxylierte Fettsäurealkohole werden insbesondere solche mit 5 bis 120, mit 6 bis 60, ganz besonders bevorzugt mit 7 bis 30 Ethylenoxideinheiten versehene C6-C22-Fett- säurealkohole, die gesättigt oder ungesättigt sind, insbesondere Stearylalkohol, ver- standen. Die sulfatierten alkokylierten Fettsäurealkohole liegen vorzugsweise als Salz, insbesondere als Alkali-oder Aminsalze, vorzugsweise als Diethylaminsalz vor.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer ultraphoben Oberfläche, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Form, die das Negativ einer für eine ultraphobe Oberfläche geeigneten Oberflächentopographie aufweist, mit einer Mischung aus einem Kunststoff und einem hydrophoben oder insbesondere oleophoben Additiv, das sich beim Aushärten als dünner Film zwischen der Formoberfläche und dem Kunststoffformkörper abscheidet, abgeformt wird.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Form mit einem Polymer abgegossen und der Polymer-Formkörper anschließend mit einem hydrophoben oder insbesondere oleophoben Überzug versehen.

Eine Form im Sinne der Erfindung ist jede beliebige Form, die mit Polymeren oder Polymermischungen ausgegossen werden kann. Diese Form weist eine Oberfläche auf, deren Oberflächentopographie das Negativ zu einer beliebigen ultraphoben Oberfläche ist.

Vorzugsweise entspricht die Oberflächentopographie einer ultraphoben Oberfläche jedoch der einer gebeizten, eloxierten und gesealten (d. h. mit Heißwasser oder Wasserdampf behandelten) Aluminium-Oberfläche, wie sie durch die in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 19860138.7 offenbarten Verfahren erhältlich sind, wobei die Oberflächen keinen hydrophoben Überzug aufweisen müssen. Dabei wird die Oberfläche eines Aluminiumträgers, insbesondere durch eine saure elektrochemische Beizung, eine anodische Oxidation, sowie in heißem Wasser oder Wasserdampf einer Temperatur von 50 bis 100°C behandelt, gegebenenfalls mit einer Haftvermittlerschicht beschichtet.

Das Abformen der Oberfläche kann je nach verwendetem Material durch Ausgießen oder Anspritzen mit verflüssigtem oder gelöstem thermoplastischen Kunststoff bzw. mit noch nicht ausgehärtetem Kunststoff erfolgen. Entsprechende Techniken sind bekannt und dem Fachmann der Kunststofftechnik geläufig.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Oberfläche mit ultraphoben Eigenschaften, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Oberfläche von einer positiven Form, die eine für eine ultraphobe Oberfläche geeignete Oberflächenstruktur aufweist, mit einer Mischung aus einem Kunststoff und einem hydrophoben oder insbesondere oleophoben Additiv, das sich beim Aushärten als dünner Film zwischen der Formoberfläche und dem Kunststoffformkörper abscheidet, abgeformt wird.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Form mit einem Polymer abgegossen und der Polymer-Formkörper anschließend mit einem hydrophoben oder insbesondere oleophoben Überzug versehen.

Eine Form im Sinne der Erfindung ist jede beliebige Form, die mit Polymeren oder Polymermischungen ausgegossen werden kann. Diese Form weist eine Oberfläche auf, deren Oberflächentopographie das Negativ zu einer beliebigen Oberfläche ist, die strukturelle Voraussetzung für eine ultraphobe Oberfläche bietet.

Vorzugsweise entspricht die Oberflächentopographie einer ultraphoben Oberfläche jedoch der einer gebeizten, eloxierten und gesealten (d. h. mit Heißwasser oder Wasserdampf behandelten) Aluminium-Oberfläche, wie sie durch die in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 19860138.7 offenbarten Verfahren erhältlich sind, wobei die Oberflächen keinen hydrophoben Überzug aufweisen müssen. Dabei wird die Oberfläche eines Aluminiumträgers, insbesondere durch eine saure elektrochemische Beizung, eine anodische Oxidation, sowie in heißem Wasser oder Wasserdampf einer Temperatur von 50 bis 100°C behandelt, gegebenenfalls mit einer Haftvermittlerschicht beschichtet.

Das Abformen der Oberfläche kann je nach verwendetem Material durch Ausgießen oder Anspritzen mit verflüssigtem oder gelöstem thermoplastischen Kunststoff bzw. mit noch nicht ausgehärtetem Kunststoff erfolgen. Entsprechende Techniken sind bekannt und dem Fachmann der Kunststofftechnik geläufig.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass eine Oberfläche, deren Topographie die Voraussetzungen für eine ultraphobe Oberfläche aufweist, direkt abgeformt werden kann und aus dem erhaltenen Negativ wieder eine ultraphobe Oberfläche resultiert. Durch diese Verfahrensweise erübrigt sich die aufwendige Erstellung eines Negatives der Topographie einer ultraphoben Oberfläche, wie sie vom Stand der Technik gelehrt wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können ultraphobe Oberflächen hergestellt werden, bei denen der Kontaktwinkel eines Tropfens, der auf der Oberfläche liegt, >155° beträgt. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen ultraphoben Oberflächen.

Für die Durchführung beider Abformverfahren geeignete Kunststoffe sind duroplastische oder thermoplastische Kunststoffe.

Der duroplastische Kunststoff ist insbesondere aus der Reihe : Diallylphthalat-Harz, Epoxid-Harz, Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Melamin-Formaldehyd-Harz, Melamin- Phenol-Formaldehyd-Harz, Phenol-Formaldehyd-Harz, Polyimid, Silikonkautschuk und ungesättigtes Polyesterharz ausgewählt.

Der thermoplastische Kunststoff ist insbesondere aus der Reihe : thermoplastisches Polyolefin, z. B. Polypropylen oder Polyethylen, Polycarbonat, Polyestercarbonat, Polyester (z. B. PBT oder PET), Polystyrol, Styrolcopolymerisat, SAN-Harz, kautschukhaltiges Styrol-Pfropf-Copolymerisat, z. B. ABS-Polymerisat, Polyamid, Polyurethan, Polyphenylensulfid, Polyvinylchlorid oder beliebigen möglichen Mischungen der genannten Polymere ausgewählt.

Die Form wird erfindungsgemäß mit einer Mischung ausgegossen die aus einem Polymer wie PC oder PMMA und einem hydrophoben und/oder oleophoben Additiv besteht, das sich beim Aushärten als dünner Film zwischen der Formoberfläche des Negativs und dem gebildeten Polymerformkörper abscheidet.

Als Additiv sind grenzflächenaktive Verbindungen mit beliebiger Molmasse anzusehen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich bevorzugt um kationische, anionische, amphotere oder nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindungen, wie sie z. B. im Verzeichnis"Surfactants Europa, A Dictionary of Surface Active Agents

available in Europe, Edited by Gordon L. Hollis, Royal Socity of Chemistry, Cambridge, 1995 aufgeführt werden.

Als anionische Additive sind beispielsweise zu nennen : Alkylsulfate, Ethersulfate, Ethercarboxylate, Phosphatester, Sulfosucinate, Sulfosuccinatamide, Paraffin- sulfonate, Olefinsulfonate, Sarcosinate, Isothionate, Taurate und Lingninische Verbindungen.

Als kationische Additive sind beispielsweise quartemäre Alkylammonium- verbindungen und Imidazole zu nennen Amphotere Additive sind zum Beispiel Betaine, Glycinate, Propionate und Imidazole.

Nichtionische Additive sind beispielsweise : Alkoxylate, Alkyloamide, Ester, Aminoxide, Alkypolyglykoside, Alkylsulfide und Alkyldisulfide. Weiterhin kommen in Frage : Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Verbindungen, wie z. B. Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen, Arylalkyl- phenolen, wie Styrol-Phenol-Kondensate, Carbonsäureamiden und Harzsäuren.

Besonders bevorzugt sind Additive bei denen 1 bis 100 %, besonders bevorzugt 60 bis 95 % der Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sind. Beispielhaft seien perfluoriertes Alkylsulfat, perfluorierte Alkylsulfonate, perfluorierte Alkylsulfide, perfluorierte Alkyldisulfide, perfluorierte Alkylphosphonate, perfluorierte Alkyl- phosphinate und perfluorierte Carbonsäuren genannt.

Bevorzugt werden als polymere Additive zur hydrophoben Beschichtung oder als polymeres hydrophobes Material für die Oberfläche Verbindungen mit einer Molmasse Mw>500 bis 1.000.000, bevorzugt 1.000 bis 500.000 und besonders bevorzugt 1500 bis 20.000 eingesetzt. Diese polymeren Additive können nichtionische, anionische, kationische oder amphotere Verbindungen sein. Ferner

können diese polymeren Additive Homo-und Copolymerisate, Pfropf-und Pfropfcopolymerisate sowie statistische Blockpolymere sein.

Besonders bevorzugte polymere Additive sind solche vom Typ AB-, BAB-und ABC-Blockpolymere. In den AB-oder BAB-Blockpolymeren ist das A-Segment ein hydrophiles Homopolymer oder Copolymer, und der B-Block ein hydrophobes Homopolymer oder Copolymer oder ein Salz davon.

Besonders bevorzugt sind auch anionische, polymere Additive, insbesondere Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd und Alkylnaphthalinsulfonsäuren oder aus Formaldehyd, Naphthalinsulfonsäuren und/oder Benzolsulfonsäuren, Kondensationsprodukte aus gegebenenfalls sub- stituiertem Phenol mit Formaldehyd und Natriumbisulfit.

Weiterhin bevorzugt sind Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Naphtholen mit Alkanolen, Anlagerungen von Alkylenoxid und mindestens teil- weiser Überführung der terminalen Hydroxygruppen in Sulfogruppen oder Halbester der Maleinsäure und Phthalsäure oder Bemsteinsäure erhältlich sind.

In einer anderen bevorzugten Ausführung ist das Additiv aus der Gruppe der Sulfobernsteinsäureester sowie Alkylbenzolsulfonate. Weiterhin bevorzugt sind sulfatierte, alkoxylierte Fettsäuren oder deren Salze. Als alkoxylierte Fettsäurealkohole werden insbesondere solche mit 5 bis 120, mit 6 bis 60, ganz besonders bevorzugt mit 7 bis 30 Ethylenoxideinheiten versehene C6-C22-Fettsäure- alkohole, die gesättigt oder ungesättigt sind, insbesondere Stearylalkohol, verstanden.

Die sulfatierten alkokylierten Fettsäurealkohole liegen vorzugsweise als Salz, insbesondere als Alkali-oder Aminsalze, vorzugsweise als Diethylaminsalz vor.

Durch diese Verfahrensweise muss der Formkörper nicht mehr mit einem hydrophoben und oder oleophoben Überzug versehen werden, so dass gegebenenfalls ein Verfahrensschritt eingespart wird.

Die erfindungsgemäßen ultraphoben Oberflächen haben unter anderem den Vorteil, daß sie selbstreinigend sind, wobei die Selbstreinigung dadurch erfolgen kann, daß die Oberfläche von Zeit zu Zeit Regen oder bewegtem Wasser ausgesetzt wird. Durch die ultraphobe Eigenschaft der Oberfläche bedingt, rollen die Wassertropfen auf der Oberfläche ab und Schmutzpartikel, die auf der Oberfläche nur sehr schlecht haften, lagern sich an der Oberfläche der abrollenden Topfen ab und werden somit von der ultraphoben Oberfläche entfernt. Diese Selbstreinigung funktioniert nicht nur mit Wasser sondern auch mit Öl.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Werkstoff oder Baustoff, der eine er- findungsgemäße ultraphobe Oberfläche aufweist.

Für die erfindungsgemäßen Oberfläche gibt es eine Vielzahl von technischen Ver- wendungsmöglichkeiten. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch die folgenden Verwendungen der erfindungsgemäßen ultraphoben Oberflächen : Mit der ultraphoben Oberfläche können Schiffsrümpfe beschichtet werden, um deren Reibungswiderstand zu reduzieren.

Eine weitere Anwendung der ultraphoben Oberfläche ist die Behandlung von Ober- flächen, auf denen kein Wasser anhaften soll, um Vereisung zu vermeiden. Beispiel- haft seien hier die Oberflächen von Wärmetauschern z. B. in Kühlschränken oder die Oberflächen von Flugzeugen genannt.

Die erfindungsgemäßen Oberflächen eignen sich außerdem zur Anbringung an Haus- fassaden, Dächern, Denkmälern, um diese selbstreinigend zu machen.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen ultra- phoben Oberfläche zur reibungsvermindernden Auskleidung von Fahrzeug- karosserien, Flugzeug-oder Schiffsrümpfen.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der ultraphoben Oberfläche als selbstreinigende Beschichtung oder Beplankung von Bauten, Dächern, Fenstern, keramischem Baumaterial, z. B. für Sanitäranlagen, Haushaltsgeräte.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der ultraphoben Oberfläche als rostschützende Beschichtung von Metallgegenständen. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen ultraphoben Oberfläche als transparente Scheibe im Falle von transparentem Substratmaterial oder als Deckschicht von transparenten Scheiben, insbesondere Glas-oder Kunststoffscheiben, insbesondere für Solarzellen, Fahrzeuge oder Gewächshäuser.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der ultraphoben Oberfläche als Beschichtung für Gefäße, in denen Flüssigkeiten gehandhabt werden z. B. um sie zu dosieren oder um sie darin durchzuleiten. Diese Gefäße können z. B. Kanülen, Schläuche oder Aufbewahrungsgefäße sein.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Ober- fläche mit ultraphoben Eigenschaften auf Basis einer AlMg3 Legierung, dadurch ge- kennzeichnet, daß die Oberfläche gereinigt, geätzt, anodisch oxidiert, in kochendem Wasser passiviert, ggf. mit einem Edelmetall als Haftvermittler, insbesondere mit Gold einer Schichtdicke von 10 bis 100nm beschichtet, insbesondere durch Zerstäubung beschichtet wird und mit einem hydrophoben Material, insbesondere mit einer anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionischen, grenzflächen- aktiven Verbindung als Phobierungshilfsstoff beschichtet wird.

Anstelle der Verwendung des Integrals der Funktion S S (log =a (f). f (l)

in den Grenzen log (f1/µm-1)=-3 und log (f2/µm-1)= 3 mit einem Wert größer 0,5 für die Beschreibung der ultraphoben Oberfläche kann ebenso das Integral der Funktion F F (log f) = 3 + log (a (f)-f) (2) im Intervall log (f1/µm-1)=-3 bis log (f2/um'') = 3 verwendet werden. Im Bereich positiver Werte für F muss der Wert dieses Integrals größer 5 betragen, um eine Oberfläche mit ultraphoben Eigenschaften zu ergeben. Die Beschreibung mit Hilfe der Funktion F wurde bereits in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 19860136.0 verwendet.

Die Beschreibung (1) mit Hilfe der Funktion S hat jedoch den Vorteil, dass der Wert des Integrals von S (log f) sehr anschaulich ist. Dieser ist nämlich proportional zu der auf logarithmischer Frequenzskala im Intervall-3 # logn(f/µm-1) # 3 gemittelten normierte Amplitude aller Fourierkomponenten <a (f) f>. Die gefundene Bedingung zur Herstellung ultraphober Oberflächen lautet somit kurz : Der auf logarithmischer Frequenzskala bestimmte normierte Mittelwert aller Fourier-Amplituden <a (f)-f> muss größer sein als 0,5/6 = 0.08. Für eine"durchschnittliche"Frequenz sollte die Fourieramplitude somit mindestens ca. 8% der Strukturlänge sein.

Um die Vergleichbarkeit der beiden Beschreibungen (1) und (2) zu erkennen, sind die Beispiele 1-6 am Schluss in Figur 10 und 11 wie in der Patentanmeldung DE 19860136.0 zusätzlich mit Hilfe der Funktion F angegeben.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Figuren in den Beispielen erläutert.

Figur 1 Darstellung der PSD (f)-Kurven von erfindungsgemäßen ultraphoben Oberflächen der Beispiele 1-6 Figur 2 Darstellung der PSD (f)-Kurven von erfindungsgemäßen ultraphoben Oberflächen der Beispiele 7-9

Figur 3 Darstellung der PSD (f)-Kurven von erfindungsgemäßen ultraphoben Oberflächen der Beispiele 10-11 Figur 4 Darstellung der PSD (f)-Kurven von erfindungsgemäßen ultraphoben Oberflächen der Beispiele 12-13 Figur 5 Darstellung der frequenzabhängigen Amplituden a (f) der Fourier- komponenten von erfindungsgemäßen Oberflächen der Beispiele 1-6 Figur 6 Darstellung der frequenzabhängigen Amplituden a (f) der Fourier- komponenten von erfindungsgemäßen Oberflächen der Beispiele 7-9 Figur 7 Darstellung der frequenzabhängigen Amplituden a (f) der Fourier- komponenten von erfindungsgemäßen Oberflächen der Beispiele 10- 11 Figur 8 Darstellung der frequenzabhängigen Amplituden a (f) der Fourier- komponenten von erfindungsgemäßen Oberflächen der Beispiele 12- 13 Figur 9 Darstellung des Wasserrandwinkels als Funktion des Integrals der Funktion S (log f) = a (f)-f errechnet zwischen den Integrationsgrenzen log (f1/µm-1) = -3 und log (2/pm~l) = 3 fur die verschiedenen Beispieloberflächen 1-13 Figur 10 Frequenzabhängige Amplituden a (f) der Fourierkomponenten von erfindungsgemäßen Oberflächen der Beispiele 1-6 in der Form F (log f) in doppeltlogarithmischer Darstellung (entsprechend der Darstellung in der deutschen Anmeldung DE 19860136.0).

Figur 11 Darstellung des Wasserrandwinkels als Funktion des Integrals der Funktion F (log f) errechnet im Bereich positiver Werte von F im Intervall log (f1/µm-1) = -3 und log (f2/um'') = 3 für die verschie- denen Beispieloberflächen 1-6 (entsprechend der Darstellung in der deutschen Anmeldung DE 19860136.0).

Beispiele Allgemeine Vorbemerkungen zu den Beispielen 1. Bestimmung der Oberflächentopographie Zur Bestimmung der Oberflächentopographie wurde die Oberfläche mit einem Rastertunnelmikroskop, mit einem Rasterkraftmikroskop, mit Weißlichtinterfero- metrie und mit winkelaufgelöster Lichtstreuung analysiert.

Für die Rastertunnelmikroskopie wurde ein Nanoscope III, Digital Instruments, Santa Barbara, Kalifornien eingesetzt, das im Konstantstrom-Modus betrieben wurde. Die Messung wurde an Luft bei Raumtemperatur mit einer mechanisch ge- zogenen Platin-Iridium-Spitze durchgeführt. Als Scanfläche L wurden nacheinander die Flächen 500x500nm2, 200x200nm2 und 50x50nm2 mit jeweils N = 512x512 Datenpunkten in Schrittweiten AL=N/L verwendet.

Die Höhenprofildaten werden gemäß den Gleichungen 1 und 2 der Veröffentlichung von C. Ruppe und A. Duparré, Thin Solid Films, 288, (1996), Seite 9 in die ge- mittelte spektrale Leistungsdichte PSD umgerechnet.

Die Rasterkraftmikroskopie wurde mit einem DIMENSION 3000 Rasterkraft- mikroskop der Firma Digital Instruments, Santa Barbara, USA im Kontakt-Modus durchgeführt. Die Messung wird an Luft bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Si Spitze hat einen Radius von ca. 100nm. Als Scanfläche L2 werden nacheinander die Flächen 1x1 µm2, 10x10µm2 und 50x50pm2 mit jeweils N = 512x512 Datenpunkten in Schrittweiten AL=N/L verwendet.

Für die Weißlichtinterferometrie wurde ein LEICA DMR Mikroskop der Firma Leica, Wetzlar verwendet. Die Meßfelder betrugen 140x140 µm2, 280x2800 µm2, 1120x1120 llm2 und2800x2800 pm2 mit jeweils 512x512 Datenpunkten.

Die mit den oben genannten Messverfahren erhaltenen PSD (Af)-Kurven wurden dann zu einer einzigen PSD (f)-Kurve zusammengesetzt und doppeltlogarithmisch gemäß Fig. 1-4 aufgetragen, wobei die spektrale Leistungsdichte PSD mit nm4 und die Ortsfrequenz fmit µm-1 dimensionslos gemacht wurde.

2. Berechnung der frequenzabhängigen Amplituden a (f) : Die frequenzabhängigen Amplituden a (f) werden aus den PSD (f) Kurven gemäß folgender Formel bestimmt.

Als Konstante D, die die Breite des Integrationsintervalls bestimmt und innerhalb dessen die Funktion PSD (f) als konstant betrachtet wird, wurde hier in allen Fällen der Wert D=1,5 verwendet.

Diese Formel entspricht prinzipiell der Berechnung von ortsfrequenzabhängigen Amplituden, die auch in J. C. Stover, Optical Scattering, 2nd Edition, SPIE Press Bellingham, Washington, USA 1995 in Formel (4.19) auf Seite 103, sowie in Tabelle 2.1 auf Seite 34 und Tabelle 2.2 auf Seite 37 beschrieben ist.

Beispiel 1 Ein walzpoliertes AlMg3-Blech mit einer Fläche von 35x35mm2 und einer Dicke von 0,5mm wurde mit destilliertem Chloroform, anschließend 20s in wässriger NaOH (5g/l) bei 50°C entfettet.

Danach wurde 20s in H3PO4(100g/l) vorgebeizt, 30s in dest. Wasser gespült und 90s in einer Mischung von HC1/H3BO3 (je 4g/l) bei 35°C und 120mA/cm2 bei 35V Wechselspannung elektrochemisch gebeizt.

Nach 30s Spülung in dest. Wasser und 30s alkalischer Spülung in wässriger NaOH (Sg/1) wurde erneut 30s in dest. Wasser gespült und anschließend 90s in H2SO4 (200g/l) bei 25°C mit 30mA/cm2 bei 50V Gleichspannung anodisch oxidiert.

Danach wurde 30s in dest. Wasser, dann 60s bei 40°C in NaHCO3 (20 g/1), dann wieder 30s in dest. Wasser gespült und l Stunde bei 80°C im Trockenschrank getrocknet.

Das so behandelte Blech wurde mit einer etwa 50nm dicken Goldschicht durch Zerstäubung beschichtet. Schließlich wurde die Probe 24 Stunden durch Tauchen in eine Lösung von n-Dekanthiol in Ethanol (1g/l) bei Raumtemperatur in einem geschlossenem Gefäß beschichtet, anschließend mit Ethanol gespült und getrocknet.

Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von 167° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 10° rollt ein Wassertropfen des Volumens 10p1 ab.

Die Oberflächentopographie dieser Oberfläche wurde wie in"l. Bestimmung der Oberflächentopographie"beschrieben, analysiert und die erhaltenen Messdaten als Kurve 1 in Figur 1 aufgetragen.

Das Integral der normierten Fourier-Amplituden S (log f), errechnet zwischen Integrationsgrenzen log (fi/pm~l) =-3 und log (f2/um'') = 3, beträgt 0,81.

Beispiel 2 Bei diesem Beispiel wurde ein AlMg3-Blech genau wie bei Beispiel 1 behandelt und beschichtet, jedoch zusätzlich, vor der Goldbeschichtung 20s in 1M NaOH geätzt, anschließend 30s in dest. Wasser, dann in Ethanol gespült und 1 Stunde bei 80°C im Trockenschrank getrocknet.

Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von 161° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 10° rollt ein Wassertropfen des Volumens 101l1 ab.

Die Oberflächentopographie dieser Oberfläche wurde wie in"1. Bestimmung der Oberflächentopographie"beschrieben, analysiert und die erhaltenen Messdaten als Kurve 2 in Figur 1 aufgetragen.

Das Integral der normierten Fourier-Amplituden S (log f), errechnet zwischen Integrationsgrenzen log (f1/µm-1) = -3 und log (f2/µm-1) = 3, beträgt 0,58.

Vergleichsbeispiel 3 Bei diesem Beispiel wurde ein AlMg3-Blech genau wie bei Beispiel 2 behandelt und beschichtet, jedoch 120s in 1M NaOH geätzt.

Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von 150'aux Bei einer Neigung der Oberfläche um < 10° rollt ein Wassertropfen des Volumens 10p1 nicht ab.

Die Oberflächentopographie dieser Oberfläche wurde wie in"l. Bestimmung der Oberflächentopographie"beschrieben, analysiert und die erhaltenen Messdaten als Kurve 1 in Figur 3 aufgetragen.

Das Integral der normierten Fourier-Amplituden S (log f), errechnet zwischen Integrationsgrenzen log (f1/µm-1) = -3 und log (f2/µm-1) = 3, beträgt 0,46.

Vergleichsbeispiel 4 In diesem Beispiel wurde ein Substrat aus Polycarbonat 35x35mm2 und einer Dicke von lmm mit einer 200nm dicken Aluminiumschicht zur Zerstäubung beschichtet.

Anschließend wurde die Probe 30 Minuten in dest. Wasser bei 100°C behandelt, dann 30s in dest. Wasser bei Raumtemperatur gespült und 1 Stunde bei 80°C im Trockenschrank getrocknet.

Die so behandelte Probe wurde mit einer etwa 50nm dicken Goldschicht durch Zerstäubung beschichtet. Schließlich wurde die Probe 24 Stunden durch Tauchen in eine Lösung von n-Dekanthiol in Ethanol (lg/l) bei Raumtemperatur in einem geschlossenem Gefäß beschichtet, anschließend mit Ethanol gespült und getrocknet.

Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von 135° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 10° rollt ein Wassertropfen des Volumens 10, ul nicht ab.

Die Oberflächentopographie dieser Oberfläche wurde wie in l. Bestimmung der Oberflächentopographie"beschrieben, analysiert und die erhaltenen Messdaten als Kurve 4 in Figur 1 aufgetragen.

Das Integral der normierten Fourier-Amplituden S (log f), errechnet zwischen Integrationsgrenzen log (f1/µm-1) = -3 und log (f2/m-1) = 3, beträgt 0,28.

Vergleichsbeispiel 5 In diesem Beispiel wurde ein walzpoliertes AlMg3-Blech mit einer Fläche von 35x35mm2 und einer Dicke von 0,5mm mit destilliertem Chloroform entfettet. Nach 30s Spülung in dest. Wasser wurde anschließend 600s in H2SO4 (200g/l) bei 20°C mit 10mA/cm2 bei 35V Gleichspannung anodisch oxidiert. Danach wurde in dest.

Wasser gespült und 1 Stunde bei 80°C im Trockenschrank getrocknet.

Das so behandelte Blech wurde mit einer etwa 50nm dicken Goldschicht durch Zerstäubung beschichtet. Schließlich wurde die Probe 24 Stunden durch Tauchen in eine Lösung von n-Dekanthiol in Ethanol (1g/l) bei Raumtemperatur in einem geschlossenem Gefäß beschichtet, anschließend mit Ethanol gespült und getrocknet.

Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von 122° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 10° rollt ein Wassertropfen des Volumens 10p1 nicht ab.

Die Oberflächentopographie dieser Oberfläche wurde wie in"l. Bestimmung der Oberflächentopographie"beschrieben, analysiert und die erhaltenen Messdaten als Kurve 5 in Figur 1 aufgetragen.

Das Integral der normierten Fourier-Amplituden S (log f), errechnet zwischen Integrationsgrenzen log (fl m~l) =-3 und log (f2/um'') = 3, beträgt 0,14.

Vergleichsbeispiel 6 Es wurde ein unbehandelter polierter einkristalliner Si-Wafer mit 200nm Gold bedampft und die Probe 24 Stunden durch Tauchen in eine Lösung von n-Dekanthiol in Ethanol (1g/l) bei Raumtemperatur in einem geschlossenem Gefäß beschichtet, anschließend mit Ethanol gespült und getrocknet.

Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von 115° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 10° rollt ein Wassertropfen des Volumens 10µl nicht ab.

Die Oberflächentopographie dieser Oberfläche wurde wie in"1. Bestimmung der Oberflächentopographie"beschrieben, analysiert und die erhaltenen Messdaten als Kurve 6 in Figur 1 aufgetragen.

Das Integral der normierten Fourier-Amplituden S (log f), errechnet zwischen Integrationsgrenzen log (f1/µm-1) = -3 und log (f2/µm-1) = 3, beträgt 0,04.

Veraleichsbeispiel 7 In diesem Beispiel wurde ein Substrat aus Polycarbonat 35x35mm2 und einer Dicke von lmm mit einer lOOnm dicken Aluminiumschicht zur Zerstäubung beschichtet.

Anschließend wurde die Probe 3 Minuten in dest. Wasser bei 100°C behandelt, dann 30s in dest. Wasser bei Raumtemperatur gespült und 1 Stunde bei 80°C im Trockenschrank getrocknet.

Die so behandelte Probe wurde mit einer etwa 100nm dicken Goldschicht durch Zerstäubung beschichtet. Schließlich wurde die Probe 24 Stunden durch Tauchen in eine Lösung von n-Dekanthiol in Ethanol (lg/1) bei Raumtemperatur in einem geschlossenem Gefäß beschichtet, anschließend mit Ethanol gespült und getrocknet.

Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von 147° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 10° rollt ein Wassertropfen des Volumens I OgI nicht ab.

Die Oberflächentopographie dieser Oberfläche wurde wie in"1. Bestimmung der Oberflächentopographie"beschrieben, analysiert und die erhaltenen Messdaten als Kurve 1 in Figur 2 aufgetragen.

Das Integral der normierten Fourier-Amplituden S (log f), errechnet zwischen Integrationsgrenzen log (fl/pm~) =-3 und log (f2/µm-1) = 3, beträgt 0,39.

Beispiel 8 In diesem Beispiel wurde eine Probe genau wie in Beispiel 7 hergestellt. Als Goldschicht wurde jedoch im Unterschied zu Beispiel 7 eine Dicke von 50 nm verwendet.

Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von 154° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 10° rollt ein Wassertropfen des Volumens loptl ab.

Die Oberflächentopographie dieser Oberfläche wurde wie in"1. Bestimmung der Oberflächentopographie"beschrieben, analysiert und die erhaltenen Messdaten als Kurve 2 in Figur 2 aufgetragen.

Das Integral der normierten Fourier-Amplituden S (log f), errechnet zwischen Integrationsgrenzen log (f1/µm-1) = -3 und log (f2/µm-1) = 3, beträgt 0,53.

Versteichsbeispiel 9 In diesem Beispiel wurde ein walzpoliertes AlMg3-Blech mit einer Fläche von 35x35mm2 und einer Dicke von 0,5mm mit destilliertem Chloroform entfettet.

Anschließend wurde die Probe 20s in dest. Wasser bei 100°C behandelt. Danach wurde in Ethanol gespült und 1 Stunde bei 80°C im Trockenschrank getrocknet.

Das so behandelte Blech wurde mit einer etwa 50nm dicken Goldschicht durch Zerstäubung beschichtet. Schließlich wurde die Probe 24 Stunden durch Tauchen in eine Lösung von n-Dekanthiol in Ethanol (1g/l) bei Raumtemperatur in einem geschlossenem Gefäß beschichtet, anschließend mit Ethanol gespült und getrocknet.

Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von 130° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 10° rollt ein Wassertropfen des Volumens 10Ll nicht ab.

Die Oberflächentopographie dieser Oberfläche wurde wie in l. Bestimmung der Oberflächentopographie"beschrieben, analysiert und die erhaltenen Messdaten als Kurve 3 in Figur 2 aufgetragen.

Das Integral der normierten Fourier-Amplituden S (log f), errechnet zwischen Integrationsgrenzen log (fi/pm~l) =-3 und log (f2/µm-1) = 3, beträgt 0,15.

Vergleichsbeispiel 10 In diesem Beispiel wurde ein polierter einkristalliner Si (100) Wafer durch Elektronenstrahlverdampfung bei einer Substrattemperatur von 520K mit der Schichtfolge Substrat-HLHL bedampft (H=LaF3, L=MgF2). Als Einzelschichtdicken wurden für H eine Dicke von 100nm, für L eine Dicke von 116nm verwendet. Die Präparation entspricht der Veröffentlichung von S. Jakobs, A. Duparre und H.

Truckenbrodt, Applied Optics 37,1180 (1998).

Die so behandelte Probe wurde mit einer etwa 50nm dicken Goldschicht durch Zerstäubung beschichtet. Schließlich wurde die Probe 24 Stunden durch Tauchen in eine Lösung von n-Dekanthiol in Ethanol (1g/l) bei Raumtemperatur in einem geschlossenem Gefäß beschichtet, anschließend mit Ethanol gespült und getrocknet.

Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von 120° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 10° rollt ein Wassertropfen des Volumens 10, ul nicht ab.

Die Oberflächentopographie dieser Oberfläche wurde wie in"1. Bestimmung der Oberflächentopographie"beschrieben, analysiert und die erhaltenen Messdaten als Kurve 1 in Figur 3 aufgetragen.

Das Integral der normierten Fourier-Amplituden S (log 0, errechnet zwischen Integrationsgrenzen log (f1/µm-1) = -3 und log (f2/µm-1) = 3, beträgt 0,10.

Vergleichsbeispiel 11 In diesem Beispiel wurde eine Probe wie im Beispiel 10 hergestellt. Die Schichtfolge beträgt hier anstelle Substrat- (HL) 2 jedoch : Substrat- (HL) 8.

Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von 130° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 10° rollt ein Wassertropfen des Volumens 101l1 nicht ab.

Die Oberflächentopographie dieser Oberfläche wurde wie in l. Bestimmung der Oberflächentopographie"beschrieben, analysiert und die erhaltenen Messdaten als Kurve 2 in Figur 3 aufgetragen.

Das Integral der normierten Fourier-Amplituden S (log f), errechnet zwischen Integrationsgrenzen log (f1/µm-1) = -3 und log (f2/µm-1) = 3, beträgt 0,23.

Beispiel 12 In diesem Beispiel wurde eine Probe in der gleichen Weise wie in der unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 19935326.3 beschrieben hergestellt. Cyclo-{SiO (CH3) [(CH2) 2Si (OH) (CH3) 2]} 4 (nachfolgend : D4- Silanol), wurde wie in DE 196 03 241 beschrieben, hergestellt.

4,1 g AEROSILS R 812 (Degussa) werden in 28,5 g 1-Methoxy2-propanol, 5,0 g D4-Silanol und 6,5 g Tetraethoxysilan dispergiert. Dazu werden 1, lg 0, 1N p- Toluolsulfonsäure zugegeben und die Mischung eine Stunde bei Raumtemperatur (23°C) gerührt. Danach wird die erhaltene Lacklösung auf Glas mit einem Filmzichrahmen von 120 um Nassfilmdicke appliziert. Nach Abdampfen der flüchtigen Bestandteile bei Raumtemperatur wurde die Beschichtung im einem Umlufttrockenschrank bei 130 °C eine Stunde im Umlufttrockenschrank gehärtet.

Die so behandelte Probe wurde mit einer etwa 50nm dicken Goldschicht durch Zerstäubung beschichtet. Schließlich wurde die Probe 24 Stunden durch Tauchen in eine Lösung von n-Dekanthiol in Ethanol (1g/l) bei Raumtemperatur in einem geschlossenem Gefäß beschichtet, anschließend mit Ethanol gespült und getrocknet.

Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von 165° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 10° rollt ein Wassertropfen des Volumens 101l1 ab.

Die Oberflächentopographie dieser Oberfläche wurde wie in"1. Bestimmung der Oberflächentopographie"beschrieben, analysiert und die erhaltenen Messdaten als Kurve 1 in Figur 4 aufgetragen.

Das Integral der normierten Fourier-Amplituden S (log f), errechnet zwischen Integrationsgrenzen log (f1/µm-1) = -3 und log (f2/µm-1) = 3, beträgt 0,71.

Beispiel 13 In diesem Beispiel wurde eine Probe wie in Bespiel 12 hergestellt, wobei anstelle der Zugabe von 1, lg p-Toluolsulfonsäure hier 2,3g HCl hinzugegeben wurden.

Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von 157° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 10° rollt ein Wassertropfen des Volumens 10µl ab.

Die Oberflächentopographie dieser Oberfläche wurde wie in"1. Bestimmung der Oberflächentopographie"beschrieben, analysiert und die erhaltenen Messdaten als Kurve 2 in Figur 4 aufgetragen.

Das Integral der normierten Fourier-Amplituden S (log f), errechnet zwischen Integrationsgrenzen log (fl/pm~l) =-3 und log (f2/µm-1) = 3, beträgt 0.60.

Beispiel 14 Negativabformung : In diesem Beispiel wird mit Hilfe einer Polymerlösung ein Negativabdruck einer ultraphoben Oberfläche hergestellt. Als Form wird die Oberfläche verwendet, die in Beispiel 1 erhalten wurde.

Auf diese Formoberfläche wurde ein ca. 20 pm dicker Film Poly (methylmethacrylat -co-perfluorooctadecylmethacrylat) (- [CH2-C (COOCH3) CH3] n-co-[CH2- C (COOCosF37) CH3] m-, wobei das Verhältnis n/m = 10 ist ; 50 Gew.-% ige Lösung in Butanon) mit Hilfe eines Filmziehrahmens gegossen, wobei 30% des Polymers in Methylenchlorid gelöst war. Nach dem Abtrocknen bei Raumtemperatur wurde aus dem Film ein 10 mm breiter Streifen mit einem Skalpell freigeschnitten, von der Oberseite mit einem Tesafilm verstärkt und von der Form abgezogen.

Die Unterseite, die die Kontaktseite zu der Form war, wurde mit einer etwa 50nm dicken Goldschicht durch Zerstäubung beschichtet. Schließlich wurde die Probe 24 Stunden durch Bedampfung mit n-Dekanthiol-Dampf bei Raumtemperatur in einem geschlossenem Gefäß beschichtet, anschließend mit Ethanol gespült und getrocknet.

Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von 165° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 10° rollt ein Wassertropfen des Volumens 101 ab.

Beispiel 15 Positivabformung : In diesem Beispiel wird mit Hilfe einer Polymerlösung ein Positivabdruck einer ultraphoben Oberfläche hergestellt. Als Form wird die Oberfläche verwendet, die in Beispiel 1 erhalten wurde.

Schritt 1 : Herstellung eines Negativabdrucks der ultraphoben Formoberfläche Auf die Formoberfläche wurde ein ca. lOOam dicker Film aus Bisphenol-A- Polycarbonat (Mn = 10000) aus einer 50Gew% igen Lösung in Methylenchlorid mit Hilfe eines Filmziehrahmens gegossen. Nach dem Abtrocknen bei Raumtemperatur wurde aus dem Film ein 20mm breiter Streifen mit einem Skalpell freigeschnitten, von der Oberseite mit einem Tesafilm verstärkt und von der Form abgezogen.

Auf die (ursprünglich zur Form gewandten) Unterseite des Films wurde eine etwa 50 nm dicke Goldschicht durch Zerstäubung beschichtet. Anschließend wurde die Goldschicht der Probe 24 Stunden mit einigen Tropfen einer Lösung von n- Perfluoroktanthiol in a, a, a-Trifluortoluol (1 g/1) bei Raumtemperatur in einem geschlossenem Gefäß beschichtet, dann mit a, a, a-Trifluortoluol gespült und getrocknet.

Schritt 2 : Abformen des Negativ-Abdrucks der Originaloberfläche mit einer Polymermischung, die ein oleophobes Polymer als Additiv enthält Auf diese Formoberfläche wurde ein ca. 20 pm dicker Film aus Polystyrol (Mn=15000) mit ca. 10 Gew.-% Poly (methylmethacrylat-co-perfluorocta- decylmethacrylat) (- [CH2-C (COOCH3) CH3] n-co-[CH2~C (COOCl8F37) CH3] m-; n/m = 10) mit Hilfe eines Gießrahmens gegossen, wobei 30% der Polymermischung in Methylenchlorid gelöst war. Nach dem langsamen Abtrocknen bei Raum- temperatur (ca. 10h) wurde aus dem Film ein 10 mm breiter Streifen mit einem Skalpell freigeschnitten, von der Oberseite mit einem Tesafilm verstärkt und von der Form abgezogen.

Die Unterseite, die die Kontaktseite zu der Form war, wurde mit einer etwa 50nm dicken Goldschicht durch Zerstäubung beschichtet. Schließlich wurde die Probe 24

Stunden durch Bedampfung mit n-Dekanthiol-Dampf bei Raumtemperatur in einem geschlossenem Gefäß beschichtet, anschließend mit Ethanol gespült und getrocknet.

Die Oberfläche weist ftir Wasser einen statischen Randwinkel von 164° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 10° rollt ein Wassertropfen des Volumens lOul ab.

In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele noch einmal zusammengefasst.

Es zeigt sich deutlich, dass nur bei ultraphoben Oberflächen, bei denen der Kontaktwinkel eines Wassertropfens, der auf der Oberfläche liegt > 150° ist, das Integral der Kurve a (f)#f = S (log f) errechnet zwischen Integrationsgrenzen log (f1/µm-1) = -3 und log (Jpm l) = 3, größer oder gleich 0,5 beträgt.

Ein positiver oder negative Abdruck einer solchen ultraphoben Oberfläche liefert ebenfalls einen Randwinkel > 150°.

Tabelle 1 Randwinkel Integral Beispiel1 167° 0, 81 Beispiel 2 161° 0, 58 Vergleichsbeispiel3 150° 0,46 Vergleichsbeispiel0,28135° Vergleichsbeispiel0,14122° Vergleichsbeispiel0,04115° Vergleichsbeispiel0,39147° Beispiel8 154° 0, 53 Vergleichsbeispiel9 130° 0, 15 Vergleichsbeispiel10 120° 0, 10 Vergleichsbeispiel0,23130° Randwinkel Integral Beispiel 12 165° 0, 71 Beispiel 0,60157° Beispiel 14 165° nicht bestimmt Beispiel 15 164° nicht bestimmt