【발명의 명칭]

자외선 경화 과불소 폴리에테르 변성 화합물， 이를 포함하는 방오성 코팅제 조성물, 이를 적용한 막 및 방오성 기재

[기술분야]

본 발명은 자외선 경화시 추가적인 라디칼 개시제가 필요하지 않고, 탄화수 소계 기재에 화학적으로 결합이 가능하여 내구성이 우수한 방오성 막을 제조할 수 있는 자외선 경화 가능한 과불소 폴리에테르 변성 화합물， 이를 포함하는 방오성 코팅제 조성물, 상기 방오성 코팅제 조성물이 경화되어 형성된 내스크래치성 및 내 구성이 향상된 막， 상기 막이 부착된 방오성 기재에 관한 것이다.

【배경기술】

불소계 기능성 소재는 첨단산업인 광통신， 광전자， 반도체， 자동차， 컴퓨터 분야 등에서 차세대 기술의 핵심소재로서 전 세계적인 관심이 집중되고 있으며, 특 히 액정 디스플레이 등과 같은 급증하는 각종 디스플레이의 전면 최외각층 또는 미 려한 디스플레이의 프레임 등의 지문 등에 회한 오염을 방지하기 위한 코팅층은 산 업적인 수요가 급증하고 있다. 디스풀레이의 전면에 사용되는 광학필름의 구조를 살펴보면 액정 또는 편광기능층， 액정을 보호하고 평판화하기 위한 하드코팅층 외 부의 광간섭을 방지하여 선명한 화질을 쎄공하기 위한 반사방지층， 그리고 표면의 오염을 방지하는 방오층으로 구성되어 있다. 특히， 방오층을 포함하는 광학필름을 제조하기 위한 각종 소재기술은 디스플레이 종류에 관계없이 화면의 시인성을 좌우 하기 때문에 산업적으로 매우 중요하다. 또한， 각종 수지 도료 등의 오염방지성은 많은 산업 분야에서 매우 중요한데， 예로써 디스플레이의 프레임 또는 각종 가전기 기에 오염방지성을 부여함으로써 깨끗한 외관을 유지할 수 있고， 건축 또는 토목 분야에 오염방지성 도료를 사용함으로써 내오염성을 유지할 수 있는 등 거의 모든 현대 산업생활에 오염방지성 부여는 필수적이다. 종래， 최외곽층에 발수성， 발유성， 오염방지성 등을 부여하기 위한 불소계 재료로는 블소-실리콘 또는 불화탄소 고분자를 포함하는 코팅제가 있다ᅳ 상기 목적 을 달성하기 위하여 특허문헌 1에는 불소-실리콘 계열의 표면코팅제로서 C ₈ F ₁₇ C ₂ H ₄ Si (NH) _3/2 , C ₄ F ₉ C ₂ H ₄ Si (NH) _3/2 또는 폴리실록사잔 (polys i loxazane) 등을 개시하 고 있다. 그러나， 상기 화합물들을 단독으로 사용하는 경우 기재인 무기산화물과 반웅가교성이 나빠 마찰에 대한 내구성이 불량하고， 불소화합물만 단독으로 사용하 는 경우에는 불소화합물의 고유 표면 특성인 오염제거성이 불량하며， 폴리실록사잔 화합물의 경우에는 상대적으로 불소화합물보다 표면에너지가 높기 때문에 초기 오 염방지 성능이 불량하다. 또한, 3 차원 구조를 형성하기 위한 기능기의 수에 따라 충분한 가교결합이 이루어지지 않아 유리전이 온도가 낮아져서 오염물이 누적되거 나 붙어있게 되고 손에 의한 지문이 잔존하게 된다. 또한, 특허문헌 2에도 과불소기를 갖는 실란을 유리 표면개질제로 사용하고 있지만 이러한 코팅제 역시 충분한 발수성, 오염 방지성 및 오염제거성을 동시에 나타내지 못하는 단점이 있다. 상기 문제점을 해결하기 위한 수단으로서 특허문헌 2 - 5에는 유리 등의 무 기 재료와 유기 재료를 결합시키는， 이른바 실란 커플링 방법이 제시되고 있다. 이 방법은 한 분자 증에 유기 관능기 또는 유기 재료와 친화성이 좋은 화학 구조와 반 응성 알콕시 실란기를 가지고 있어 이 알콕시 실란기가 공기 중의 수분 등에 의해 자기 축합 반응을 일으켜 실록산이 되어 피막훌 형성한다. 이와 동시에 유리나 금 속 표면 등의 표면과 화학적 결합을 형성해 강고한 밀착성을 발현한다. 따라서， 실 란 커플링제는 각종 기재 표면의 코팅제 성분 혹은 프라이머로써 이용되고 있다. 상기 문헌에 제시된 실란 커플링제와 과불소기를 화학적으로 결합시킨 화합물은 성 막성이 양호하고， 기재와의 밀착성 및 내구성이 양호한 코팅제 성분으로 사용할 수 있으며， 상기 과불소 알킬기를 실란 커플링 구조를 갖는 기재 표면에 고정하게 되 면 방오성 (발수성, 발유성)이 향상한다고 기술하고 있다. 그러나 상기 화합물에서 는 과불소기의 길이 (분자량)에 제한이 있어 발유성능아 불층분하고， 층분한 과블소 기의 길이 (분자량)를 가진다할지라도, 과블소기를 포함한 분자 전체의 분자량에 대 한 알콕시 실란기가 차지하는 비율이 저하되어 접착성 또는 접착 내구성이 부족하 다는 결점이 있었다. 이러한 문제점들은 최근에 분자구조 특성에 의해 매우 우수한 표면 마찰성과 오염제거성을 갖는 올리고머형 과불소에테르 변성 실란 화합물의 사용에 의해 상당 부분 개선이 되어 각종 디스플레이에 적용되고 있다. 특허문헌 6에는 하기 화학식으로 표시되는 과불소에테르 변성 살란 화합물 o 개시되어 있다.

또한， 특허문헌 7에는 (A)디이소시아네이트를 3량체화한 트리 이소시아네이 트, 활성 수소를 가지는 과불소폴리에테르 및 활상 수소를 가지는 실란 화합물을 포함하는 탄소 -탄소 이중결합을 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 그러나， 상기 을리고머형 과불소에테르 변성 실란 화합물은 유리， 세라믹 등 무기재료 표면에 내오염성올 부여하기에는 적합하나, 무기재료보다 훨씬 많은 웅용 범위를 갖는 유기 및 고분자 재료의 표면 내오염성 부여시에는 첫째， 자체 가교결 합에 의한 망상구조 정도로써 반데르발스 결합에 의해 고정되므로 표면 결합력 및 내구성이 부족하다. 두 번째， 이러한 변성실란 화합물은 코팅시 솔-겔 공정에 의해 피막을 형성하기 때문에 코팅 및 성막 시간이 매우 많이 걸리고， 세 번째， 자체적 으로 매우 반웅성이 높은 염화실란 또는 메록시 실란기를 보유하기 때문에 타 반응 성 유기물과 자유로운 혼합사용이 어렵고, 무엇보다도 네 번째 최근의 IT 부품의 고효율 생산유형인 를투를 (rol l to rol l ) 공정을 채택하기 어려운 단점이 있다. 이에 본 발명자들은 상기 문제점을 극복할 수 있는 방오성 코팅제 조성물로 사용할 수 있는 화합물에 대하여 관심을 가지고 연구를 진행하던 중， 방오성을 갖 는 과불소 폴리에테르 화합물과 추가적인 라디칼 개시제 없이 자외선 경화 가능한 벤조페논계 화합물을 포함하는 본 발명의 화합물을 포함하는 방오성 코팅제 조성물 이 고분자와 같이 유기 재료에 적용이 가능하고， 타 유기약제와 병용성이 뛰어나 며， 코팅 및 자외선 경화에 의해 를 투 를 (rol l to rol l ) 공정의 적용이 가능하며， 자외선 경화시 라디칼 개시제가 필요하지 않고 탄화수소계 기재에 화학적으로 결합 이 가능하여 내구성이 우수할 뿐만 아니라 방오성이 우수한 막을 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

【발명의 상세한 설명】 【기술적 과제】

본 발명의 목적은 고분자와 같이 유기 재료에 적용이 가능하고， 타 유기약제 와 병용성이 뛰어나며, 코팅 및 자외선 경화에 의해 롤투롤 (rol l to rol l ) 공정의 적용이 가능할 뿐만 아니라， 자외선 경화시 추가적인 라디칼 개시제가 필요하지 않 고, 탄화수소계 기재에 화학적으로 결합이 가능하여 내구성이 우수한 방오성 막을 제조할 수 있는 자외선 경화 가능한 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 제공하는 데 있다. 또한， 본 발명의 목적은 상기 과불소 폴라에테르 변성 화합물의 제조방법을 제공하는 데 있다. 나아가， 본 발명의 목적은 상기 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 방오성 코팅제 조성물을 제공하는 데 있다. ^' 또한， 본 발명의 목적은 상기 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 방 오성 코팅제 조성물이 경화되어 형성된 막을 제공하는 데 있다. 나아가, 본 발명의 목적은 본 발명에 따른 상기 막이 부착된 방오성 기재를 제공하는 데 있다.

【기술적 해결방법】

상기 목적을달성하기 위하여， 본 발명은

하기 화학식 1로 표시되는 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 제공한다. [화학식 1]

상기 화학식 1에서.

n은 1 - 16의 정수이고，

A는 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나이고,

[화학식 2] (단， 화학식 2에 있어서 N은 (C¾)n에 연결됨)

[화학식 3]

o

— C-0—

(단， 화학식 3에 있어서 C는 (CH ₂ )n에 연결됨) [화학식 4]

H

— C-N—

(단， 화학식 4에 있어서 C는 (C¾)n에 연결됨)

상기 화학식 2 내지 4에 있어서，

¾은 하기 화학식 .5 내지 7 중 어느 하나이고，

¾는 하기 화학식 8 내지 12 중 어느 하나이고,

¾는 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나이거나 하기 화학식 8 내지 12 중 나이다.

[화학식 5]

-(CF ₃ )CFO-[CF ₂ (CF ₃ )CFO] _a -CF ₂ CF ₂ CF ₃

[화학식 6]

-X- [0CF ₂ CF ₂ ] _b - [0CF(CF ₃ ) ] _c -[0CF(CF ₃ )CF ₂ ] _d -[0CF ₂ ] _e -Y

[화학식 7]

-CF ₂ CF ₂ -[OCF ₂ CF ₂ CF ₂ ] OCF ₂ CF ₂ CF ₃ 상기 화학식 5 내지 7에 있어서,

X는 d- C ₅ 의 직쇄 또는 측쇄의 과불소알킬렌이고，

Y는 d- C ₅ 의 직쇄 또는 측쇄의 과불소알킬이고,

a,b,c,d,e 및 f는 각각독립적으로 0 - 100의 정수이다.

[화학식 8]

[화학식 9] 10]

[화학식 11] 또 또한， 상기 목적을 달성하기 위하여， 본 발명은

하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이，

화학식 13의 화합물과 화학식 14 - 16의 화합물의 혼합물을 불화탄소계 용매 및 탄화수소계 용매의 흔합 용매하에서 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단 계를 포함하는 화학식 1의 과불소 폴리에테르 변성 화합물의 제조방법을 제공한다.

[반응식 1]

13 상기 반웅식 1에서,

n , B _{1 (} ¾ 및 B ₃ 는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고

D는 ᅳ N=c=o 및 —c— G 중에서 어느 하나이고，

o

E는 D가 ᅳ N=C=0인 경우 ^"" OH이고， J ₎ 가 ᅳ

하나이고， G는 할로겐 원소이다. 나아가 , 상기 목적을 달성하기 위하여， 본 발명은

하기 반웅식 2에 나타낸 바와같이 ,

화학식 13의 화합물과 화학식 14의 화합물 및 화학식 16의 화합물의 ^' 흔합물 을 불화탄소계 용매 및 탄화수소계 용매의 혼합 용매하에서 반응시켜 화학싶 17의 화합물을 제조하는 단계 (단계 1) ; 및

화학식 17의 화합물과 화학식 15의 화합물을 불화탄소계 용매 및 탄화수소계 용매의 흔합 용매하에서 반웅시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계 (단계 2)를 포함하는 화학식 1의 과불소 폴리에테르 변성 화합물의 제조방법을 제공한다.

[반응식 2] 단계 1

13 단계 2

17

1

상기 반응식 ² 에서，

n, ¾ 및 ¾는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고，

¾는 상기 화학식 1에서 정의한 화학식 5 내지 7 증 어

D 및 E는 상기 반웅식 1에서 정의한 바와 갈다. 또한, 상기 목적을 달성하기 위하여， 본 발명은

하기 반웅식 3에 나타낸 바와 같이 ,

화학식 13의 화합물과 화학식 14의 화합물을 불화탄소계 용매 및 탄화수소계 용매의 흔합 용매하에서 반웅시켜 화학식 18의 화합물을 제조하는 단계 (단계 1) ; 화학식 18의 화합물과 화학식 15의 화합물 및 화학식 16의 화합물의 흔합물 을 불화탄소계 용매 및 탄화수소계 용매의 흔합 용매하에서 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계 (단계 2)를 포함하는 화학식 1의 과불소 폴리에테르 변성 화합물의 제조방법을 제공한다.

[ 3] 상기 반응식 3에서，

n , ¾ 및 ¾는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고，

¾는상기 화학식 1에서 정의한 화학식 8 내지 12 증 어느 하나이고,

D및 E는 상기 반응식 1에서 정의한 바와 같다. 나아가, 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은

본 발명에 따른 상기 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 방오성 코 팅제 조성물을 제공한다ᅳ 또한， 상기 목적을달성하기 위하여 본 발명은

본 발명에 따른 상기 방오성 코팅제 조성물이 경화되어 형성된 막을 제공한 다. 나아가， 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은

기재의 표면이， 본 발명에 따른 상기 막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 막부착 방오성 기재를 제공한다.

[유리한 효과】

본 발명에 따른 과불소 폴리에테르 변성 화합물은 실란기를 포함하지 않으므 로 고분자와 같이 유기 재료에 적용이 가능하고， 타 유기약제와 병용성이 뛰어나 며， 롤투롤 (rol l to rol l ) 공정의 적용이 가능할 뿐만 아니라， 과불소폴리에테르기 를 포함함으로써 부착방지성, 닦아내는 성질 등 방오성 및 투명성이 우수하고， 벤 조페논계 화합물을 포함함으로써 추가적인 라디칼 개시제 필요없이 자외선 경화가 가능하므로， 상기 화합물을 포함하는 코팅제 조성물이 경화되어 형성된 막은 탄화 수소계 화합물로 구성되는 모든 기저 물질과 화학적 결합이 가능하여 방오성, 내생 채기성 및 내구성이 개선되는 효과가 있으므로, 오염방지성 부여를 필요로하는 모 든 산업분야의 기재에 유용하게 사용할수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은 본 발명의 광경화형 과불소폴리에테르 변성 화합물 (실시예 1)을 핵 자기공명법 (NMR)에 의해 분석한 -NMR그래프를 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명의 광경화형 과불소폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 방오 성 코팅제 조성물이 경화되어 형성된 막 (실시예 11) 및 무처리 슬라이드 글래스 (비 교예 3)의 투과도 그래프를 나타낸 것이다.

【발명의 실시를 위한 최선의 형태】

이하， 본 발명올 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 제-

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, n은 1 - 16의 정수이고,

A는 하기 화학식 2 내지 4중 어느 하나이고,

[화학식 2]

(단， 화학식 2에 있어서 N은 (C¾)n에 연결됨)

[화학식 3]

o

— C-0—

(단， 화학식 3에 있어서 C는 (CH ₂ )n에 연결됨)

[화학식 4]

H

— C-N—

(단, 화학식 4에 있어서 C는 (CH ₂ )n에 연결됨)

상기 화학식 2 내지 4에 있어서，

¾은 하기 화학식 5 내지 7중 어느 하나이고,

¾는 하기 화학식 8 내지 12 중 어느 하나이고，

¾는 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나이거나 하기 화학식 8 내지 12 증나이다.

[화학식 5]

-(CF ₃ )CF0-[CF ₂ (CF ₃ )CF0] _a -CF ₂ CF ₂ CF ₃ [화학식 6]

-X- [0CF ₂ CF ₂ ] _b - [0CF(CF ₃ ) ] _c -[0CF(CF ₃ )CF ₂ ] _d - [0CF ₂ ] _e -Y [화학식 7]

-CF ₂ CF ₂ -[OCF ₂ CF ₂ CF ₂ ] 0CF ₂ CF ₂ CF ₃

상기 화학식 5 내지 7에 있어서，

X는 d - C ₅ 의 직쇄 또는측쇄의 과블소알킬렌이고，

Y는 d - C ₅ 의 직쇄 또는 측쇄의 과불소알킬이고, a , b , c , d , e 및 f는 각각 독립적으로 0 - 100의 정수이다.

[화학식 10]

[화학식 11]

Η _:

ο _ϋ

12]

또는 구체적으로， 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 과불소 폴리에테르 변성 화합 물에 있어서, 상기 화학식 1의 Α는 상기 화학식 2 , 一 N— c— o一이고， _¾ 은 상기 화학식

5， 이고,

¾는 상기 화학식 5짖 상기 화학식 8 중 어느 하나일 수 있다.

또한， 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 과불소 폴리에테르 변성 화합물에 있 어서, 상기 화학식 1의 n은 1 ᅳ 16일 수 있고, 다른 일례로써 n은 1 - 12 또는 3 - 6일 수 있다. 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 과불소 폴리에테르 변성 화합물은 실란기를 포함하지 않으므로， 고분자와 같이 유기 재료에 적용이 가능하고， 타 유기약제와 병용성이 뛰어나며， 를투롤 (rol l to rol l ) 공정의 적용이 가능한 효과가 있다. 또한， 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 과불소 폴리에테르 변성 화합물은 종 래의 탄화수소계 이증결합을 보유한 자외선 경화형 화합물과 비교하여， 추가적인 라디칼 개시제 필요없이 자외선 경화 가능하며， 모든 탄화수소 화합물과 반응에 의 해 화학적 결합을 이를 수 있고, 반웅율이 높아 미반응물이 없으며， 그에 따른 기 재와의 밀착성 및 피막 형성성이 우수하다. 따라서 방오성을 발휘하는 과불소 폴리 에테르기가 층분한 중합량 (분자량)으로 중합된 경우, 방오성을 포함한 기재와의 밀 착성 및 피막의 내구성을 확보할 수 있으며, 단독 또는 내첨형으로 다양하게 활용 이 가능하다. 한편， 본 발명은 하기 반웅식 1에 나타낸 바와 같이，

화학식 13의 화합물과 화학식 14 - 16의 화합물의 혼합물을 불화탄소계 용매 및 탄화수소계 용매의 흔합 용매하에서 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단 계를 포함하는 과불소 폴리에테르 변성 화합물의 제조방법을 제공한다.

[반응식 1] CH ₂ )n

p-

(CH ₂ )n-N C-O

O (CH ₂ )n 상기 반웅식 1에서，

n, B _{l t} B ₂ 및 ¾는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고，

^N=c= ° 및 ᅳ ^G 중에서 어느 하나이고

E는 D가 ᅳ^ C 인 경우 ^" OH이고， J ₎ 가 — G인 경우 — OH 및 —NH ₂ 중 어 하나이고, G는 할로겐 원소이다. 이하， 본 발명에 따른 상기 과블소 폴리에테르 변성 화합물의 제조방법을 더 욱 구체적으로 설명한다. 구체적으로， 본 발명에 따른 상기 제조방법에 있어서, 화학식 13의 화합물은 3개의 반응기를 갖는 탄화수소계 화합물이다. 상기 3개의 반응기를 갖는 화합물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로서 특별히 한정되지 않으나， 말단에 ᅳ ^N=c=0 또는 一 ^ ^G 의 반응기를 갖는 탄화수소계 화합물을 사용할 수 있으며 예를 들어 , 디이소시아네이트를 3량체화한 핵사메틸렌 디이소시아네이트 사이클릭트라이 머 (상표명: DESMODUR N3300)를사용할 수 있다. 나아가， 본 발명에 따른 상기 제조방법에 있어서, 화학식 14의 화합물은 말 단에 반웅기를 갖는 과불소 폴리에테르 화합물이다. 상기 말단에 반옹기를 갖는 과 블소 폴리에테르 화합물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로서 특별히 한정 되지 않으나， 말단에 ᅳ ⁰ H 또는 — 반웅기를 갖는 과불소 폴리에테르 화합물을 사용할 수 있으며， 예를 들어， 과불소 폴리에테르 알콜 (PFPE-al cohol )을 사용할 수 있다. 한편， 상기 과불소 폴리에테르 화합물은 다음과 같이 공지된 방법에 따라 합 성할 수 있다 [JAMES T. HILL , J . Macromol . Sc i . Chem . , A8 , (3)， p499 ( 1974) ] . 즉， 핵사 플루오르 플로필렌 (HFP) , 핵사 플루오르 프로필렌 옥사이드 (HFP0)와 세슘 폴루오라이드를 용매에 넣어 반웅시켜 합성할 수 있다. 이때， 상기 용매는 당분야 에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어 , 트리글리 메， 테트라글리메， 부틸디글리메 및 에틸디글리메 중에서 선택된 용매를 사용할 수 있다. 상기 방법으로 합성된 과불소 폴리에테르 화합물의 중합도 (분자량)는 HFP0의 도입 속도 및 반웅 온도쎄 의해서 제어될 수 있으며， 겔 투과 크로마토그래피 (ge l permeat i on chromatogram) 방법에 의하여 과불소 폴리에테르 화합물의 분자량을 측 정함으로써, 중합도를 확인할 수 있다. 상기 중합도는 상기 화학식 1의 화합물에서 방오성， 기재와의 밀착성 및 내구성을 결정하는 중요한 변수이다. 한편, 상기 화학식 14의 화합물의 일례로 말단에 ᅳ ⁰ H 반응기를 갖는 과블소 폴리에테르 화합물， 즉 과불소 폴리에테르 알콜 (PFPE-al cohol )은 상기 제조된 과불 소 폴리에테르 화합물을 예를 들어， 메틸 에스테르화 및 알콜화하는 단계에 의하여 제조될 수 있다. 구체적으로， 과불소폴리에테르 화합물을 메틸에스테르화하는 반응은 상기 과 블소폴리에테르 화합물은 메탄올과 흔합하여 20 - 30 ^° C 범위의 온도에서 교반함으 로써 수행될 수 있다. 다음으로, 반웅물을 정제, 진공 및 건조를 순차적으로 수행 하면 과불소폴리에테르-메틸에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 다음으로 과불소폴리에테르의-메틸에스테르 화합물의 알콜화 변환반웅은 공 지된 유기합성 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 일예로 비교적 안정한 화합물인 NaBH ₄ (Sodium borohydr ide)를 사용하여 알콜화 반응이 가능하다. 즉, 에탄올과

NaBH4 , C ₂ H ₅ 0Na( Sod ium ethoxide) 혼합물에 과불소폴리에테르-메틸에스테르 화합물 을 적가함으로써 반응을 종결할 수 있다. 반응의 진행정도는 기체 크로마토그라피 또는 H-匪 R 분석하여 전환율을 확인함으로써 판단하였다. 다음으로, 반응물을 정제 및 건조과정을 순차적으로 수행하여 과불소폴리에테르 -알콜 화합물을 얻올 수 있 다. 한편， 본 발명에 따른 상기 제조방법에 있어서, 화학식 15의 화합물은 말단 에 반응기를 갖는 벤조페논계 광결합형 화합물이다. 상기 벤조페논계 화합물은 탄 화수소계 기재와 추가적인 라디칼 개시제 필요없이 광경화 반웅에 의해 화학적 결 합할 수 있으므로 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 코팅제 조성물로 막올 형성시에 기재와의 밀착성 및 피막의 내구성을 결정하는 증요한 변수이다. 구체작으로， 말단에 반응기를 갖는 상기 화학식 15의 벤조페논계 화합물은 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로서 특별히 한정되지 않으나， 벤조페논계

인 화합물을 사용할 수 있으며， 예를 들어， 4-하이드록시벤조페논을 사용할 수 있 다. 한편， 본 발명에 따른 상기 제조방법에 있어서， 화학식 16의 화합물은 말단 에 반옹기를 갖는 과불소 폴리에테르 화합물 또는 말단에 반웅기를 갖는 벤조페논 계 화합물이다. 화학식 16의 화합물의 종류에 따라 화학식 1의 화합물이 포함하는 과불소 폴리에테르 화합물 및 벤조페논계 화합물의 종류 및 수가 달라질 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 제조방법에 있어서， 반응물의 조성비에 따라 제조되는 화학식 1의 화합물의 종류가 달라질 수 있다. 구체적으로， 상기 반웅기를 3개 갖는 탄화수소계 화합물 (화학식 13)에 대하여 말단에 반응기를 갖는 과블소 폴리에테르 화합물 (화학식 14 또는, 화학식 14 및 화학식 16의 혼합물)의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 2 인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 1 : 1 미만인 경우 반응기를 3개 갖는 탄화수소계 화합물의 3개의 반웅기에 모두 벤조페논계 화합물이 부착된 부생성물이 다량 발생 하여 추가적인 어려운 분리 공정이 필요하게 되는 문제점이 있으며， 1 :2 초과인 경 우 3개의 반웅기에 모두 과불소폴리에테르 화합물이 부착된 부생성물이 다량 발생 하여 기재에 코팅 및 경화시에 표면에 고착되지 않은 액상의 불순물이 잔존하게 되 어 코팅표면의 물성을 하락시킨다는 문제점이 있어 바람직하지 못하다. 나아가， 본 발명에 따른 상기 제조방법에 있어서， 상기 반응기를 3개 갖는 탄화수소계 화합물 (화학식 13)에 대하여， 말단에 반웅기를 갖는 벤조페논계 화합물 (화학식 15 또는, 화학식 15 및 화학식 16의 혼합물)의 몰비는 화학식 13의 화합물 에 잔존하는 모든 반응성기를 치환할 수 있는 비율이 적합하며, 예를 들어， 1 : (3에 서 상기 사용된 말단에 반응기를 갖는 과불소폴리에테르 화합물의 몰비를 뺀 값의 1 배 내지 1.2 배)의 몰비로 사용할 수 있고， 바람직하게는 1 : (3에서 상기 사용된 말단에 반웅기를 갖는 과불소폴리에테르 화합물의 몰비를 뺀 값의 1. 1배)의 몰비로 사용할 수 있다. 한편， 본 발명에 따른 상기 제조방법에 있어서， 원활한 반응을 위해서는 화 학식 13 - 16의 반응물이 균일상을 형성하여 반웅이 잔행되는 것이 매우 중요하며， 특히 반응 용매의 선정이 매우 중요하다. 구체적으로 불화탄소계 용매 및 탄화수 소계 용매의 혼합 용매하에서 반웅시키는 것이 바람직하다. 불화탄소계 용매만 사 용하는 경우 탄화수계 화합물인 화학식 13의 화합물 및 벤조페논계 화합물에 대한 용해성이 불량하여 원활한 반웅 진행이 어려우며, 탄화수소계 용매만 사용하는 경 우 과불소플리에테르 화합물에 대한 용해도가 나빠서 원활한 반응 진행이 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 상기 불화탄소계 용매는 트리 플투오르 벤젠， 1，3_비스 트리 풀루오르 벤 젠， 1.4-비스 트리 풀루오르 벤젠, 트리 플루오르 를루엔， 과불소 헵탄, 과블소 핵산， m-키시렌핵^^ 플로오라이드， 메틸 과불소 부틸 에테르， 에틸 과불소 부틸 에 테르, 과불소 (2-부틸 테트라 하이드로 퓨란)， 1 , 3-디클로로 -1，1，2，2，3— 펜타플루 오로프로판， 메톡시—노나플루오로부탄 또는 에톡시-노나플루오로부탄를 단독 또는- 흔합하여 사용할 수 있으며, 상기 탄화수소계 용매는 아세톤， 를투엔， MIBK 또는 테트라하이드로퓨란를 단독 또는 흔합하여 사용할수 있다. 또한, 상기 불화탄소계 용매와 탄화수소계 용매의 혼합비는 사용하는 과블소 폴리에테르의 분자량 및 3개의 반옹기를 갖는 탄화수소계 화합물의 종류에 따라 변 화될 수 있으며， 예를 들어， 불화탄소계 용매 100 중량부에 대하여 탄화수소계 용 매 2 - 100중량부를 사용할수 있다. 한편， 본 발명에 따른 상기 제조방법에 있어서, 화학식 13의 화합물과 화학 식 14 내지 16 화합물의 흔합물의 반웅은 말단에 반웅기를 갖는 과불소 폴리에테르 화합물과 3개의 반응기를 갖는 탄화수소계 화합물이 부분적으로 반응하여 과불소폴 리에테르—탄화수소계 반응성 올리고머가 형성되는 반응 및 상기 올리고머에 타 탄 화수소 화합물과 광경화 반응에 의해 결합할 수 있는 벤조페논계 광결합형 화합물 을 반응하여 화학식 1의 화합물이 형성되는 반응이 동시에 진행될 수 있다. 또한， 본 발명에 따른 상기 제조방법에 있어서， 화학식 13의 화합물과 화학 식 14 내지 16 화합물의 흔합물의 반응은 우레탄 반응， 에스테르 반응， 아마이드 반응 등일 수 있다. 예를 들면， 핵사메틸렌 디이소시아네이트 사이클릭 트라이머 화합물에 과불소폴리에테르 -알콜 및 4-하이드록시벤조페논을 반웅시키는 경우， 우 레탄 연결기를 갖는 화학식 1의 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 제조할수 있다. 나아가， 본 발명에 따른 상기 제조방법에 있어서， 화학식 13의 화합물과 화 학식 14 내지 16 화합물의 흔합물의 반응 은도는 상온 - 50 °C를 유지하는 것이 바 람직하다. 반응온도가 50 이상인 경우 3개의 반웅기를 갖는 탄화수소계 화합물 자체의 중합반응이 발생하여 원하는 구조를 갖는 화합물을 얻기 어렵고 용제에 용 해되지 않는 고분자가 생성되는 문제점이 었으며， 반응온도가 상은보다 낮은 경우 반웅 진척도가 너무 느리고 반응이 종결 안 될 가능성이 있어 바람직하지 못하다. 한편， 본 발명은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 ,

화학식 13의 화합물과 화학식 14의 화합물 및 화학식 16의 화합물의 혼합물 을 불화탄소계 용매 및 탄화수소계 용매의 혼합 용매하에서 반웅시켜 화학식 17의 화합물을 제조하는 단계 (단계 1) ; 및

화학식 17의 화합물과 화학식 15의 화합물을 블화탄소계 용매 및 탄화수소계 용매의 흔합 용매하에서 반웅시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계 (단계 2)를 포함하는 화학식 1의 과불소 폴리에테르 변성 화합물의 제조방법을 제공한다.

[반응삭 2] 단계

13 B ₂ -E 단계 2

1 7 ᄋ、 ,(CH ₂ )n—— A B ₂ -

B,—— A—— (CH ₂ )n-N C=0

O (CH ₂ )n—— A—— B ₃

1

상기 반웅식 ² 에서，

n , ¾ 및 ¾는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고，

¾는 상기 화학식 1에서 정의한 화학식 5 내지 7중 어느 하나이고,

D 및 E는 상기 반응식 1에서 정의한 바와 같다. 또한， 본 발명은 하기 반웅식 3에 나타낸 바와 같이,

화학식 13의 화합물과 화학식 14의 화합물을 불화탄소계 용매 및 탄화수소계 혼합 용매하에서 반웅시켜 화학식 18의 화합물을 제조하는 단계 (단계 1) ; 및

화학식 18의 화합물과 화학식 15의 화합물 및 화학식 16의 화합물의 혼합물 을 블화탄소계 용매 및 탄화수소계 용쩨의 혼합 용매하에서 반웅시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계 (단계 2)를 포함하는 화학식 1의 과불소 폴리에테르 변성 화합물의 제조방법을 제공한다.

[반웅식 3]

+ 단계 Ί

14

13 단계 2

1 8

상기 반웅식 3에서，

n , ¾ 및 B ₂ 는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고，

¾는 상기 화학식 1에서 정의한 화학식 8 내지 12 중 어. 하나이고

D 및 E는 상기 반응식 1에서 정의한 바와 같다. 즉， 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물의 제조방법에 있어서， 반응식 1 에 나타낸 바와 같이， 말단에 반응기를 갖는 과불소폴리에테르 화합물과 말단에 반 응기를 갖는 벤조페논계 화합물의 흔합물을 동시에 반웅시켜 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있으며， 상기 반웅식 2 또는 3에 나타낸 ^' 바와 같이， 먼저 말단기에 반응 기를 갖는 과불소폴리에테르 화합물을 반응기를 3개 갖는 화학식 13의 화합물에 부 분적으로 반응시켜 과불소 폴리에테르 -탄화수소계 반웅성 올리고머를 제조한 후， 다음으로 벤조페논계 화합물을 추가하여 반웅시키는 연속적인 반웅에 의해서도 화 학식 1의 화합물을 제조할 수 있다. 상기 반웅식 2 또는 3으로 표시되는 화학식 1의 화합물의 구체적인 제조방법 은 상기 반응식 1로 표시되는 화학식 1의 화합물의 제조방법에서 설명한 바와 같 다. 한편， 본 발명은 상기 화학식 1의 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하 는 방오성 코팅제 조성물을 제공한다. 구체적으로， 본 발명에 따른 상기 방오성 코팅제 조성물은 상기 화학식 1의 과불소 폴리에테르 변성 화합물 0.05 - 50 중량 % 및 용제 50 - 99.95 중량 %를 포함 하여 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 방오성 코팅제 조성물에 있어서， 상기 과불소 폴리에테르 변 성 화합물의 함량이 특별히 제한되는 것은 아니며， 피막 위에 도포하기 쉬운 농도 를 선정하는 것이 좋다. 일반적으로 변성 화합물의 농도가 0.05 - 50 중량 %인 방오 성 코팅제 조성물을 사용하지만, 특별히 0.05 - 20 중량 %인 방오성 코팅제 조성물 을사용할 할수도 있다. 또한， 본 발명에 따른 방오성 코팅제 조성물에 있어서， 상기 용제는 도포 방 법， 조성물의 안정성, 기재에 대한 젖는 성질, 휘발 속도 등을 고려하여， 당 분야 에서 일반적으로 사용되는 것으로서 특별히 한정되지 않으나， 예를 들어, 불소 변 성 탄화수소계 또는 탄화수소계 용제를 사용할 수 있고， 구체적으로， 트리 플루오 르 벤젠, 1 , 3 -비스 트리 플루오르 벤젠， 1.4-비스 트리 풀루오르 벤젠, 트리 플 루오르 를루엔， 과불소 헵탄, 과불소 핵산, m_키시렌핵사플로오라이드, 메틸 과불 소 부틸 에테르， 에틸 과불소 부틸 에테르, 과불소 (2ᅳ부틸 테트라 하이드로 퓨란 )， 1 , 3—디클로로 -1，1，2，2 , 3- 펜타플루오로프로판， 메특시-노나플루오로부탄， 에톡 시노나플루오로부탄, 석유 벤젠， 미네랄 스피리츠, 이소 파라핀， 틀루엔， 크실렌， 아세톤, 메틸 에틸 케톤， 메틸 이소 부틸 케톤, 시클로핵사논， 메틸글리메， 메틸트 리글리메, 메틸테트라글리메 또는 테트라 하이드로 퓨란을 단독 또는 흔합하여 사 용할 수 있다. 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 방오성 코팅제 조성물은 투명한 유리 제품 또는 플라스틱 제품의 표면에 그 고유의 투명성은 저하하지 않으 면서， 방오성， 내생채기성 및 내구성이 우수한 막을 형성할 수 있는 효과가 있다. 한편, 본 발명은 상기 화학식 1의 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하 는 방오성 코팅제 조성물이 경화되어 형성된 막을 제공한다. 구체적으로， 본 발명에 따른 막에 있어세 상기 방오성 코팅제 조성물을 도 포하는 방법은 당분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 특별히 한정하지 않으나， 예를 들어， 스핀 코팅법, 침적 코팅법, 커텐 코팅법， 스프레이 코팅법 등의 공지된 방밥을 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 막에 있어서, 막의 두께는 0.005 - 1,000 um범위의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 코팅막의 두께가 0.005 ym 미만인 경우 물이나 기 름에 대한 방오성이 확실히 발현할 수 없는 문제점이 발생할 수 있으며， 1,000 um 초과인 경우 광투과성이 감소될 수 있고， 두께가 불균일하여 이로 인한 반사 특성 의 열화 ·간섭무늬가 발생하는 문제점이 발생할 수 있으므로 상기 범위의 두께를 유지하는 것이 좋다. 본 발명에 따른 막은 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 텔레프 탈레이트 (PET), 트리아세틸텔레프탈레이트 (TAC), 폴리카보네이트 (PC) 등 탄화수 소계 필름에 오염방지막으로 코팅될 수 있다. 또한， 본 발명에 따른 막은 최근 산업적인 수요가 급증하고 있는 프레임， 렌 즈, 유리창， 액정， 평판표시소자 (PDP), 유기발광소자 (EL) 등을 포함하는 평판 디스 플레이의 오염방지 및 반사방지 투명막， 광학 필터 등과 같은 광학 필름으로 사용 될 수 있으며, 상기 평판 디스플레이는 LEDCLight Emitting Diode), LCD(Liquid Crystal Display) , PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 0LED(0rganic Light Emitting Diodes) 또는 AMOLEEK Active Matrix Organic Light Emitting Diodes) 등이 있다. 한편, 본 발명은 기재와표면이， 본 발명에 따른 상기 막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 막부착 방오성 기재를 제공한다. 구체적으로， 본 발명의 막 부착 방오성 기재에 있어서, 상기 기재는 방오성 을 필요로 하는 기재라면 제한없이 선택하여 사용할 수 있으며. 예를 들어， 모든 산업 분야의 유리물 또는 플라스틱제의 물품의 기재에 오염방지성을 부여하기 위하 여, 상기 화학식 1의 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 방오성 코팅제 조 성물이 경화되어 형성된 막을 부착하여 사용할 수 있다. 구체적으로 안경， 카메라 등의 렌즈류， 디스플레이의 프레임， 각종 제품의 액정 표면, 일반 가정용， 산업용, 차량 선박 등의 창문 유리류， 부엌, 욕실 등의 물 주위 용품， 건축 외장재， 미술 용품, 건축 또는 토목 분야에서 오염방지성 부여가 필요한 대상 등을 기재로 사용 할 수 있다.

【발명의 실시를 위한 형태】

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러 나， 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명의 권리 범위가실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.

<제조예 1>과불소폴리에테르 알콜의 합성 - 1

단계 1 ： 과불소폴리에테르 (PFPE-C0F)의 합성

교반기， 냉각 자켓， 온도계, 압력계가 달린 스테인레스제 고압반응기에 테트 라글리메 2.49 g , 불화세슘 1.69 g , 핵사풀루오르 프로필렌 (HFP) 35 g 및 핵사 풀 루오르 프로필렌 옥사이드 (HFP0) 165 g을 투입하고， -35 ^° C에서 반응하여 하기 화 학식 19로 표시되는 HFP0 올리고머, 과불소폴리에테르 (PFPE-C0F)를 얻었다. 이때, 총 반응 시간은 36시간이었다.

[화학식 19]

소 폴리에테르 -COF(PFPE-COF) 상기 제조한 HFP0 을리고머를 F-匪 R 측정하여 이하의 스펙트럼 데이터를 얻었으며, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC ; Gel permeat i on chromatogram) 분석 결과 평균분자량은 1700이었다.

19

F - NMR (CDC13 , 300 MHz ) : δ ― 83.8 (3F , s , CF ₃ CF ₂ CF ₂ ) , - 131 .3 (2F , m , CF ₃ CE2CF ₂ ) , - 83.2 [ (2F, ra, CF ₃ CF ₂ CF ₂ ) , (3F , s , CF(CF ₃ )C0F) ] , - 146.2 ( IF, t , 0CF1CF ₃ )CF ₂ ) , - 81.6 [ (3F, m , 0CF(CF ₃ )CF ₂ ) , (m , 2F, 0CF(CF ₃ )CE ₂ ) ]， - 132.0 ( IF, t , C ^' F(CF ₃ )C0F, + 25 [IF, s , -CF(CF ₃ )C0F] - 단계 2 ： PFPE-methvl ester의 합성

버블트랩이 장착된 3구 플라스크에 단계 1에서 제조한 PFPE-C0F를 넣고, 메 탄올을 천천히 주입하였다. 이때， 메탄을은 PFPE-C0F의 몰비를 초과하여 (2배 이 상) 사용하였으며， 메탄올을 천천히 주입하면서 마그네틱바를 이용하여 교반시켰 다. 이때 메탄올과 PFPE-C0F가 반웅하면서 생기는 HF 기체의 발생여부는 버블 트랩 을 통해 확인할 수 있다. PFPE-C0F는 투명한 노란빛을 보였으나, 메탄을이 투입되 면서 블투명해지는 것을 확인할 수 있었으며， 반웅은 3시간 이상 충분히 교반시킨 후 종료하였다. 반응에 사용된 메탄올을 제거하기 위하여 증류수를 투입하고 교반하여 층분 히 섞은,후 분별 깔대기에서 넣어 층분리 후， 하부층의 PFPE-methyl ester 부분을 분리해냈다. 메탄올이 제거된 것은 가스 크로마토그래피 분석 또는 -NMR분석을 이 용하여 확인할 수 있다. 다음으로， 메탄올 제거를 위해 사용된 증류수를 제거하기 위해서 황산 마그네슘 (MgS0 ₄ )을 다량 첨가하고， 충분히 교반시킨 후 여과하였다. 반 응물에 잔존하는 휘발성 물질을 제거하기 위하여 진공건조시킨 후 얻어진 최종 합 성물， PFPE-methyl ester은 열은 노란빛의 투명한 액상이다. 단계 3 ： PFPE-al coh 의 합성

플라스크에 에탄올과 소듐보로하이드라이드 (NaBH ₄ ) 9.0g와 함께 넣고 교반시 킨 후, PFPE-methyl ester (분자량 1700) 200 g을 적하 깔대기 (dropping funnel을 이용하여 천천히 투입하였다. PFPE-methyl ester는 약 2시간에 걸쳐 투입하였고, 투입완료 후에도 가스발생이 계속되었다. 반응은 상온에서 하룻밤 동안 교반시키며 진행하였다. 반웅 용액에서 가스 발생이 없고, 반투명하나 균일상을 유지하고 있음 을 확인하고， 샘플링하여 가스 크로마토그래피 또는 -NMR분석을 통하여 전환율을 확인하였다. 전환율 확인 후 HC1 10% 용액을 투입하면， 2개의 층으로 층분리되어 PFPE-alcohol이 아래층으로 가라앉는 것을 확인할 수 있다. 다음으로， 탄산수소나 트륨 (NaHC0 ₃ ) 포화 용액을 반웅용액의 pH가 7 - 8이 될 때까지 투입한 후， 에탄올 둥 불순물을 제거하기 위하여 증류수를 투입 및 교반 후 층분리하는 과정을 반복하 였다. 다음으로， 사용된 증류수를 제거하기 위해 황산 마그네슘 (MgS0 ₄ )을 다량 투입 한 후 충분히 교반시켜 여과하고， 진공건조시킨 후 최종 합성물 PFPE-a l coh 을 얻 었으며, 전환율은 98%이상이었다.

<제조예 2>과불소 폴리에스테르 알콜의 합성 - 2

단계 1 ： 과불소폴리에테르 (PFPE-C0F)의 합성

핵사플루오르 프로필렌 (HFP) 50 g 및 핵사 플루오르 프로필렌 옥사이드 (HFP0) 240 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 단계 1과 동일한 방법을 수행 하여 HFP0 을리고머, 과불소폴리에테르 (PFPE-C0F)를 얻었다. 이 HFP0 을리고머를

19

F-薩 R 측정한 결과， 제조예 1의 HFP0 올리고머와 스펙트럼 데이터가 동일함을 확 인하였으며， 겔 투과 크로마토그래피 (GPC ; Gel permeat ion chromatogram) 분석 결 과 평균분자량은 2500이었다. 다음으로, 단계 1에서 과블소플리에테르 (PFPE-C0F)에 대하여 제조예 1의 단 계 2 및 단계 3과 동일한 방법을 수행하여 쎄조예 2의 과불소폴리에테르 알콜 (PFPE-al cohol )을 얻었다.

<제조예 3>과불소 폴리에스테르 알콜의 합성 - 3

단계 1 ： 과불소폴리에테르 (PFPE-C0F)의 합성

핵사풀루오르 프로필렌 (HFP) 87.75 g 및 핵사 플루오르 프로필렌 옥사이드 (HFP0) 420 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 단계 1과 동일한 방법을 수행 하여 HFP0 올리고머， 과불소폴리에테르 (PFPE-C0F)를 얻었다. 이 HFP0 을리고머를

F- N R 측정한 결과， 제조예 1의 HFP0 올리고머와 스펙트럼 데이터가 동일함을 확 인하였으며, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC ; Gel permeat ion chromatogram) 분석 결 과 평균분자량은 4400이었다. 다음으로， 단계 1에서 과불소폴리에테르 (PFPE-C0F)에 대하여 제조예 1의 단 계 2 및 단계 3과 동일한 방법을 수행하여 제조예 2의 과불소폴리에테르 알콜 (PFPE-al cohol )을 얻었다. <제조예 4>과불소 폴리에스테르 알콜의 합성 - 4

단계 1 ： 과불소폴리에테르 (PFPE-C0F)의 합성

핵사플투오르 프로필렌 (HFP) 180 g 및 핵사 플루오르 프로필렌 옥사이드 (HFP0) 860 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 단계 1과 동일한 방법을 수행 하여 HFP0 올리고머， 과불소폴리에테르 (PFPE-C0F)를 얻었다. 이 HFP0 을리고머를

19

F-画 R 측정한 결과， 제조예 1의 HFP0 올리고머와 스펙트럼 데이터가 동일함을 확 인하였으며， 겔 투과 크로마토그래피 (GPC ; Ge l permeat i on chromatogram) 분석 결 과 평균분자량은 9000이었다. 다음으로， 단계 1에서 과불소폴리에테르 (PFPE-C0F)에 대하여 제조예 1의 단 계 2 및 단계 3과 동일한 방법을 수행하여 제조예 2의 과불소폴리에테르 알콜 (PFPE-al cohol )을 얻었다.

<실시예 1>광경화형 과불소폴리에테르 변성 화합물의 합성 - 1

1 , 3 -비스 트리 플루오르 벤젠 2.54 g과 아세톤 0.64 g이 흔합된 용액에 핵 사메틸렌 디이소시아네이트 사이클릭트라이머 (DESM0DUR N3300) 3g , 디부틸틴 디라 울레이트 (DBTDL) 0.2g을 흔합 (A)하고， 1 , 3 -비스 트리 플루오르 벤젠 2.54 g과 아 세톤 0 .64 g이 혼합된 용액에 제조예 1의 PFPE-al coho l 2.5g을 혼합 (B)하여 각각 준비했다. 핵사메틸렌 디이소시아네이트 사이클릭트라이머 (DESM0DUR N3300)이 포 함된 혼합물 (A)을 교반하면서 PFPE-al coh 이 포함된 흔합물 (B)을 일정량씩 투입하 고 상온에서 반응시켰다. 흔합 후 4-하이드록시벤조페논 (4-HBP) 0.65 g을 투입 (C) 하고 40 ^° C의 반응온도로 승온하여 교반했다. 미반응물은 사이클로핵산과 아세톤 혼합액에 침전 및 교반하여 제거하였다. 3 회 정도 미반웅물 제거과정을 거친 후 진공건조하여 실시예 1의 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 얻었고， 최종 합성물은 모두 흰색의 가루 형태였다.

<실시예 2>광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물의 합성 - 2

A 혼합물: 1，3 -비스 트리 플루오르 벤젠 3. 14 g과 아세톤 0.79 g이 흔합된 용액에 핵사메틸렌 디이소시아네이트 사이클릭트라이머 (DESUMIDUR N3300) 3g , 디 부틸틴 디라울레이트 (DBTDL) 0.2g을 흔합하여 실시예 2의 혼합물 A를 제조하였다.

B 흔합물: 1，3ᅳ비스 트리 풀루오르 벤젠 3. 14 g과 아세톤 0.79 g이 흔합된 용액에 제조예 2의 PFPE-al cohol 4 g을 혼합하여 실시예 3의 혼합물 B를 제조하였 다.

상기 혼합물 A및 혼합물 B를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방 법을 수행하여 흰색 가루 형태의 실시예 2의 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화 합물을 얻었다.

<실시예 3>광경화형 과불소폴리에테르 변성 화합물의 합성 - 3

A 혼합물: 1 , 3 -비스 트리 플루오르 벤젠 4.36 g과 아세톤 1.09 g이 혼합된 용액에 핵사메틸렌 디이소시아네이트 사이클릭트라이머 (DESMODUR N3300) 3g, 디부 틸틴 디라울레이트 (DBTDL) 0.2g을 혼합하여 실시예 3의 흔합물 A를 제조하였다.

B 혼합물: 1ᅳ3 -비스 트리 플루오르 벤젠 4.36 g과 아세톤 1.09 g이 흔합된 용액에 제조예 3의 PFPE-al cohol 7.05 g을 혼합하여 실시예 3의 흔합물 B를 제조하 였다.

상기 흔합물 A 및 혼합물 B를사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방 법을 수행하여 흰색 가루 형태의 실시예 3의 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화 합물을 얻었다.

<실시예 4>광경화형 과블소폴리에테르 변성 화합물의 합성 - 4

A 흔합물: 1，3-비스 트리 플루오르 벤젠 7.30 g과 아세톤 1.83 g이 혼합된 용액에 핵사메틸렌 디이소시아네이트 사이클릭트라이머 (DESMODUR N3300) 3g , 디부 틸틴 디라울레이트 (DBTDL) 0.2g을 흔합하여 실시예 4의 합물 A를 제조하였다.

B 혼합물: 1，3 -비스 트리 플루오르 벤젠 7.30 g과 아세톤 1.83 g이 혼합된 용액에 제조예 4의 PFPE-alcoho l 14.4 g을 혼합하여 실시예 4의 혼합물 B를 제조하 였다.

상기 흔합물 A 및 흔합물 B를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방 법을 수행하여 흰색 가루 형태의 실시예 4의 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화 합물을 얻었다ᅳ

<실시예 5>광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물의 합성 - 5

A 혼합물: 1 , 3ᅳ비스 트리 플루오르 벤젠 7.05 g과 아세톤 1 .76 g이 혼합된 용액에 핵사메틸렌 디이소시아네이트 사이클릭트라이머 (DESMODUR N3300) 3g , 디부 틸틴 디라울레이트 (DBTDL) 0.2g을 흔합하여 실시예 5의 흔합물 A를 제조하였다. B 혼합물: 1 ,3-비스 트리 플루오르 벤젠 그 05 g과 아세톤 1.76 g이 혼합된 용액에 제조예 3의 PFPE-al cohol 14.1 g을 혼합하여 실시예 5의 혼합물 B를 제조하 였다.

상기 흔합물 A, 흔합물 B 및 4-하이드록시벤조페논 (4-HBP) (C)은 0.65 g 대 신 0.32 g사용한 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 흰색 가 투 형태의 실시예 5의 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 얻었다. 이하, 실시예 1 - 5의 시약 투입량을 하기 표 1에 나타내었다.

【표 1]

<비교예 1>

반웅 은도가 40 ^° C 대신에 60 ^° C 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방 법으로 비교예 1의 반웅을 수행하였다. 그러나， 비교예 1의 경우， 합성 과정 중 반 옹온도가 높아서 합성물이 gel 상태로 변화하여 블용성 고분자 형성되었다.

<비교예 2>

반웅 용매가 1 , 3ᅳ비스 트리 플루오르 벤젠과 아세톤의 2 가지의 용매의 흔 합용매가 아닌 아세톤만의 단일 용매인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으 로 비교예 2의 반웅을 수행하였다. 그러나, 비교예 2의 경우， 합성 과정 중 충분리 가 일어나 반응이 진행되지 않았다.

<실시예 6 - 10>방오성 코팅제 조성물의 제조

실시예 1 - 5 에서 합성한 광경화형 과불소 폴리에테르 화합물을 1 , 1 , 2 , 2-테 트라플루오로 -1-프로판올에 lwt%로 교반기를 이용하여 분산시켜 실시예 6 - 10의 방오성 코팅제 조성물을 제조하였다. 분산후 용액은 투명한상태이다.<실시예 u - 15>방오성 코팅제 조성물이 경화되어 형성된 막의 제조 상기 제조한 방오성 코팅제 조성물 0.5mL을 2000rpm 조건에서 20 초 동안 스핀코팅을 수행하여 슬라이드 글라스 (Matsunarai S-llll , 7.6cm X 2.6cm)에 도포하 였다. 상기 도포된 코팅물은 120 ^° C 진공오븐에서 10분 동안 어닐링 과정을 거친 후 에 추가적인 라디칼 개시제없이， ARC Xe LAMP POWER SUPPLY를 이용하여 500 W 조건 에서 30 - 60초 동안 경화시켜 실시예 11 - 15의 피막을 형성했다.

<비교예 3>무처리 슬라이드 글라스

본 발명에 따른 화합물을 포함하는 방오성 코팅제 조성물이 경화되어 형성 된 막의 접촉각， 흐름각 등의 물성， 내오염성， 투과도를 비교 실험하기 위하여， 슬 라이드 글라스에 아무것도 처리를 가하지 않은 것을 비교예 3으로 하여 하기 실험 예 1 - 6을 수행하였다. ^'

<실험예 1>방오성 코팅제 조성물이 경화되어 형성된 막의 접촉각측정 본 발명의 화합물을 포함하는 방오성 코팅제 조성물이 경화되어 형성된 막의 표면을 액체가 적시는 정도를 확인하기 위하여， 실시예 11 - 15의 막이 코팅된 글 라스 및 비교예 3의 무처리 슬라이드 글라스에 대하여 접촉각 및 표면에너지를 측 정하여 하기 표 2에 나타내었다. KRUSS사의 DSA100을 이용하여 물 (Water) , 핵사데 칸 (HD^ 다이오도메탄 (DIM)의 접촉각을 측정하였으며， 상온에서 솔벤트양은 7 u L 로 하였다. 이러한 접촉각은 표면 자유에너지에 의해 결정되며， 접촉각이 높을수록 낮은 표면 에너지를 갖는 것을 의미하며， 표면에너지는 하기 수학식 1을 이용한 기 하평균법에 의하여 계산하였다.

[수학식 1]

【표 21

그 결과， 상기 표 2에 나타낸 바와같이， 본 발명에 따른 실시예 11 내지 15 의 막이 코팅된 슬라이드 글라스는 비교예 3의 무처리 슬라이드 글라스와 비교하여 물 및 DIM에 대해서 각각 약 88 ^° , 48 ^° 높은 접촉각을 가지는 것으로 나타났으며 , 또한 상용막인 DSX (물에 대한 접촉각: 114.3， DIM에 대한 접촉각 : 88.3) 및 EGO 1720(물에 대한 접촉각: 110.9， DIM에 대한 접촉각 : 85.5)와 비교하여도 접촉각이 더 높다는 것을 알수 있다. 이로부터 , 본 발명에 따른 실시예를 통해 합성된 과불소 에테르 변성 화합물 이 분산된 조성물이 경화되어 형성된 막이 코팅될 경우， 코팅되지 않은 경우 및 상 용막보다 낮은 표면 에너지를 가지고， 상기 용액의 막의 표면 위에 놓여진다고 해 도 막 표면을 적시지 못하므로， 본 발명의 화합물을 포함하는 코팅제 조성물이 발 수성 및 발유성이 우수한 막을 제조할 수 있는 효과가 있음을 알 수 있다.

<실험예 2>방오성 코팅제 조성물이 경화되어 형성된 막의 흐름각측정 본 발명의 화합물을 포함하는 방오제 코팅제 조성물이 경화되어 형성된 막의 방오성을 측정하기 위해， 실시예 11 - 15의 막이 코팅된 슬라이드 글라스 및 비교 예 3의 무처리 슬라이드 글라스에 대하여 흐름각을 측정하여 하기 표 3에 나타내었 다ᅳ 일반적으로 접촉각이 표면의 소수성 정도를 평가하는 기준으로 사용되어져 왔 으나, 높은 접촉각을 갖는 표면에 대한 흐름각은 항상 낮은 값만을 갖지 않으므로， 접촉각만으로 표면에 물방울의 흐름 성질을 측정하는 것은 충분하지 않다. 따라서， 소수성과 관련하여 물방울에 대한 흐름각의 측정은 접촉각과는 개별적으로 시행되 어야 한다. 흐름각은 기울어진 표면에 특정 무게를 갖는 물방울이 흐르기 시작할 때의 임계각으로써， 표면에 의한 액체의 흐름각은 Wol fram에 와하여 하기 수학식 2와 같 이 정의되어진다. [수학식 2]

， 2r%

sma ⁼ A: 상온에서 30 L의 핵사데칸 솔벤트를 실시예 11 내지 15 및 비교예 3의 슬 라이드 글라스 표면에 떨어뜨려 K USS사의 DSA100을 이용하여 각각의 흐름각을 측 정하였다,

【표 3】

그 결과 상기 표 3에 나타낸 바와 같이 , 본 발명에―따른 실시예 11 내지 15 의 막이 코팅된 슬라이드 글라스의 경우， 흐름각이 약 12 - 14 ^° 로 상용막인 DSX( 핵사데칸에 대한 흐름각: 15.3 。 ) 및 EGC-1720(핵사데칸에 대한 흐름각 : 19. 1 ^° ) 와 비교하여 현저히 낮은 흐름각을 가지는 것을 알수 있다. 이로부터， 본 발명에 따른 실시예를 통해 합성된 과불소 에테르 변성 화합물 이 분산된 조성물이 경화되어 형성된 막이 코팅될 경우， 코팅되지 않은 경우 및 상 용막에 비해 액체에 대한 흐름각이 낮아， 본 발명의 화합물을 포함하는 코팅제 조 성물이 발수성 및 발유성이 우수한 막을 제조할 수 있는 효과가 있음을 알 수 있 다 ·

<실험예 3> 방오성 코팅제 조성물이 경화되어 형성된 막의 오염부착방지성 평가

본 발명의 화합물을 포함하는 방오제 코팅제 조성물이 경화되어 형성된 막의 방오성을 측정하기 위해， 실시예 11 - 15의 막이 코팅된 슬라이드 글라스 및 비교 예 3의 무처리 슬라이드 글라스에 대하여 오염부착방지성 실험을 한 후， 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 모니터 화면에 지문， 유성 물질 둥의 오염물이 묻으면 기 재표면에 굴절률이 다른 새로운 광학박막이 형성되어 깨끗하지 못한 화상을 제공할 뿐만 아니라 눈에 피로감을 증가시키는 결과를 초래하여 현재 거의 모든 LCD 패널 의 제품에 오염 방지 기능을 부여하고 있다. 하지만 오염 방지 정도를 평가할 수 있는 확립된 기준이 없고 이를 수치적으로 나타내는 것이 불가능하므로 욕안으로 그 효과를 평가할수 밖에 없다. 본 실험에서는 스쿠알렌에 파란색의 유성 염료 「상품명: Oi l Blue 403」 을 5 중량 % 용해시킨 것을 손가락에 적당량 부착시켜 1 kg _f 의 힘으로 실시예 11 내 지 15의 막이 코팅된 슬라이드 글라스 경화 피막면 및 비교예 3의 무처리 슬라이드 글라스의 표면에 5초 강압하여 더러운 성분을 부착시켰다. 또한, 시판의 네임펜 (모 나미)의 빨간색과 검은색을 이용해 실시예 11 내지 15의 슬라이드 글라스 경화 피 막면 및 비교예 3의 무처리 슬라이드 글라스의 표면에 선을 그었다. 하기 기준에 따라， 육안 검사로 부착한 더러움을 판정하였다. ^'

오염물 부착 방자성 판정 기준

O: 더러움이 거의 붙지 않는다.

ᅀ: 약간 더러움이 붙는다.

： 꽤 더러움이 붙는다.

【표 4】

그 결과 상기 표 4에 나타낸 바와 같이 , 본 발명에 따른 실시예 11 내지 15 의 막이 코팅된 경우 유사지문 및 네임펜에 대하여 더러움이 거의 붙지 않음을 육 안으로 확인할 수 있으며， 반면 비교예 3의 코팅막이 형성되지 않은 경우에는 더러 움이 슬라이드 글라스에 남아있는 것을 육안으로 확인할 수 있었다. 또한， 실시예 15의 막이 코팅된 슬라이드 글라스의 경우 네임펜에 대한 부착 방지성이 다른 실시예보다 다소 떨어자는 것을 확인할 수 있었는데 , 이는 벨조페논 계 화합물의 양보다 과불소폴리에테르 화합물의 양이 과다하게 많이 사용되어， 세 개의 이소시아네이트 기에 모두 과불소 폴리에테르 화합물이 부착된 부생성물이 발 생하여 슬라이드 글라스에 코팅 및 경화시에 표면에 고착되지 않은 액상의 불순물 이 잔존하게 되어 코팅막 표면의 물성이 하락되었기 때문으로 판단된다. 이로부터 , 본 발명에 따른 실시예를 통해 합성된 과불소 에테르 변성 화합물 이 분산된 조성물이 경화되어 형성된 막이 코팅될 경우， 코팅되지 않은 경우보다 오염부착방지성이 우수함을 알 수 있으며， 본 발명의 화합물을 포함하는 코팅제 조 성물이 방오성이 우수한 막을 제조할 수 있는 효과가 있음을 알수 있다.

<실험예 4> 방오성 코팅제 조성물이 경화되어 형성된 막의 오염제거성 평가 본 발명의 화합물을 포함하는 방오제 코팅제 조성물이 경화되어 형성된 막의 방오성을 측정하기 위해， 실시예 11 - 15의 막이 코팅된 슬라이드 글라스 및 비교 예 3의 무처리 슬라이드 글라스에 대하여 오염제거성 실험을 한 후， 그 결과를 하 기 표 5에 나타내었다. 상기 실험예 3에서 부착된 지문 및 네임펜을 킴 와이프를 이용해 1 k _gf 의 힘 으로 5 희 왕복하여 처리된 표면의 더러움을 닦아내고. 하기 기준에 따라, 육안 검 사로 부착한 더러움을 판정하였다.

오염물을 닦아내는 성질 판정 기준

O : 더러움올 모두 닦아낼 수 있다.

Δ : 더러움을 거의 닦아낼 수 있지만 약간자취가 남는다.

： 더러움이 남아 분명하게 자취가남는다.

【표 5】

그 결과 상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 11 내지 15 의 막이 코팅된 경우 유사지문 및 네임펜에 대하여 더러움올 모두 닦아낼 수 있음 을 육안으로 확인할 수 있으며， 반면 비교예 3의 코팅막이 형성되지 않은 경우에는 더러움이 제거되지 않아 슬라이드 글라스에 더러움이 남아 분명하게 자취가 남아 있는 것을 육안으로 확인할 수 있었다. 이로부터， 본 발명에 따른 실시예를 통해 합성된 과불소 에테르 변성 화합물 이 분산된 조성물이 경화되어 형성된 막이 코팅될 경우， 코팅되지 않은 경우보다 오염이 되더라 하더라도， 오염제거성이 우수함올 알 수 있으며, 본 발명의 화합물 을 포함하는 코팅제 조성물이 방오성이 우수한 막을 제조할 수 있는 효과가 있음을 알 수 있다.

<실험예 5>방오성 코팅제 조성물이 경화되어 형성된 막의 투과도 평가 본 발명의 화합물을 포함하는 방오제 코팅제 조성물이 경화되어 형성된 막의 투과도를 측정하기 위해， 실시예 11 - 15의 막이 코팅된 슬라이드 글라스 및 비교 예 3의 무처리 슬라이드 글라스에 대하여 투과도 평가 실험을 한 후， 그 결과를 하 기 표 6에 나타내었다. 상기 투과도 측정은 UV/Vi s spectroscopy (JASCO, V-650)을 이용하여， 공기 분위기 하에서 350 - 800nm 범위의 조건에서 측정하여 550 nm에서의 투과도 값을 값을 표 6에 나타내었다.

【표 6】

그 결과 상기 표 6에 나타낸 바와 같이， 본 발명에 따른 실시예 11 내지 15 의 막이 코팅된 슬라이드 글라스의 경우 투과도가 91 - 92로, 코팅막이 형성되지 않은 비교예 3의 슬라이드 글라스 (투과도가 90)와 비교하여도, 투과도가 저하되지 않고， 오히려 더 높아졌음을 알 수 있다. 이로부터， 본 발명에 따른 실시예를 통해 합성된 과불소 에테르 변성 화합물 이 분산된 조성물이 경화되어 형성된 막은 투과도가 우수하므로， 본 발명의 화합물 을 포함하는 코팅제 조성물이 디스플레이, 광학제품 등의 코팅제로 효과적으로 사 용될 수 있음을 알 수 있다.