Beschreibung

Unvernetztes Polyepoxid und Klebemasse umfassend dieses Polyepoxid

Die Erfindung betrifft ein Polyepoxid für den Einsatz in reaktiven Klebemassen, eine entsprechende aushärtbare Klebemasse und ein Klebeband umfassend eine solche aushärtbare Klebemasse. Offenbart werden zudem ein Verfahren zur Herstellung eines entsprechenden Polyepoxids und die Verwendung eines entsprechenden Klebebandes zur Verklebung von zwei oder mehr Komponenten.

Das Fügen separater Elemente ist eines der zentralen Verfahren der Fertigungstechnik. Neben anderen Methoden, wie beispielsweise dem Schweißen und dem Löten, kommt dabei heutzutage insbesondere dem Kleben, d.h. dem Fügen unter Verwendung eines Klebstoffes, eine wichtige Bedeutung zu. Eine Alternative zur Verwendung formloser Klebstoffe, die beispielsweise aus einer Tube appliziert werden, stellen hierbei sogenannte Klebebänder dar.

Aus dem Alltag sind insoweit insbesondere Haftklebebänder bekannt, bei denen eine Haftklebemasse für die Klebwirkung sorgt, die bei üblichen Umgebungsbedingungen dauerhaft klebrig sowie klebfähig ist. Entsprechende Haftklebebänder können durch Druck auf ein Substrat aufgebracht werden und bleiben dort haften, lassen sich später jedoch mehr oder weniger rückstandsfrei wieder entfernen.

Insbesondere für den Einsatz in der industriellen Fertigungstechnik ist jedoch darüber hinaus eine weitere Art von Klebebändern von großer Bedeutung. In diesen aushärtbaren Klebebändern, die teilweise auch als reaktive Klebebänder bezeichnet werden, wird eine aushärtbare Klebemasse bzw. reaktive Klebemasse eingesetzt. Entsprechende aushärtbare Klebemassen haben in dem für die Applikation vorgesehenen Zustand noch nicht ihren maximalen Vernetzungsgrad erreicht und können durch äußere Einflüsse ausgehärtet werden, indem zum Beispiel die Polymerisation in der aushärtbaren Klebemasse initiiert und dadurch der Vernetzungsgrad erhöht wird. Hierbei verändern sich die mechanischen Eigenschaften der nunmehr ausgehärteten Klebemasse, wobei insbesondere die Viskosität, die Oberflächenhärte und die Festigkeit zunehmen. Die Aushärtbarkeit entsprechender aushärtbarer Klebmassen wird regelmäßig durch den Einsatz von polymerisierbaren Verbindungen erreicht, insbesondere von vernetzbaren Monomeren, Oligomeren oder Polymeren.

Eine wichtige Verbindungsklasse an polymerisierbaren Verbindungen für reaktive Klebebänder stellen Epoxide dar, die teilweise auch als Epoxidharze bezeichnet werden, wobei viele der heutzutage großtechnisch eingesetzten Epoxid- Verbindungen durch Reaktion von Mono- bzw. Dialkoholen mit Epichlorhydrin erhalten werden.

Trotz der zumeist vorteilhaften Reaktivität der aus dem Stand der Technik bekannten Epoxid-Verbindungen in Aushärtungsreaktionen werden diese wegen ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften für einige Anwendungsbereiche als nachteilig empfunden. Insbesondere sind viele der kommerziell relevanten Epoxid-Verbindungen flüssig, wodurch die Einsetzbarkeit in Klebemassen in vielen Fällen funktional limitiert wird, da die Kohäsion der Klebemasse nicht zu stark verringert werden soll. Dies ist insbesondere dann relevant, wenn auch für ein reaktives Klebeband zum Zwecke einer bestmöglichen Verarbeitbarkeit beim Endanwender vor der Aushärtung ein gewisses Maß an Haftklebrigkeit erreicht werden soll, so dass reaktive Klebebänder vor der Aushärtung nötigenfalls im Wesentlichen rückstandsfrei entfernt werden können, beispielsweise wenn es zu einer fehlerhaften Applikation eines Klebebandes kam.

Im Lichte der vorstehenden Ausführungen besteht im Bereich der Klebetechnik ein Interesse daran, Epoxid-Verbindungen zu erhalten, die über die für eine Aushärtung notwendige Vernetzbarkeit verfügen, welche dabei jedoch eine hinreichende Löslichkeit und vorteilhafte rheologische Eigenschaften, insbesondere eine gesteigerte Viskosität aufweisen, und die entsprechend bei der Herstellung von leistungsfähigen reaktiven Klebemassen mit vorteilhafter Kohäsion eingesetzt werden können. Aus dem Stand der Technik ist insoweit bekannt, Epoxy-funktionalisierte Novolake einzusetzen, bei denen das erhöhte Molekulargewicht durch ein Rückgrat aus einem Phenolharz gebildet wird, wobei diese Verbindungen, deren Polymerstruktur sich in großen Teilen von der unterscheidet, die durch Polymerisation von Epoxiden erzielbar wäre, für manche Anwendungen als nachteilig angesehen werden.

Ein alternativer Ansatz hierzu basiert auf dem sogenannten Anpolymerisieren von monomeren Epoxid-Verbindungen, d.h. einer begrenzten Polymerisierung bzw. Oligomerisierung, die das Molekulargewicht der resultierenden Verbindungen erhöht, jedoch nicht in einer derartigen Vernetzung der monomeren Epoxid-Verbindungen resultiert, dass diese chemisch vollständig bzw. zu stark vernetzen. Eine entsprechendes Verfahren ist beispielsweise in der EP 3101047 A1 offenbart. Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren werden dabei jedoch in vielen Fällen als nachteilig empfunden, da das gewünschte Anpolymerisieren häufig nicht leicht zu steuern ist. Dies ist insbesondere dadurch bedingt, dass die Epoxid-Verbindungen für den Einsatz in der späteren reaktiven Klebemasse zumeist die Fähigkeit aufweisen sollen, sich miteinander zu vernetzten und entsprechend zwei oder mehr Epoxidgruppen enthalten. Dadurch kann es beim Anpolymerisieren, beispielswiese durch lokale Inhomogenitäten in der Initiatorkonzentration, leicht zu einem ungewollten Vernetzen kommen, welches beispielsweise in der Ausbildung von unlöslichen Niederschlägen resultiert. Darüber hinaus verringert dieses Vorgehen die Konzentration an reaktiven Epoxid-Gruppen, so dass die Reaktivität und insbesondere die Möglichkeit zur kontrollierten Einstellung der Reaktivität in vielen Fällen als unzureichend empfunden wird.

Weitere Informationen zum technologischen Hintergrund im Bereich der Epoxidbasierten Klebemassen finden sich beispielsweise in „Epoxy Adhesive Formulations“; Edward Petrie; 2005, McGraw-Hill Professional; ISBN 978-0-07- 145544-2.

Die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen oder zumindest zu verringern. Insbesondere war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, unvernetzte Epoxid-Verbindungen mit vorteilhaften rheologischen Eigenschaften anzugeben, die in leistungsfähigen reaktiven Klebemassen mit einer vorteilhaften Kohäsion eingesetzt werden können.

Hierbei war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass die anzugebenden Epoxid-Verbindungen eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit bei der Herstellung von reaktiven Klebemassen aufweisen sollten.

Darüber hinaus war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass die anzugebenden Epoxid-Verbindungen über eine ausgezeichnete Reaktivität in Vernetzungsreaktionen verfügen sollten, wobei es eine besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, dass die Reaktivität besonders präzise steuerbar und an die jeweiligen Anwendungserfordernisse anpassbar sein sollte.

Zudem war es eine ergänzende Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine die anzugebenden Epoxid-Verbindungen umfassende aushärtbare Klebemasse und ein darauf aufbauendes reaktives Klebeband anzugeben.

Es war eine sekundäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der entsprechenden unvernetzten Epoxid-Verbindungen sowie eine Verwendung der entsprechenden reaktiven Klebebänder anzugeben.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nunmehr gefunden, dass sich die vorstehend beschriebenen Aufgaben überraschenderweise durch Polyepoxide lösen lassen, welches durch Co-Polymerisation einer spezifischen Klasse von cycloaliphatischen monoepoxyfunktionellen Monomeren mit spezifischen cycloaliphatischen monoepoxyfunktionellen Monomeren, welche reaktive funktionelle Gruppen umfassen, bei denen es sich nicht um Epoxy-Gruppen handelt, und/oder mit spezifischen cycloaliphatischen multiepoxyfunktionellen Monomeren, erhalten werden kann, wie es in den Ansprüchen definiert wird.

Durch diese spezifische Kombination ist es überraschenderweise möglich, besonders effizient unvernetzte Epoxid-Verbindungen mit vorteilhaften und gut einstellbaren rheologischen Eigenschaften zu erhalten, die in aushärtbaren Klebemassen die Einstellung einer vorteilhaften Kohäsion ermöglichen, wobei sich die Polyepoxide wegen ihrer ausreichenden Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln gut verarbeiten lassen, insbesondere bei der Vermischung mit weiteren Komponenten der aushärtbaren Klebemasse, und in der Endanwendung eine zuverlässige Aushärtung der aushärtbaren Klebemasse erlauben.

Hierbei ist die Reaktivität der Polyepoxide in der späteren Vernetzung durch die cycloaliphatischen epoxyfunktionellen Monomere mit den reaktiven funktionellen Gruppen in vorteilhafter Weise steuerbar. Hierbei erlaubt insbesondere der Einsatz von cycloaliphatischen monoepoxyfunktionellen Monomeren, welche reaktive funktionelle Gruppen umfassen, bei denen es sich nicht um Epoxy- Gruppen handelt, die besonders kontrollierte Einbringung reaktiver Gruppen in die Polyepoxide, die für die spätere chemische Vernetzung zur Verfügung stehen, ohne dass diese beim Anpolymerisieren der Epoxid-Monomere zu einer ungewünschten Vernetzung führen können, wodurch insbesondere auch hohe Konzentrationen an reaktiven Gruppen im Polyepoxid zugänglich werden, die je nach Ausgestaltung zielgenau über den für die aushärtbare Klebemasse gewählten Aushärtemechanismus ansteuerbar sind, beispielsweise im Zuge einer weiteren Vernetzung der Klebemasse im Klebeband und/oder bei der späteren Aushärtung in der Endanwendung. Vorteilhafterweise kann über die reaktiven Gruppen in der späteren Klebeanwendung zusätzlich jedoch auch eine chemische Anbindung an das Substrat ermöglicht werden.

Die vorstehend genannten Aufgaben werden somit durch den Gegenstand der Erfindung gelöst, wie er in den Ansprüchen definiert ist. Bevorzugte erfindungsgemäße Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen und den nachfolgenden Ausführungen.

Solche Ausführungsformen, die nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind, werden in besonders bevorzugten Ausführungsformen mit Merkmalen anderer als bevorzugt bezeichneter Ausführungsformen kombiniert. Ganz besonders bevorzugt sind somit Kombinationen von zwei oder mehr der nachfolgend als besonders bevorzugt bezeichneten Ausführungsformen. Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen, in denen ein in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnetes Merkmal einer Ausführungsform mit einem oder mehreren weiteren Merkmalen anderer Ausführungsformen kombiniert wird, die in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnet werden. Merkmale bevorzugter aushärtbarer Klebemassen, Klebebänder, Verfahren und Verwendungen ergeben sich aus den Merkmalen bevorzugter Polyepoxid.

Insoweit nachfolgend für ein Element, beispielsweise für die monoepoxyfunktionellen oder multiepoxyfunktionellen Monomere, sowohl spezifische Mengen bzw. Anteile dieses Elementes als auch bevorzugte Ausgestaltungen des Elementes offenbart werden, sind insbesondere auch die spezifischen Mengen bzw. Anteile der bevorzugt ausgestalteten Elemente offenbart. Zudem ist offenbart, dass bei den entsprechenden spezifischen Gesamtmengen bzw. Gesamtanteilen der Elemente zumindest ein Teil der Elemente bevorzugt ausgestaltet sein kann und insbesondere auch, dass bevorzugt ausgestaltete Elemente innerhalb der spezifischen Gesamtmengen oder Gesamtanteile wiederum in den spezifischen Mengen bzw. Anteilen vorliegen können.

Die Erfindung betrifft ein Polyepoxid für den Einsatz in reaktiven Klebemassen, wobei das Polyepoxid herstellbar ist durch Polymerisation einer Monomerzusammensetzung umfassend bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung: i) ein oder mehrere erste Monomere in einem kombinierten Massenanteil von 50 % oder mehr, wobei die ersten Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus cycloaliphatischen monoepoxyfunktionellen Monomeren der Formel (I), wobei R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen steht, sowie ii) ein oder mehrere zweite Monomere in einem kombinierten Massenanteil von 1 % oder mehr, wobei die zweiten Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus cycloaliphatischen monoepoxyfunktionellen Monomeren der Formel (I), wobei R für einen linearen oder verzweigten organischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen steht, der zumindest eine reaktive funktionelle Gruppe umfasst, und/oder iii) ein oder mehrere dritte Monomere in einem kombinierten Massenanteil von

1 % oder mehr, wobei die dritten Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus multiepoxyfunktionellen Monomeren der Formel (I), wobei R für einen linearen oder verzweigten organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen steht, der zumindest eine Epoxy-Gruppe umfasst, wobei die Formel (I): entspricht.

Bei den erfindungsgemäßen Polyepoxiden handelt es sich um Co-Polymere, welche durch Polymerisation aus einer spezifischen Monomerzusammensetzung hergestellt werden bzw. herstellbar sind. In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis und dem üblichen Vorgehen im Bereich der Technik ist es zielführend, solche Co-Polymere über das Herstellungsverfahren beziehungsweise die zur Herstellung verwendeten Ausgangsmaterialien zu definierten, da es weitgehend unmöglich ist, die entsprechenden Materialien in ihrer Gesamtheit anders abschließend zu definieren.

In Übereinstimmung mit dem üblichen Vorgehen im Bereich der Technik wird die Herstellbarkeit dabei in Bezug auf die Monomerzusammensetzung angegeben, die in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis sämtliche monomeren Bestandteile umfasst, welche im Zuge der Polymerisation zu Monomereinheiten des Polyepoxids umgesetzt werden. Entsprechend werden andere Bestandteile, die bei der Polymerisation gegebenenfalls im Reaktionsgemisch vorhanden sind, bei der Polymerisation jedoch nicht in das Polyepoxid eingebaut werden, wie beispielsweise Lösungsmittel, Katalysatoren oder Initiatoren nicht der Monomerzusammensetzung zugerechnet.

Die vorstehend definierten Bestandteile der Monomerzusammensetzung werden in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis jeweils als „ein oder mehrere“ eingesetzt. Der Ausdruck „ein oder mehrere“ bezieht sich dabei in branchenüblicher Weise auf die chemische Natur der entsprechenden Monomere und nicht auf deren Stoffmenge. Beispielsweise kann die Monomerzusammensetzung als erstes Monomer ausschließlich 3,4- Epoxycyclohexylcarbonsäuremethylester umfassen, was bedeuten würde, dass die Monomerzusammensetzung eine Vielzahl der entsprechenden Moleküle umfasst.

In üblicher Weise werden die Massenanteile der Bestandteile in der Monomerzusammensetzung als kombinierte Massenanteile der einen oder der mehreren Monomere angegeben, wodurch ausgedrückt wird, dass der Massenanteil der entsprechend ausgebildeten Monomere zusammengenommen die entsprechenden Kriterien erfüllt, wobei jeweils die Masse der Monomerzusammensetzung das Bezugssystem bildet.

Das zur Polymerisation verwendete Polymerisationsverfahren stimmt der Fachmann auf die in der Monomerzusammensetzung vorhandenen Monomere, d.h. insbesondere auf die verfügbaren funktionellen Gruppen, und die angestrebte Struktur des Polyepoxids ab. In der Praxis wird die Polymerisation im Wesentlichen in allen Fällen zumindest in einem Teilschritt eine kationische Polymerisation umfassen, da diese für die Polymerisation von Epoxid- Verbindungen besonders geeignet ist. Verfahren zur kationischen Polymerisation, in denen das aktive Zentrum der Kettenfortpflanzung durch ein Kation gebildet wird, sind dem Fachmann ausgehend von seinem allgemeinen Fachwissen umfassend bekannt und zählen im Bereich der Epoxid- Verbindungen zu den etablierten Verfahren. Bevorzugte Ausführungen der kationischen Polymerisation sind nachfolgend offenbart. Insbesondere bei Vorliegen von zweiten Monomeren, welche über eine reaktive funktionelle Gruppe verfügen, bei der es sich nicht um eine Epoxy-Gruppe handelt, kann die Herstellung jedoch zusätzlich auch weitere Polymerisationsschritte mit anderen Polymerisationsverfahren umfassen. In der Praxis werden diese alternativen Polymerisationsverfahren angesichts der hohen Epoxidkonzentrationen aber regelmäßig nur einen geringen Beitrag leisten, so dass erfindungsgemäße Polyepoxide bevorzugt sind, die im Wesentlichen ausschließlich unter Verwendung einer kationischen Polymerisation herstellbar sind. Die vorstehende Angabe, dass die Polyepoxid für den Einsatz in reaktiven Klebemassen, d.h. als reaktiver Bestandteil der reaktiven Klebemassen, geeignet sind, impliziert für den Fachmann, dass es sich um unvernetzte Polyepoxide handelt, welche in einer reaktiven Klebemasse weiter vernetzt werden können und physikalisch-chemische Eigenschaften aufweisen, die eine Einsetzbarkeit in reaktiven Klebemasse ermöglichen, insbesondere hinsichtlich der Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln. Vernetzte Polyepoxide, bei denen die Polymerisation zur Ausbildung eines Netzwerkes geführt hat und die infolgedessen in den meisten Lösungsmitteln im Wesentlichen unlösliche, zumeist duroplastische Materialien darstellen, erfüllen diese Eignung nicht.

In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis bezieht sich der Ausdruck „unvernetzt“ dabei auf die chemische Vernetzung, d.h. die kovalente Verbindung einzelner Co-Polymerstränge untereinander zu einem Netzwerk und nicht auf eine etwaige physikalische Vernetzung der Co-Polymerketten, beispielsweise durch Verschlaufung, Phasenseparation oder Kristallisation.

Der Fachmann versteht, dass ein unvernetztes Polyepoxid nicht zwangsläufig linear sein muss, sondern auch Co-Polymerketten mit Verzweigungen aufweisen kann, was insbesondere der Fall sein kann, wenn die Monomerzusammensetzung dritte Monomere umfasst. Auch wenn der Übergang von verzweigten Co-Polymerketten zu dem Netzwerk eines vernetzten Polyepoxids in der Theorie unscharf erscheinen mag, ist der unvernetzte Zustand bzw. die Eignung für den Einsatz in reaktiven Klebemassen, für den Fachmann in der Praxis relativ zwanglos zu bestimmen, wobei der Fachmann dies beispielsweise anhand der rheologischen Eigenschaften bzw. deren Temperaturabhängigkeit oder mit einfachen Löslichkeitstest bestimmen kann.

Aufbauend auf den typischen praxisrelevanten Bewertungskriterien zur Feststellung des hinreichend unvernetzten Zustandes können nach Einschätzung der Erfinder Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyepoxide angegeben werden, bei denen die auf den Vernetzungszustand bezogene Eignung für den Einsatz in reaktiven Klebemassen bzw. die Eigenschaft „unvernetzt“ in jedem Fall vorliegt. Diese sind nachfolgend angegeben und beziehen sich auf die Eigenschaften der Löslichkeit beziehungsweise des Gelanteils sowie auf die gewichtsmittleren Molekulargewichte. Im Umkehrschluss ist es in diesen Fällen wegen der guten Eignung für den Einsatz in reaktiven Klebemassen auch bevorzugt, die erfindungsgemäßen Polyepoxide in dieser Form auszuführen.

Bevorzugt ist insoweit zunächst ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei das Polyepoxid bei 23 °C in einem oder mehreren Lösungsmitteln löslich sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aceton, Methylethylketon, Benzin, Toluol, Ethanol, Isopropanol, Ethylacetat und Diethylether. Bevorzugt ist insoweit auch ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei das Polyepoxid einen massenbezogenen Gelanteil von 10 % oder weniger, bevorzugt 5 % oder weniger, aufweist. Als massenbezogener Gelanteil wird das Verhältnis von bei Raumtemperatur nicht in Toluol, Aceton oder Methylethylketon, bevorzugt nicht in Toluol, löslichem Anteil des Polymers zur Gesamtmasse des Polymers definiert. Hierfür werden die sorgfältig getrockneten, lösungsmittelfreien Polymerproben in ein Vliestütchen aus Polyethylen (Tyvek-Vlies) eingeschweißt. Aus der Differenz der Probengewichte vor der Extraktion und nach einer 72- stündigen Extraktion durch das Lösungsmittel, d.h. durch Toluol, Aceton oder Methylethylketon, bevorzugt durch Toluol, bei 23 °C wird der nicht im Lösungsmittel lösliche Gewichtsanteil des Polymers bestimmt. Dabei wird nach 24 h und nach 48 h das Extraktionsmittel erneuert. Die im Tütchen verbliebene Probenmasse ergibt bezogen auf die Masse des Polymers den Gelanteil, welcher auch als Gelwert bezeichnet wird. Der Wert wird dabei als Mittelwert einer Dreifachbestimmung in % angegeben.

Bevorzugt ist mit Blick auf den hinreichend unvernetzten Zustand auch ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei die Co-Polymerketten im Polyepoxid ein maximales Molekulargewicht (GPC) von 10 ⁷ g/mol oder weniger, bevorzugt von 10 ⁶ g/mol oder weniger, aufweisen. Bevorzugt ist insoweit zusätzlich oder alternativ ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei das Polyepoxid ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M _w (GPC) von 500000 g/mol oder weniger, bevorzugt 250000 g/mol oder weniger, besonders bevorzugt 125000 g/mol oder weniger, ganz besonders bevorzugt 50000 g/mol oder weniger, aufweist, und/oder wobei das Polyepoxid ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M _w (GPC) im Bereich von 1000 bis 300000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 2000 bis 200000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 3000 bis 100000 g/mol, wobei Bereiche von 1000 bis 10000 g/mol oder alternativ von 10000 bis 100000 g/mol insbesondere bevorzugt sind.

Die Angaben des gewichtsmittleren Molekulargewicht M _w beziehen sich dabei auf die Bestimmung per Gelpermeationschromatographie (GPC). Die Bestimmung erfolgt mit entgastem THF als Laufmittel, 100 pL Injektionsvolumen und einer Probenkonzentration von 1 g/L bei einer Flussrate von 0,5 mL/min bei 25 °C auf einem System, bestehend aus einer PSS-SECcurity 1260 HPLC-Pumpe, einer PSS SDV 10 pm ID 8 mm x 50 mm Vorsäule, einer PSS SDV 10 pm 10 ³ Ä ID 8 mm x 300 mm, einer PSS SDV 10 pm 10 ⁵ Ä ID 8 mm x 300 mm, einer PSS SDV 10 pm 10 ⁷ Ä ID 8 mm x 300 mm und einem SECcurity Differential-Refraktometer- Detektor (RI). Der fachkundigen Person ist klar, dass bei der Probenvorbereitung für ein aussagekräftiges Ergebnis mindestens 95 Gew.-% (Gewichtsprozent) der zu untersuchenden Probe in dem jeweiligen Laufmittel, hier THF, gelöst sind.

Die Daten werden mit der Software PSS - WinGPC UniChrome Version 8.33 aufgenommen und ausgewertet. Die Kalibration erfolgt mit Polystyrol-Standards, die mit Hilfe der Mark Houwink Koeffizienten K und a universell in eine Poly(methylmethacrylat)-Kalibrierung umgerechnet werden.

Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei das Polyepoxid bei 25 °C und 100 kPa Druck ein thermoplastischer Feststoff ist.

Gemäß der vorstehenden Definition werden in der Monomerzusammensetzung verschiedene monomere Epoxidverbindungen eingesetzt. In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis sind Epoxidverbindungen solche Verbindungen, die zumindest eine Oxiran-Gruppe tragen. Die als erste, zweite und dritte Monomere einzusetzenden Monomere sind dabei jeweils cycloaliphatisch, was bedeutet, dass diese in ihrer Struktur zwar mindestens ein Ringsystem, dabei jedoch kein aromatisches Ringsystem, umfassen. Die als erste, zweite und dritte Monomere einzusetzenden Monomere weisen jeweils die gleiche Grundstruktur auf, die durch Formel (I) beschrieben wird: unterscheiden sich jedoch hinsichtlich des jeweiligen Restes R.

Die ersten Monomere weisen in dem Rest R keine reaktiven funktionellen Gruppe auf, d.h. weder Epoxy-Gruppen noch sonstige reaktive funktionelle Gruppen. Vielmehr handelt es sich im Fall der ersten Monomere bei dem Rest R um eine Alkylgruppe, die in üblicher Weise linear oder verzweigt sein kann, wobei lineare Reste eher bevorzugt sind. Nach Einschätzung der Erfinder ist es insbesondere der große Massenanteil dieser monoepoxyfunktionellen Monomere, die auch im Rest R keine reaktiven funktionellen Gruppen aufweisen, der die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyepoxide ermöglicht und durch den der Erhalt von unvernetzten und entsprechend für den Einsatz in reaktiven Klebemassen besonders geeigneten Polyepoxide ermöglicht wird.

Den Erfindern ist es insoweit gelungen, besonders bevorzugte Ausgestaltungen für die ersten Monomere anzugeben, mit denen sich ausgehend von den erfindungsgemäß einzusetzenden cycloaliphatischen monoepoxyfunktionellen Monomeren der Formel (I), in denen R für eine lineare oder verzweigte, bevorzugt lineare, Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen steht, nach Einschätzung der Erfinder besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Polyepoxide erhalten lassen. Bevorzugt ist nämlich ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei die ersten Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus cycloaliphatischen monoepoxyfunktionellen Monomeren der Formel (I), wobei R für eine lineare oder verzweigte, bevorzugt lineare, Alkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen, bevorzugt mit 1 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 5 C- Atomen, steht, wobei R insbesondere bevorzugt für eine Methyl-, Ethyl- oder Propyl-Gruppe, steht. Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei das erste Monomer 3,4-Epoxycyclohexyl-carbonsäuremethyl- ester ist, und/oder wobei die Monomerzusammensetzung 3,4-Epoxycyclohexyl- carbonsäuremethylester umfasst, bevorzugt in einem Massenanteil von 50 % oder mehr, besonders bevorzugt von 70 % oder mehr, ganz besonders bevorzugt von 90 % oder mehr, bezogen auf den kombinierten Massenanteil der ersten Monomere.

Die zweiten Monomere sind ebenfalls monoepoxyfunktionelle Monomere, verfügen im Unterschied zu den ersten Monomeren im Rest R aber über zumindest eine reaktive funktionelle Gruppe. Der Ausdruck „reaktive funktionelle Gruppe“ ist für den Fachmann dabei klar, der auch versteht, dass diese reaktive funktionelle Gruppe in einem monoepoxyfunktionellen Monomer gemäß Formel (I) selbst keine Epoxy-Gruppe sein kann, da Formel (I) bereits eine Epoxy- Gruppe aufweist. Den Erfindern ist es auch für die zweiten Monomere gelungen, besonders bevorzugte Ausgestaltungen anzugeben, mit denen sich nach Einschätzung der Erfinder ausgehend von den cycloaliphatischen monoepoxyfunktionellen Monomeren der Formel (I), in denen R für einen linearen oder verzweigten, bevorzugt linearen, organischen Rest mit 1 bis 30 C- Atomen steht, der zumindest eine reaktive funktionelle Gruppe umfasst, besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Polyepoxide erhalten lassen und die sich über die entsprechenden funktionellen Gruppen besonders gut für eine gezielte spätere Vernetzung eignen.

Bevorzugt ist insoweit zunächst ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei die zweiten Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus cycloaliphatischen monoepoxyfunktionellen Monomeren der Formel (I), wobei R für einen linearen oder verzweigten, bevorzugt verzweigten, organischen Rest mit 2 bis 20 C-Atomen, bevorzugt mit 3 bis 10 C-Atomen, steht, der zumindest eine reaktive funktionelle Gruppe umfasst. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei die reaktive funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoxysilan-Gruppen, Hydroxy- Gruppen, Amin-Gruppen, Isocyanat-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen, Carbonsäureanhydriden und C=C-Doppelbindungen, bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoxysilan-Gruppen, Hydroxy-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen, Carbonsäureanhydriden und C=C-Doppelbindungen, besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy- Gruppen und C=C-Doppelbindungen, und/oder wobei die zweiten Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten, Methacrylaten und Vinylethern, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten und Methacrylaten. Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei das zweite Monomer ((3,4-Epoxycyclohexyl)methyl)methacrylat ist, und/oder wobei die Monomerzusammensetzung ((3,4-Epoxycyclohexyl)methyl)- methacrylat umfasst, bevorzugt in einem Massenanteil von 50 % oder mehr, besonders bevorzugt von 70 % oder mehr, ganz besonders bevorzugt von 90 % oder mehr, bezogen auf den kombinierten Massenanteil der zweiten Monomere.

Mit Blick auf eine ausgeprägte Vernetzbarkeit ist es nach Einschätzung der Erfinder möglich, die zweiten Monomere mit mehreren reaktiven funktionellen Gruppen auszuführen, die gleich oder unterschiedlich sein können, abhängig davon, ob eine unterschiedliche Reaktivität in den Seitenketten gewünscht ist oder nicht. Bevorzugt ist deshalb ein erfindungsgemäßes Polyepoxid wobei die zweiten Monomere zwei oder mehrere reaktive funktionelle Gruppen, insbesondere gleichartige reaktive funktionelle Gruppen, umfassen.

Zusätzlich oder alternativ zu den zweiten Monomeren kann die spätere Vernetzbarkeit der erfindungsgemäßen Polyepoxide auch durch die dritten Monomere ermöglicht werden, wobei diese im Unterschied zu den zweiten Monomeren im Rest R zumindest eine Epoxy-Gruppe umfasst und dadurch multiepoxyfunktionelle Monomere sind.

Bevorzugt ist dabei nach Einschätzung der Erfinder ausgehend von den multiepoxyfunktionellen Monomeren der Formel (I), in denen R für einen linearen oder verzweigten, bevorzugt linearen, organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen steht, der zumindest eine Epoxy-Gruppe umfasst, ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei die dritten Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus multiepoxyfunktionellen Monomeren der Formel (I), wobei R für einen linearen oder verzweigten, bevorzugt verzweigten, substituierten organischen Rest mit 3 bis 25 C-Atomen, bevorzugt mit 4 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 15 C-Atomen steht, der zumindest eine Epoxy- Gruppe umfasst.

Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei die Epoxy-Gruppe eine Epoxid-Gruppe oder eine Oxetan-Gruppe, bevorzugt eine Epoxid-Gruppe, ist und/oder wobei die dritten Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus bis-epoxyfunktionellen Monomeren.

Auch wenn der Rest R der dritten Monomere theoretisch auch weitere reaktive funktionelle Gruppen umfassen kann, wie sie beispielsweise vorstehend für die zweiten Monomere offenbart sind, ist es bevorzugt, wenn die dritten Monomere im Rest R außer ein oder mehreren Epoxy-Gruppen keine weiteren reaktiven funktionellen Gruppen umfassen.

Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei das dritte Monomer ein Bis-Epoxycyclohexyl-Derivat, bevorzugt ((3,4- Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat, ist, und/oder wobei die Monomerzusammensetzung ein Bis-Epoxycyclohexyl-Derivat, bevorzugt 3,4- Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat, umfasst, bevorzugt in einem Massenanteil von 50 % oder mehr, besonders bevorzugt von 70 % oder mehr, ganz besonders bevorzugt von 90 % oder mehr, bezogen auf den kombinierten Massenanteil der dritten Monomere.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Ausdruck „Monomere“ breit zu verstehen und dient vor allem der deutlichen Abgrenzung der Ausgangsverbindungen zum Co-Polymer des Polyepoxids. Der Terminus bringt zum Ausdruck, dass die Monomere in das Co-Polymer eingebaut werden sollen. Der Fachmann versteht, dass der Ausdruck „Monomere“ dabei auch niedermolekulare Verbindungen umfasst, die als Oligomere von einem oder mehreren der Monomere angesehen werden könnten. In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis ist dies zweckmäßig, da es unbemerkt zu einer Oligomerisierung kommen kann und die resultierenden Oligomere im Sinne der vorstehenden Definition ohnehin selbst herstellbar aus den entsprechenden Monomeren sind, so dass das Vorliegen von Oligomeren, sozusagen als Zwischenstufe, keinen Einfluss auf die Herstellbarkeit der erfindungsgemäßen Polyepoxide aus der Monomerzusammensetzung hätte. Bevorzugt ist in diesem Zusammenhang ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei die ersten Monomere und/oder die zweiten Monomere, bevorzugt die ersten Monomere und die zweiten Monomere, eine Molmasse im Bereich von 75 bis 1000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 100 bis 500 g/mol, aufweisen, wobei die Molmasse besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 200 g/mol oder im Bereich von 200 bis 350 g/mol oder im Bereich von 350 bis 500 g/mol liegt. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei die dritten Monomere, eine Molmasse im Bereich von 75 bis 1000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 150 bis 500 g/mol, liegt, wobei die Molmasse besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 250 g/mol oder im Bereich von 250 bis 350 g/mol oder im Bereich von 350 bis 500 g/mol liegt.

Wie vorstehend erläutert, eröffnet nach Einschätzung der Erfinder insbesondere der hohe Mindestanteil an ersten Monomeren und die spezifische Grundstruktur der cycloaliphatischen epoxyfunktionellen Monomere gemäß Formel (I) die Möglichkeit, vorteilhafte, unvernetzte Polyepoxide zu erhalten. Hierauf aufbauend können die physikalisch-chemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyepoxide vorteilhafterweise durch Variation der Massenverhältnisse in der Monomerzusammensetzung zielgenau an die jeweiligen Anforderungen und das gewünschte Vernetzungsverhalten angepasst werden, wobei je nach Bedarf der Anteil reaktiver Seitenketten mit Epoxy-Gruppen oder sonstigen reaktiven funktionellen Gruppen gesteigert werden kann.

Hierbei ist es wegen der dadurch eröffneten unterschiedlichen Vernetzungschemie für im Wesentlichen alle Ausführungsformen explizit bevorzugt, wenn die Monomerzusammensetzung zumindest kleine Mengen an zweiten Monomeren umfasst, wobei insbesondere auch die Kombination von zweiten und dritten Monomeren nach Einschätzung der Erfinder besonders günstig ist, da in diesem Fall bei Vorliegen von nicht-Epoxy-Funktionalitäten im Polyepoxid über die dritten Monomere eine Verzweigung erreicht werden kann, durch die die rheologischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyepoxide optimiert werden können.

Insoweit ist es den Erfindern gelungen, Massenverhältnisse und Massenanteile der verschiedenen Monomere anzugeben, mit denen sich nach Einschätzung der Erfinder besonders leistungsfähige erfindungsgemäße Polyepoxide erhalten lassen. Zunächst konnten insoweit jeweils für die Massenanteile der jeweiligen Monomere bevorzugte Bereiche identifiziert werden. Bevorzugt ist nämlich ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei der kombinierte Massenanteil der ersten Monomere 70 % oder mehr, bevorzugt 80 % oder mehr, besonders bevorzugt 90 % oder mehr, ganz besonders bevorzugt 95 % oder mehr, beträgt, bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung. Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei der kombinierte Massenanteil der ersten Monomere im Bereich von 50 bis 99 %, bevorzugt im Bereich von 55 bis 98 %, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 95 %, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 65 bis 90 %, liegt, bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung. Bevorzugt ist dabei für die Anpassung an die Anforderung verschiedener Anwendungszwecke ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei der kombinierte Massenanteil der ersten Monomere im Bereich von 70 bis 80 % oder im Bereich von 80 bis 90 % oder im Bereich von 90 bis 95 %, liegt, bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung.

Bevorzugt ist bezüglich der zweiten Monomere ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei der kombinierte Massenanteil der zweiten Monomere 2 % oder mehr, bevorzugt 5 % oder mehr, besonders bevorzugt 10 % oder mehr, beträgt, bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung. Bevorzugt ist insoweit auch ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei der kombinierte Massenanteil der zweiten Monomere im Bereich von 1 bis 40 %, bevorzugt im Bereich von 2 bis 30 %, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 %, liegt, bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung. Wiederum für die Anpassung an die Anforderung verschiedener Anwendungszwecke bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei der kombinierte Massenanteil der dritten Monomere im Bereich von 1 bis 10 % oder im Bereich von 10 bis 35 % oder im Bereich von 35 bis 49 %, liegt, bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung.

Wie vorstehend erläutert, ist ein erfindungsgemäßes Polyepoxid bevorzugt, wobei die Monomerzusammensetzung zweite Monomere und dritte Monomere umfasst, bevorzugt in einem Massenverhältnis im Bereich von 10:1 bis 1 :10, besonders bevorzugt in einem Massenverhältnis im Bereich von 5:1 bis 1 :5, ganz besonders bevorzugt in einem Massenverhältnis im Bereich von 2:1 bis 1 :2. Besonders bevorzugt ist dabei zusätzlich oder alternativ ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei der kombinierte Massenanteil der zweiten Monomere und der dritten Monomere 2 % oder mehr, bevorzugt 4 % oder mehr, besonders bevorzugt 10 % oder mehr, beträgt, bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung, und/oder wobei der kombinierte Massenanteil der zweiten Monomere und der dritten Monomere im Bereich von 2 bis 40 %, bevorzugt im Bereich von 4 bis 30 %, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 %, liegt, bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung. Für verschiedene Anwendungsszenarien bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei der kombinierte Massenanteil der zweiten Monomere und der dritten Monomere im Bereich von 1 bis 5 % oder im Bereich von 5 bis 20 % oder im Bereich von 20 bis 40 % liegt, da sich mit diesen Bereichen in der Vernetzung unterschiedlich dichte Netzwerke erhalten werden können, mit denen sich die anwendungstechnischen Eigenschaften besonders gut auf die gewünschten Erfordernisse abstimmen lassen, insbesondere hinsichtlich der Haftklebrigkeit und der Leistungsfähigkeit als Strukturklebstoff.

Wie vorstehend erläutert, ist ein erfindungsgemäßes Polyepoxid bevorzugt, wobei die Monomerzusammensetzung zweite Monomere und dritte Monomere umfasst, bevorzugt in einem Massenverhältnis im Bereich von 10:1 bis 1 :10, besonders bevorzugt in einem Massenverhältnis im Bereich von 5:1 bis 1 :5, ganz besonders bevorzugt in einem Massenverhältnis im Bereich von 2:1 bis 1 :2. Besonders bevorzugt ist dabei zusätzlich oder alternativ ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei der kombinierte Massenanteil der zweiten Monomere und der dritten Monomere 2 % oder mehr, bevorzugt 4 % oder mehr, besonders bevorzugt 10 % oder mehr, beträgt, bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung, und/oder wobei der kombinierte Massenanteil der zweiten Monomere und der dritten Monomere im Bereich von 2 bis 40 %, bevorzugt im Bereich von 4 bis 30 %, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 %, liegt, bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung.

Der Fachmann versteht, dass jeweils auch solche erfindungsgemäßen Polyepoxide bevorzugt sind, in denen die Anwesenheit von zweiten Monomeren oder von dritten Monomeren verpflichtend ist. Darauf aufbauend sind erfindungsgemäße Polyepoxide bevorzugt, in denen erste Monomere in der Monomerzusammensetzung überwiegend, bevorzugt ausschließlich, mit zweiten Monomeren oder dritten Monomeren kombiniert werden, und/oder wobei die Monomerzusammensetzung keine dritten Monomere oder keine zweiten Monomere umfasst.

Bevorzugt ist vor diesem Hintergrund ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei die Monomerzusammensetzung erste Monomere und zweite Monomere umfasst, bevorzugt in einem Massenverhältnis im Bereich von 1 :1 bis 99:1 , besonders bevorzugt in einem Massenverhältnis im Bereich von 1 ,5:1 bis 49:1 , ganz besonders bevorzugt in einem Massenverhältnis im Bereich von 2,5:1 bis 9:1. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei der kombinierte Massenanteil der ersten Monomere und der zweiten Monomere 80 % oder mehr, bevorzugt 90 % oder mehr, besonders bevorzugt 95 % oder mehr, ganz besonders bevorzugt 99 % oder mehr, insbesondere bevorzugt 100 % beträgt, bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung.

Bevorzugt ist vor diesem Hintergrund alternativ ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei die Monomerzusammensetzung erste Monomere und dritte Monomere umfasst, bevorzugt in einem Massenverhältnis im Bereich von 1 :1 bis 99:1 , besonders bevorzugt in einem Massenverhältnis im Bereich von 1 ,5:1 bis 49:1 , ganz besonders bevorzugt in einem Massenverhältnis im Bereich von 2,5:1 bis 9:1. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei der kombinierte Massenanteil der ersten Monomere und der dritten Monomere 80 % oder mehr, bevorzugt 90 % oder mehr, besonders bevorzugt 95 % oder mehr, ganz besonders bevorzugt 99 % oder mehr, insbesondere bevorzugt 100 % beträgt, bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung.

Auch wenn es prinzipiell möglich ist, in der Monomerzusammensetzung weitere Monomere vorzusehen, bei denen es sich nicht um erste, zweite oder dritte Monomere handelt, ist es zum Erhalt besonders leistungsfähiger Polyepoxide nach Einschätzung der Erfinder explizit bevorzugt, die erfindungsgemäßen Polyepoxide möglichst weitgehend aus den entsprechenden spezifischen Epoxid-Verbindungen auszubilden. Bevorzugt ist deshalb ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei der kombinierte Massenanteil der ersten Monomere, der zweiten Monomere und der dritten Monomere 80 % oder mehr, bevorzugt 90 % oder mehr, besonders bevorzugt 95 % oder mehr, beträgt, bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung, und/oder wobei der kombinierte Massenanteil ersten Monomere, der zweiten Monomere und der dritten Monomere im Bereich von 60 bis 99 %, bevorzugt im Bereich von 65 bis 98 %, besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 95 %, liegt, bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung.

Wie vorstehend erläutert, ist es möglich, dass die Monomerzusammensetzung auch weitere Monomere umfasst, wobei dies insbesondere zur Einstellung der physikalisch-chemischen Eigenschaften vorteilhaft sein kann. Bevorzugt ist dabei ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei die Monomerzusammensetzung ein oder mehrere weitere Monomere umfasst, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil von 2 % oder mehr, besonders bevorzugt 5 % oder mehr, ganz besonders bevorzugt 10 % oder mehr, bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung, und/oder bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 1 bis 45 %, bevorzugt im Bereich von 2 bis 40 %, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 35 %, liegt, bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung.

Hinsichtlich der weiteren Monomere ist zunächst der Einsatz von diepoxyfunktionellen Monomeren, bei denen es sich nicht um dritte Monomere handelt, bevorzugt. Bevorzugt ist insoweit ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei die Monomerzusammensetzung zumindest ein diepoxyfunktionelles Monomer umfasst, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bis- Epoxymonomere auf Basis von Bisphenol-A, Bisphenol-S oder Bisphenol-F, insbesondere Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether und Bisphenol-F-diglycidylether.

In einer vorteilhaften Ausführung enthält das Polyepoxid als weiteres Monomer zumindest ein Oxetan-Monomer, insbesondere multifunktionelle Oxetan- Monomere, da der hieraus entstehende „Spacer“ zwischen den Ethergruppen im Polyepoxid länger ausfällt. Bevorzugt ist entsprechend ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei die Monomerzusammensetzung zumindest ein Oxetan- Monomer, bevorzugt ein multiepoxyfunktionelles Oxetan-Monomer, umfasst, wobei es sich bei dem Oxetan-Monomer bevorzugt nicht um ein drittes Monomer handelt, wobei das Oxetan-Monomer besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (3-Ethyloxetan-3-yl)methanol und 3,3'- [oxybis(methylene)]bis(3-ethyloxetane), wobei der kombinierte Massenanteil sämtlicher Oxetan-Monomere, bei denen es sich nicht um dritte Monomere handelt, bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 %, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 % oder im Bereich von 20 bis 30 oder im Bereich von 30 bis 40 %, liegt, bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung. In besonders bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Oxetan-Monomer neben der einen oder den mehreren Epoxy-Gruppen auch eine oder mehrere weitere reaktive funktionelle Gruppen, bevorzugt solche, wie sie vorstehend für die zweiten Monomere beschrieben sind.

Darüber hinaus ist für bestimmte Anwendungszwecke auch der Zusatz von Vinylethern zur Monomerzusammensetzung vorteilhaft, die ebenfalls über kationische Polymerisation polymerisiert werden können. Bevorzugt ist deshalb ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei die Monomerzusammensetzung zumindest ein Vinylether-Monomer umfasst, wobei es sich bei dem Vinylether- Monomer bevorzugt nicht um ein zweites Monomer oder drittes Monomer handelt, wobei der kombinierte Massenanteil sämtlicher Vinylether-Monomere, bei denen es sich nicht um zweite Monomere oder dritte Monomere handelt, bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 %, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 % oder im Bereich von 20 bis 30 oder im Bereich von 30 bis 40 %, liegt, bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung, und/oder wobei das Vinylether-Monomer eine Molmasse im Bereich von 60 bis 1000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 80 bis 500 g/mol, aufweist, wobei die Molmasse besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 200 g/mol oder im Bereich von 200 bis 350 g/mol oder im Bereich von 350 bis 500 g/mol aufweist.

Den Erfindern ist es gelungen, für die Herstellung der Polymere besonders günstige Herstellungsbedingungen zu identifizieren, mit denen sich zuverlässig vorteilhafte, unvernetzte Polyepoxide erhalten lassen. Explizit bevorzugt ist insoweit wegen der hohen Relevanz der kationischen Polymerisation zunächst ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei das Polyepoxid herstellbar ist durch Polymerisation der Monomerzusammensetzung, welche durch einen kationischen Initiator initiiert wird, wobei der kationische Initiator bevorzugt in einem Stoffmengenanteil im Bereich von 0,005 bis 1 % eingesetzt wird, bezogen auf die Zahl der Epoxid-Gruppen in der Monomerzusammensetzung. Bevorzugt ist dabei zusätzlich oder alternativ ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei der kationische Initiator bevorzugt schrittweise oder kontinuierlich zugeführt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Initiator zuerst in mindestens einem Lösemittel gelöst und die so erhaltene Initiatorlösung zu der Monomerzusammensetzung und gegebenenfalls dem enthaltenen Lösungsmittel dosiert. Bevorzugt für das Auflösen des Initiators sind dabei organische polar aprotische Lösemittel wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid und Acetonitril, wobei Aceton und Methylethylketon besonders bevorzugt sind.

Kationische Initiatoren sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik grundsätzlich vertraut. Besonders vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäßen Polyepoxide herstellen, wenn der kationische Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus kationischen Photoinitiatoren und kationischen thermischen Initiatoren, wobei latente, thermisch aktivierbare kationische Initiatoren (TAG; sogenannte „thermal acid generator“) besonders bevorzugt sind. Bevorzugt ist entsprechend ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei das Polyepoxid herstellbar ist durch Polymerisation der Monomerzusammensetzung, welche durch einen kationischen thermischen Initiator oder kationischen Photoinitiator, besonders bevorzugt durch einen latent thermisch aktivierbaren kationischen Initiator, initiiert wird.

Geeignete TAG sind dem Fachmann bekannt und kommerziell von zahlreichen Anbietern verfügbar. Bevorzugt sind TAG, die ein Kation umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 4-substituiertem Benzylanilinium, 4-substituiertem Benzylpyridinium, 4-substituiertem Benzylphosphonium, S- substituiertem Diphenylsulfonium und substituiertem Aryl-benzylsulfonium, bevorzugt 4-substituiertem Benzylanilinium.

Der TAG kann prinzipiell ein beliebiges Anion enthalten, wobei schwach koordinierende Anionen wie Tetrafluorborat (BF4 ), Hexafluorphosphat (PFe), Hexafluorantimonat (SbF ₆ ), Tetrakis(pentafluorphenyl)borat (B(C6F ₅ )4-) und Trifluormethylsulfonat (F3CSO3 ) bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind hierbei Trifluormethylsulfonat (F3CSO3 ) und Hexafluorantimonat (SbF ₆ ).

Vorteilhaft sind solche Kombinationen eines TAG aus Kation und Anion, bei denen der resultierende Initiator eine Aktivierungstemperatur im Bereich von 50 °C bis 150 °C aufweist, wobei der Fachmann die Aktivierungsenergie bevorzugt auf die jeweiligen Anwendungsanforderungen einstellt, wobei insbesondere ein Bereich von 80 °C bis 120 °C in vielen Fällen bevorzugt ist, um die Polymerisation bei einer vergleichsweise moderaten Aktivierungstemperatur durchführen zu können und trotzdem eine klar abgegrenzte Initiierung zu ermöglichen. Die Aktivierungstemperatur von reaktiven bzw. chemisch aktivierbaren Klebemassen im Allgemeinen bzw. der eingesetzten TAG wird kalorimetrisch über die Differential Scanning Calorimetry (DSC) nach DIN EN ISO 11357-3:2013-04 bestimmt. Hierzu werden ungefähr 20 mg der Probe in einen Aluminiumtiegel eingewogen und in das Messgerät (Gerät: DSC 204 F1 , Fa. Netzsch) eingebracht. Anschließend werden zwei Aufheizkurven mit einer Aufheizrate von 10 K/min aufgenommen. Die Muster werden in Al-Tiegeln mit gelochtem Deckel und Stickstoffatmosphäre vermessen. Eine chemische Reaktion wie die Aktivierung des TAG ist als exothermer Peak im Thermogramm erkennbar. Als Aktivierungstemperatur wird die Onset-Temperatur notiert. Diese wird für einen Peak als Schnittpunkt der virtuellen interpolierten Basislinie und der im Wendepunkt des Peakanfangs angelegten Tangente bestimmt (nach DIN EN ISO 11357-1 :2010-03). Durch Integration des Härtungspeaks wird die Reaktionsenthalpie in J/g erhalten.

Als Initiatoren für eine kationische UV induzierte Härtung von Epoxidverbindungen sind insbesondere Sulfonium, lodonium und Metallocen basierende Systeme einsetzbar, die kommerziell von einer Vielzahl an Anbietern erhältlich sind. Für Beispiele für Sulfonium basierende Kationen sei auf die Ausführungen in US 6,908,722 B1 verwiesen. Als Beispiele für Anionen, die als Gegenionen für die oben genannten Kationen dienen, seien Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Hexafluorophosphat, Perchlorat, Tetrachloroferrat, Hexafluoroarsenat, Hexafluoroantimonat, Pentafluorohydroxyantimonat, Hexachloroantimonat, Tetrakispentafluorophenylborat, Tetrakis-(pentafluoromethyl- phenyl)-borat, Bi-(trifluoromethylsulfonyl)-amide und Tris-(trifluoromethylsulfonyl)- methide genannt. Zudem sind insbesondere für lodonium-basierende Initiatoren auch Chlorid, Bromid oder lodid als Anionen denkbar, wobei aber Initiatoren, die im Wesentlichen frei von Chlor und Brom sind, bevorzugt sind. Ein leistungsfähiges Beispiel für ein solches System ist beispielsweise Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat. Weitere geeignete Initiatoren sind beispielsweise in der US 3,729,313 A, US 3,741 ,769 A, US 4,250,053 A, US 4,394,403 A, US 4,231 ,951 A, US 4,256,828 A, US 4,058,401 A, US 4,138,255 A und US 2010/063221 A1 offenbart.

Konkrete Beispiele für einsetzbare Sulfonium-Salze sind Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat, Triphenylsulfoniumhexafluoroborat, Triphenylsulfoniumtetrafluoroborat, Triphenylsulfoniumtetrakis-(pentafluoro- benzyl)-borat, Methyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat, Methyldiphenyl- sulfoniumtetrakis-(pentafluorobenzyl)-borat, Dimethylphenylsulfoniumhexafluoro- phosphat, Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat, Triphenylsulfoniumhexa- fluoroantimonat, Diphenylnaphthylsulfoniumhexafluoroarsenat, T ritolyl- sulfoniumhexafluorophosphat, Anisyldiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat, 4- Butoxyphenyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat, 4-Chlorophenyldiphenyl- sulfoniumhexafluoroantimonat, Tris-(4-phenoxyphenyl)-sulfoniumhexafluoro- phosphat, Di-(4-ethoxyphenyl)-methylsulfoniumhexafluoroarsenat, 4- Acetylphenyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat, 4-Acetylphenyldiphenylsulfonium- tetrakis-(pentafluorobenzyl)-borat, Tris-(4-thiomethoxyphenyl)-sulfoniumhexa- fluorophosphat, Di-(methoxysulfonylphenyl)-methylsulfoniumhexafluoro- antimonat, Di-(methoxynaphthyl)-methylsulfoniumtetrafluoroborat, Di-(methoxy- naphthyl)-methylsulfoniumetrakis-(penta-fluorobenzyl)-borat, Di-(carbomethoxy- phenyl)-methylsulfoniumhexafluorophosphat, (4-Octyloxyphenyl)-diphenyl- sulfoniumtetrakis-(3,5-bis-trifluoromethylphenyl)-borat, Tris-[4-(4-acetylphenyl)- thiophenyl]-sulfoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)-borat, Tris-(dodecyl-phenyl)- sulfoniumtetrakis-(3,5-bis-trifluoromethylphenyl)-borat, 4-Acetamidphenyldiphe- nylsulfoniumtetrafluoroborat, 4-Acetamidphenyldiphenylsulfoniumtetrakis-(penta- fluoro-benzyl)-borat, Dimethylnaphthylsulfoniumhexafluorophosphat, T rifluoro- methyldiphenyl-sulfoniumtetrafluoroborat, Trifluoromethyldiphenylsulfonium- tetrakis-(pentafluorobenzyl)-borat, Phenylmethylbenzylsulfoniumhexafluoro- phosphat, 5-Methylthianthreniumhexa-fluorophosphat, 10-Phenyl-9,9-dimethyl- thioxantheniumhexafluorophosphat, 10-Phenyl-9-oxothioxantheniumtetrafluoro- borat, 10-Phenyl-9-oxothioxantheniumtetrakis-(pentafluoro-benzyl)-b orat, 5- Methyl-10-oxothianthreniumtetrafluoroborat, 5-Methyl-10-oxothianthreni- umtetrakis-(pentafluorobenzyl)-borat und 5-Methyl-10,10-dioxothianthrenium- hexafluorophosphate.

Konkrete Beispiele für einsetzbare lodonium-Salze sind Diphenyliodoniumtetrafluoroborat, Di-(4-methylphenyl)-iodoniumtetrafluoroborat, Phenyl-4-methylphenyliodoniumtetrafluoroborat, Di-(4-chlorphenyl)-iodonium- hexafluorophosphat, Dinaphthyliodoniumtetrafluoroborat, Di-(4-trifluormethyl- phenyl)-iodoniumtetrafluoroborat, Diphenyliodoniumhexafluorophosphat, Di-(4- methylphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Diphenyliodoniumhexafluoro- arsenat, Di-(4-phenoxyphenyl)-iodoniumtetrafluoroborat, Phenyl-2-thienyl- iodoniumhexafluorophosphat, 3,5-Dimethylpyrazolyl-4-phenyliodoniumhexa- fluorophosphat, Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat, 2,2'-Diphenyliodonium- tetrafluoroborat, Di-(2,4-dichlorphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Di-(4- bromphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Di-(4-methoxyphenyl)-iodoniumhexa- fluorophosphat, Di-(3-carboxyphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Di-(3- methoxycarbonylphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Di-(3-methoxysulfonyl- phenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Di-(4-acetamidophenyl)-iodoniumhexa- fluorophosphat, Di-(2-benzothienyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Diaryl- iodoniumtristrifluormethylsulfonylmethid wie Diphenyliodoniumhexafluoro- antimonat, Diaryliodoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)-borat wie Diphenyl- iodoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)-borat, [4-(2-Hydroxy-n-tetradesiloxy)- phenyl]-phenyliodoniumhexafluoroantimonat, [4-(2-Hydroxy-n-tetradesiloxy)- phenyl]-phenyliodoniumtrifluorosulfonat, [4-(2-Hydroxy-n-tetradesiloxy)-phenyl]- phenyliodoniumhexafluorophosphat, [4-(2-Hydroxy-n-tetradesiloxy)-phenyl]- phenyliodoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)-borat, Bis-(4-tert-butylphenyl)- iodoniumhexafluoroantimonat, Bis-(4-tert-butylphenyl)-iodoniumhexafluoro- phosphat, Bis-(4-tert-butylphenyl)-iodoniumtrifluorosulfonat, Bis-(4-tert- butylphenyl)-iodoniumtetrafluoroborat, Bis-(dodecylphenyl)-iodoniumhexafluoro- antimonat, Bis-(dodecylphenyl)-iodoniumtetrafluoroborat, Bis-(dodecylphenyl)- iodoniumhexafluorophosphat, Bis-(dodecylphenyl)-iodoniumtrifluoro- methylsulfonat, Di-(dodecylphenyl)-iodoniumhexafluoroantimonat, Di-(dodecyl- phenyl)-iodoniumtriflat, Diphenyliodoniumbisulfat, 4,4'-Dichlorodiphenyl- iodoniumbisulfat, 4,4'-Dibromodiphenyliodoniumbisulfat, 3,3'-Dinitrodiphenyl- iodoniumbisulfat, 4,4'-Dimethyldiphenyliodoniumbisulfat, 4,4'-Bis-succinimido- diphenyliodoniumbisulfat, 3-Nitrodiphenyliodoniumbisulfat, 4,4'-Dimethoxy- diphenyliodoniumbisulfat, Bis-(dodecylphenyl)-iodoniumtetrakis-(pentafluoro- phenyl)-borat, (4-Octyloxyphenyl)-phenyliodoniumtetrakis-(3,5-bis-trifluoro methyl- phenyl)-borat und (Tolylcumyl)-iodoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)-borat, und Ferrocenium-Salze (siehe zum Beispiel EP 0 542 716 B1 ) wie r]5-(2,4- cyclopentadien-1 -yl)-[(1 ,2,3,4,5,6,9)-(1 -methylethyl)-benzol]-eisen.

Photoinitiatoren werden typischerweise einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren Photoinitiatoren eingesetzt. Beim Einsatz von Photoinitiatoren sind Kombinationen mit sogenannten Sensitizern für die Anpassung der Aktivierungswellenlänge des Photoinitiationssystems an das gewählte Emissionsspektrum sehr hilfreich, für die auf dem Fachmann bekannte Literatur, wie z.B. „Industrial Photoinitiators: A technical guide“ 2010 von A.W. Green, verwiesen wird.

Bei Verwendung eines Photoinitiators kann eine Aktivierung durch Bestrahlung initial, wiederholt oder kontinuierlich erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführung ist der Initiator kein elektronenarmes Monoisocyanat, und entsprechend bevorzugt nicht ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus p-Tolylisocyanat, o-Tolylisocyanat und Sulfonylisocyanaten, p- Toluolsulfonylmethylisocyanat, o-Toluolsulfonylmethylisocyanat, 4-Chlorbenzyl- sulfonylisocyanat, o-Toluolsulfonylisocyanat, p-Toluolsulfonylisocyanat und Benzylsulfonylisocyanat. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei das Polyepoxid herstellbar ist durch Polymerisation der Monomerzusammensetzung, welche in einem Lösungsmittel durchgeführt wird. Es ist dabei besonders bevorzugt, wenn das Lösungsmittel nach der Herstellung des Polyepoxids entfernt wird, da auf diese Weise besonders reine Polyepoxide zugänglich sind. Daneben ist für andere Anwendungen wiederum bevorzugt, wenn das Lösungsmittel nach Herstellung des Polyepoxids im Polyepoxid verbleibt, da die so erhaltenen Polyepoxide besonders gut handhabbar sind und auf einfache Weise beispielsweise in Klebstoffen oder Beschichtungsstoffen weiterverarbeitet werden können.

Das Lösungsmittel ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, organischen polaren protischen Lösungsmitteln, organischen polaren aprotischen Lösungsmitteln und organischen unpolaren aprotischen Lösungsmitteln und Mischungen dieser Lösungsmittel, beispielsweise Mischungen verschiedener organischer polarer aprotischer Lösungsmittel untereinander oder Mischungen eines organischen unpolaren aprotischen Lösungsmittels mit einem oder mehreren organischen polaren protischen Lösungsmitteln, wobei organische aprotische Lösungsmittel aufgrund ihrer chemischen Inertheit besonders bevorzugt sind. Hierzu zählen zum Beispiel Pentan, Hexan, Heptan, (iso)Oktan, Methylcyclohexan, Benzin und andere Alkane, Benzol, Toluol, Xylol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe, Dichlormethan, Chloroform, Dichlorethan und andere halogenierte Kohlenwasserstoffe, Dimethylether, Diethylether, Methyl-tert-butylether, Diphenylether, Dibutylether, Ethylacetat, Methylethylketon, Aceton, n-Butylacetat und andere Carbonsäureester sowie Kohlenstoffdisulfid. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Toluol, Methylcyclohexan, n-Butylacetat, Ethylacetat und Methylethylketon, da sie hervorragend im Stande sind, die eingesetzten Reaktanden zu lösen.

Das Lösungsmittel kann prinzipiell in jedem Mischungsverhältnis mit der Monomerzusammensetzung, dem Initiator und optional den weiteren Reaktanden eingesetzt werden, wobei eine Zugabe in einem Massenanteil von 5 % oder mehr (bezogen auf die Masse der resultierenden Gesamtformulierung) bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist dabei der Bereich von 5 % bis 40 %, da der Lösungsmitteleinsatz gering gehalten werden kann. Darüber hinaus besonders bevorzugt ist der Bereich von 70 % bis 95 %, da so Lösungen mit einem niedrigen Polyepoxidanteil erhalten werden und damit die Gefahr der Vergelung gering gehalten wird. Ganz besonders bevorzugt ist der Bereich von 40 % bis 70 %, da hier ein guter Kompromiss zwischen Lösungsmittelmenge und Vergelungsgefahr besteht.

Eine wichtige Prozessgröße zur Steuerung des Molekulargewichts der Polyepoxide ist die Temperatur. Für im Wesentlichen sämtliche Ausführungsformen besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Polyepoxid, wobei das Polyepoxid herstellbar ist durch Polymerisation der Monomerzusammensetzung, welche bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150 °C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 130 °C, durchgeführt wird, wobei die Polymerisation der Monomerzusammensetzung besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90 °C oder im Bereich zwischen 90 und 120 °C, durchgeführt wird. Der Bereich von 50 bis 90 °C ist dabei bevorzugt, da der Reaktionsfortschritt unter diesen Bedingungen relativ langsam und die Reaktion gut kontrollierbar ist, wohingegen der Bereich zwischen 90 und 120 °C bevorzugt ist, da so ein ausgewogenes Verhältnis von Kontrolle und Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird.

Der Fachmann versteht, dass aus den vorstehenden Ausführungen eine bevorzugte Polymerstruktur abgeleitet werden kann, in der das Polymer die aus den jeweiligen Monomeren abgeleiteten Monomereinheiten umfasst, wobei die vorstehenden Ausführungen zu den zugrundeliegenden Monomeren jeweils entsprechend zutreffen. Die Erfindung steht somit im engen Zusammenhang mit einem Polyepoxid für den Einsatz in reaktiven Klebemassen, wobei das Polyepoxid ein Co-Polymer mit einer Vielzahl von Monomereinheiten der Formel (II): ist, wobei das Polyepoxid bezogen auf die Masse des Polyepoxids umfasst: i.b) eine oder mehrere erste Monomereinheiten, in denen R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen steht, in einem kombinierten Massenanteil von 50 % oder mehr, sowie ii.b) eine oder mehrere zweite Monomereinheiten, in denen R für einen linearen oder verzweigten organischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen steht, der zumindest eine reaktive funktionelle Gruppe umfasst, wobei R keine Epoxy- Gruppe umfasst, in einem kombinierten Massenanteil von 1 % oder mehr, und/oder iii.b) eine oder mehrere dritte Monomereinheiten, in denen R für einen linearen oder verzweigten organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen steht, der zumindest eine Epoxy-Gruppe umfasst, in einem kombinierten Massenanteil von 1 % oder mehr.

Offenbart wird insoweit ein Verfahren zur Herstellung eines Polyepoxids, bevorzugt eines erfindungsgemäßen Polyepoxids, umfassend die

Verfahrensschritte: a) Herstellen oder Bereitstellen einer Monomerzusammensetzung umfassend bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung: i) ein oder mehrere erste Monomere in einem kombinierten Massenanteil von 50 % oder mehr, wobei die ersten Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus cycloaliphatischen monoepoxyfunktionellen Monomeren der Formel (I), wobei R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen steht, sowie ii) ein oder mehrere zweite Monomere in einem kombinierten Massenanteil von 1 % oder mehr, wobei die zweiten Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus cycloaliphatischen monoepoxyfunktionellen Monomeren der Formel (I), wobei R für einen linearen oder verzweigten substituierten organischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen steht, der zumindest eine reaktive funktionelle Gruppe umfasst, und/oder iii) ein oder mehrere dritte Monomere in einem kombinierten

Massenanteil von 1 % oder mehr, wobei die dritten Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus multiepoxyfunktionellen Monomeren der Formel (I), wobei R für einen linearen oder verzweigten substituierten organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen steht, der zumindest eine Epoxy-Gruppe umfasst, wobei die Formel (I): entspricht, und b) Polymerisieren der Monomerzusammensetzung zum Erhalt des Polyepoxids, bevorzugt mittels kationischer Polymerisation.

In einer bevorzugten Ausführung des entsprechenden Verfahrens wird die Polymerisation nach einer vorgegebenen Reaktionszeit oder bei Erreichen eines gewünschten Epoxymonomer-Umsatzes durch einen zusätzlichen Schritt beendet. Dies kann z.B. durch Abkühlen, Verdünnen oder die Zugabe eines Stoppers erfolgen. Zur optimalen Einstellung des gewünschten, niedrigen Verzweigungsgrades und der angestrebten Molekulargewichte bevorzugt ist deshalb ein entsprechendes Verfahren, wobei die Polymerisation in Verfahrensschritt b) nach Beginn der Polymerisation durch eine oder mehrere Verlangsamungsmaßnahmen verlangsamt oder beendet wird, wobei die Verlangsamungsmaßnahme ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Abkühlen, Verdünnen und Zugabe einer Stopper-Reagenz, wobei die Verlangsamungsmaßnahme bevorzugt die Zugabe einer Stopper-Reagenz umfasst, wobei die Zugabe einer Stopper-Reagenz vor dem Abkühlen besonders bevorzugt ist.

Als Stopper-Reagenz beziehungsweise Stopper wird ein Stoff oder ein Stoffgemisch bezeichnet, welches durch eine chemische Reaktion mit der reaktiven Spezies einer Polymerisation interagiert und so ein weiteres Kettenwachstum unterbindet. Diese chemische Interaktion beruht im Regelfall auf der Einstellung eines chemischen Gleichgewichts, sodass von der Zugabe des Stoppers bis zum Erliegen der Polymerisation eine gewisse Zeit verstreichen kann. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein Stopper eine Substanz oder ein Gemisch, welches dafür sorgt, dass spätestens 30 min nach der Einmischung kein weiterer Epoxymonomer-Umsatz mehr beobachtet werden kann. Besonders bevorzugt enthält die Stopper-Reagenz eine organische oder anorganische Base wie zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Kaliumacetat, Ammoniumacetat, Natriumacetat, Pyridin, Pyrrolidin, Pyrrol, Piperidin, Indol, Imidazol, Pyrazol, Imidazoline, (Iso)Chinolin, Purin, Pyrimidin, 4- Vinylpyridin oder 4-Ethylpyridin, wobei Pyridin und 4-Ethylpyridin äußerst bevorzugt sind, sowie bevorzugt ein Lösungsmittel. Ebenfalls bevorzugt ist die Zugabe eines Gases als Stopper-Reagenz, da sich dieses besonders schnell im Reaktionsgemisch verteilen lässt. Hierbei besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ammoniak.

Bevorzugt ist im Lichte der vorstehenden Ausführungen ein entsprechendes Verfahren, wobei das Polymerisieren in Verfahrensschritt b) so erfolgt, dass ein Epoxygruppen-Umsatz von 10 % oder mehr, bevorzugt von 30 % oder mehr, erreicht wird, wobei der Epoxygruppen-Umsatz bevorzugt im Bereich von 20 bis 35 % liegt. Sofern keine dritten Monomere eingesetzte werden, deren zweite Epoxy-Gruppe erhalten werden soll, ist sogar ein entsprechendes Verfahren bevorzugt, wobei das Polymerisieren in Verfahrensschritt b) so erfolgt, dass ein Epoxygruppen-Umsatz von 50 % oder mehr, ganz besonders bevorzugt von 70 % oder mehr, insbesondere bevorzugt von 90 % oder mehr, erreicht wird, wobei der Epoxygruppen-Umsatz bevorzugt im Bereich von 35 bis 60 % oder im Bereich von 60 bis 100 % liegt.

Darüber hinaus ergeben sich für das entsprechende Verfahren bevorzugte Ausgestaltungen aus den vorstehenden Ausführungen zur Herstellbarkeit der erfindungsgemäßen Polyepoxide.

Bevorzugt ist nämlich analog ein entsprechendes Verfahren, wobei die Polymerisation der Monomerzusammensetzung durch einen kationischen Initiator initiiert wird, wobei der Initiator bevorzugt in einem Stoffmengenanteil im Bereich von 0,005 bis 1 % eingesetzt wird, bezogen auf die Zahl der Epoxid- Gruppen in der Monomerzusammensetzung, und/oder wobei der Initiator bevorzugt schrittweise oder kontinuierlich zugeführt wird.

Bevorzugt ist somit ebenfalls analog ein entsprechendes Verfahren, wobei die Polymerisation der Monomerzusammensetzung durch einen kationischen thermischen Initiator oder kationischen Photoinitiator, besonders bevorzugt durch einen latent thermisch aktivierbaren kationischen Initiator, initiiert wird.

Bevorzugt ist gleichfalls analog ein entsprechendes Verfahren, wobei die Polymerisation der Monomerzusammensetzung in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.

Bevorzugt ist somit darüber hinaus analog ein entsprechendes Verfahren, wobei die Polymerisation der Monomerzusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150 °C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 130 °C, durchgeführt wird, wobei die Polymerisation der Monomerzusammensetzung besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90 °C oder im Bereich zwischen 90 und 120 °C, durchgeführt wird.

Bevorzugt ist zudem ein entsprechendes Verfahren, wobei das Verfahren als Semi-Batch- oder Fed-Batch-Verfahren durchgeführt wird. Insbesondere im Falle der Umsetzung einer bevorzugten Monomerzusammensetzung, welche zweite Monomere umfasst, ist es ein großer Vorteil des entsprechenden Verfahrens, dass die hergestellten Polyepoxide noch vor dem Einsatz in einer Klebemasse nötigenfalls über die reaktiven funktionellen Gruppen, deren Konzentration in den Co-Polymeren sehr genau gesteuert werden kann, in kontrollierter Weise weiter vernetzt werden können, um die rheologischen Eigenschaften zu verbessern. Bevorzugt ist somit ein entsprechendes Verfahren, zusätzlich umfassend den Verfahrensschritt: c) Teilweises Vernetzen der Polyepoxide zur Steigerung des gewichtsmittleren Molekulargewichts Mw, wobei das Vernetzen zumindest teilweise, bevorzugt überwiegend, besonders bevorzugt im Wesentlichen vollständig, über die von zweiten Monomeren und/oder dritten Monomeren abgeleiteten Monomereinheiten, bevorzugt über die von zweiten Monomeren abgeleiteten Monomereinheiten, erfolgt.

Die Erfindung betrifft zudem eine aushärtbare Klebemasse, umfassend das erfindungsgemäße Polyepoxid.

Die erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse ist aushärtbar. Durch die Möglichkeit zur Härtung kann die aushärtbare Klebemasse nach der Härtung als Strukturklebstoff fungieren. Nach DIN EN 923: 2006-01 sind Strukturklebstoffe Klebstoffe, die Klebverbindungen bilden, die in einem Gefüge für eine vorgegebene längere Zeitspanne eine festgelegte Festigkeit beibehalten können (nach ASTM-Definition: „bonding agents used for transferring required loads between adherends exposed to service environments typical for the structure involved"). Es sind also Klebstoffe für chemisch und physikalisch hoch beanspruchbare Klebungen, die im ausgehärteten Zustand zur Verfestigung der Klebebänder beitragen. In anderen Worten handelt es sich um eine reaktive Klebemasse.

Mit Blick auf die spätere Endanwendung ist es besonders bevorzugt, wenn die aushärtbare Klebemasse eine Haftklebemasse ist, wobei die Einstellung der für die Haftklebrigkeit notwendigen Kohäsion der Klebemasse in vorteilhafter Weise durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Polyepoxide begünstigt wird. Eine Haftklebemasse ist in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis eine Klebemasse, die über haftklebrige Eigenschaften verfügt, d.h. über die Eigenschaft bereits unter relativ schwachem Andruck eine dauerhafte Verbindung zu einem Haftgrund einzugehen. Entsprechende Haftklebebänder sind üblicherweise nach Gebrauch im Wesentlichen rückstandsfrei vom Haftgrund wieder ablösbar und in der Regel schon bei Raumtemperatur permanent eigenklebrig, was bedeutet, dass sie eine gewisse Viskosität und Anfassklebrigkeit aufweisen, sodass sie die Oberfläche eines Untergrunds bereits bei geringem Andruck benetzen. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, wird häufig davon ausgegangen, dass eine Haftklebemasse als extrem hochviskose Flüssigkeit mit einem elastischen Anteil betrachtet werden kann, die demzufolge charakteristische viskoelastische Eigenschaften aufweist, die zu der vorstehend beschriebenen dauerhaften Eigenklebrigkeit und Haftklebefähigkeit führen. Man geht davon aus, dass es bei entsprechenden Haftklebemassen bei mechanischer Deformation sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Der anteilige viskose Fluss dient dabei zur Erzielung von Adhäsion, während die anteiligen elastischen Rückstellkräfte insbesondere zur Erzielung von Kohäsion notwendig sind. Die Zusammenhänge zwischen der Rheologie und der Haftklebrigkeit sind im Stand der Technik bekannt und beispielsweise in „Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesives Technology“, Third Edition, (1999), Seiten 153 bis 203, beschrieben. Zur Charakterisierung des Maßes an elastischem und viskosem Anteil werden üblicherweise der Speichermodul (G‘) und der Verlustmodul (G“) herangezogen, die mittels dynamisch mechanischer Analyse (DMA), beispielsweise unter Verwendung eines Rheometers, ermittelt werden können, wie es beispielsweise in der WO 2015/189323 offenbart wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine Klebemasse vorzugsweise dann als haftklebrig und somit als Haftklebemasse verstanden, wenn bei einer Temperatur von 23 °C im Deformationsfrequenzbereich von 10° bis 10 ¹ rad/sec G‘ und G“ jeweils zumindest zum Teil im Bereich von 10 ³ bis 10 ⁷ Pa liegen.

Als Initiator für die aushärtbaren Klebemassen können wiederum die üblichen, dem Fachmann bekannten Initiatoren eingesetzt werden, wobei insbesondere der Einsatz von solchen Initiatoren bevorzugt ist, die vorstehend bezüglich der Herstellung der Polyepoxide als bevorzugt offenbart werden.

Es kann als Vorteil erfindungsgemäßer aushärtbarer Klebemassen gesehen werden, dass diese über die Anwesenheit der erfindungsgemäßen Polyepoxide hinaus hinsichtlich des Einsatzes von typischen Additiven sehr flexibel sind, sodass die physikalisch-chemischen Eigenschaften gezielt an die Anforderungen des jeweiligen Anwendungszwecks weiter angepasst werden können. Bevorzugt ist somit eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse, wobei die aushärtbare Klebemasse einen oder mehrere weitere Additive umfasst, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,1 bis 50 %, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 40 %, bezogen auf die Masse der Klebemasse, und/oder wobei das eine oder die mehreren weiteren Additive bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Klebharzen, Alterungsschutzmitteln, Lichtschutzmitteln, UV-Absorbern, Füllstoffen und rheologischen Additiven.

Die Erfindung betrifft auch ein Klebeband, umfassend die erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse. Der Fachmann versteht, dass das erfindungsgemäße Klebeband dabei ein reaktives Klebeband und im Lichte der vorstehenden Ausführungen bevorzugt ein Haftklebeband ist.

Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Klebeband, wobei das Klebeband eine Trägerschicht oder eine Trennschicht umfasst, auf der die Klebemasse angeordnet ist. Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes Klebeband, wobei das Klebeband eine Deckschicht umfasst, die auf der Klebemasse angeordnet ist.

Offenbart wird abschließend die Verwendung eines erfindungsgemäßen Klebebandes zur Verklebung von zwei oder mehr Komponenten. Bevorzugt ist dabei eine Verwendung, wobei das Aushärten zumindest teilweise unter Umsetzung einer reaktiven funktionellen Gruppe der erfindungsgemäßen Polyepoxide erfolgt, bei der es sich nicht um eine Epoxy-Gruppe handelt.

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf Experimente weiter erläutert und beschrieben. A. Probenherstellung:

Es wurden Polyepoxide E1 bis E6 hergestellt. Hierfür wurde ein mit Magnetrührstäbchen und Gummi-Septum ausgerüstetes Schraubdeckelglas mit dem jeweiligen Initiator (0,017 - 0,400 mol%, siehe Tabelle 1) beschickt und dieser in Aceton gelöst, sodass eine 5 %ige Lösung entstand.

Die Monomerzusammensetzung (ca. 5,0 g) sowie das Lösungsmittel (ca. 5,0 g) wurden hinzugefügt, das Glas verschlossen und die Reaktionsmischung für 5 min bei Raumtemperatur gerührt. Die Polymerisation wurde anschließend bei der in Tabelle 1 angegebenen Temperatur (80-110 °C) und 200 rpm für t = 24 h durchgeführt und dann durch Zugabe von Pyridin (zehnfache Stoffmenge des

Initiators) beendet und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die bei der Herstellung verwendeten Parameter sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Monomere

Die hierbei eingesetzten Substanzen sind in Tabelle 2 aufgelistet.

Tabelle 2

B. Analyse

Zur Bestimmung des Umsatzes an Epoxy-Gruppen wurden sowohl vor Beginn der Polymerisation als auch in festgelegten Intervallen mit einer Spritze durch das Septum Proben (je 0,40 mL) entnommen und mit einer 6,25%igen Lösung von Pyridin in Ethanol (40 pL) versetzt.

Die Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Polymerlösung wurde mittels GPC bestimmt. Die Bestimmung erfolgte mit entgastem THF als Laufmittel, 100 pL Injektionsvolumen und einer Probenkonzentration von 1 g/L bei einer Flussrate von 0,5 mL/min bei 25 °C auf einem System, bestehend aus einer PSS-SECcurity 1260 HPLC-Pumpe, einer PSS SDV 10 pm ID 8 mm x 50 mm Vorsäule, einer PSS SDV 10 pm 10 ³ Ä ID 8 mm x 300 mm, einer PSS SDV 10 pm 10 ⁵ Ä ID 8 mm x 300 mm, einer PSS SDV 10 pm 10 ⁷ Ä ID 8 mm x 300 mm und einem SECcurity Differential-Refraktometer-Detektor (RI). Die Daten wurden mit der Software PSS - WinGPC UniChrome Version 8.33 aufgenommen und ausgewertet. Die Kalibration erfolgte mit Polystyrol-Standards, die mit Hilfe der Mark Houwink Koeffizienten K und a universell in eine Poly(methylmethacrylat)- Kalibrierung umgerechnet werden. Durch das Erhalten eines GPC-Ergebnisses ist zugleich das Kriterium der Löslichkeit der erfindungsgemäßen Polyepoxide erfüllt. Dies zeigt, dass die hier vorliegenden Polyepoxide unvernetzt sind. Der fachkundigen Person ist klar, dass bei der Probenvorbereitung für ein aussagekräftiges Ergebnis mindestens 95 Gew.-% der zu untersuchenden Probe in dem jeweiligen Laufmittel, hier THF, gelöst sind.

Der Epoxy-Umsatz wurde, in Abhängigkeit von der beobachteten Substanz, mittels FTIR oder NMR bestimmt.

Für die Quantifizierung des zeitabhängigen Epoxymonomer-Umsatzes wurde bei Monol das Schrumpfen der Epoxy-Bande im IR-Spektrum herangezogen. Hierzu wurde jeweils das Integralverhältnis von Epoxy-Bande (778 bis 812 cm-1 ) und Carbonyl-Bande (1650 bis 1800 cm-1) gebildet. Das Integralverhältnis vor Beginn der Polymerisation diente dabei als Referenz für einen Umsatz von 0 %. Der zeitabhängige Epoxymonomer-Umsatz U(t) konnte somit durch die folgende Beziehung erhalten werden: 100 %

Für die Quantifizierung des zeitabhängigen Epoxymonomer-Umsatzes wurde bei Mono2 das Wachsen der Polyether-Bande im IR-Spektrum herangezogen. Hierzu wurde jeweils das Integralverhältnis von Polyether-Region (996 bis 1115 cm ^-1 ) und Carbonyl-Bande (1660 bis 1770 cm' ¹ ) gebildet. Der zeitabhängige Epoxymonomer-Umsatz U(t) wurde mithilfe einer Korrelationsgleichung ermittelt, die durch Kalibrierung mit NMR-spektroskopisch bestimmtem Umsatz erstellt wurde:

Die Fourier-Transform-Infrarotspektren (FTIR) wurden hierbei auf einem Bruker Vertex 70 mit einer Platinum Diamant-ATR Einheit im Spektralbereich von 4000 bis 400 cm' ¹ bei einer Auflösung von 2 cm' ¹ aufgenommen. Zur Auswertung wurde die Software OPUS verwendet. ¹ H-NMR-Spektren von in CDCh gelösten Proben wurden auf einem Bruker AVI II (300 MHz) oder Bruker AVII+ (500 MHz) mit 10 mm BBO / 5 mm BBFO Probenkopf aufgenommen. Zur Auswertung wurde die Software TopSpin verwendet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Die GPC-Ergebnisse zeigen, dass sich unvernetzte erfindungsgemäße Polyepoxide mit vorteilhaften Molekulargewichten erhalten lassen, wobei insbesondere auch unvernetzte erfindungsgemäße Polyepoxide mit hohen Molekulargewichten (vgl. Beispiele E4-E6) erhalten werden können. Diese eignen sich insbesondere hervorragend zur Formulierung von reaktiven Haftklebemassen. Hierzu wurden die gelösten Polyepoxide der Beispiele E4 bis E6 jeweils im Verhältnis 90 Gew.% zu 10 Gew.%, bezogen auf den Feststoffanteil, mit 1 ,6-Hexandioldiacrylat (HDDA) formuliert, nach dem Fachmann bekannten Verfahren ausgestrichen und getrocknet. Die hergestellten Filme zeigten allesamt vorteilhafte haftklebrige Eigenschaften.

Der Fachmann erkennt die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyepoxide an der leichten Steuerbarkeit der Eigenschaften über die Anzahl (Anteil Monomer 2 und/oder Monomer 3, Initiatorkonzentration) sowie die Art (Auswahl Monomer 2 und/oder Monomer 3) der Vernetzungspunkte entlang der Polyepoxid-Polymerkette. Insbesondere erkennt der Fachmann, dass die erfindungsgemäßen Polyepoxide für den Aufbau reaktiver Haftklebemassen vorteilhaft verwendet werden können, da zunächst das erfindungsgemäße Polyepoxid zur Formulierung einer Haftklebemasse verwendet werden kann, welche anschließend zu einem Haftklebeband verarbeitet werden kann, wobei dieses nach Applikation des Haftklebebands in einem weiteren Schritt ausgehärtet werden kann.

Im Unterschied dazu werden Epoxidklebstoffe nach dem Stand der Technik in der Regel in einem Schritt als fluide Formulierung appliziert und ausgehärtet. Alternative Ansätze epoxidbasierter Haftklebebänder auf der Basis von Epoxy- funktionalisierten Novolaken oder dem Anpolymerisieren von monomeren Epoxidverbindungen oder Epoxidharzen weisen für den Fachmann leicht erkennbar die oben erläuterten Nachteile auf.