Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Aminomethylenphosphono¬ gruppen enthaltenden Polymeren und deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen als Komplexbildner für Erdalkalimetall- und Schwermetallionen bei der Holzschliffbleiche, der Zellstoffblei¬ che, der Zellstoffherstellung, der Papierherstellung, der Textil¬ veredlung und dem Deinking von bedrucktem Altpapier.

Sowohl bei der oxidativen als auch bei der reduktiven Bleiche von Faserstoffen, die für die Herstellung von Papier eingesetzt wer¬ den, insbesondere von Holzschliff, ist es üblich, Komplexbildner zu verwenden. Ihre wesentliche Aufgabe besteht darin, störende Metallionen zu komplexieren. Komplexbildner, die u.a. auch in der Papierindustrie angewendet werden, sind beispielsweise Nitrilo- triessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Ethylendiamin- tetramethylenphosphonsäure.

Die aus der WO-A-91/02011 bekannten phosphonomethylierten Poly- vinylamine und die in der DE-A-41 28 510 beschriebenen phosphono- methylierten Polyacrylamide werden als Scaleinhibitoren und als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet.

Aus der EP-B-0 444 542 ist die Verwendung von N-Oxiden und von alkylierten phosphonomethylierten Polyethyleniminen als Dispergiermittel für hydraulischen Zement enthaltende wäßrige Ze¬ mentzusammensetzungen bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Komplexbildner für die Papierindustrie, die Zellstoffindustrie, die Textilveredlung und das Deinking von bedrucktem Altpapier zur Verfügung zu stel¬ len.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von Aminomethylenphosphonogruppen enthaltenden Polymeren und deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen und der davon abgeleiteten N- Oxide und der daraus durch Alkylierung erhältlichen Polyammonium- salze als Komplexbildner für Erdalkalimetall- und Schwermetall¬ ionen bei der Holzschliffbleiche, der Zellstoffbleiche, der Zell¬ stoffherstellung, der Papierherstellung, der Textilveredlung und dem Deinking von bedrucktem Altpapier.

Aminomethylenphosphonogruppen enthaltende Polymere sind dadurch erhältlich, daß man Polymerisate, die phosphonomethylierbare

Stickstoffatome in der Hauptkette oder aber auch als Seitenket- tenfunktion tragen und die z.B. in Form von primären oder sekun- dären Aminen, primären oder sekundären Amiden, bzw. Sulfonamiden oder auch als Harnstoff-Strukturen vorliegen können, einer Phos- phonomethylierung unterzieht.

Für den erfindungsgemäßen Einsatzzweck sind zum Beispiel die in der WO-A-91/02011 beschriebenen phosphonomethylierten Polyvinyl- amine bzw. Vinylamineinheiten enthaltenden Copolymere geeignet. Außerdem kommen die daraus durch Alkylierung erhältlichen quartä- ren Ammoniumsalze sowie die entsprechenden N-Oxide und die aus der DE-A-41 28 510 bekannten Polyacrylamide in Betracht.

Für die erfindungsgemäße Verwendung eignen sich auch phosphonome- thylierte Polyamine sowie davon abgeleitete N-Oxide und durch Quaternierung erhältliche Ammoniumsalze. Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der oben genannten EP-B 0 444 542 bekannt. Sie werden durch Phosphonomethylierung von Polyaminen hergestellt. Als Polyamine kommen beispielsweise alle Verbindungen in Be¬ tracht, die mindestens so viele basische, phosphonomethylierbare Stickstoffatome im Molekül enthalten, daß die daraus erhältlichen Aminomethylenphosphonate Komplexbildnereigenschaften besitzen. Zu den Polyaminen gehören auch Polyallylamine. Die Molmasse der Po¬ lyamine beträgt beispielsweise mindestens 200, vorzugsweise 500 bis 2 Millionen.

Besonders bevorzugt man als Komplexbildner phosphonomethylierte Polyethylenimine oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze. Diese Produkte werden z.B. erhalten, indem man Polyethylenimine phosphonomethyliert. Polyethylenimine werden bekann erweise durch Polymerisieren von Ethylenimin in Gegenwart von Säuren, Bortri- fluorid oder Halogenkohlenwasserstoffen wie Tetrachlorkohlen- Stoff, Chloroform, Methylenchlorid, Ethylenchlorid oder Ethyl- bromid als Katalysator hergestellt. Die Polyethylenimine haben Molmassen von 200 bis 2 Mio, vorzugsweise 500 bis 1,2 Mio. Poly¬ merisate dieser Art sind im Handel erhältlich. Sie enthalten S ruktureinheiten der Formel

-CH ₂ -CH ₂ -N- ( I ) ,

H die durch Phosphonomethylierung in Einheiten der Formel

in der Me = H, Alkalimetall- oder Ammoniumäquivalent bedeuten, überführt werden.

Auch die von den Einheiten II abgeleiteten N-Oxide der Formel

in der Me die in Formel II angegebene Bedeutung hat, und die durch Alkylierung aus den Verbindungen, die Einheiten der For¬ mel II enthalten, entstehenden Polyammoniumsalze mit Einheiten der Formel

in der Me die in Formel II angegebene Bedeutung hat und Alkyl = Ci- bis Cio-Alkyl oder substituiertes Alkyl wie Benzyl oder Carboxyalkyl wie Carboxymethyl und X = ein Anion wie Cl ^_ , Br ^_ , J-, CH ₃ -0-S0 ₃ ^~ oder C ₂ H ₅ -0-S0 ₃ " bedeutet, kommen für den erfindungs¬ gemäßen Einsatz in Betracht. Die phosphonomethylierten Verbindungen werden beispielsweise in Mengen von 0,02 bis 0,5,

vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf trockenen Faser¬ stoff, als Komplexbildner angewendet.

Die Aminomethylenphosphonogruppen enthaltenden Polymeren und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze haben z.B. einen Gehalt an organisch gebundenem Phosphor von 0,005 bis 20, vorzugsweise 0,01 bis 18 Gew.-%.

Die oben beschriebenen polymeren Komplexbildner, die alle Phos- phonomethylgruppen enthalten, werden bei der Holzschliffbleiche, der Zellstoffbleiche, der Zellstoffherstellung, der Papierher¬ stellung, der Textilveredlung und dem Deinking von bedrucktem Altpapier verwendet. Die bei der Papierherstellung eingesetzten technischen Rohstoffe und Hilfsstoffe enthalten meistens Spuren von Schwermetallen, vor allem Eisen- und Manganionen. Schwer bleichbare Holzschliffe und andere Papierrohstoffe, wie thermome- chanischer Stoff (TMP) und chemothermomechanischer Stoff (CTMP), enthalten oft sogar unverhältnismäßig viel Eisenionen. Im Gegen¬ satz zu Eisen-II-Ionen reagieren Eisen-III-Ionen mit Bestandtei- len des Holzes unter Bildung dunkel gefärbter Verbindungen. Durch den unmittelbaren Einsatz von Komplexbildnern bei der Herstellung der Papierrohstoffe, insbesondere bei der Holzschliffbleiche, kann bereits eine Aufhellung des Papierrohstoffs erzielt werden, so daß nach beendeter Bleiche der Weißgrad um etwa 2 bis 3 Punkte höher liegt als ohne Verwendung von Komplexbildnern. Durch Zusatz der erfindungsgemäß zu verwendenden polymeren Komplexbildner er¬ zielt man bei der oxidativen, reduktiven oder kombinierten Blei¬ che eine Weißgradsteigerung gegenüber solchen Stoffen, die keine Komplexbildner enthalten. Verfahren zur reduktiven Holzschliff- bleiche mit Dithionit und zur oxidativen Bleiche mit Wasserstoff¬ peroxid sind bekannt, vgl. H. Schröter, Die Holzschliffbleiche, Günter-Staib-Verlag, Biberach an der Riß, 1976.

Auch bei der oxidativen Bleiche mit wäßrigen Peroxidlösungen wir- ken bereits Spuren von Schwermetallionen störend, weil sie die wäßrigen Peroxidlösungen zersetzen. Zur Stabilisierung der Per¬ oxidlösungen verwendet man deshalb üblicherweise beim Ansetzen der Bleichlösungen größere Mengen an Wasserglas als Stabilisator. Der Einsatz von Wasserglas führt jedoch zu einer Verschlechterung der Entwässerung des gebleichten Papierstoffs und kann darüber hinaus Ablagerungen auf dem Papier und den Filzen an der Papier¬ maschine verursachen. Das in den Bleichlösungen vorhandene Was¬ serglas kann durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen ersetzt werden, so daß man ein Bleichergebnis er- zielt, das dem Bleichergebnis entspricht, das mit üblichen Mengen an Wasserglas in der Bleichlösung erhalten wird. Die Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen in Bleichlösungen

führt außerdem zu einer Einsparung von Wasserstoffperoxid bei der oxidativen Bleiche. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen eignen sich daher ebenfalls als Komplexbildner bei der Textilveredlung, insbesondere bei der Vorbehandlung, z.B. der Vorwäsche und Vorreinigung, Entschlichtung, alkalischer Abkochung und Wasserstoffperoxidbleiche von Textilmaterial aller Art, vor¬ zugsweise von Baumwolle enthaltenden textilen Materialien. Unter textilen Materialien werden z.B. Garne, Gewebe, Vliese oder Ge¬ wirke verstanden.

Auch beim Deinken von bedrucktem Altpapier, das hauptsächlich mit einer Kombination aus Peroxid, Natriumhydroxid, Wasserglas, Dispergiermittel und Sammler behandelt wird, kann man je nach Rohstoffqualität bis zu 100 Gew.-% der sonst üblichen Wasserglas- menge einsparen, wenn man die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen einsetzt. Außerdem kann man einen signifikanten Anteil an Wasserstoffperoxid einsparen, ohne eine Einbuße an Weißgrad beim deinkten Altpapier hinnehmen zu müssen.

Aufgrund der immer stärkeren Schließung des Wasserkreislaufes der Papiermaschinen findet darin eine stetige Anreicherung von Härte- bildnern statt. Dies kann u.a. zu einer Ausfällung von Carbonaten und Silikaten führen, wodurch die Papiereigenschaften unmittelbar beeinträchtigt werden können, z.B. Festigkeit, Saugfähigkeit, Anfärbbarkeit und das Staubverhalten des Papiers. Die Härte¬ bildner können außerdem die Wirksamkeit von Hilfsmitteln und die Eigenschaften von Farbstoffen beeinträchtigen. Wenn man die erfindungsgemäß als Komplexbildner zu verwendenden phosphonome¬ thylierten Polyamine und ihre Derivate, die Einheiten der For- mein II, III oder IV enthalten, bei der Herstellung von Papier dem Papierstoff zusetzt, so wird dadurch der negative Einfluß der Härtebildner bei der Papierherstellung beseitigt bzw. vermindert. Darüber hinaus hat sich der Einsatz der erfindungsgemäß zu ver¬ wendenden phosphonomethylierten Polyamine zusammen mit Netzmit- teln bei der kontinuierlichen Filzwäsche bewährt. Ausfällungen von Härtebildnern mit Harzleim bzw. Zellstoffharz und Fällungs¬ produkten des Aluminiumsulfats werden aufgelöst, so daß ein Ver¬ legen der Naßfilze der Papiermaschinen weitgehend verhindert wird. Die Entwässerungsfähigkeit der Filze bleibt dadurch über einen längeren Zeitraum erhalten.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gew.-%.

Beispiele

Herstellung von phosphonomethylierten Polyethyleniminen

5 Koπrplexbildner I

In einem Mehrhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Innen¬ thermometer und Tropftrichter ausgestattet ist, werden 220 g eines Polyethylenimins der Molmasse von 2000 g/mol in Form einer

10 50 %igen wäßrigen Lösung vorgelegt und mit 380 g einer 60 %igen wäßrigen Schwefelsäure versetzt. Nach Zugabe von 205 g phosphori- ger Säure wird das Reaktionsgemisch auf ca. 100°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, tropft man 205 g einer wäßrigen 36,5 %igen Formaldehydlösung langsam zu. Nach beendeter Zugabe

15 der Formaldehydlösung wird das Reaktionsgemisch noch 20 h bei 110°C gerührt. Um das Reaktionsgemisch aufzuarbeiten, destilliert man daraus unter Vakuum ca. 170 g Wasser ab und tropft die ver¬ bleibende Lösung zur Fällung in eine methanolische Natronlauge. Die eingesetzte Menge an Natronlauge entspricht dabei dem Säure-

20 zahläquivalent der eingeengten Reaktionsmischung. Das in Form des Natriumsalzes ausfallende Polymere wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und anschließend getrocknet. Der Phosphorgehalt des Po¬ lymeren betrug 16,2 %.

25 Komplexbildner II

Man verfährt wie bei der Herstellung des Komplexbildners I be¬ schrieben, jedoch mit der einzigen Ausnahme, daß man ein Poly- ethylenimin mit einer mittleren Molmasse von 1,2 Millionen g/mol 30 einsetzt. Man erhält ein phosphonomethyliertes Polyethylenimin mit einem Gehalt an organisch gebundenem Phosphor von 15,9 %.

Beispiel 1

35 100 g einer HolzschliffSuspension mit einer Stoffdichte von

20 Gew.-% werden in einen Beutel aus Polyethylen gefüllt und je¬ weils, bezogen auf das Gewicht des trockenen Holzschliffs, mit 0,75 % Natronlauge, 1 % Wasserstoffperoxid und 0,2 % Komplexbild¬ ner I versetzt. Der Beutel wird dann verschlossen und der Inhalt

40 durch intensives Kneten des Beutels homogenisiert. Anschließend hängt man den Beutel 2 h in ein auf 50°C temperiertes Wasserbad. Zur Bestimmung des Bleichergebnisses bildet man aus dem gebleich¬ ten Stoff auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner jeweils 2 Blatter mit einem Flächengewicht von 400 g/m ² , trocknet die Blätter und

45 bestimmt die Weiße der Papierblätter mit einem Elrepho-Photometer bei einer Wellenlänge von 457 nm als Prozent Remissionsgrad. Die

Weiße der Papierblätter betrug bei diesem Beispiel 65,6 %. Der ungebleichte Papierstoff ergab Blätter einer Weiße von 55,2 %.

Beispiel 2 5

Das Beispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man jetzt den Komplexbildner II einsetzte. Die Weiße der aus dem gebleichten Holzschliff hergestellten Blätter betrug 65,2 %.

10 Vergleichsbeispiel 1

Das Beispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man jetzt als Komplexbildner 2 % Wasserglas anstelle des Komplex¬ bildners I einsetzte. Die Weiße der dabei erhaltenen Blatter aus 15 dem gebleichtem Holzschliff betrug 65,2 %.

Vergleichsbeispiel 2

Das Vergleichsbeispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wieder- 20 holt, daß man anstelle von Wasserglas 0,2 % Diethylentriaminpen- taacetat in Form des Natriumsalzes einsetzte. Die Weiße der aus dem gebleichten Holzschliff erhaltenen Blätter betrug 65,5 %. Beispiel 3

25 100 g einer HolzschliffSuspension mit einer Stoffdichte von

4 Gew.-% werden in einen Beutel aus Polyethylen gefüllt und mit, jeweils bezogen auf trockenen Holzschliff, 1 Gew.-% Natriumdi- thionit und 0,06 % Komplexbildner I versetzt. Der pH-Wert der Holzschliffaufschlä mung beträgt 6. Der Beutel wird dann ver-

30 schlössen und der Inhalt durch intensives Kneten homogenisiert. Der Beutel wird nach dem Durchmischen des Inhalts für 1 h in ein Wasserbad eingebracht, das eine Temperatur von 60°C hat. Danach werden aus der gebleichten Holzschliffsuspension auf einem Rapid- Köthen-Blatt-Bildner Papierblatter mit einem Flächengewicht von

35 400 g/m ² hergestellt und - wie in Beispiel 1 angegeben - die Weiße der Papierblätter bestimmt. Die Papierweiße betrug 64,1 %. Aus dem ungebleichten Papierstoff erhielt man Papierblätter mit einer Weiße von 54,2 %.

40 Beispiel 4

Das Beispiel 3 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man anstelle des dort verwendeten Komplexbildners jetzt den Kom¬ plexbildner II einsetzte. Die Weiße von Papierblattern, die aus 45 dem gebleichten Holzschliff hergestellt werden, beträgt 63,8 %.

Vergleichsbeispiel 3

Das Beispiel 3 wird mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man jetzt 0,06 % Diethylentriaminpentaacetat als Komplexbildner verwendet. Die Weiße von Papierblättern, die aus einem in dieser Weise gebleichten Holzschliff hergestellt werden, beträgt 62,8 %.

Die Ergebnisse der Beispiele zeigen, daß phosphonomethylierte Polyethylenimine sowohl bei der oxidativen als auch bei der re- duktiven Bleiche wirksame Komplexbildner sind. Bei den in den

Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Meßwerten handelt es sich jeweils um Mittelwerte aus 10 Einzelmessungen. Ein Wir¬ kungsvorteil für einen Komplexbildner von mindestens 0,5 Prozent¬ punkten im Weißegrad ist bereits als signifikant zu bezeichnen.

Als besonders vorteilhaft hat sich das Adsorptionsverhalten der phosphonomethylierten Polyethylenimine am Klärschlamm in Kläran¬ lagen erwiesen. Sie können somit aus dem Abwasser von Papierfa¬ briken weitestgehend entfernt werden. Um das Adsorptionspotential der phosphonomethylierten Polyethylenimine am Belebtschlamm zu ermitteln, wurde ein statischer Adsorptionstest durchgeführt. Die DOC-Bestimmung (d.h. Bestimmung des gelösten organischen Kohlen¬ stoffs) erfolgte dabei nach DIN 38409, Teil 3 (1983). Nach diesem Test ergab sich zum Beispiel für den Komplexbildner I nach einer Verweilzeit von 3 h ein von der Ausgangskonzentration weitgehend unabhängiger DOC-Adsorptionsgrad von ca. 90 %.