UTILISATION D'UNE DISPERSION AQUEUSE D'AU MOINS UN POLYMERE BIODEGRADABLE CONTENANT AU MOINS UN AGENT STABILISANT POUR LA PREPARATION D'UNE COMPOSITION FILMOGENE AQUEUSE La présente invention est relative à l'utilisation d'une dispersion aqueuse d'au moins un polymère biodégradable contenant au moins un agent stabilisant, pour la préparation d'une composition filmogène aqueuse à haute matière sèche.

L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de la composition filmogène ainsi obtenue pour la préparation de compositions adhésives aqueuses et de compositions pigmentaires aqueuses.

Au sens de la présente invention, on entend par « composition filmogène aqueuse », une composition apte à former un film ou un feuil par départ de l'eau contenue initialement dans ladite composition.

On entend par « composition adhésive aqueuse », une composition filmogène aqueuse apte à adhérer à un support ou à créer un joint entre deux autres matériaux, qu'il soit de nature identique ou différente.

Il peut s'agir en particulier d'une composition de protection temporaire de feuilles métalliques, d'un vernis pour bois, d'une composition anti-graffitis, d'une composition imperméabilisante pour murs, d'une composition d'apprêtage ou d'encollage textile, d'une composition d'enrobage d'engrais, de produits pharmaceutiques ou de semences, ou encore d'une colle pour cuirs, papiers, bois, matériaux textiles (tissés ou non), fibres synthétiques, plastiques, verres et autres matériaux.

De telles compositions adhésives aqueuses présentent des teneurs en eau variables, comprises généralement entre 30 et 95 % du poids total de ces compositions.

L'eau joue le rôle de solvant ou de dispersant inerte des constituants de ces compositions et permet généralement d'ajuster la viscosité et la rhéologie de ces compositions afin de permettre leur application aisée sur la surface ou

le matériau à revêtir ou à encoller, par enduction, casting, pulvérisation, trempage, immersion ou par utilisation de brosses, rouleaux, clichés ou autres instruments.

De telles compositions adhésives comprennent essentiellement des liants et des adjuvants, à l'état solubilisé dans l'eau ou simplement dispersés dans l'eau.

Au sens de l'invention, on entend également par « composition pigmentaire aqueuse », une composition filmogène se présentant sous forme d'une suspension aqueuse de pigments, de liants et d'adjuvants.

Il peut s'agir en particulier de sauces de couchage, de peintures aqueuses et de préparations filmogènes pigmentaires aqueuses, telles que par exemple des colles chargées.

Dans les applications papetières, par exemple, une telle composition pigmentaire aqueuse est à l'origine de l'aspect fini du papier (opaque, blanc, lisse et brillant) et est responsable de son aptitude à l'impression et notamment à l'impression couleur.

L'eau est une composante indispensable de la composition pigmentaire car elle constitue généralement de 30 % et jusqu'à 95 % du poids total desdites compositions pigmentaires. Elle est le vecteur de tous les autres éléments.

Les pigments constituent la charge solide de ladite composition pigmentaire aqueuse. Ils sont généralement des substances de type carbonate de calcium, sulfate de calcium, sulfate de baryum, sulfoaluminate de calcium, kaolin, talc, oxyde de titane ou pigments plastiques.

Dans le cas des sauces de couchage, les pigments constituent généralement 80 à 92 % en poids de la matière sèche (MS) de la composition pigmentaire aqueuse et ont généralement pour rôle de recouvrir les fibres du papier ou de leur conférer un lissé, d'apporter des propriétés optiques (blancheur, opacité, brillant) ou des propriétés

d'impression (dans le cas de la sauce de couchage ou du film de revêtement).

Dans le cas des peintures et des préparations filmogènes pigmentaires aqueuses, les quantités de pigments représentent généralement de 10 à 95 % en poids de la matière sèche de la composition pigmentaire aqueuse, et plus généralement de 35 à 95 % en poids de la matière sèche, selon les types de formulations retenues (peintures mâtes, satinées ou brillantes).

Les adjuvants sont quant à eux des produits auxiliaires, présents dans les compositions filmogènes aqueuses, qu'elles soient pigmentaires ou adhésives, qu'en petites quantités.

Ces adjuvants introduits représentent en effet généralement de 0,3 à 5 %, voire de 1 à 3 % en poids de la matière sèche de ladite composition filmogène aqueuse.

On les classe généralement en trois catégories.

La première catégorie correspond à des agents de formulation de type agents alcalins, agents dispersants (hexamétaphosphate de sodium, polyacrylate de sodium), mouillants, antimousses (huiles minérales, produits siliconés, esters d'acides gras, amines grasses), biocides (ammonium quaternaire, phénols, aldéhydes, colorants).

La deuxième catégorie confère à ladite composition filmogène l'aptitude à bien se comporter sur machines : il s'agit d'agents modificateurs de rhéologie (tels que des composés cellulosiques, des épaississants polyuréthane), des rétenteurs d'eau (Carboxy Méthyl Cellulose, amidons et dérivés, caséines, protéines, polyols) ou des lubrifiants (stéarate de calcium, huiles sulfonées, polyols).

Il faut en effet que cette composition filmogène aqueuse puisse être, dans certains cas, appliquée à grande vitesse sur les machines (cadence susceptible d'être supérieure à 1500 m/min pour les machines à papier).

La troisième catégorie permet d'améliorer ou d'ajuster les caractéristiques finales de la composition filmogène aqueuse : il peut s'agir d'insolubilisants

(résines et agents de réticulation tels que urée formol, mélamine formol, glyoxal, sel de zirconium), d'azurants optiques (dérivés de stilbène di, tétra ou hexa sulfonés), d'agents de coalescence ou de colorants de nuançage (violet hélio BNZ, bleu uniperse).

Les derniers éléments constitutifs de la composition filmogène aqueuse, qu'elle soit pigmentaire ou adhésive, sont les liants, qui représentent quant à eux généralement : - de 5 à 20 % de la matière sèche de la composition filmogène aqueuse dans le cas des sauces de couchage, - de 5 à 90 % de la matière sèche de la composition filmogène aqueuse dans le cas des préparations filmogènes pigmentaires aqueuses, telles que des colles chargées, - et de 5 à 65 % de la matière sèche de la composition filmogène aqueuse dans le cas des peintures, selon qu'il s'agit de peintures mâtes, satinées ou brillantes.

Ils ont notamment pour rôle d'assurer la cohésion de la couche pigmentaire, du film ou du feuil, obtenus suite au départ de l'eau.

Leur quantité est choisie en regard du pouvoir liant de l'adhésif utilisé, de la nature du ou des pigment (s) éventuellement incorporé (s) et de la concentration de la composition filmogène aqueuse.

Les liants employés sont d'ordinaire d'origine naturelle, e. g. amidon (blé, maïs), protéine (caséine), ou d'origine synthétique, e. g. latex ou alcool polyvinylique.

Plus particulièrement, on utilise un latex (ou « dispersion aqueuse de polymère ») qui correspond à une dispersion colloïdale de polymères synthétiques dans une phase aqueuse, i. e. une dispersion de microparticules de polymères en suspension dans une phase aqueuse, parfois aussi appelées suspension ou émulsion de polymères.

La fabrication classique d'une dispersion aqueuse de t polymères synthétiques repose principalement sur des

procédés de polymérisation directe en émulsion de monomères synthétiques.

Ce type de latex comprend en général des particules de polymères synthétisées par polymérisation directe en émulsion des couples de monomères, par exemple de type styrène/butadiène, styrène/acrylate de butyle, métacrylate de méthyle/butadiène ou acétate de vinyle/ acrylate de butyle.

Chacun de ces monomères confère au latex des propriétés de : - rigidité, brillance, absorption des encres (dans le cas du styrène, de l'acrylonitrile, du métacrylate de méthyle) - résistance aux solvants et aux huiles (avec l'acrylonitrile) - résistance au vieillissement par les UV (avec le métacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, le butadiène) - porosité (avec l'acétate de vinyle) - pouvoir liant, souplesse (avec l'acrylate de butyle, le butadiène).

Généralement un latex synthétique ainsi mis en oeuvre dans une composition filmogène présente une matière sèche de 45 à 60 %, une densité voisine de 1, une viscosité Brookfield de 100 à 300 mPa. s et un pH compris entre 4, 5 et 8.

Cependant, il est connu de l'homme du métier que l'inconvénient majeur de ce type de dispersion aqueuse de polymères synthétiques, qui en limite l'usage, est le fait que ces produits synthétiques ne sont pas biodégradables, ni compostables et sont de plus difficilement recyclables.

L'absence de biodégradabilité pose de sérieux problèmes d'environnement notamment lors des traitements des déchets par enfouissement dans le sol.

Il a alors été proposé d'utiliser des dérivés d'amidon comme liants. Cependant, si l'amidon est biodégradable, il présente un moins bon pouvoir liant et est sensible à l'eau, ce qui est particulièrement gênant

pour l'application de la composition filmogène par exemple dans les impressions multi-couleurs « offset » où l'eau est appliquée à chaque station, dans les gravures à l'eau ou dans les encres de flexographie.

Afin de remédier à ce problème, des dispersions aqueuses de polymères préparées à partir de polymères biodégradables ont alors fait l'objet de recherches et de développement intensifs.

On entend par « polymère biodégradable » un polymère apte à être dégradé sous l'action de microorganismes, notamment par des microorganismes du sol, mais aussi sous l'action d'agents naturels, notamment l'eau.

De telles dispersions aqueuses de polymères biodégradables sont connues, mais ne peuvent être généralement obtenues que par l'emploi de solvants organiques volatils tel que par exemple décrit dans la demande de brevet JP 10-101911 et le brevet US 5.747. 584.

Plus particulièrement, dans le brevet US 5.747. 584, on décrit notamment l'usage de dispersions aqueuses de polymères biodégradables de type PHA pour formuler des dispersions adhésives utilisables pour le collage de non- tissés.

Cependant, de telles dispersions aqueuses sont toujours préparées par utilisation de toluène, d'acétate d'éthyle, d'acétone, de solvants halogénés ou d'autres solvants organiques volatils appropriés.

Par « composé organique volatil », on entend tout composé organique ayant une pression de vapeur de 10 Pa ou plus à une température de 25°C ou ayant une volatilité correspondante dans des conditions données.

A la connaissance de la société Demanderesse, il est cependant connu à ce jour trois types de procédé permettant de disposer de dispersions aqueuses d'au moins un polymère biodégradable, dépourvues de solvants organiques volatils.

Le premier type de procédé de l'état de la technique consiste en la fabrication par extrusion d'une dispersion

de polyester biodégradable à haute matière sèche (MS) et à très haute viscosité.

La demande de brevet EP 1.302. 502 propose en ce sens un procédé consistant à traiter à haute température et à haute pression, par un tel procédé d'extrusion, un mélange de polyesters biodégradables à l'état fondu avec un émulsifiant aqueux présentant une certaine tension de surface et avec certains additifs, de manière à obtenir une dispersion aqueuse ayant une MS d'au moins 40 % et une viscosité d'au moins 1.000 mPa. s et de préférence comprise entre 1.500 et 10.000 mPa. s.

Le procédé consiste à fondre les polyesters biodégradables dans l'extrudeuse, puis à y introduire l'émulsifiant aqueux en aval du mélange fondu. Le mélange est ensuite malaxé à une température inférieure ou égale à 100°C.

La demande de brevet WO 97/49762 décrit également une dispersion aqueuse de polymères biodégradables susceptible d'être obtenue par extrusion, qui contient des amidons modifiés par estérification, dispersés dans une phase aqueuse, et un procédé sans solvant de fabrication desdites dispersions aqueuses.

Le procédé consiste à préparer un mélange en phase fondue, à une température de 100 à 180°C de polymères et de plastifiants éventuels, puis à garder ce mélange sous agitation à haute température, avant d'ajouter graduellement de l'eau et des agents dispersants.

Le deuxième type de procédé de l'état de la technique permettant de disposer de dispersions aqueuses d'au moins un polymère biodégradable, dépourvues de solvants organiques volatils, est celui proposé par la société Demanderesse, et consiste en des dispersions aqueuses d'au moins un polymère biodégradable constituées par une phase organique dispersée dans une phase aqueuse dispersante et dépourvues de composés organiques volatils, dont la phase organique dispersée comprend au moins un agent réducteur de viscosité.

Ces dispersions aqueuses d'au moins un polymère biodégradable ont fait l'objet d'une demande de brevet non encore examinée, déposée en France par la société Demanderesse le 12 septembre 2003.

Ces dispersions aqueuses d'au moins un polymère biodégradable contiennent un agent réducteur de viscosité présentant des caractéristiques particulières en terme de paramètre de solubilité et de capacité à former des liaisons hydrogènes, utilisé dans un rapport pondéral spécifique avec ledit polymère biodégradable.

L'agent réducteur de viscosité (ou « plastifiant ») est ici un composé organique lourd de préférence biodégradable ou compostable, qui, incorporé aux polymères, détruit au moins partiellement les interactions entre les chaînes responsables de la haute viscosité et de la cohésion mécanique desdits polymères.

Par ailleurs, l'absence de composé organique volatil dans ces dispersions aqueuses se traduit par une teneur en composé organique volatil (ou COV) qui ne dépasse pas celle des ingrédients desdites dispersions aqueuses, i. e. au plus égale à 5.000 ppm, de préférence d'au plus 1.000 ppm, et plus préférentiellement encore d'au plus 500 ppm.

Le troisième type de procédé de l'état de la technique permet d'obtenir directement des dispersions aqueuses d'au moins un polymère biodégradable bactérien de type polyhydroxyalcanoate, de stabilité'variable, à partir de microorganismes en contenant.

Ce procédé peut conduire à l'obtention de dispersions aqueuses de polymères biodégradables dépourvues de solvants organiques volatils dès lors qu'il repose sur l'extraction par lyse cellulaire suivie d'une purification par voies chimique ou enzymatique des granules natifs de polymères biodégradables.

A. DUFRESNE et E. SAMAIN in Macromolecules, 1998, 31, 6426-6433, décrivent l'obtention de dispersions aqueuses de poly (ß-hydroxyoctanoate) ou PHO stables, à partir de

souches microbiennes de Pseudomonas oleovorans. La production s'effectue par fermentation en conditions de pH contrôlées, et l'extraction de la dispersion aqueuse de PHO est réalisée à l'aide d'hypochlorite de sodium.

La stabilité spontanée de ces dispersions aqueuses de PHO est expliquée par la persistance autour des granules de polymères en suspension de résidus d'une protéine particulière, en l'occurrence ici la murein sacculus.

Ce type de procédé est également connu pour l'obtention de dispersions aqueuses de polymères biodégradables d'origine microbienne autres que le PHO, comme par exemple de copolymères d'hydroxy-valérate et d'hydroxy-butyrate (PHBV).

La mise en oeuvre des dispersions aqueuses de polymères biodégradables, dépourvues de solvants organiques volatils, comme liants dans les compositions filmogènes aqueuses, a surtout été développée dans l'état de la technique avec ces dispersions aqueuses de polymères biodégradables isolées à partir de souches microbiennes.

La demande de brevet WO 91/13.207 décrit en effet des dispersions aqueuses comprenant une suspension colloïdale dans l'eau de particules essentiellement amorphes d'un polymère ou d'un copolymère de P-hydroxyalcanoates (par exemple le R-hydroxybutyrate et le P-hydroxyvalerate), extraite notamment de la biomasse de Alcaligenes eutrophus ou de Pseudomonas oleovorans et son utilisation pour produire des films autoporteurs ou des papiers biodégradables.

Ce brevet décrit la possibilité de disposer de latex issus de microorganismes qui possèdent les caractéristiques nécessaires pour leur mise en oeuvre comme agents liants des compositions pigmentaires, et qui présentent l'avantage de conduire à des papiers couchés ou des films de revêtement biodégradables et recyclables.

Cependant, les propriétés liantes des latex décrits dans cette demande de brevet ne sont portées que par une

seule famille de polyhydroxyalcanoates dont les chaînes latérales comprennent de 1 à 12 atomes de carbone.

Par ailleurs, si ces latex se présentent à l'état natif sous la forme de granules humides essentiellement amorphes, ils ont l'inconvénient de s'organiser dans un état très cristallin, en particulier une fois séchés et/ou après dépôt sur un support.

Or, cette aptitude à la cristallisation de ces latex ne les destine pas à être correctement mis en oeuvre dans des applications où il est primordial d'une part, de favoriser la coalescence des particules de l'émulsion, et d'autre part d'obtenir des films séchés présentant des propriétés mécaniques et optiques adéquates.

La filmification des dispersions aqueuses de polymères nécessite en effet que soit obtenue une parfaite interpénétration/fusion des particules du polymère dispersé après évaporation de l'eau (phénomène dit de « coalescence »).

Pour certaines applications en sauces de couchage, films de revêtement ou peintures, il est donc primordial de maintenir les latex à l'état non cristallin afin de favoriser ladite fusion des particules en surface du support et d'obtenir des propriétés mécaniques et optiques semblables à celles obtenues d'ordinaire avec des latex de polymères synthétiques non biodégradables ou difficilement recyclables.

Il est donc nécessaire, et c'est ce qui est d'ailleurs recommandé dans la demande de brevet WO 91/13.207, pour préparer les compositions pigmentaires, d'améliorer les propriétés de ce latex bactérien à l'aide de surfactants, de type savon ou détergent, afin justement de limiter les effets de la cristallisation du latex induite par la chaleur.

De ce fait, les compositions pigmentaires décrites dans cette demande de brevet internationale, en raison de l'aptitude du polymère biodégradable à cristalliser fortement après dépôt sur un support, n'apparaissent pas en

pratique adaptées à l'usage dans les domaines d'applications visés par la présente invention de la société Demanderesse.

Par ailleurs, dans cette demande de brevet internationale, il n'est envisagé que l'emploi possible de latex présentant une matière sèche de 15 à 30 % pour la formation de films, ce qui est un handicap particulièrement pénalisant en terme de vitesse de séchage et de cadence sur machines industrielles.

Il est décrit qu'après évaporation de l'eau du latex à température ambiante, il est toutefois possible d'obtenir un film dense et transparent, aux qualités mécaniques légèrement améliorées, grâce à l'emploi de solvants halogénés de type chloroforme et/ou par exposition aux vapeurs de ces solvants au moment du séchage du film.

L'usage obligatoire de solvants organiques volatils constitue donc un deuxième sérieux handicap à l'application industrielle de ce procédé.

Dans le brevet US 6.024. 784, il est décrit l'utilisation de poly (3-hydroxyalcanoates) présentant des chaînes latérales mono ou poly insaturées de 6 à 16 atomes de carbone extraits de Pseudomonas fluorescens, comme liants dans des compositions pigmentaires destinées à la préparation de peintures.

Cependant, bien que les polymères biodégradables puissent se présenter en toute généralité sous forme de latex, le brevet US 6.024. 784 n'envisage expérimentalement en réalité que l'emploi de solutions organiques de poly 3- hydroxyalacanoates (PHA) pour la préparation de peintures solvantées.

Des solvants organiques de type éther de pétrole, diéthyl éther ou chloroforme, des solvants aromatiques de type toluène ou xylène, ou encore des solvants aliphatiques sont recommandés pour solubiliser le PHA, avant son emploi en tant que liant.

Cette solution technique ne satisfait donc pas aux exigences d'environnement recherchées, car seules sont proposées des formulations de peintures solvantées.

De tout ce qui précède, il résulte qu'il existe un besoin non satisfait de disposer d'une composition filmogène contenant une dispersion aqueuse d'au moins un polymère biodégradable, préférentiellement exempte de tous composés organiques volatils, à haute matière sèche, pouvant ne comprendre que des ingrédients biodégradables et aisément mise en oeuvre pour la préparation de compositions filmogènes aqueuses, qu'elles soient pigmentaires ou adhésives telles que sauces de couchage, préparations filmogènes pigmentaires aqueuses, colles, ou peintures aqueuses, sans qu'il ne soit nécessaire de mettre en oeuvre des étapes lourdes, difficiles et complexes.

La Société Demanderesse a eu le mérite de concilier tous ces objectifs réputés jusqu'alors difficilement conciliables en proposant d'utiliser une dispersion aqueuse d'au moins un polymère biodégradable, contenant au moins un agent stabilisant présent en une quantité suffisante mais non excessive, pour la fabrication de telles compositions filmogènes.

La présente invention est ainsi relative à l'utilisation, pour la préparation d'une composition filmogène aqueuse d'une matière sèche au moins égale à 30 %, d'une dispersion aqueuse composée d'une phase organique dispersée dans une phase aqueuse dispersante, ladite dispersion contenant par rapport à sa matière sèche : - de 94 à 99,5 % en sec de phase organique comprenant au moins un polymère biodégradable, et - de 0,5 à 6 % d'au moins un agent stabilisant.

Suivant un mode de réalisation particulier de l'invention, la dispersion utilisée pour la préparation d'une composition filmogène aqueuse d'une matière sèche au moins égale à 30 %, contient par rapport à sa matière sèche :

- de 95 à 99,5 % en sec de phase organique comprenant au moins un polymère biodégradable, et - de 0,5 à 5 % d'au moins un agent stabilisant.

De préférence, la présente invention est relative à l'utilisation d'une dispersion aqueuse telle que définie précédemment pour la préparation d'une composition filmogène aqueuse présentant une matière sèche, au moins égale à 35 % en poids sur sec, de préférence comprise entre 45 et 99,9 % en poids sur sec, et plus préférentiellement encore comprise entre 50 et 75 % en poids sur sec.

Il est du mérite de la société Demanderesse de proposer d'utiliser cette dispersion aqueuse présentant une telle richesse en polymères biodégradables pour la préparation de compositions filmogènes aqueuses de haute matière sèche.

Comme il a été établi plus haut, la matière sèche, dans le cas des compositions pigmentaires aqueuses classiques, est amenée principalement par les pigments, complétée par les liants et à moindre importance par les adjuvants.

La société Demanderesse a ainsi vaincu le préjugé technique selon lequel il est d'autant plus difficile, voire impossible, de préparer une composition filmogène aqueuse stable, qu'elle soit pigmentaire ou adhésive, à partir d'une dispersion aqueuse d'au moins un polymère biodégradable, que le contenu en matière sèche de ladite composition filmogène est élevé.

En effet, les dispersions aqueuses d'au moins un polymère biodégradable de l'état de la technique présentent généralement une trop haute viscosité.

De ce fait, à matière sèche élevée, on favorise, dans le cas de compositions pigmentaires aqueuses, des interactions fortes entre les pigments et les composants de la dispersion aqueuse.

Les interactions fortes peuvent alors provoquer des inversions de phase qui conduisent à rompre l'homogénéité

de la composition pigmentaire tout en augmentant considérablement la viscosité.

Cette augmentation de viscosité devient tellement forte qu'elle rend la composition pigmentaire impropre à un usage en sauces de couchage, en préparations filmogènes pigmentaires aqueuses ou en peintures aqueuses.

Pour éviter ce phénomène d'inversion de phase, il est du mérite de la société Demanderesse d'avoir trouvé qu'il fallait la présence d'un agent stabilisant dans la dispersion aqueuse constitutive de la composition filmogène, en une quantité appropriée, suffisante mais non excessive pour ne pas nuire à une bonne coalescence des particules de phase organique dispersée.

Ces agents stabilisants peuvent être des protéines, des amidons, des alcools polyvinyliques, des gommes, des celluloses et des polyols, sous forme native ou modifiée, pris seuls ou en combinaisons.

Ces agents stabilisants peuvent être également des émulsifiants polymériques tels que par exemple les copolymères acryliques réticulés de haut poids moléculaire comprenant un co-monomère hydrophobe, et en particulier un copolymère réticulé d'acide acrylique et de métacrylates alkyliques de 10 à 30 atomes de carbone (tel que le PEMULEN commercialisé par la société NOVEON).

Les agents stabilisants sont de préférence des alcools polyvinyliques de degré d'hydrolyse compris entre 60 et 98 %, de préférence de 70 à 90 %, de la gomme arabique, de la gomme xanthane, des amidons ou celluloses modifiés, de préférence estérifiés (méthylés, carboxyméthylés, acétylés ou alkyl succinylés) ou éthérifiés (cationiques ou hydroxypropylénés).

Ces agents stabilisants doivent être présents dans la dispersion aqueuse dans une proportion comprise entre 0,5 à 6 % en poids sec, de préférence comprise entre 1 à 5,5 % en poids sec, eS plus préférentiellement comprise entre 0,5 et 5 % et très préférentiellement comprise entre 1,5 et 5 % en poids sec de la matière sèche de ladite dispersion aqueuse.

Il est alors possible d'incorporer de 94 à 99, 5 %, de préférence de 95 à 99 %, en polymère (s) biodégradable (s) dans ladite dispersion aqueuse, ce qui permet d'obtenir une dispersion aqueuse d'une richesse encore jamais atteinte pour la préparation de la composition filmogène aqueuse conforme à l'invention.

La société Demanderesse a en effet trouvé qu'à des teneurs en agents stabilisants inférieures à 0,5 %, la dispersion aqueuse ne présente pas la stabilité suffisante pour être incorporée comme liant dans une composition filmogène aqueuse à haute matière sèche.

A des teneurs supérieures à 5 %, la teneur trop élevée en agents stabilisants est préjudiciable aux propriétés de coalescence nécessaires à la fabrication par exemple de sauces de couchage, de préparations filmogènes pigmentaires aqueuses, de peintures aqueuses ou de compositions adhésives aqueuses.

La composition filmogène aqueuse conforme à l'invention est également caractérisée par le fait que, tant dans son contenu que dans sa mise en oeuvre, elle est obtenue de préférence par utilisation d'une dispersion aqueuse dépourvue de solvants organiques volatils.

L'absence de composés organiques volatils dans cette composition filmogène aqueuse se traduit par une teneur en COV qui ne dépasse pas celle des ingrédients de ladite composition filmogène aqueuse, i. e. au plus égale à 15.000 ppm, de préférence d'au plus 5.000 ppm, et plus préférentiellement encore d'au plus 1.000 ppm.

La composition filmogène aqueuse conforme à l'invention ne présente donc aucun des inconvénients des préparations de l'art antérieur, et permet ainsi d'échapper aux problèmes de toxicité, de surcoûts, de complexité des étapes mises en oeuvre, à l'obligation d'installer des dispositifs de prévention des fuites, des dispositifs antidéflagrations ou de récupération des solvants organiques volatils et à leur inévitable impact sur l'environnement.

La société Demanderesse a trouvé que le choix du type de dispersion aqueuse dépourvue de solvants organiques volatils n'est pas un facteur limitant, ce qui en soi est remarquable.

Chacun des types connus de procédé d'obtention des dispersions aqueuses d'au moins un polymère biodégradable décrit ci-avant, peut donc convenir.

En effet, c'est par le choix d'un agent stabilisant donné, dans des proportions données, qu'il est permis d'incorporer tous types de polymère biodégradable dans ladite dispersion aqueuse.

La société Demanderesse recommande seulement l'utilisation de dispersions aqueuses comprenant de 0,5 à 6 % en poids d'au moins un agent stabilisant par rapport au poids sec de ladite dispersion aqueuse, pour la préparation de compositions filmogènes aqueuses de haute matière sèche.

De manière avantageuse, la société Demanderesse recommande de choisir plus particulièrement deux familles de dispersions aqueuses constituées par une phase organique dispersée dans une phase aqueuse dispersante dépourvue de composés organiques volatils pour la préparation de la composition filmogène aqueuse à haute matière sèche conforme à l'invention.

La première famille correspond aux dispersions aqueuses développées par la société Demanderesse, comprenant dans leur phase organique : - au moins un agent réducteur de viscosité présentant un paramètre de solubilité compris entre 15 et 28 (J. ce 3) 0'5, de préférence compris entre 16 et 23 (J. cm~3) 0'5, plus préférentiellement encore compris entre 18 et 21 (J. cm~3) 0'5, et un paramètre de liaison hydrogène 8H compris entre 3,5 et 15 (J. cm-3)0,5, et de préférence entre 4 et 13 (J. cm~3) 0'5, et plus préférentiellement encore compris entre 5 et 10 (J. cm~3) 0'5 et - au moins un polymère biodégradable dans un rapport pondéral polymère/agent réducteur de viscosité de 99,8/0, 2

à 60/40, de préférence compris entre 97/3 à 70/30, plus préférentiellement compris entre 92/8 et 70/30.

Ces dispersions aqueuses présentent une faible viscosité même à haute matière sèche, de sorte qu'elles conviennent particulièrement bien à la préparation de compositions pigmentaires à haute matière sèche conformes à l'invention.

La société Demanderesse recommande de choisir l'agent réducteur de viscosité dans le groupe des esters d'acides et d'alcools, éventuellement éthoxylés, de préférence des mono-, di-ou tri-esters d'acides organiques, de l'acide carbonique et de l'acide phosphorique, de sucres ou de polyols.

Il peut être également choisi dans le groupe des éthers éventuellement éthoxylés de sucres, de polyols (notamment d'isosorbide), de glycol ou de phénol, des éther-esters de glycols ou des huiles triglycéridiques époxydées.

Il est souhaitable de le choisir biodégradable ou compostable et de qualité alimentaire.

L'agent réducteur de viscosité présente également avantageusement un point d'ébullition supérieur à 130°C, de préférence supérieur à 150°C et plus préférentiellement encore supérieur à 200°C, ce qui le range dans la catégorie des solvants lourds particulièrement bien adaptés à leur fonction.

La société Demanderesse recommande en particulier de choisir l'agent réducteur de viscosité dans le groupe constitué par le triacétate de glycérol, le diacétate d'isosorbide, le dibutylate d'isosorbide, le di-isobutylate d'isosorbide, le dioctanoate d'isosorbide, le diméthyl isosorbide, le lactate d'éthyle, le lactate de butyle, le tributyl citrate, le triéthyl citrate, le bis (2 éthyl- hexyl) adipate, le diisobutyladipate, le dibutyl phtalate, l'acide propionique, le tributyrate de glycérol, le triisobutyrate de glycérol, l'éthylène glycol dibenzoate, le diéthylène glycol dibenzoate, le propylène glycol

dibenzoate, le dipropylène glycol dibenzoate, le tri éthylène glycol benzoate, le dibutyl sébaçate, le diisobutyl sébaçate, le carbonate de propylène, le poly éthylène glycol 400, le poly éthylène glycol 600, le caprolactone diols de poids moléculaire voisin de 500, les esters méthyliques d'huile végétale et les esters dibasiques d'acide adipique, succinique et/ou glucarique.

Le polymère biodégradable est quant à lui non cristallisable, et est choisi dans le groupe constitué par les polymères biodégradables de type polylactates (ou PLA), polymalates (ou PMA), polyhydroxyalcanoates (ou PHA), polycaprolactone (ou PCL), polyesteramides (PEA), les copolyesters aliphatiques (PBSA) et les copolyesters aliphatiques-co-téréphatalates (PBAT), les celluloses ou amidons hautement acétylés ou rendus hydrophobes par introduction de chaînes grasses fixées, pris seuls ou en combinaison, sous forme d'homopolymères, d'hétéropolymères, qu'ils soient linéaires, ramifiés, réticulés, dendritiques ou greffés.

De façon avantageuse, les polymères biodégradables sont des hétéropolymères, de préférence des di-, tri-ou tétra-polymères dont les monomères sont des diols, des caprolactones ou des acides et hydroxyacides choisis dans le groupe constitué par les acides D lactique, L lactique, glycolique, tétraméthylglycolique, malique, p propiolactique, butyrique, valérique, phtalique, téréphtalique, succinique, adipique, sébacique, hexanoïque, octanoïque, décanoïque, dodécanoïque, tétradécanoïque, hexadécanoïque et octadécanoïque.

Pour les hétéropolymères, la société Demanderesse recommande de sélectionner au moins deux monomères à polymériser de manière à ce que le premier soit solide à température ambiante, et le second plus fluide à cette température. On obtient en ce cas des dispersions aqueuses bien adaptées à la formation de films.

Les polymères biodégradables peuvent être des hétéropolymères statistiques, alternés, séquencés ou à blocs.

La société Demanderesse a montré que l'aptitude des polymères à cristalliser fortement n'était pas recommandée pour les dispersions aqueuses destinées à la préparation de compositions filmogènes aqueuses.

Il est donc avantageux de retenir un polymère biodégradable se présentant dans lesdites dispersions sous forme non cristallisable, i. e. sous forme amorphe ou sous forme semi-cristalline, et préférentiellement sous forme amorphe.

La société Demanderesse recommande d'ailleurs de maintenir ledit polymère sous forme amorphe ou semi- cristalline après son application et/ou son séchage sur un support.

Au sens de l'invention, la forme « amorphe » du polymère biodégradable contient au plus 25 % de polymères sous forme cristallisée. La forme « semi-cristalline » contient au plus 60 % de polymères sous forme cristallisée.

De manière facultative, on choisit un polymère biodégradable fonctionnalisé, de préférence par un groupement de type aldéhyde, fluoré, acide carboxylique, amine et alcool.

La société Demanderesse a enfin trouvé que les polymères biodégradables amorphes ou semi-cristallins, de type PHA proposés notamment par la société PROCTER & GAMBLE sous le nom de marque NODAX, et les polymères biodégradables de type PLA proposés notamment par la société GALACTIC sous le nom de marque GALASTICs L68, convenaient particulièrement bien.

On peut en particulier utiliser un mélange de NODAX avec du PLA amorphe ou semi-cristallin et/ou des amidons fortement acétylés ou rendus totalement hydrophobes.

Pour préparer la dispersion aqueuse convenant comme agent liant de la composition filmogène aqueuse conforme à

l'invention, la présence d'un agent stabilisant donné, dans des proportions particulières, est nécessaire.

Cet objectif est aisément réalisé ici par la succession des étapes suivantes qui consistent à : 1) préparer la phase organique à disperser de la dispersion aqueuse par la mise à l'état fondu du mélange de polymère biodégradable et d'agent réducteur de viscosité, à une température supérieure à la température de transition vitreuse du polymère biodégradable de manière à obtenir un mélange fondu homogène, le rapport entre polymère biodégradable et agent réducteur de viscosité étant compris entre 99,8/0, 2 à 60/40, de préférence compris entre 97/3 à 70/30, plus préférentiellement compris entre 92/8 et 70/30, 2) solubiliser totalement au moins un agent stabilisant dans la phase aqueuse dispersante de manière à ce qu'il représente 0,5 à 6 %, de préférence 0,5 à 5 %, en poids sec de la matière sèche de la dispersion aqueuse, 3) introduire simultanément et continuellement la phase aqueuse dispersante et la phase organique à disperser ainsi obtenues dans le malaxeur d'un groupe émulsifieur, en ayant réglé préalablement les débits d'introduction des deux phases de manière à ce que la phase organique dispersée représente au moins 80 % en poids de la matière sèche desdites dispersions aqueuses, préférentiellement d'au moins 90 % en poids, plus préférentiellement encore d'au moins 95 % en poids, et 4) récupérer les dispersions aqueuses ainsi obtenues.

Pour la préparation desdites dispersions aqueuses, on utilise un groupe émulsionneur, par exemple un groupe émulsionneur tel un de ceux commercialisés par la société EMULBITUME (Trégueux-France) comprenant : - un turbomalaxeur, - deux ensembles pour préparer la phase organique à disperser et la phase aqueuse dispersante comprenant chacun un bac calorifugé, une pompe volumétrique et un ensemble de conduites calorifugées.

Ce type d'appareil permet la préparation des dispersions aqueuses à pression atmosphérique et à un débit d'au moins 100 1/h, par mise en contact simultanée dans le malaxeur de la phase organique à disperser à l'état fondu, comprenant d'une part le ou les polymère (s) biodégradable (s) avec l'agent réducteur de viscosité, et d'autre part la phase aqueuse dispersante comprenant les agents stabilisants.

La deuxième famille de dispersions aqueuses constituées par une phase organique dispersée dans une phase aqueuse dispersante dépourvue de composés organiques volatils pouvant être utilisées pour la préparation de compositions filmogènes aqueuses de haute matière sèche, est directement extraite et purifiée de microorganismes.

La société Demanderesse a trouvé que pour la préparation de ladite composition filmogène aqueuse conforme à l'invention, il faut ajuster les conditions de purification des granules natifs de polymères biodégradables, de manière à ce que leur contenu en agents stabilisants, notamment en protéines, soit compris entre 1 et 5 %, de préférence entre 1 et 4 % en poids sec par rapport au poids sec de polymères.

La société Demanderesse a en effet trouvé qu'à des teneurs en agents stabilisants, notamment en protéines, inférieures à 1 %, les dispersions aqueuses de polymères bactériens ne présentaient pas en général un niveau de stabilité suffisant pour être incorporées comme liant de compositions filmogènes aqueuses à haute matière sèche.

A des teneurs supérieures à 5 %, la teneur trop élevée en agents stabilisants, notamment en protéines, devient préjudiciable aux propriétés de coalescence nécessaires à la fabrication de sauces de couchage, de préparations filmogènes pigmentaires aqueuses et aux peintures aqueuses, ou de compositions adhésives aqueuses.

Le contenu en protéines des granules natifs de polymères bactériens peut être ajusté par toute méthode

connue en soi par l'homme du métier, au cours des étapes de purification.

La société Demanderesse recommande d'utiliser des méthodes de purification du type de celles mettant en oeuvre l'hypochlorite de sodium, méthodes qui permettent de digérer la biomasse sans dégrader les polyhydroxyalcanoates, et en laissant une quantité de protéines stabilisatrices de la suspension colloïdale suffisantes pour faciliter la coalescence des granules natifs.

De préférence, la matière sèche de la dispersion aqueuse utilisée pour la préparation des compositions filmogènes aqueuses est comprise entre 25 et 70 % en poids, de préférence comprise entre 35 et 70 % en poids, et plus préférentiellement encore comprise entre 45 et 65 % en poids.

Une dispersion aqueuse composée d'une phase organique dispersée dans une phase aqueuse dispersante, caractérisée en ce qu'elle présente une matière sèche comprise entre 25. et 70 % en poids, de préférence comprise entre 35 et 70 % en poids, et plus préférentiellement encore comprise entre 45 et 65 % en poids et par rapport à sa matière sèche, de 95 à 99,5 % en sec de phase organique comprenant au moins un polymère biodégradable, et de 0,5 à 5 % d'au moins un agent stabilisant, apparaît particulièrement adaptée à la préparation de composition filmogène aqueuse conforme à l'invention.

La préparation de la composition filmogène aqueuse conforme à l'invention est réalisée quant à elle par le mélange de ses constituants, par toute méthode connue en soi par l'homme du métier, comme il sera exemplifié ci- après.

La composition filmogène aqueuse ainsi obtenue est particulièrement bien adaptée à la fabrication de compositions pigmentaires aqueuses telles que sauces de couchage, préparations filmogènes pigmentaires aqueuses ou de peintures, ou encore de compositions adhésives aqueuses.

De préférence, la composition pigmentaire aqueuse selon l'invention présente une matière sèche au moins égale à 30 % et contient : - en tant que liant, une dispersion aqueuse de polymère biodégradable appartenant à l'une des familles définies ci-dessus, - au moins un adjuvant, - et au moins un pigment.

De préférence, la composition adhésive aqueuse selon l'invention présente une matière sèche au moins égale à 30 % et contient : - en tant que liant primaire, une dispersion aqueuse de polymère biodégradable appartenant à l'une des familles définies ci-dessus, - en tant que liant secondaire, un polysaccharide notamment choisi parmi les amidons natifs et modifiés, les celluloses natives et modifiées, de préférence solubles dans l'eau, - au moins un adjuvant, - et éventuellement au moins un pigment.

La composition adhésive aqueuse conforme à l'invention peut être en particulier une colle pour étiquetage, pour mandrins spiralés, pour cartons ondulés, pour sacherie, pour papiers peints, pour moquettes et tapis, pour contre-collage, pour non-tissés, pour cigarettes, murale.

Il peut s'agir aussi d'un apprêt textile, d'un vernis, d'une composition pour protection temporaire, d'une composition anti-graffitis, d'une composition d'enrobage ou d'une composition d'imperméabilisation.

La composition adhésive aqueuse peut être aisément diluée par de l'eau en fonction de son mode d'application sur la surface ou le matériau à revêtir ou à encoller.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples non limitatifs décrits ci-dessous.

Exemple 1 On élabore trois compositions pigmentaires aqueuses à haute matière sèche à partir de trois dispersions aqueuses dépourvues de solvant organique volatil.

Une première dispersion aqueuse (DISPERSION n°l) est préparée à partir de polylactate GALACTIC L68, fabriqué et commercialisé par la société GALACTIC, présentant un poids moléculaire en nombre de 68.000 Da, un indice de polydispersité de 2,78, une température de transition vitreuse de 55°C, une viscosité complexe de 2.380 Pa. s à 130°C et de 34 Pa. s à 160°C, un taux de cristallinité proche de 0 % et une teneur en acide D lactique après hydrolyse de 12, 4 %.

On utilise en tant qu'agent réducteur de viscosité de ce polylactate, le diéthylglycoldibenzoate commercialisé par la société VELSICOL sous le nom de marque BENZOFLEX 2- 45, de température d'ébullition de 236°C.

Pour la phase aqueuse, l'agent stabilisant retenu est l'alcool polyvinylique POVAL JP 18Y, présentant un degré d'hydrolyse de 88 1 %, une viscosité de 25 + 2 mPa. s, d'une pureté supérieure à 94 % commercialisé par la société TVP JAPAN VAM & Co. Ltd.

Le procédé de fabrication de la dispersion aqueuse de polylactate, comprend les étapes suivantes : 1) préparation de la phase organique à disperser : Dans une cuve chauffée électriquement et maintenue à 160°C, on introduit 1.300 g de pellets de PLA type GALASTIC L68 et 700 g de BENZoFLEX3 2-45 (soit un rapport entre polymère biodégradable et agent réducteur de viscosité de 65/35).

Lorsque ces produits sont totalement fondus, le mélange est rendu homogène par agitation.

2) préparation de la phase aqueuse dispersante :

Sous agitation mécanique, on disperse dans 3.200 g d'eau désionisée et à 80°C, 135 g d'alcool polyvinylique POVAL JP 18Y.

3) réalisation de la dispersion aqueuse : Le mélange simultané de la phase organique à disperser et de la phase aqueuse dispersante est réalisé dans un groupe émulsionneur de laboratoire commercialisé par la société EMULBITUME.

Les phases organique et aqueuse sont transvasées dans leurs bacs calorifuges respectifs, thermostatés à 160°C et 60°C.

Les pompes volumétriques sont mises en fonctionnement en circuit fermé pour ajuster les températures respectives et régler les débits de manière à obtenir une teneur en phase organique dispersée de 97,2 % et une teneur en agent stabilisant de 2,8 % par rapport à la matière sèche de la dispersion aqueuse.

Après ouverture des vannes, les phases organique et aqueuse sont envoyées simultanément et continuellement dans le turbomalaxeur ATOMIX C à 8900 t/min.

On prépare ensuite une seconde, une troisième et une quatrième dispersion aqueuse de polylactate selon le même mode opératoire que ci-dessus, à la différence que : - pour la DISPERSION n°2, on incorpore comme agents stabilisants 85 g de POVAL JP 18Y, 3,5 g de gomme xanthane (SIGMA ALDRICH) et 32 g de fécule acétylée (I. A. = 1, 8) et extrudée, fabriquée et commercialisée par la société Demanderesse, - pour la DISPERSION n°3, on incorpore comme agents stabilisants 85 g de POVAL JP 18Y, 7 g de xanthane (SIGMA ALDRICH) et 64 g de fécule acétylée (I. A. = 1, 8) et extrudée, fabriquée et commercialisée par la société Demanderesse, et - pour la DISPERSION n°4, on remplace les 700 g de réducteur de viscosité BENZOFLEX""2-45 par 325 g de diisobutyl adipate, on incorpore comme agents stabilisants 85 g de POVAL JP 18Y, 7 g de xanthane (SIGMA ALDRICH) et 64

g de fécule acétylée (I. A. = 1, 8) et extrudée, fabriquée et commercialisée par la société Demanderesse et on ajuste le pH à une valeur de 5,0 par ajout de soude 1 N.

On réalise également des essais de production de deux autres dispersions en reprenant exactement les conditions de fabrication de la DISPERSION n°l mais, pour la première en ajoutant seulement 18 g de POVAL JP 18Y (soit une teneur en agent stabilisant sur sec/MS de 0,4 %) et pour la seconde, en ajoutant 375 g de POVAL JP 18Y (soit une teneur en agent stabilisant sur sec/MS de 7 %). On constate que dans les deux cas, contrairement aux 4 autres préparations, il est soit impossible d'obtenir une dispersion aqueuse, soit impossible de fabriquer une dispersion aqueuse présentant une stabilité supérieure à quelques heures (coagulation immédiate).

Les caractéristiques des quatre dispersions aqueuses stables sont données dans le tableau I suivant.

Tableau I DISPERSION DISPERSION DISPERSION DISPERSION 1234 Matières sèches 59, 7 59,5 57,5 46,1 Teneur en phase organique en sec/97, 2 97,5 96,4 94,6 MS (%) Teneur en agents stabilisants en 2,8 2,5 3,6 5,4 sec/MS (%) pH 2, 2 2, 2 2, 2 5, 0 Diamètre moyen 5,1 5,0 5,4 4,2 (um) Viscosité Brookfield à 20°C 390 495 870 3200 (mPa. s) Coagulation après absence absence absence absence 2 mois

On prépare sous agitation mécanique DISPERMAT à 5.000 t/min et pendant 2 min, trois compositions pigmentaires aqueuses selon l'invention, en ajoutant progressivement, à 16 g d'une suspension pigmentaire aqueuse de carbonate de calcium, commercialisée par la société OMYA sous la marque SETACARB@, à 75 % de matière sèche, 8 g d'eau déminéralisée et 35 g de l'une ou l'autre des DISPERSIONS n° 1,2 ou 3 présentant les caractéristiques données dans le tableau I.

Ces compositions pigmentaires aqueuses, respectivement obtenues avec les dispersions 1,2 et 3 sont nommées CP1, CP2 et CP3. Leurs caractéristiques principales sont données dans le tableau II suivant.

Tableau II CP1 CP2 CP3 Matières sèches (%) 55, 7 55, 6 54, 5 pH 6, 4 6, 6 6, 5 Viscosités Brookfield 2500 7200 4500 à 20°C (mPa. s)

On constate que les compositions pigmentaires aqueuses ainsi obtenues sont stables en ce sens que l'on n'observe pas de coagulation, de floculation ou d'inversion de phase. Ces compositions pigmentaires présentent par ailleurs de bonnes propriétés filmogènes et une viscosité de niveau acceptable pour être utilisées en tant que préparations filmogènes pigmentaires aqueuses.

Par ailleurs, on prépare à partir de la DISPERSION n°2 de nouvelles dispersions aqueuses (DISPERSIONS n°5 à n°9) en ajoutant à cette dispersion n°2 par simple mélange, en tant qu'agents stabilisants complémentaires, des quantités croissantes d'un sirop de glucose hydrogéné POLYSORBs 70/12/12 tel que commercialisé par la société Demanderesse.

Les quantités ajoutées de ce sirop dilué à 59,5 % de MS pour 100 g de DISPERSION n°2 elle-même à 59,5 % de MS, ainsi que les caractéristiques filmogènes à 20°C et à 95°C des DISPERSIONS n°5 à 9, sont données dans les tableaux III et IV suivants.

Tableau III DISPERSIONS n° 2 5 6 7 8 9 POLYSORB 70/12/12 à 59,5 % MS (g) 0 1 2 5 10 15 Teneur en agents stabilisants en 2,5 3,5 4,5 7,5 12,5 17,5 sec/MS (%) Teneur en phase organique en 97,5 96,5 95,5 92,5 87,5 82,5 sec/Ms (%) Tableau IV DISPERSIONS n° 2 5 6 7 8 9 Caractéristiques filmogènes Très bonne Bonne Bonne Mauvaise Mauvaise Très (cohésion du mauvaise film sec) à 20°C Caractéristiques filmogènes Très bonne Bonne Bonne Mauvaise Mauvaise Très (cohésion du mauvaise film sec) à 95°C (étuvage) Teneur à l'eau Très bonne Très Bonne Mauvaise Mauvaise Très (films obtenus à bonne mauvaise 95°C) Aspect visuel Transpa-Léger Léger Trouble Trouble Trouble 20°C rent trouble trouble Aspect visuel Transpa-Très Léger Trouble Trouble Trouble 95°C rent léger trouble trouble Coalescence à Bonne Bonne Bonne Insuffi-Insuffi-Insuffi- 20°C sante sante sante Coalescence à Bonne Bonne Bonne Insuffi-Insuffi-Insuffi- 95°C sante sante sante

Il apparaît en définitive qu'une teneur en agents stabilisants comprise entre 0,5 et 5 % sur sec de la MS des dispersions aqueuses permet à la fois : - d'obtenir des dispersions aqueuses stables (absence de coagulation ou de prise en masse, même après plusieurs mois), et présentant de plus de bonnes propriétés filmogènes et de bonnes propriétés de tenue à l'eau, et - de préparer des compositions pigmentaires présentant également de bonnes propriétés filmogènes tout en présentant des caractéristiques rhéologiques adaptées à leur usage en tant que préparations filmogènes pigmentaires aqueuses.

Exemple 2 On prépare une composition pigmentaire aqueuse destinée à une formule sauce de couchage de type TOP-COUCHE /MONO-COUCHE (top-coat, single coat) à partir de la DISPERSION n°4 de l'exemple 1 et la compare à une formule sauce de couchage préparée à partir d'une dispersion aqueuse synthétique de la manière suivante : 1) Formulation d'une sauce de couchage dite TOP- COUCHE/MONO-COUCHE (top coat-single coat) à partir de la DISPERSION n°4 de l'exemple 1 (SAUCE 1, selon l'invention) On ajoute successivement sous agitation mécanique RAYNERI à 700 t/min et pendant 1 heure : - 1. 115 g d'une suspension pigmentaire aqueuse de carbonate de calcium, commercialisée par la société OMYA sous la marque SETACARBO80 OG à 76% de MS, - 328 g d'une suspension pigmentaire aqueuse de kaolin, commercialisée par la société IMERYS sous la marque SUPRAGLOSS@95 à 66% de MS, - 340 g de DISPERSION n°4, - 126 g de fluidifiant de type polyol fabriqué et commercialisé par la société Demanderesse sous le nom de marque NEOSORBs 70/70 à 70% de MS,

- 12 g de dispersant commercialisé par la société CIBA sous la marque DISPEXs N40, - 61 g d'épaississant de type Carboxy Méthyl Cellulose commercialisé par la société NOVIANT sous la marque FINNFIX 10 à 10% de MS, - 10 g d'insolubilisant commercialisé par la société BASF sous la marque URECOLL S à 56% de MS et - 8 g de lubrifiant commercialisé par la société Nopco Paper Technology sous la marque NoPCOTE3 C 104 à 48% de matière sèche.

La matière sèche de la composition pigmentaire est ajustée à 60% avec de l'eau déminéralisée. Le pH de cette même composition pigmentaire est ajusté à 9 avec de la soude.

La viscosité mesurée au viscosimètre Brookfield est de 620 mPa. s à 100 t/min-30°C.

La viscosité mesurée au rhéomètre Hercules (modèle de type DV-10 fabriqué par Kaltec Scientific, Inc. ) à un cisaillement de 40 000 s-1 est de 42 mPa. s.

2) Formulation d'une sauce de couchage dite Top-Couche /Mono-Couche (Top Coat/Single Coat) témoin à partir dispersion aqueuse synthétique (SAUCE 2) : La préparation de la composition pigmentaire témoin est identique à celle précédemment décrite mais la Dispersion n°4 est remplacée par une dispersion aqueuse synthétique de type Styrène-Butadiène commercialisé par la société DOW sous la marque DOWN DL 950 (50% de matière sèche ; pH de 5,7 ; viscosité Brookfield de 98 mPa. s).

La matière sèche de la composition pigmentaire est ajustée à 60% avec de l'eau déminéralisée. Le pH de cette même composition pigmentaire est ajusté à 9 avec de la soude.

La viscosité mesurée au viscosimètre Brookfield est de 580 mPa. s à 100 t/min-30°C.

La viscosité mesurée au rhéomètre Hercules (modèle de type DV-10 fabriqué par Kaltec Scientific, Inc. ) à un cisaillement de 40 000 s-1 est de 24 mPa. s.

3) Enductions et mesures physiques des papiers enduits Ces deux compositions pigmentaires sont enduites sur du papier support d'un grammage de 39 g/m2 à l'aide d'un appareil d'enduction de type HELICOATER 2000 fabriqué et commercialisé par la société DIXON. Le couchage réalisé est de type à lame (Blade coating).

Les déposes de ces deux compositions pigmentaires sont respectivement de 19 g/m2 pour la composition contenant la DISPERSION n°4 et de 18 g/m2 pour la composition contenant la dispersion aqueuse synthétique.

Les papiers sont ensuite calandrés à l'aide d'une calandre de laboratoire de type RK 22 HU fabriquée par la société Ramisch & Co.

L'étape de calandrage est une étape nécessaire pour conférer aux papiers couchés un aspect lissé et brillant.

Les conditions de calandrage sont de 1 passage à 2,5 bars et à 120°C.

Les papiers après avoir été stockés en salle conditionnée (23°C/50% HR) sont ensuite analysés dont les résultats figurent dans le tableau V suivant : Tableau V SAUCE 1 SAUCE 2 (Selon (selon art invention) antérieur) Blancheur (%) 82.3 81.4 Opacité (%) 92.1 90.7 Lissé (ml/min) 25 26 Porosité (ml/min) 9 6 Rigidité sens 11 13 marche (mN)

Les papiers enduits avec la sauce de couchage, conforme à l'invention, contenant la DISPERSION n°4 (SAUCE 1) donnent, comparativement à la sauce de couchage contenant la dispersion aqueuse synthétique (SAUCE 2), des résultats identiques en terme de lissé, porosité, rigidité et meilleurs en terme de blancheur et d'opacité.

Exemple 3 On utilise la composition pigmentaire aqueuse CP1 telle qu'obtenue à l'exemple 1, comme préparation filmogène pigmentaire aqueuse adhésive, en comparaison à une formulation adhésive témoin.

On prépare ladite formulation adhésive témoin par mélange à 5000 t/min pendant 2 min de : - 16 g de suspension pigmentaire SETACARB 85 OG à 75 % de matière sèche, commercialisée par la société OMYA, - 8 g d'eau déminéralisée, - 35 g de latex RHODOPASSs A 013P tel que commercialisé par la société RHODIA (MS de 54 %, pH de 4,5, viscosité de 6000 mPa. s) et correspondant à un acétate de vinyle plastifié par du dibutyl adipate. Cette formulation adhésive témoin présente une viscosité BROOKFIELD de 8500 mPa. s à 20°C.

On évalue les performances de collage de la composition pigmentaire aqueuse CP1 de l'exemple 1 et la formulation témoin de façon comparative selon un test FIPAGO mesurant le développement de l'adhésivité sur appareil STROHLEIN.

Le principe de ce test consiste à apprécier l'évolution dans le temps de la résistance à l'arrachage développée par les compositions adhésives testées entre deux papiers, l'un étant posé sur un support fixe, l'autre fixé à un bras articulé.

Les deux papiers sont de même qualité, de dimensions 20 cm x 6 cm et dont les caractéristiques principales sont les suivantes :

-Grammage : 66 g/m2 - Cobb : 19 g/m2 - porosité AFNOR : 7,6 ml/min - cohésion interne (SCOTT BOND) : 550 J/m2 La valeur 100 correspond à une impossibilité de séparation des papiers, et la valeur 0 à un décollement immédiat.

Pour une dépose de 40 g de compositions adhésives testées (CP1 ou préparation témoin) par m2 de papier, on obtient les résultats d'adhésivité FIPAGO présentés dans le tableau VI suivant : Tableau VI Adhésivité après : 10 30 50 secondes secondes secondes Composition pigmentaire 2 36 Défibrage adhésive selon du papier l'invention Formulation adhésive 24 82 Défibrage témoin du papier Il apparaît que la composition pigmentaire adhésive selon l'invention, bien que conduisant à un collage moins rapide que la formulation adhésive témoin, présente de bonnes caractéristiques adhésives.

Exemple 4 On prépare deux peintures aqueuses mâtes et deux peintures aqueuses satinées selon les compositions données dans le tableau VII suivant, en remplaçant totalement poids pour poids la résine liante styrène acrylique REPOLEM 2423 (latex à 50 % MS, de viscosité BROOKFIELD de 10.000 mPa. s à 20°C, de pH proche de 8, de température minimale de filmification de +15°C et de température de transition vitreuse de +18°C) par l'une ou l'autre des DISPERSIONS n°l et n°2 jouant le rôle de résine liante.

Tableau VII

Compositions en g Peintures Peintures mâtes Satinées Eau déminéralisée 259, 7 139, 0 Epaississant cellulosique 3,7 1,0 (NATROSOLs PLUS 430- AQUACON) Ammoniaque (22 % MS) 0, 1 0, 1 Epaississant polyuréthane à 4,2 12, 8 50 % MS (CoATEX@ BR 100P-COATEX) Dispersant à 40 % MS 2, 4 4, 9 (COATEX# P/90-COATEX) Antimousse 0,4 1,5 (NOPCO 8034"-HENKEL) Biocide à 50 % MS 1, 7 2, 0 (ACTICIDE BX-THOR) Pigment blanc 77,8 222, 6 (Dioxide de titane R960- DUPONT) Pigment Carbonate de calcium 84,8 40,5 (DURAL@ S-OMYA) Pigment Carbonate de calcium 424,2 60,7 (DURAL@ 2-OMYA) Résine liante 84, 9 458, 1 Eau déminéralisée 50, 9 55, 9 Agent de coalescence 4, 3 0 (TEXANOL# - EASTMAN) Antimousse 0,9 0,9 (NOPCO 8034@-HENKEL) Ammoniaque (22 % MS) Qsp pH Qsp pH voisin de 8 voisin de 8

Les ingrédients des peintures sont incorporés dans l'ordre de présentation du tableau VII, en suivant un mode opératoire fixé, et en utilisant pour cela un disperseur de marque DISPERMATCV spécialement conçu pour la préparation de peintures.

Les caractéristiques des différentes peintures aqueuses mâtes ou satinées sont reprises dans le tableau VIII suivant.

Tableau VIII Peintures mâtes Peintures satinées Témoin Avec Avec Témoin Avec Avec REPOLEM DISPERSION DISPERSION REPOLEM DISPERSION DISPERSION 2423 1 2 2423 1 2 MS (%) 63,8 63,8 63,8 57,4 57,4 57,4 Viscosités BROOKFIELD (mPa.s) - initiales 9.500 11.100 8.400 19.000 13.000 8.900 - après 7 j 9.700 15.000 12.500 18.000 15.000 13.000 PH - initiaux 8,0 8,3 8,4 8,1 8.0 8,1 - après 7 j 8,0 7,4 7,7 8,1 7,6 7,7 Présence d'un seuil d'écoulement Non Oui Qui Non Qui Oui Mesure du tendu (mm) * 1 1 1 1 1 1 Coulure Absence Absence Absence Absence Absence Absence Aspect du feuil de Lisse Lisse Moins Lisse Moins Moins peintures après Måte Mête lisse Brillante Lisse lisse séchage Mâte Moins Assez brillante mâte Note : * = mesurée par la hauteur de fente en mm correspondant à la paire<BR> de stries dont l'écart est encore visible.

Il apparaît que les DISPERSIONS n°l et n°2 permettent l'une et l'autre de remplacer totalement la résine liante synthétique non biodégradable REPOLEM 2423, dans la formulation de peintures aqueuses mâtes ou satinées, sans compromettre ni leur stabilité physique, ni leurs propriétés de base.

Il apparaît avantageusement que les peintures comprenant les DISPERSIONS n°l et n°2 présentent contrairement aux peintures témoins, un seuil d'écoulement favorable à leur application sur un support.

Exemple 5 On élabore une composition adhésive aqueuse conforme à l'invention à partir d'une dispersion aqueuse dépourvue de solvants organiques de polylactate GALASTIC L 68.

Cette dispersion aqueuse est obtenue selon les conditions décrites dans l'exemple 1 (Dispersion n°5) et contient : eau déminéralisée : 40, 86 % - alcool polyvinylique POVAL JP 18Y : 1,07 % xanthane : 0, 07 % -polylactate GALASTICs L 68 : 46,40 % - dipropylène glycol dibenzoate : 5,80 % - ester méthylique d'huile végétale : 5, 80 % Cette dispersion présente une viscosité BROOKFIELD de 650 mPa. s pour une matière sèche de 56 %.

On prépare la composition adhésive aqueuse utilisable en tant que colle pour cigarettes ou colle de contre- collage en procédant à la dispersion de 300 g d'amidon soluble dans l'eau froide commercialisé par la société Demanderesse sous le nom de marque DEXYLOSE 250 dans 700 g d'eau déminéralisée.

Après 30 minutes d'agitation mécanique à 1500 rpm, on introduit 300 g de la dispersion aqueuse ci-dessus.

On ajuste ensuite le pH à une valeur de 3 par ajout de lessive de soude.

On obtient ainsi une colle homogène présentant une viscosité BROOKFIELD de 4200 mPa. s pour une matière sèche de 35, 2 %.

Des tests de collage réalisés sur matériel FIPAGO montrent que cette colle hautement biodégradable et repulpable présente une très bonne aptitude à être utilisée en contre-collage de papiers, puisque l'on note un défibrage du papier après 30 secondes seulement.