Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Arabinoxylanen als Additiv in der Papierherstellung.

Die mechanischen Eigenschaften von Papier werden durch eine Reihe unterschiedlicher Parameter chemischer und physikalischer Natur beeinflusst. Mehrere Theorien zur Erklärung der Reißfestigkeits-Eigenschaften von Papier wurden vorgeschlagen, die meisten davon betonen die besondere Relevanz der Faser-Faser-Bindung. Unter den am häufigsten zitierten ist die Theorie, welche die Faktoren der Zwischenfaserbindungskraft der gebundenen Fläche und der Faserlänge beinhaltet.

Allgemeine Übereinstimmung herrscht darüber, dass die nativ im Zellstoff vorhandenen Hemicellulosen die Reißfestigkeit verbessern und zur Bildung stärkerer Faserbindungen beitragen. Diese Hemicellulosen werden aber je nach Rohstoff und Holzaufschlussverfahren während der Zellstofferzeugung stark verändert und zu einem erheblichen Prozentsatz zerstört.

Der Einsatz von Xylanen als Additiv in der Papierherstellung ist grundsätzlich bekannt. So beschrieben Naterova et al. (Papir a celuloza, 41, (7-8), V23-V30, 1986) den Zusatz von Maisxylanen zu Packpapier. Dabei konnte durch Zusatz von 2 % Xylan die Biegefestigkeit um 172 % gesteigert werden.

DE 44 09 372 Al, US 5 810 972, und WO 2004/031477 Al beschreiben den Zusatz von hochgemahlenem Birkenzellstoff und Lenzing-Xylan im Bereich von 0,005 bis 0,14 % WO 2004/031477 Al) bzw. 0,15 bis 1,5 % (US 5 810 972, DE 44 09 372 Al) zu Tissue Produkten. Dabei wird eine positive Wirkung der Xylane bzw. des xylanreichen hochgemahlenen Birkenzellstoffs auf die Weichheit des Tissue Produktes und das Verhalten der Papierbahn am Trockenzylinder beschrieben. Die Bruchfestigkeit konnte in Maschmenrichtung um 15 bis 73 % und quer zur Laufrichtung um 17 bis 90 % gesteigert werden. Angeblich wurde auch das Verhalten in der Trockenpartie positiv beeinflusst, was aber nicht numerisch erfasst werden konnte, sondern nach der Erfahrung des Papiermachers beurteilt wurde

In den oben genannten Anmeldungen wird der Einsatz von Xylanen aus dem Rohstoff Holz und seinen Folgeprodukt Zellstoff besprochen. Insbesondere wird der Einsatz von Acetyl-4-O- Methyglucuronoxylan aus Laubholz und von Arabino-4-O-Methylglucuronoxylan aus Nadelholz genannt. Die Beispiele zum Einsatz von Xylanen benennen das Lenzing-Xylan. Dieses Produkt wird durch alkalische Extraktion von Buchenholzzellstoff im Viskoseprozess gewonnen und weist nur geringe Polymerisationsgrade von etwa 35 auf.

Es sind demnach verschiedene Xylane auf ihre Eigenschaften für die Fasereigenschaften oder als Papieradditiv untersucht worden. Die genannten Arbeiten zeigen aber, dass eine Verbesserung der Reißlänge mit einer Abnahme anderer Festigkeitseigenschaften oder einer nicht akzeptablen Verschlechterung der optischen Eigenschaften einhergeht.

Es besteht daher weiterhin Bedarf an einem kostengünstigen Papieradditiv, das eine Verbesserung der Papiereigenschaften, insbesondere der Festigkeiten, des Bulks und der optischen Eigenschaften bewirkt.

Es wurde nun überraschend festgestellt, dass der Zusatz von Arabinoxylanen zur Pulpe während der Papierherstellung eine deutliche Verbesserung der Papiereigenschaften ermöglicht. Durch den Einsatz von Arabinoxylan werden die Reißlänge, die Durchreißfestigkeit und auch der BuIk d.h. das Volumen der Papiere verbessert. Durch die Verbesserung des Bulks werden zusätzlich zu den Festigkeitseigenschaften auch die optischen Eigenschaften der Papiere verbessert. Überraschenderweise wird im Vergleich zu anderen Xylanen wie 4-O-Methylglucuronoxylan aus Laubhölzern oder den Lenzing-Xylanen eine deutlich höhere Verbesserung der Papiereigenschaften erreicht.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Arabinoxylanen als Additiv in der Papierherstellung.

Geeignete Arabinoxylane sind Polysaccharide die beispielsweise in verschiedenen Einjahres- pflanzen und landwirtschaftlichen Reststoffen wie z.B. Haferspelzen, Stroh oder Mais enthalten ist. Die Arabinoxylane können mit den unterschiedlichsten Extraktionstechniken z.B. mit Wasser, Dampf oder Lösungsmitteln unter Einsatz von verschiedensten HilfsChemikalien sowie durch enzymatische Isolierungs- und Reinigungsschritte gewonnen werden. Vorzugsweise finden alkalisch extrahierte Arabinoxylane und insbesondere Arabinoxylane aus Haferspelzen Verwendung, die z.B. durch Extraktion der Haferspelzen mit wässriger alkalischer Lösung unter Gewinnung eines alkalischen Extrakts und nachfolgende Fällung des alkalischen Extrakts in einem Fällbad aus Wasser und einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit A, wobei der alkalische Extrakt vor der Fällung nicht neutralisiert wird, erhalten werden können.

Die Besonderheit der Arabinoxylane aus Haferspelzen im Vergleich zu den Xylanen aus Laubholz und Nadelholz besteht darin, dass diese eine vergleichsweise hohe Anzahl an Arabinose- substituenten aufweisen aber nicht die in Laub- und Nadelholzxylanen auftretenden 4-0- Methylglucuronsäuren. Im Vergleich zu Xylanen aus Zellstoffen wie dem Lenzing-Xylan, weisen die Arabinoxylane eine sehr viele höhere Kettenlänge auf.

Unter Arabinoxylanen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Xylane verstanden, die an ihrer Hauptkette 5 bis 20 % (w/w, bezogen auf Gesamtprobe), bevorzugt 7 bis 15 %, besonders bevorzugt 8 bis 13 % Arabinose-Substituenten, und weniger als 5 %, bevorzugt weniger als 2 %, besonders bevorzugt weniger als 1 % 4-O-Methylglucuronsäure-Substituenten tragen (chromatographische Zuckerbestimmung nach saurer Hydrolyse).

Arabinoxylane, die durch Extraktion von Haferspelzen mit wässriger alkalischer Lösung unter Gewinnung eines alkalischen Extrakts und nachfolgende Fällung des alkalischen Extrakts in einem Fällbad aus Wasser und einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit A, wobei der alkalische Extrakt vor der Fällung nicht neutralisiert wird, erhalten werden, sind besonders bevorzugt. Solche Arabinoxylane weisen auch nach einer eventuellen Bleichstufe üblicherweise Kettenlängen von mindestens 100 auf. Zumeist liegen die Kettenlängen dieser Arabinoxylane im Bereich 120 bis 240.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Zellstoffpülpe umfassend das Kontaktieren einer konzentrierten Lösung oder Suspension eines Arabinoxylans mit Zellstoff oder einem Stoffsystem, welches Zellstoff enthält.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Arabinoxylan-Lösung oder -Suspension vor der Blattbildung zur Fasersuspension zugesetzt. Die Wirkung des Arabinoxylans erfolgt auch in Kombination mit anderen Papierchemikalien, die vor, nach oder gemeinsam mit dem Arabinoxylan in den Faserstoff eingebracht werden. Dadurch ist der Einsatz von Arabinoxylan für die verschiedensten Produkte der Papierindustrie vorteilhaft.

Übliche andere Papierchemikalien sind beispielsweise Nassfestmittel, Füllstoffe, Retentionsmittel, Fixiermittel, Entschäumer, Entlüfter, Leimungsmittel, Optische Aufheller und Farbmittel.

Eine homogene Lösung oder Suspension des Arabinoxylans kann beispielsweise durch starke mechanische Belastung wie Rühren, durch Temperatureinwirkung oder mit Hilfe von Chemikalien, vorzugsweise basischen Chemikalien wie Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, vorzugsweise NaOH, erreicht werden. Die Konzentration der Arabinoxylan-Lösung oder -Suspension kann in einem weiten Bereich von 0,1 % bis 40 % (w/w) variiert werden. Bevorzugt ist der Bereich von 0,1 bis 25 % (w/w), besonders bevorzugt der Bereich von 0,5 % bis 10 % (w/w).

Die Arabinoxylan-Lösung oder -Suspension kann dann mit dem Zellstoff und den gewünschten Papierhilfsmitteln und Additiven in hoher Stoffdichte (Feststoffgehalt) von bis zu 20 % inkubiert werden, bevor der Zellstoff in den Stoffauflauf der Papiermaschine gelangt. Dann können durch

Abpressen der überstehenden Lösung eventuell nicht adsorbierte Chemikalien für den nächsten Ansatz verwendet werden.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Zellstoff im Stoffauflauf, d.h. unmittelbar vor dem Eintritt in die Maschine zur Papierherstellung mit den Additiven und der Arabinoxylan-Lösung oder -Suspension in beliebiger Reihenfolge vermischt werden. Die Zugabe des Arabinoxylans im Stoffauflauf erzielt dabei in der Regel bessere Ergebnisse als die vorherige Inkubation mit dem Zellstoff.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Arabinoxylan-Lösung oder -Suspension zur Zellstoffsuspension vor der Mahlung der Zellstofffasern zugegeben.

Zumeist wird in einer Produktformulierung nach Erreichen einer optimalen Einsatzmenge durch eine weiter Erhöhung des Arabinoxylaneinsatzes keine weitere Steigerung der Festigkeiten und des Bulks bewirkt. Die optimale Einsatzmenge ist davon abhängig, welche anderen Papierhilfsmittel in der Masse eingesetzt werden, so dass die Einsatzmenge des Arabinoxylans bezogen auf Zellstoff in einem weiten Bereich von 0,1 % bis zu 40 % (w/w) variiert werden. Vorzugsweise werden aber Einsatzmengen zwischen 0,5 und 10 % Arabinoxylan verwendet. Zumeist wird bei Einsatz von Papieradditiven bereits bei geringeren Arabinoxylankonzentrationen das Optimum der Festigkeitssteigerungen erreicht.

Die Erfindung wird im folgenden durch einige Ausführungsbeispiele verdeutlich, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiele

In den nachfolgenden Beispielen sind, soweit nicht anders vermerkt, die Zusammensetzungen der Xylane angegeben als % w/w bezogen auf Gesamtprobe, erhalten durch chromatographische Zuckerbestimmung nach saurer Hydrolyse.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

Ein Arabinoxylan aus Haferspelzen (9,5 % Arabinose, <1 % 4-O-Methylglucuronsäure, DP ca. 160) wurde unter Bildung einer 5-%igen Lösung in Wasser unter Erhitzen gelöst. 20 g Nadelholz- Sulfitzellstoff wurden in Wasser suspendiert und mit der Xylanlösung in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen versetzt. Für Versuche mit höheren Einsatzmengen an Xylanlösung wurden jeweils entsprechend geringere Wassermenge zur Suspendierung .des Zellstoffs eingesetzt. Nach Zugabe der Xylan-Suspensionen betrug die Stoffdichte des Zellstoffs jeweils 7,1 %. Die Versuchsansätze wurden jeweils für 2 h bei 5O ⁰ C inkubiert. Nach der Inkubation wurde der Zellstoff über eine Nutsche abgesaugt.

Der Zellstoff wurde dann nach ISO 5264-3 in einer Jokro-Mühle 2,5 min gemahlen und Prüfblätter nach ISO 5269-2 (Rapid-Köthen method) erzeugt. Die Prüfung der Festigkeiten erfolgte nach ISO 1974 (DIN EN 21974) .

Tabelle 1

Die Daten in Tabelle 1 zeigen, dass gegenüber dem Referenz-Zellstoff ohne Xylaneinsatz die mit Arabinoxylan aus Haferspelzen behandelten Zellstoffe erheblich höhere Festigkeiten aufweisen. Die Reißlänge steigt dabei mit steigendem Xylaneinsatz an. Die höchste Steigerung der Reißlänge durch Zugabe von Arabinoxylan aus Haferspelzen beträgt 1465 m.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Ein 4-0-Methylglucuronoxylan aus Birkenholz (keine Arabinose-Seitenketten, 8,8 % molares Verhältnis 4-O-Methylglucuronsäure bezogen auf Xyloseeinheiten, bestimmt per ¹ H-NMR, DP ca. 95) wurde als 5-%ige Lösung in Wasser unter Erhitzen gelöst. 20 g Nadelholz-Sulfitzellstoff wurden in Wasser suspendiert und mit der Xylanlösung versetzt. Für Versuche mit höheren Einsatzmengen an Xylanlösung wurden jeweils entsprechend geringere Wassermengen zur Suspendierung des Zellstoffs eingesetzt. Nach Zugabe der Xylan-Suspensionen betrug die Stoffdichte des Zellstoffs jeweils 7,1 %. Die Versuchsansätze wurde jeweils für 2 h bei 50 ⁰ C inkubiert. Nach der Inkubation wurde der Zellstoff über eine Nutsche abgesaugt.

Der Zellstoff wurde dann nach ISO 5264-3 in einer Jokro-Mühle 2,5 min gemahlen und Prüfblätter nach ISO 5269-2 (Rapid-Köthen method) erzeugt. Die Prüfung der Festigkeiten erfolgte nach ISO1974 (DIN EN 21974) .

Tabelle 2

Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass das 4-O-Methylglucuronoxylan aus Birkenholz nur eine sehr geringe Steigerung der Festigkeiten bewirken kann. Die Wirkung dieses Xylanes beträgt weniger als 31 % der Wirkung des Arabinoxylans aus Haferspelzen.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Das Lenzing-Xylan aus Buchenholzzellstoff (keine Arabinose-Seitenketten, ca. 1 % 4-O- Methylglucuronsäure, DP ca. 35) wurde als 5-%ige Lösung in Wasser unter Erhitzen gelöst. 20 g Nadelholz-Sulfitzellstoff wurden in Wasser suspendiert und mit der Xylanlösung versetzt. Für Versuche mit höheren Einsatzmengen an Xylanlösung wurden jeweils entsprechend geringere Wassermengen zur Suspendierung des Zellstoffs eingesetzt. Nach Zugabe der Xylan-Suspensionen betrug die Stoffdichte des Zellstoffs jeweils 7,1 %. Die Versuchsansätze wurde jeweils für 2 h bei 50 ⁰ C inkubiert. Nach der Inkubation wurde der Zellstoff über eine Nutsche abgesaugt.

Der Zellstoff wurde dann nach ISO 5264-3 in einer Jokro-Mühle 2,5 min gemahlen und Prüf blätter nach ISO 5269-2 (Rapid-Köthen method) erzeugt. Die Prüfung der Festigkeiten erfolgte nach ISO1974 (DIN EN 21974) .

Die Daten in Tab. 3 zeigen, dass das „Lenzing-Xylan" aus Buchenholzzellstoff nur eine sehr geringe Steigerung der Festigkeiten bewirken kann. Die Wirkung dieses Xylanes beträgt nur 36 % der Wirkung des Arabinoxylans aus Haferspelzen.

Tabelle 3

Beispiel 4

Ein Arabinoxylan (9,5 % Arabinose, <1 % 4-O-Methylglucuronsäure, DP ca. 160) aus Haferspelzen wurde als 5-%ige Lösung in Wasser unter Erhitzen gelöst. Ein Nadelholz- Sufϊtzellstoff wurde dann nach ISO 5264-3 in einer Jokro-Mühle 2,5 min gemahlen und Prüfblätter nach ISO 5269-2 (Rapid-Köthen method) erzeugt. Die Arabinoxylanlösungen wurden dabei jeweils in der Bütte zugegeben, die für die Portionierung der Suspension für die einzelnen Prüfblätter eingesetzt wird. In der Bütte werden jeweils 16 g Zellstoff in einer Gesamtflüssigkeit von 6,67 1 mit einer Stoffdichte von 0,24 % egalisiert. Die Arabinoxylanlösung wurde entsprechend der jeweils Einsatzmenge zugegeben. Nach 5 min erfolgte die Portionierung und die Bildung der Prüfblätter. Alle Versuche wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Prüfung der Festigkeiten erfolgte nach ISO 1974 (DIN EN 21974) .

Tabelle 4

Einfluss von Arabinoxylan aus Haferspelzen auf die Reißlänge von Nadelholz- Sulfitzellstoff. Der Arabinoxylaneinsatz erfolgte bei einer Stoffdichte von 0,24 % nach der Mahlung des Zellstoffes.

Die Reisslänge kann durch die Zugabe von Arabinoxylan aus Haferspelzen gegenüber dem Referenzversuch um mehr als 1000 m verbessert werden. Bei diesem Zugabemodus können die Festigkeitssteigerungen bereits bei geringeren Einsatzmengen des Arabinoxylans erreicht werden.

Beispiel 5

Ein Arabinoxylan aus Haferspelzen (9,5 % Arabinose, <1 % 4-O-Methylglucuronsäure, DP ca. 160) wurde als 5-%ige Lösung in Wasser unter Erhitzen gelöst. Ein Nadelholz-Sufitzellstoff wurde dann nach ISO 5264-3 in einer Jokro-Mühle 2,5 min gemahlen und Prüfblätter nach ISO 5269-2 (Rapid-Köthen method) erzeugt. Die Xylanlösungen wurden dabei jeweils in der Bütte zugegeben, die für die Portionierung der Suspension für die einzelnen Prüfblätter eingesetzt wird. In der Bütte werden jeweils 16 g Zellstoff in einer Gesamtflüssigkeit von 6,67 1 mit einer Stoffdichte von 0,24 % egalisiert. Ein kationisches Polyamid-Epichlorhydrinharz wurde als Papierhüfsmittel zugegeben und für 5 min in die Suspension eingerührt. Die Dosierung des Papieradditivs entsprach bei allen durchgeführten Versuchen konstant einer Ladungsdichte von 0,013 meq/g Zellstoff. Anschließend wurde jeweils die Zudosierung der Arabinoxylanlösungen vorgenommen. Nach 5 min erfolgte die Portionierung und die Bildung der Prüfblätter. Alle Versuche wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Prüfung der Festigkeiten erfolgte nach ISOl 974 (DIN EN 21974) .

Tabelle 5

Einfluss von Arabinoxylan aus Haferspelzen auf die Reißlänge von Nadelholz- Sulfitzellstoff bei gleichzeitigem Einsatz eines Papieradditivs. Der Arabinoxylaneinsatz erfolgte bei einer Stoffdichte von 0,24 % nach der Mahlung des Zellstoffes.

Die Reisslänge kann durch die Zugabe von Arabinoxylan gegenüber dem Referenzversuch erneut erheblich gesteigert werden. Es wird an der Referenz deutlich, dass durch den Einsatz des Papieradditivs die Festigkeiten generell auf einem höherem Niveau liegen. Für die Wirkung des Arabinoxylans wird aber in der Wechselwirkung mit dem Papieradditiv ein synergistischer Effekt deutlich. Die Steigerungen der Reißlänge betragen jetzt sogar bis zu ca. 1800 m. Dabei werden die höheren Festigkeitssteigerungen sogar bei deutlich geringeren Arabinoxylaneinsatzmengen wirksam als bei den Versuchen ohne Papieradditiv.

Beispiel 6

Ein Arabinoxylan aus Haferspelzen (9,5 % Arabinose, <1 % 4-O-Methylglucuronsäure, DP ca. 160) wurde als 5-%ige Lösung in Wasser unter Erhitzen gelöst. Ein Buchenholz-Sulfitzellstoff wurde nach ISO 5264-3 in einer Jokro-Mühle für 2,5 min, 5 min, 10 min, 15 min und 20 min gemahlen. Anschließend wurden Prüfblätter nach ISO 5269-2 (Rapid-Köthen-method) erzeugt. Die Arabinoxylanlösungen wurden dabei jeweils mit 9,4 % (bzg. auf Zellstoff) in der Bütte zugegeben, die für die Portionierung der Suspension für die einzelnen Prüfblätter eingesetzt wird. In der Bütte werden jeweils 16 g Zellstoff in einer Gesamtflüssigkeit von 6,67 1 mit einer Stoffdichte von 0,24 % egalisiert. 5 min nach Zugabe der Arabinoxylanlösung erfolgte die Portionierung und die Bildung der Prüfblätter. Alle Versuche wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Prüfung der Festigkeiten erfolgte nach ISO 1974 (DIN EN 21974). Lichtstreuungskoeffizienten wurden nach Vorschrift SCAN C 27:76 bestimmt.

Die Untersuchungen zeigten, dass nicht nur die Zugfestigkeit (Tensile), sondern auch die Durchreißfestigkeit (Tear) der Zellstoffe durch die Arabinoxylan-Zugabe gesteigert wurde. Der Tear-Tensile-Plot gibt die Möglichkeit Zugfestigkeit und Durchreißfestigkeit aller Proben aus der

Mahlgradreilie gemeinsam zu betrachten (Figur 1, Einfluss von Arabinoxylan aus Haferspelzen (9,38 % bez. auf Zellstoff) auf den Tear-Tensile-Plot von Buchen-Sulfitzellstoff). Es wird deutlich, dass die Proben mit Zugabe des Arabinoxylans in beiden Festigkeiten deutlich bessere Werte aufweisen, so dass die gesamte Kurve zu einem höheren Niveau verschoben ist.

Das spezifische Volumen der Zellstoffe wird durch den BuIk bezeichnet, der in Figur 2 gegen die Tensile-Zugfestigkeit aufgetragen ist (Einfluss von Arabinoxylan aus Haferspelzen (9,38 % bez. auf Zellstoff) auf den Bulk-Tensile-Plot von Buchen-Sulfitzellstoff). Es wird deutlich, dass die Kurve für die verschiedenen Punkte der Mahlgradkurve zu höheren BuIk- Werten verschoben ist. Um ein Produkt mit den gewünschten Festigkeiten zu erzeugen, kann durch Zugabe des Arabinoxylans ein höheres Blattvolumen erzeugt werden. Der erhöhte BuIk führt zu einer Erhöhung des Lichtstreuungskoeffizienten und damit zu besseren optischen Eigenschaften.