Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Azofarb- stoffen der Formel I

in der der Ring A benzoanelliert sein kann,

n 0 oder 1,

R ¹ Wasserstoff oder Ci-Cis-Alkyl, das durch 1 bis 4 Sauerstoff- atome in Etherfunktion unterbrochen sein kann,

R ² Ci-Cis-Alkyl, das durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Ether- funktion unterbrochen sein kann, oder einen Rest der Formel L-NX ¹ X ² , worin L für C -C ₈ -Alkylen und X ¹ und X ² unabhängig voneinander jeweils für Cι-C ₆ -Alkyl oder zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der noch ein Sauerstoff- atom im Ring enthalten kann, stehen,

R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci-Cis-Alkyl oder Ci-C _. s-Alkoxy und

R ⁸ Wasserstoff, Ci-Cis-Alkyl, Ci-Cis-Alkoxy, Cyano, Nitro oder einen Rest der Formel COOX ³ , worin X ³ für Wasserstoff, Cι-Ci ₅ -Alkyl, das durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Ether- funktion unterbrochen sein kann, oder für einen Rest der For¬ mel L-NXiX ² steht, worin , X ¹ und X ² jeweils die obengenann¬ ten Bedeutung besitzen, bedeuten,

als pH-Wert-abhängige Markierungsmittel für Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffe, enthaltend die obengenannten Azofarbstoffe, ein Verfahren zum Nachweis dieser Azofarbstoffe in Kohlenwasser¬ stoffen sowie neue Azofarbstoffe.

Aus der US-A 5 145 573, US-A-5 182 372 sowie der EP-A-499 845 sind bereits Azofarbstoffe bekannt, die als Markierungsmittel für Mineralöle dienen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die dort be¬ schriebenen Farbstoffe eine ungenügende Verdünnbarkeit in Kohlen- Wasserstoffen aufweisen.

In der US-A-4 009 008 wird weiterhin ein Verfahren zum Markieren von Mineralölen mittels Disazofarbstoffen beschrieben, bei dem man den dem Mineralöl zugesetzten Farbstoff sichtbar macht, indem man dem markierten Mineralöl ein Adsorptionsmittel zusetzt, das andere farbige Bestandteile des Mineralöls bindet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Mittel zum Mar¬ kieren von Kohlenwasserstoffen bereitzustellen. Die neuen Mittel sollten leicht zugänglich und gut in Kohlenwasserstoffen löslich sein. Außerdem sollten sie in einfacher Weise nachgewiesen werden können. Dabei sollten selbst noch sehr kleine Mengen an Markier¬ stoff durch eine starke Farbreaktion sichtbar gemacht werden können.

Demgemäß wurde gefunden, daß sich die eingangs näher bezeichneten Azofarbstoffe der Formel I vorteilhaft als pH-Wert-abhängige Mar¬ kierungsmittel für Kohlenwasserstoffe eignen.

Alle in den hier genannten Formeln auftretenden Alkyl- und

Alkylenreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Wenn X ¹ und X ² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclisehen Rest, der noch ein Sauerstoffatom im Ring enthalten kann, bedeuten, so kön¬ nen dafür z.B. Pyrrolidinyl, Piperidinyl oder Morpholinyl in Be¬ tracht kommen.

Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , X ¹ , X ² und X ³ sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl oder 2-Methyl- pentyl.

Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ und X ³ sind weiterhin z.B. . Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 3,5, 5,7-Tetramethylnonyl, Isotridecyl, Tetradecyl oder Pentadecyl (die obigen Bezeichnungen

Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeich¬ nungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alko¬ holen - vgl. dazu Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. AI, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Sei- ten 284 und 285) .

Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ _' R ⁷ und R ⁸ sind weiterhin z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, Pentyloxy, Isopentyloxy, Neopentyloxy, tert-Pentyloxy, Hexyloxy, 2-Methylpentyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Iso- octyloxy, Nonyloxy, Isononyloxy, Decyloxy, Isodecyloxy, Undecyl- oxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy, 3,5,5,7-Tetramethylnonyloxy, Iso- tridecyloxy, Tetradecyloxy oder Pentadecyloxy.

Reste L sind z.B. (CH ₂ ) ₂ , (CH ₂ ) ₃ , (CH ₂ ) , (CH ₂ ) ₅ , (CH ₂ ) ₆ , (CH ₂ ) ₇ , (CH ₂ ) ₈ , CH(CH ₃ )CH ₂ oder CH(CH ₃ )CH(CH ₃ ) .

Reste R ¹ , R ² und X ³ sind weiterhin z.B. 2-Methox ethyl, 2-Ethoxy- ethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxy- buty1, 2- oder 4-Propoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxyoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- oder 4-Butoxybütyl, 4,8-Dioxadecyl, 4,7-Di- oxaundecyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9-Tri- oxadodecyl, 4,7, 10-Trioxaundecyl, 3, 6, 9,12-Tetraoxatridecyl oder 3, 6, 9, 12-Tetraoxatetradecy1.

Bevorzugt werden Azofarbstoffe der Formel Ia

R ⁷ R ³

in der

R ¹ Wasserstoff oder Ci-Cis-Alkyl, und

R ² und R ³ unabhängig voneinander jeweils Ci-Cis-Alkyl bedeuten und

R ⁷ und R ⁸ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen,

zum Markieren von Kohlenwasserstoffen verwendet.

Weiterhin bevorzugt werden Azofarbstoffe der Formel Ib

in der

R ¹ Wasserstoff oder Ci-Cis-AllQrl und

R ² Ci-Cis-Alkyl bedeuten und

X ³ die obengenannte Bedeutung besitzt,

zum Markieren von Kohlenwasserstoffen verwendet.

Weiterhin bevorzugt werden Azofarbstoffe der Formel Ic

in der

R ² Cι-Ci ₅ -Alkyl bedeutet und

R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, zum

Markieren von Kohlenwasserstoffen verwendet.

Besonders bevorzugt werden Azofarbstoffe der Formel la, in der R ¹ und R ² unabhängig voneinander jeweils Cι-Cι ₃ -Alkyl, R ³ Methyl, R ⁷ Wasserstoff und R ⁸ einen Rest der Formel COOX ³ bedeuten, worin X ³ für Cι-Cι ₃ -Alkyl steht, zum Markieren von Kohlenwasserstoffen verwendet.

Besonders bevorzugt werden weiterhin Azofarbstoffe der Formel Ic, in der R ² Cι-Ci ₃ -Alkyl, R ⁵ und R ⁷ jeweils Methyl und R ⁶ und R ⁸ je¬ weils Wasserstoff bedeuten, zum Markieren von Kohlenwasserstoffen verwendet.

Einige der Farbstoffe der Formel I sind bekannt und z.B. in der GB-A-953 719, US-A-3 218 309 oder US-A-4 037 007 beschrieben.

Als pH-Wert-abhängige Markierungsmittel im erfindungsgemäßen Sinn sind solche Azofarbstoffe der Formel I zu verstehen, die unter Einwirkung einer Protonsäure, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Halogenids der Metalle Zink, Aluminium oder Zinn, eine Farbreak¬ tion, d.h. einen Farbumschlag, einhergehend mit einer Farbver- tiefung, ergeben.

Unter Markierung im erfindungsgemäßen Sinn ist ein Zusatz der Azofarbstoffe der Formel I in solcher Konzentration zu Kohlenwas¬ serstoffen zu verstehen, daß die Kohlenwasserstoffe dadurch für das menschliche Auge entweder überhaupt nicht oder nur wenig sichtbar angefärbt sind, wobei jedoch die Farbstoffe der Formel I durch die hier näher beschriebenen Nachweismethoden leicht und deutlich sichtbar detektierbar sind.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kohlen- Wasserstoffe, enthaltend einen oder mehrere der Azofarbstoffe der Formel I.

Unter Kohlenwasserstoffen im erfindungsgemäßen Sinn sind alipha- tische oder aromatische Kohlenwasserstoffe zu verstehen, die unter Normalbedingungen in flüssigem Aggregatzustand vorliegen. Dies sind insbesondere Mineralöle, beispielsweise Treibstoffe, wie Benzin, Kerosin oder Dieselöl, oder öle, wie Heizöl oder Mo¬ torenöl.

Die Azofarbstoffe der Formel I eignen sich insbesondere zum Mar¬ kieren von Mineralölen, bei denen eine Kennzeichnung gefordert wird, z.B. aus steuerlichen Gründen. Um die Kosten der Kennzeich¬ nung gering zu halten, strebt man dabei an, für die Markierung möglichst geringe Mengen an Markierungsmittel anzuwenden.

Zum Markieren von Kohlenwasserstoffen werden die Azofarbstoffe der Formel I entweder in Substanz oder in Form von Lösungen einge¬ wandt. Als Lösungsmittel eignen sich organische Lösungsmittel. Vorzugsweise kommen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin oder ein Gemisch hö¬ herer Aromaten, das unter dem Namen Shellsol® AB (Fa. Shell) han¬ delsüblich ist, zur Anwendung. Um eine hohe Viskosität der resul-

tierenden Lösungen zu vermeiden, wählt man im allgemeinen eine Konzentration an Azofarbstoff I von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.

Zur Verbesserung der Löslichkeit können auch noch weitere Cosol- ventien, z.B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Iso- propanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol oder Cyclohexanol, Glykole, wie Butyl- ethylenglykol oder Methylpropylenglykol, Amine, wie Triethylamin, Diisooctylamin, Dicyclohexylamin, Anilin, N-Methylanilin, N,N-Di- methylanilin, Toluidin oder Xylidin, Alkanolamine, wie 3-(2-Meth- oxyethoxy)propylamin, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Ketone, wie Diethylketon oder Cyclohexanon, Lactame, wie γ-Butyrolactam, Carbonate, wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, Phenole, wie t-Butylphenol oder Nonylphenol, Ester, wie Phthalsäure ethyl- ester, Phthalsäureethylester, Phthalsäure-(2-ethylhexyl)ester, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester oder Essigsäurecyclo- hexylester, Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, oder deren Mischungen verwendet werden.

Mittels den erfindungsgemäß anzuwendenden Azofarbstoffen der For¬ mel I gelingt es sehr einfach, markierte Kohlenwasserstoffe nach¬ zuweisen, selbst wenn die Markierungssubstanzen nur in einer Kon¬ zentration von ungefähr 10 ppm oder darunter vorliegen.

In manchen Fällen ist auch vorteilhaft, Mischungen von Farb¬ stoffen der Formel I untereinander als Markierungssubstanzen zu verwenden.

Der Nachweis der Anwesenheit der als Markierungsstoffe angewand¬ ten Azofarbstoffe der Formel I in Kohlenwasserstoffen gelingt vorteilhaft, wenn man den Kohlenwasserstoff mit einem wäßrig-al¬ koholischen oder alkoholischem Medium behandelt, das eine Proton¬ säure und gegebenenfalls ein Halogenid der Metalle Zink, Alumi- nium oder Zinn enthält. Bei der Verwendung von wäßrig-alkoholi¬ schen Medien beträgt das Gewichtsverhältnis Wasser : Alkohol 0,5 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise ca. 1:1.

Bei Zusatz der Protonsäure und gegebenenfalls des Metallhaloge- nids zum markierten Kohlenwasserstoff resultiert eine deutlich sichtbare Farbreaktion und der Azofarbstoff I tritt, bei Anwen¬ dung eines wäßrig-alkoholischen Mediums, in die wäßrig-alkoholi¬ sche Phase über.

Geeignete Alkohole sind z.B. Ethanol, Propanol, Isopropanol, l-Methoxypropan-2-ol, Ethylenglykol oder 1,2- oder 1,3-Propylen- glykol. Die Verwendung von Ethanol ist bevorzugt.

5 Geeignete Protonsäuren für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere sogenannte starke Säuren, d.h. Protonsäuren deren pKa-Wert _c 3,5 ist. Als solche Säuren kommen beispielsweise anor¬ ganische oder organische Säuren, wie Perchlorsäure, Iodwasser- stoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluß- 0 säure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Benzolsulfon- säure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Methansulfon- säure, Oxalsäure, Maleinsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure oder Bromessigsäure in Betracht. In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, diese Säuren, z.B. durch Zugabe von Essigsäure, ab- 5 zupuffern.

Neben o- oder p-Toluolsulfonsäure sind besonders anorganische Säuren hervorzuheben, wobei Salzsäure oder Schwefelsäure beson¬ dere Bedeutung zukommt. 0

Geeignete Halogenide der Metalle Zink, Aluminium oder Zinn sind z.B. Zinkchlorid, Zinkbromid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid oder Zinntetrachlorid. Besonders hervorzuheben ist Zinkchlorid.

5 Es genügt in der Regel, eine Menge von ungefähr 10 bis 50 ml des erfindungsgemäß markierten Kohlenwasserstoffs mit 10 bis 50 ml einer wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Lösung einer Pro¬ tonsäure, gegebenenfalls unter Zusatz des Metallhalogenids, aus¬ zuschütteln, um diese Farbreaktion zu erhalten. Es ist auch mög-

30 lieh, eine wäßrig-alkoholische Lösung des Metallhalogenids al¬ leine zu benutzen, da diese ebenfalls sauer reagiert.

Die Konzentration der Protonsäure in der wäßrig-alkoholischeh oder alkoholischen Lösung beträgt dabei in der Regel 5 bis 35 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%. Die Konzentration an Metallhalogenid liegt im allgemeinen bei 0 bis 50 Gew.-%, vor¬ zugsweise bei 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Lösung.

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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Azofarb¬ stoffe der Formel II

in der

n 0 oder 1 ist,

wobei, wenn n 0 ist,

Z ¹ Ci-Cis-Alkyl, das durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Ether- funktion unterbrochen sein kann, oder einen Rest der Formel L-NX ¹ X ² , worin L für C ₂ -Ce-Alkylen und X ¹ und X ² unabhängig voneinander jeweils für Ci-Ce-Alkyl oder zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der noch ein Sauerstoff- atom im Ring enthalten kann, stehen,

R ⁷ Wasserstoff, Cχ-Ci ₅ -Alkyl oder Ci-Cis-Alkoxy und

Z ² einen Rest der Formel COOZ ³ , worin Z ³ für Ci-Cis-Alkyl, das durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, oder einen Rest der Formel L-NX ¹ X ² steht, worin L, X ¹ und X ² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, bedeu¬ ten,

mit der Maßgabe, daß wenn Z ¹ für den Rest L-NX ^X X ² steht, die Summe der in den Resten X ¹ , X ² und Z ³ befindlichen Kohlenstoffatome min¬ destens 8 beträgt,

oder, wenn n 1 ist,

Z ¹ einen Rest der Formel L-NX ¹ X ² , worin L,X ^X und X ² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, und

R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und Z ² jeweils Wasserstoff, Ci-Cis-Alkyl oder C_ _. -Cι ₅ -Alkoxy bedeuten,

mit der Maßgabe, daß jeweils in den Restepaaren R ⁵ /R ⁶ und R ⁷ /Z ² ein Rest von Wasserstoff verschieden ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Azofarb¬ stoffe der Formel III

in der

Q ¹ Wasserstoff oder Ci-Cis-Alkyl,

Q ² C _x -Ci ₅ -Alkyl,

Q ³ Ci-Cis-Alkyl oder Ci-Cis-Alkoxy,

Q ⁴ Wasserstoff , Ci-Cis-Alkyl oder Cχ-Ci ₅ -Alkoxy und

Q ⁵ Ci-Cis-Alkyl, das durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Ether- funktion unterbrochen sein kann, oder einen Rest der Formel L-NX ^X X ² bedeuten, worin L für C ₂ -C ₈ -Alkylen und X ¹ und X ² un¬ abhängig voneinander jeweils für Cι-C ₆ -Alkyl oder zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom für einen 5- oder

6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der noch ein Sauerstoffatom im Ring enthalten kann, stehen

mit der Maßgabe, daß die Summe der in den Resten Q ¹ , Q ² und Q ⁵ be- findlichen Kohlenstoffatome mindestens 8 beträgt.

Bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel II, in der n 0 bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel II, in der n 0 Z ¹ Cχ-Cι ₃ -Alkyl, R ⁷ Wasserstoff und Z ² den Rest COOZ ³ , worin Z ³ die obengenannte Bedeutung besitzt, bedeuten.

Bevorzugt sind weiterhin Azofarbstoffe der Formel III, in der Q ¹ , Q ² und Q ³ unabhängig voneinander jeweils Ci-Cis-Alkyl und Q ⁴ Was- serstoff bedeuten.

Besonders bevorzugt sind weiterhin Azofarbstoffe der Formel III, in der Q ¹ und Q ² unabhängig voneinander jeweils Cι-Cι ₃ -Alkyl, Q ³ Methyl, Q ⁴ Wasserstoff und Q ⁵ Cι-Cι ₃ -Alkyl bedeuten.

Die neuen Farbstoffe der Formeln II und III können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden.

Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel II kann man beispiels- weise ein A in der Formel IVa oder ivb

R ⁷

worin R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und Z ² jeweils die obengenannte Bedeutung besit¬ zen, auf an sich bekanntem Wege diazotieren und mit einer Kup- plungskomponente der Formel V

worin Z ¹ die obengenannte Bedeutung besitzt, kuppeln.

Die Amine der Formel IVb wiederum sind zugänglich durch Diazo- tierung des Amins der Formel IVa und anschließendes Kuppeln mit einem Anilin der Formel IVc

worin R ⁵ und R ⁶ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.

Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel III kann man beispiels¬ weise ein Amin der Formel VI

worin Q ⁴ und Q ⁵ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, auf an sich bekanntem Weg diazotieren und mit einer Kupplungskompo¬ nente der Formel VII

worin Q ¹ , Q ² und Q ³ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, kuppeln.

Die neuen Azofarbstoffe der Formel II und III besitzen eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und eignen sich, wie oben bereits ausgeführt, in vorteilhafter Weise als pH-Wert-ab- hängige Markierungsmittel für Kohlenwasserstoffe.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

A) Herstellung

Beispiel 1

107 g 4-(3'-Methylphenylazo)-3-methylanilin-hydrochlorid und 0,5 g eines anionisches Tensids wurden in einer Mischung aus 50 ml Wasser und 30 ml 5 N Salzsäure bei Raumtemperatur suspen¬ diert. Nach Zugabe von 50 g Eis und 20 ml Toluol wurde mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von 6,9 g Natriumnitrit versetzt. Die Diazotierung war im Verlauf von 2 h bei 5 bis 10°C beendet, worauf der Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure entfernt wurde. Zur Lösung des Diazoniumsalzes tropfte man anschließend bei 10 bis 15°C eine Lösung von 29,5 g l-(3-Diethylaminopropyl)amino- naphthalin in 35 ml Toluol. Anschließend wurde der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit 2,5 N Natriumacetatlösung auf ca. 4 erhöht und die Kupplung war nach 30 min beendet. Nach Anheben des pH- Wertes mit 10 N-Natronlauge auf ca. 8 erfolgte eine Phasen¬ trennung. Die organische Phase wurde dann bei 60°C durch mehrmali¬ ges Extrahieren mit Wasser salzfrei gewaschen. Nach Ab- destillieren des Toluols erhielt man 50 g eines ölartigen Farb¬ stoffs der Formel

der sich mit roter Farbe gut in Aromaten löst, λiη _ax (Toluol) : 522 nm.

Beispiel 2

Zu einer Mischung aus 33 ml 10 N Salzsäure und 10 ml Eisessig wurden bei 5 bis 10°C 35,2 g einer 58 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Anthranilsäure(2-dimethylaminoethyl)ester getropft. Anschlie¬ ßend wurde bei 10 bis 15°C mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von 6,9 g Natriumnitrit versetzt, wobei der pH-Wert unter 0,5 gehalten wurde. Die Diazotierung war im Verlauf von 30 min bei 10 bis 15°C beendet, worauf der Nitritüberschuß mit Amido¬ sulfonsäure entfernt wurde. Nach Zugabe von 1 g eines anionischen Tensids wurden zur Lösung des Diazoniumsalzes bei 10 bis 15°C in- nerhalb von 30 Minuten 26,2 g 1-(2-Ethylhexylamino)naphthalin, gelöst in 30 ml Eisessig, getropft. Anschließend wurde der Ansatz mit 100 ml Wasser verdünnt, und die Kupplung war nach 2 h been-

det. Nach Zugabe von 100 ml Toluol und Anheben des pH-Wertes mit 10 N Natronlauge auf ca. 7 erfolgte eine Phasentrennung. Die or¬ ganische Phase wurde dann bei 60°C durch mehrmaliges Extrahieren mit Wasser salzfrei gewaschen. Nach Abdestillieren des Toluols erhielt man 48 g eines ölartigen Farbstoffs der Formel

der sich mit oranger Farbe gut in Aromaten löst λmax (Toluol) 448 nm.

B) Anwendung

Allgemeine Vorschrift

Handelsüblicher Dieselkraftstoff wird mit einer 40 gew.-%igen Lösung des Markierungsstoffs in einem handelsüblichen Gemisch hö- herer Aromaten - Shellsol® AB (Fa. Shell) - versetzt.

Der Zusatz an Markierungsmittel beträgt 10 ppm.

a) 50 ml markierter Dieselkraftstoff werden im Schütteltrichter mit 50 ml einer sauren Prüflösung, bestehend aus 45 g Wasser,

45 g Ethanol, 5 g p-Toluolsulfonsäure und 5 g Zinkchlorid, versetzt. Das Gemisch wird ca. 10 Sekunden lang kräftig ge¬ schüttelt. Nachdem sich die Phasen wieder getrennt haben, wird eine intensive Färbung der Prüflösungsphase erkennbar. Die wäßrige Phase kann gegen eine Lösung bekannter Konzen¬ tration photometrisch vermessen werden.

b) 20 ml markierter Dieselkraftstoff werden mit 20 ml Reagenz¬ lösung (10 gew.-%ige Zinkchloridlösung in einem Wasser/Etha- nol-Gemisch (60:40 v/v), pH-Wert durch Zugabe von

85 gew.-%iger Essigsäure auf 2 gestellt) kräftig geschüttelt. Dabei färbt sich die untere, wäßrige Phase deutlich erkenn¬ bar. Die wäßrige Phase kann gegen eine Lösung bekannter Konzentration photometrisch vermessen werden.

Die in den folgenden Tabellen aufgeführten Farbstoffe wurden nach Methode a) nachgewiesen. Sie können mit gleich gutem Erfolg auch nach Methode b) nachgewiesen werden.

In den folgenden Tabellen wurden die mit *) bezeichneten λ _max -Werte jeweils in Toluol und die mit **) bezeichneten λm _a x- erte jeweils in Wasser:Ethanol:p-Tolulsulfonsäure:Zink¬ chlorid 45:45:5:5 (w/w/w/w) gemessen.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5