Verwendung biologisch abbaubarer alkoxylierter (Meth)acrylat-Copolymere als Rohöl-Emulsionsspalter

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung alkoxylierter (Meth)acrylat- Copolymere zur Spaltung von Wasser-Öl-Emulsionen, insbesondere in der Rohölgewinnung.

Rohöl fällt bei seiner Förderung als Emulsion mit Wasser an. Vor der

Weiterverarbeitung des Rohöls müssen diese Rohölemulsionen in den Öl- und den Wasseranteil gespalten werden. Hierzu bedient man sich im Allgemeinen sogenannter Rohöl- oder Erdölemulsionsspalter, oder auch kurz „Erdölspalter" genannt. Es handelt sich bei Erdölspaltern um grenzflächenaktive polymere Verbindungen, die in der Lage sind, innerhalb kurzer Zeit die erforderliche Trennung der Emulsionsbestandteile zu bewirken.

Als Demulgatoren kommen hauptsächlich alkoxylierte Alkylphenol-Formaldehyd- Harze, nichtionische Alkylenoxid-Blockcopolymere sowie mit Bisepoxiden vernetzte Varianten zum Einsatz. Übersichten liefern "Something Old, Something New: A Discussion about Demulsifiers", T. G. Balson, S. 226-238 in Proceedings in the Chemistry in the OiI lndustry VIII Symposium, 3. - 5.11.2003, Manchester, GB, sowie "Crude-Oil Emulsions: A State-Of-The-Art Review", S. Kokal, S. 5-13, Society of Petroleum Engineers SPE 77497.

US-4 032 514 offenbart die Verwendung von Alkylphenol-Aldehydharzen zur Spaltung von Erdölemulsionen. Diese Harze sind aus der Kondensation eines para-Alkylphenols mit einem Aldehyd, meistens Formaldehyd, erhältlich.

Solche Harze werden oft in alkoxylierter Form verwendet, wie es beispielsweise in DE-A-2445 873 offenbart ist. Hierzu werden die freien phenolischen OH-Gruppen mit einem Alkylenoxid umgesetzt. Neben den freien phenolischen OH-Gruppen können auch freie OH-Gruppen von Alkoholen oder NH-Gruppen von Aminen alkoxyüert werden, wie beispielsweise in US-5 401 439 offenbart wird.

Als weitere Erdölemulsionsspalter sind in US-4 321 146 Alkylenoxid- Blockcopolymere und in US-5 445 765 alkoxylierte Polyethylenimine offenbart. Die offenbarten Spalter können als einzelne Komponenten, in Mischungen mit anderen Emulsionsspaltern, oder auch als vernetzte Produkte eingesetzt werden.

Alkoxylierte dendritische Polyester (Dendrimere) sind als nach OECD 306 biologisch abbaubare Erdölemulsionsspalter in DE-A-103 29 723 offenbart. ,

Ebenfalls nach OECD 306 biologisch abbaubare Spalter sind in DE-A-103 25 198 offenbart. Hierbei handelt es sich um alkoxylierte, vernetzte Polyglycerine.

Die unterschiedlichen Eigenschaften (z. B. Asphalten-, Paraffin- und Salzgehalt, chemische Zusammensetzung der natürlichen Emulgatoren) und Wasseranteile verschiedener Rohöle machen es unabdingbar, die bereits vorhandenen Erdölspalter weiter zu entwickeln. Insbesondere steht eine niedrige Dosierrate und breite Anwendbarkeit des einzusetzenden Erdölspalters neben der anzustrebenden höheren Effektivität aus ökonomischer und ökologischer Sicht im Vordergrund. Weiterhin werden zunehmend Emulsionsspalter benötigt, die eine gute biologische Abbaubarkeit sowie eine geringe Bioakkumulation aufweisen, um die in Diskussion geratenen Produkte auf Alkylphenolbasis zu ersetzen.

Es ergab sich somit die Aufgabe, neue Erdölspalter zu entwickeln, die den bereits bekannten Erdölspaltern auf Alkylphenolbasis in der Wirkung gleichwertig oder überlegen sind, in noch niedrigeren Dosen eingesetzt werden können und eine bessere ökologische Abbaubarkeit aufweisen.

Es stellte sich überraschenderweise heraus, dass alkoxylierte (Meth)acrylat- Copolymere bereits bei sehr niedriger Dosierung eine ausgezeichnete Wirkung als Erdölspalter zeigen. Zudem zeigen sie deutlich bessere biologische Abbaubarkeiten (nach OECD 306) im Vergleich zu herkömmlichen kommerziellen Emulsionsspaltern.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Copolymeren, welche durch Polymerisation der Monomere (A) und (B) erhältlich sind, wobei

(A) ein Monomer der Formel (I) ist

worin

A für eine C ₂ - bis C ₄ -Alkylengruppe,

B für eine von A unterschiedliche C ₂ - bis C ₄ -Alkylengruppe,

R für Wasserstoff oder Methyl, m für eine Zahl von 1 bis 500, n für eine Zahl von 1 bis 500 stehen, und

(B) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer ist, das eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe enthält,

zur Spaltung von Öl/Wasser-Emulsionen in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-% bezogen auf den Ölgehalt der zu spaltenden Emulsion.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Copolymere verwendet, welche durch Polymerisation der Monomere (A), (B) und (C) erhältlich sind, wobei (C) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer ist, das eine aromatische Gruppe enthält.

Der Begriff, dass die Copolymere durch die Polymerisation der Monomere (A), (B) und gegebenenfalls (C) erhältlich sind, bedeutet, dass die Copolymere Struktureinheiten enthalten, die sich aus den Monomeren (A), (B) und gegebenenfalls (C) ableiten, wenn diese der radikalischen Polymerisation unterzogen werden.

Das erfindungsgemäße Copolymer besitzt im Allgemeinen übliche endständige Gruppen, welche durch die Initiierung der radikalischen Polymerisation oder durch Kettenübertragungsreaktionen oder durch Kettenabbruchreaktionen entstehen, beispielsweise ein Proton, eine Gruppe aus einem Radikalinitiator oder eine beispielsweise schwefelhaltige Gruppe aus einem Kettenübertragungsreagenz.

Der molare Anteil der Monomere beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform 0,1 bis 99,9 % für das Monomer (A) und 0,1 bis 99,9 % für das Monomer (B), insbesondere 1 bis 99,5 % für das Monomer (A) und 0,5 bis 99 % für das Monomer (B), speziell 10 bis 90 % für das Monomer (A) und 10 bis 90 % für das Monomer (B).

Der molare Anteil der Monomere beträgt in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform 1 bis 80 % für Monomer (A), 0,1 bis 80 % für Monomer (B) und 0,1 bis 80 % für Monomer (C), insbesondere 10 bis 70 % für Monomer (A), 10 bis 60 % für Monomer (B) und 1 bis 60 % für Monomer (C).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ergänzen sich die Monomere (A) und (B) zu 100 mol-%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ergänzen sich die Monomere (A), (B) und (C) zu 100 mol-%.

Die Alkylenoxideinheiten (A-O) _m und (B-O) _n können entweder statistisch oder wie im Falle einer bevorzugten Ausführungsform blockartig angeordnet vorliegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform steht (A-O) _m für einen Block Propylenoxid- Einheiten und (B-O) _n für einen Block Ethylenoxid-Einheiten, oder (A-O) _m für einen Block Ethylenoxid-Einheiten und (B-O) _n für einen Block Propylenoxid-Einheiten, wobei der molare Anteil der Ethylenoxid-Einheiten bevorzugt 50 bis 98 %, insbesondere 55 bis 95 %, besonders bevorzugt 60 bis 93 %, bezogen auf die Summe (100 %) der Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten, beträgt.

m steht vorzugsweise für eine Zahl von 2 bis 50. n steht vorzugsweise für eine Zahl von 2 bis 50.

Die Zahl der Alkylenoxideinheiten (n + m) beträgt bevorzugt 2 bis 500, insbesondere 4 bis 100, besonders bevorzugt 5 bis 80.

Bevorzugte Monomere (B) entsprechen der Formel (II)

worin

R ¹ für Wasserstoff oder Methyl, Y für einen linearen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 4 bis 28, insbesondere 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, der gesättigt oder ungesättigt sein kann, und der Heteroatome ausgewählt aus O, N und S enthalten kann, W _a für Sauerstoff oder die Gruppe -NH- stehen.

Zu den Monomeren (B) gehören vorzugsweise Ester (Wa = Sauerstoff) und Amide (W ₃ = -NH-) der Acrylsäure und Methacrylsäure, in denen Y für folgende Gruppen steht: Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, 3,3-Dimethylbutyl-, Heptyl-, Oktyl-, Isooctyl-, Nonyl-, Lauryl-, Cetyl-, Stearyl-Behenyl-, Cyclohexyl-, Trimethylcyclohexyl-, t-Butylcyclohexyl-, Bornyl-, Isobornyl-, Adamantyl-, (2,2-Dimethyl-1-methyl)propyl-, Cyclopentyl-, 4-Ethyl-cyclohexyl-, 2-Ethoxyethyl-, Tetra hydrofurfuryl- und Tetrahydropyranyl sowie die Alkyl-Kettenschnitte C16/18 oder C ₂ o/24-

Bevorzugte Monomere (B) sind die folgenden Alkylester bzw. Alkylamide der Acrylsäure und Methacrylsäure: Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, 2-Ethoxyethyl, Myristyl-, Octadecyl-, und besonders bevorzugt 2-Ethylhexyl-, Lauryl- und Stearyk

Bevorzugte Monomere (C) entsprechen den Formeln (lila) oder (IMb):

)={ ("Ha)

Zc Xa

worin

X _a für einen aromatischen oder araliphatischen Rest mit 3 bis 30 C-Atomen, der gegebenenfalls Heteroatome ausgewählt aus O, N und S enthalten kann,

Z ₃ für H oder d- bis C ₄ -Alkyl,

Z _b für H oder Cr bis C ₄ -Alkyl, und

Z _c für H oder C _r bis C4-Alkyl stehen;

cow _b -x _b

worin

R ² für Wasserstoff oder Methyl, X _b für einen aromatischen oder araliphatischen Rest mit 3 bis 30 C-Atomen, der gegebenenfalls Heteroatome ausgewählt aus O, N und S enthalten kann, W _b für Sauerstoff oder die Gruppe -NH- stehen.

Zu den Monomeren (C) gehören vorzugsweise Ester (W _a = Sauerstoff) und Amide (W _a = -NH-) der Acrylsäure und Methacrylsäure, in denen X ₃ oder X _b für Phenyl-, Benzyl-, ToIyI-, 2-Phenoxyethyl- oder Phenethyl-Gruppen steht. Vorzugsweise stehen X ₃ oder X _b für aromatische oder araliphatische Reste mit 6 bis 24 C-Atomen,

Weitere geeignete Monomere (C) sind vinylaromatische Monomere wie Styrol und seine Derivate wie beispielsweise Vinyltoluol und alpha-Methylstyrol. Bei der aromatischen Einheit kann es sich auch um Heteroaromaten handeln, wie z. B. in 1-Vinylimidazol.

Besonders bevorzugte Monomere (C) sind Styrol, 1-Vinylimidazol, Benzyl(Meth)acrylat, 2-Phenoxyethyl(Meth)acrylat und Phenethyl(Meth)acrylat.

Die erfindungsgemäßen Copolymere besitzen ein Molekulargewicht von vorzugsweise 10 ³ g/mol bis 10 ⁹ g/mol, besonders bevorzugt von 10 ³ bis 10 ⁷ g/mol, insbesondere 3-10 ³ bis 10 ⁵ g/mol.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere kann mittels radikalischer Polymerisation erfolgen. Die Polymerisationsreaktion kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder semi-kontinuierlich durchgeführt werden. Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise als Fällungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Substanzpolymerisation oder Gelpolymerisation geführt. Besonders vorteilhaft für das Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Copolymere ist die Lösungspolymerisation.

Als Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion können alle organischen oder anorganischen Lösungsmittel dienen, die sich bezüglich radikalischer Polymerisationsreaktionen weitestgehend inert verhalten, beispielsweise

Ethylacetat, n-Butylacetat oder 1-Methoxy-2-propylacetat, sowie Alkohole wie z. B. Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Ethylhexanol oder 1-Methoxy-2-propanol, ebenfalls Diole wie Ethylenglykol und Propylenglykol. Auch können Ketone wie Aceton, Butanon, Pentanon, Hexanon und Methylethylketon, Alkylester der Essig-, Propion- und Buttersäure wie beispielsweise Ethylacetat, Butylacetat und Amylacetat, Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether und Ethylenglykol- und Polyethylenglykolmonoalkylether und -dialkylether verwendet werden. Ebenso können aromatische Lösungsmittel wie z. B. Toluol, XyIoI oder höher siedende Alkylbenzole eingesetzt werden. Ebenfalls ist der Einsatz von Lösunαsmittelαemischen denkbar, wnhfii sich die» Wahl HPR Lösungsmittels oder der Lösungsmittel nach dem Einsatzzweck des erfindungsgemäßen Copolymeren richtet. Bevorzugt Verwendung finden Wasser; niedere Alkohole; bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanole, iso-, sec- und t-Butanol, 2-Ethylhexanol,

Butylglykol und Butyldiglykol, insbesondere bevorzugt iso-Propanol, t-Butanol, 2-Ethylhexanol, Butylglykol und Butyldiglykol; Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen und Mischungen und Emulsionen der vorgenannten Verbindungen.

Die Polymerisationsreaktion erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 180 ⁰ C, besonders bevorzugt zwischen 10 und 100 ⁰ C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck. Gegebenenfalls kann die Polymerisation auch unter einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.

Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche, elektromagnetische Strahlen, mechanische Energie oder die üblichen, chemischen Polymerisationsinitiatoren wie organische Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketon-peroxid, Cumoylperoxid,

Dilauroylperoxid (DLP) oder Azoinitiatoren, wie z. B. Azodiisobutyronitril (AIBN), Azobisamidopropyl-hydrochlorid (ABAH) und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (AMBN) verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind anorganische Peroxyverbindungen, wie z. B. (NhU) ₂ S ₂ O ₈ , K ₂ S ₂ O ₈ oder H ₂ O ₂ , gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln (z. B. Natriumhydrogensulfit, Ascorbinsäure, Eisen(ll)sulfat) oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure (z. B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure) enthalten.

Als Molekulargewichtsregler kommen die üblichen Verbindungen zum Einsatz. Geeignete bekannte Regler sind z. B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und Amylalkohole, Aldehyde, Ketone, Alkylthiole, wie z. B. Dodecylthiol und tert.-Dodecylthiol, Thioglykolsäure, Isooctylthioglykolat und einige Halogenverbindungen, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Methylenchlorid;

Ein bevorzugter Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Verwendung der alkoxylierten (Meth)acrylat-Copolymere als Spalter für Öl/Wasser-Emulsionen in der Erdölförderung.

Ein wichtiges Kriterium für Erdölspalter ist seine Wasserzahl, die die Verteilung des Spalters in einer wässrigen und einer organischen Phase beschreibt und dadurch ein direktes Maß für den HLB-Wert des Erdölspalters ist. Die Einteilung in eher lipophile oder eher hydrophile Erdölspalter kann durch die Bestimmung der Wasserzahl erfolgen. Je höher die Wasserzahl ist, desto hydrophiler ist die untersuchte Verbindung. Zur Bestimmung der Wasserzahl wird ein Gramm des Erdölspalters in 30 ml_ einer Mischung aus Dioxan und Toluol im Volumenverhältnis 97:3 gelöst. Dieser Lösung wird so lange Wasser zugesetzt, bis eine bleibende Trübung auftritt. Die zugegebene Wassermenge in ml_ ist die Wasserzahl. Eine Obergrenze für diese Bestimmungsmethode sind Wasserzahlen ab 22,0 ml_.

Die Wasserzahl des Erdölspalters hat auf seine Eigenschaften wesentlichen Einfluss. Ist die Wasserzahl größer, dann tritt die Spaltung der Erdölemulsion meist schneller ein, sie ist jedoch eher unvollständig, d. h. dass Öl im abgetrennten Wasser verbleibt. Ist die Wasserzahl kleiner, dann tritt die Spaltung der Erdölemulsion meist langsamer ein, sie ist jedoch eher vollständig, d. h. dass nur sehr wenig Öl im abgetrennten Wasser verbleibt. Aufgrund der verschiedenen Charakteristika von Rohölemulsionen ist es wichtig, dass es Erdölspaltern mit einer großen Bandbreite an Wasserzahlen gibt. Vorzugsweise beträgt die Wasserzahl mindestens 5. Die Wasserzahl kann durch die Menge an EO (Wasserzahl steigt mit steigendem EO-Gehalt), PO (Wasserzahl sinkt mit steigendem PO-Gehalt), die Größe von Kohlenwasserstoffresten (mit zunehmender Zahl von Kohlenstoffatomen sinkt die Wasserzahl) und durch das Molekulargewicht des Polymers (mit zunehmendem Molekulargewicht sinkt die Wasserzahl) selbst beeinflusst werden. .u i v υi vvci "düng als Erdölspaltsr werden die alkoxyüerten (Meth)acrylat- Copolymere den Wasser in Öl-Emulsionen zugesetzt, was vorzugsweise in Lösung geschieht. Als Lösungsmittel für die alkoxyüerten (Meth)acrylat- Copolymere werden alkoholische Lösungsmittel bevorzugt. Die alkoxylierten (Meth)acrylat-Copolymere werden in Mengen von 0,0001 bis 5, vorzugsweise 0,0005 bis 2, insbesondere 0,0008 bis 1 und speziell 0,001 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf den Ölgehalt der zu spaltenden Emulsion verwendet.

Beispiele

Allgemeine Polymerisationsvorschrift 1 (Copolymer aus Monomer A und B)

In einem Kolben mit Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitung wurde das Monomer A, Monomer B und ggf. der

Molekulargewichtsregler in Lösungsmittel unter Stickstoffeinleitung vorgelegt. Dann wurde die Temperatur unter Rühren auf 80 ^C C gebracht und innerhalb einer Stunde eine Lösung des Initiators zudosiert. Im Anschluss wurde noch für 5 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt. Die Molmasse des Copolymers wurde über GPC (Referenz: Polyethylenglykol) analysiert.

Allgemeine Polymerisationsvorschrift 2 (Copolymer aus Monomer A, B und C)

In einem Kolben mit Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitung wurde das Monomer A, Monomer B, Monomer C und ggf. der Molekulargewichtsregler in Lösungsmittel unter Stickstoffeinleitung vorgelegt. Dann wurde die Temperatur unter Rühren auf 80 ⁰ C gebracht und innerhalb einer Stunde eine Lösung des Initiators zudosiert. Im Anschluss wurde noch für 5 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt, dann das Lösemittel im Vakuum entfernt. Die Molmasse des Copolymers wurde über GPC (Referenz: Polyethylenglykol) analysiert. Die folgenden Tabellen enthalten Synthesebeispiele, bei denen das Polymer nach Λ nHar 9 hornoctollt VΛ/MΓHO

W

MW Durchschnittliches Molekulargewicht

PO Propylenoxid

EO Ethylenoxid

Mw = Polymer Gewichtsmittel

LMA = Laurylmethacrylat

EHMA = 2-Ethylhexylmethacrylat

SA Stearylacrylat

10 MMA = Methylmethacrylat

CMA = Cyclohexylmethacrylat

BMA = Benzylmethacrylat

Regler = Dodecanthiol

Bestimmung der Spaltwirksamkeit von Erdölemulsionsspaltern

Zur Bestimmung der Wirksamkeit eines Emulsionsspalters wurde die Wasserabscheidung aus einer Rohölemulsion pro Zeit sowie die Entwässerung des Öls bestimmt. Dazu wurden in Spaltergläser (konisch zulaufende, verschraubbare, graduierte Glasflaschen) jeweils 100 ml der Rohölemulsion eingefüllt, jeweils eine definierte Menge des Emulsionsspalters mit einer Mikropipette knapp unter die Oberfläche der Ölemulsion zudosiert und der Spalter durch intensives Schütteln in die Emulsion eingemischt. Danach wurden die Spaltergläser in ein Temperierbad (50 ⁰ C) gestellt und die Wasserabscheidung verfolgt.

Nach beendeter Emulsionsspaltung wurden Proben von dem Öl aus dem oberen Teil des Spalterglases (sog. Topöl) entnommen und deren Wassergehalt nach Karl Fischer bestimmt. Auf diese Weise konnten die neuen Spalter nach Wasserabscheidung sowie Entwässerung des Öls beurteilt werden.

Spaltwirkung der beschriebenen Spalter

Ursprung der Rohölemulsion: Hebertshausen, Deutschland Wassergehalt der Emulsion: 48 % Demulgiertemperatur: 50 °C

Die Wirksamkeit der alkoxylierten (Meth)acrylat-Copolymere als Emulsionsspalter im Vergleich zu Dissolvan ^® 3567-1 c (ein alkoxyliertes Alkylphenolharz) bei einer Dosierrate von 175 ppm wird in folgender Tabelle dargestellt.

Die biologische Abbaubarkeit der alkoxylierten (Meth)acrylat-Copolymere (closed bottle test nach OECD 306) im Vergleich zu Standardprodukten wird in folgender Tabelle angegeben.