DEVER CEDRIC (FR)
BARBIER JACQUES (FR)
DEVER CEDRIC (FR)
| WO2009148581A1 | 2009-12-10 | |||
| WO2004066927A2 | 2004-08-12 | |||
| WO2007095712A1 | 2007-08-30 |
| US20090238854A1 | 2009-09-24 | |||
| EP0778304A2 | 1997-06-11 |
| REVENDICATIONS 1. Utilisation d'un oligomère de lactide biodégradable, obtenu par un procédé comprenant au moins une étape de polymérisation du lactide par ouverture de cycle en présence d'un agent fonctionnel choisi parmi les acides gras et les alcools gras, en tant que plastifiant pour des formulations à base de polymères biodégradables et/ou de farines végétales. 2. Utilisation d'un oligomère de lactide biodégradable selon la revendication 1, pour améliorer la fluidité à l'état fondu des formulations à base de polymères biodégradables et/ou de farines végétales. 3. Utilisation selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que l'oligomère de lactide biodégradable est présent à une teneur Inférieure ou égale à 8% en poids total de la formulation dans laquelle il est Intégré. 4. Utilisation d'un oligomère de lactide biodégradable selon l'une des précédentes revendications, caractérisée en ce que le rapport molaire lactide/agent fonctionnel est compris entre 2 et 1000. 5. Utilisation d'un oligomère de lactide biodégradable selon l'une des précédentes revendications, caractérisée en ce que le lactide est le L-lactide, le D-lactide, le LD-lactide ou un mélange des trois. 6. Utilisation d'un oligomère de lactide biodégradable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent fonctionnel est un acide oléique ou palmitique. 7. Utilisation d'un oligomère de lactide biodégradable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la polymérisation par ouverture de cycle est réalisée en présence de catalyseurs. 8. Utilisation d'un oligomère de lactide biodégradable selon la revendication 7, caractérisée en ce que les catalyseurs sont des métaux du groupe I, II, III et/ou IV ou des sels à base de ces métaux. 9. Utilisation d'un oligomère de lactide biodégradable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit oligomère présente les propriétés suivantes : - une masse molaire moyenne en nombre faible comprise entre 500 et 5000 g/mol, - un indice de polydispersité compris entre 1 et 2, et - une structure amorphe avec une température de transition vitreuse comprise entre 10 et 70°C. 10. Utilisation d'un oligomère de lactide biodégradable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit oligomère est dégradable en milieu naturel. |
PLASTIFIANT
La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un oligomère biodégradable de lactide.
L' invention couvre aussi le produit obtenu et son utilisation en tant que plastifiant de polymères ou de composites polymères/farines végétales.
Actuellement on assiste à un développement industriel considérable des matériaux biodégradables. Les matériaux à biodégradabilité contrôlée sont de plus en plus recherchés, en particulier les matériaux aptes à se dégrader en milieu naturel, sans nécessiter d'apport spécifique de micro-organismes.
Ces matériaux, à base de polymères biodégradables ou de mélanges de polymères biodégradables et de farines végétales, sont généralement utilisés par la mise en oeuvre de techniques de type injection, extrusion soufflage, extrusion gonflage, calandrage, etc., qui demandent une fluidité importante à l'état fondu.
Or, les polymères biodégradables et les mélanges polymères biodégradables/farines végétales présentent une fluidité faible à l'état fondu. Une solution utilisée pour améliorer la fluidité de ces matériaux est de leur ajouter un plastifiant, par exemple un phtalate, un benzoate, un époxyde, etc., qui permet de générer un produit flexible, résistant et plus facile à manipuler. Toutefois les plastifiants actuellement employés dans l'industrie des polymères sont d'origine pétrochimique, non renouvelables, et ne sont pas biodégradables. On se retrouve donc au final avec des matériaux qui ne sont pas écologiques et qui ne se dégradent pas entièrement. Il existe donc un besoin pour un produit capable d'améliorer la fluidité à l'état fondu des polymères biodégradables et des formulations à base de polymères biodégradables, en conservant leurs propriétés mécaniques et leur caractère dégradable.
C'est ce à quoi répond la présen e invention en proposant un procédé de fabrication d'un oligomère biodégradable de lactide, utilisable en tant que plastifiant biodégradable.
Le procédé d'obtention selon l'invention comprend au moins une étape de polymérisation par ouverture de cycle en présence d'un agent fonctionnel choisi parmi les acides gras ou les alcools gras.
L'oligomère à base de lactide, obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, est utilisable comme plastifiant biodégradable pour améliorer la fluidité à l'état fondu des formulations à base de polymères biodégradables et/ou de farines végétales.
Avantageusement, cet oligomère à base de lactide est dégradable en milieu naturel et n'est pas néfaste pour l'environnement.
D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description en détail du procédé d'obtention selon l'invention qui va suivre, suivant un mode de réalisation, non limitatif, illustré de deux exemples particuliers.
I. Procédé d'obtention d'un oliqomère à base de lactide selon l'invention
Le procédé selon l'invention consiste à polymériser le lactide par ouverture de cycle en présence d'un agent fonctionnel choisi parmi les acides gras ou les alcools gras pour former un oligomère fonctionnalisé.
Le rapport molaire lactide / agent fonctionnel est compris entre 2 et 1000.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention consiste à polymériser le lactide par ouverture de cycle en présence d' un agent fonctionnel choisi parmi les acides gras ou les alcools gras pour former un oligomère fonctionnalisé.
La réaction qui se produit est la suivante :
X - R
Lactide
X= COOH
De manière préférentielle, on utilise comme lactide le L-lactide, le D-lactide ou le LD-lactide ou un mélange des trois isomères.
La polymérisation est effectuée sous vide à haute température :
- la pression est comprise entre 1 et 900mbar, plus particulièrement entre 20 et 600mbar,
- la température est comprise entre 100 et 200°C, plus particulièrement entre 140 et 200°C.
Préférentiellement, la polymérisation est réalisée en présence de catalyseurs, qui permettent d'augmenter la vitesse de la réaction.
Parmi les catalyseurs susceptibles d'être utilisés pour la présente invention, on peut citer les métaux des groupes I, II, III et IV du tableau périodique, ou des sels à base de ces métaux. En particulier, on peut citer l'octoate d'étain, le dichlorure d'étain, l'acide sulfurique, le butoxyde de titane, l'isopropoxyde de titane, l'oxyde d'étain, l'oxyde d'antimoine, le dilaurate de dibutyletain et l'acétylacétonate de zircon.
De manière préférentielle, on utilise l'acide oléique, linoléique ou palmitique comme agent fonctionnel. On peut également utiliser à titre d'exemple adapté l'alcool stéarique ou oléique.
On obtient ainsi un oligomère fonctionnalisé acide ou hydroxyle.
II. Caractérisation des oliqomères à base de lactide obtenus selon l'invention Les oligomères fonctionnalisés obtenus selon l'invention sont biodégradables et présente :
une masse molaire moyenne en nombre faible comprise entre 500 et 5000 g/mol,
- un indice de polydispersité faible, généralement compris entre 1 et 2, et
- une structure amorphe avec une température de transition vitreuse comprise entre 10 et 70 °C.
Ces oligomères peuvent être utilisés pour améliorer la fluidité à l'état fondu de polymères ou de composites polymères/farines végétales.
A titre d'exemple, les polymères peuvent être choisis parmi :
- l'amidon et les mélanges d'amidon,
- les polypeptides,
- le polyvinylalcool,
- les polyhydroxyalkanoates, polydroxybutyrates et
polyhydroxyvalerates,
- l'acide polylactique et les polylactates,
- le polychlorure de vinyle, et
- les polyoléf ines,
- les dérivés cellulosiques comme l'acétate de cellulose, et
- les polyesters.
Les farines végétales peuvent être choisies parmi :
- les farines céréalières amylacées, telles que les farines de blé, maïs ou seigle,
- les farines de protéines, telles que les farines de féverole, lupin, colza, tournesol, soja ou caséine, et
- les farines lignocellulosiques, telles que des fibres du bois, chancre ou lin. Très préférentiellement, l'oligomere de lactide selon l'invention est utilisé à une teneur massique inférieure ou égale à 8% dans la formulation dans laquelle il est intégré. Au-delà de cette teneur, les résultats obtenus ne sont pas adaptés à une utilisation comme plastifiant, en particulier du fait de phénomènes de migration.
III. Exemples : oliqomères de lactide
Pour les deux exemples qui suivent :
- les indices d'acide, définis par la masse de potasse nécessaire à la neutralisation de lg de polymère, ont été déterminés par dosage de la norme DIN 53402,
- les propriétés thermiques des matériaux ont été obtenues par calorimétrie par balayage différentiel,
- les caractéristiques en traction des matières plastiques ont été déterminées selon la norme ISO/ 527, et
- l'indice de fluidité à l'état fondu des matières plastiques suit la norme ISO 1133.
III.l. Exemple 1
a - Procédé d'obtention d'un oliqomère d'acide lactique
On chauffe entre 160 et 190°C un ballon contenant un mélange de L- lactide, d'acide oléique (entre 1 et 4% molaire vis-à-vis de l'acide lactique) et d'octoate d'étain (entre 0,1 et 2% massique de la masse totale), et on le connecte à un évaporateur rotatif.
Le montage est placé sous pression réduite afin d'éliminer l'eau produite par les réactions de condensation.
A t=0, le mélange est placé à 800mbar.
Après trente minutes, la pression est diminuée progressivement jusqu'à 25mbar.
La réaction est arrêtée après 3 heures, et on récupère un oligomère. L'oligomère obtenu présente les caractéristiques suivantes :
- il est amorphe avec une température de transition vitreuse de 43°C, et
- il possède un indice d'acide de 30 mg KOH/g.
b - Utilisation de l'oligomère d'acide lactique dans une formulation à base d'acide polylactique (PLA)
On réalise le mélange A suivant :
75% en masse d'acide polylactique,
20% en masse de farine de blé, et
5% en masse de glycérol.
On réalise le mélange B suivant :
75% en masse d'acide polylactique,
20% en masse de farine de blé,
6,6 % en masse de glycérol, et
5% en masse de l'oligomère de lactide obtenu selon le procédé
Ill.l.a.
Les mélanges A et B sont extrudés à 180°C à l'aide d'une extrudeuse bivis corotative.
Les composés (A) et (B) obtenus par granulation des mélanges A et B sont injectés sur une presse afin de déterminer leurs caractéristiques de traction et leur indice de fluidité à l'état fondu.
Les résultats obtenus pour le composé (B) contenant l'oligomère de lactide selon l'invention sont présentés dans le tableau ci-dessous, les caractéristiques du composé (A) étant utilisées comme référence en base 100 : Composé (A) Composé (B)
(contenant l'oligomère de lactide)
Indice de fluidité à l'état 100 1900 fondu (g/10min, 2,16Kg/190°C)
Contrainte maximale (MPa) 100 90
Allongement à contrainte 100 160 maximale (%)
Contrainte à la rupture (MPa) 100 95
Allongement à la rupture (%) 100 180
Module de traction (MPa) 100 80
On constate que l'ajout d'un oligomère de lactide obtenu selon l'invention permet d'augmenter très sensiblement la fluidité à l'état fondu tout en diminuant la rigidité du mélange PLA-farine. L'oligomère de lactide obtenu selon l'invention joue donc bien un rôle de plastifiant.
De plus, des études de biodégradabilité ont montré que le composé (B) présente des caractéristiques de biodégradabilité analogues à celles du composé (A). Ainsi l'ajout d'un oligomère de lactide obtenu selon l'invention conserve le caractère biodégradable du mélange PLA-farine. III.2. Exemple 2
a - Procédé d'obtention d'un oliqomère d'acide lactique
On chauffe entre 160 et 190°C un ballon contenant un mélange de L- lactide, d'acide oléique (entre 1 et 4% molaire vis-à-vis de l'acide lactique) et d'octoate d'étain (entre 0,1 et 2% massique de la masse totale), et on le connecte à un évaporateur rotatif.
Le montage est placé sous pression réduite afin d'éliminer l'eau produite par les réactions de condensation.
A t=0, le mélange est placé à 800mbar. Après une heure, la pression est diminuée progressivement jusqu'à 25mbar.
La réaction est arrê ée après 6 heures, et on récupère un oligomère : L'oligomère obtenu présente les caractéristiques suivantes :
- il est amorphe avec une température de transition vitreuse de 46°C, et
- il possède un indice d'acide de 22mg KOH/g.
b - Utilisation de l'oligomère de lactide dans une formulation à base d'acide polylactique
On réalise le mélange A suivant :
50% en masse d'acide polylactique,
45% en masse de farine de blé, et
5% en masse de glycérol.
On réalise le mélange B suivant :
50% en masse d'acide polylactique,
45% en masse de farine de blé,
5% en masse de l'oligomère d'acide lactique obtenu selon le procédé III.2.a.
Les mélanges A et B sont extrudés à 170°C à l'aide d'une extrudeuse bivis corotative.
Les composés (A) et (B) obtenus par granulation des mélanges A et B sont injectés sur une presse afin de déterminer leurs caractéristiques de traction et leur indice de fluidité à l'état fondu.
Les résultats obtenus pour le composé (B) contenant l'oligomère de lactide selon l'invention sont présentés dans le tableau ci-dessous, les caractéristiques du composé (A) étant utilisées comme référence en base 100 : Composé (A) Composé (B)
(contenant l'oligomere de lactide)
Indice de fluidité à l'état 100 400 fondu (g/10min, 2,16Kg/190°C)
Contrainte maximale (MPa) 100 95
Allongement à contrainte 100 80 maximale (%)
Contrainte à la rupture (MPa) 100 110
Allongement à la rupture (%) 100 80
Module de traction (MPa) 100 95
On constate que l'ajout d'un oligomère d'acide lactique obtenu selon l'invention permet d'augmenter la fluidité à l'état fondu, d'augmenter les contraintes et de diminuer les allongements du mélange acide polylactique-farine. L'oligomere de lactide obtenu selon l'invention joue donc bien un rôle de plastifiant.
De plus, des études de biodégradabilité ont montré que le composé (B) présente des caractéristiques de biodégradabilité analogues à celles du composé (A). Ainsi l'ajout d'un oligomère de lactide obtenu selon l'invention conserve le caractère biodégradable du mélange acide polylactique-farine.