Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Carbonyl¬ verbindungen zum Markieren von Kohlenwasserstoffen, Kohlenwasser¬ stoffe, enthaltend Carbonylverbindungen als Markierungsmittel, sowie ein Verfahren zum Nachweis von Carbonylverbindungen in Kohlenwasserstoffen.

Die Markierung von Kohlenwasserstoffen, z.B. Produkte aus der Raffinierung von Erdöl, wird in der Regel aus steuerlichen Gründen vorgenommen, da ein und dasselbe Produkt, je nach

Anwendungszweck, verschieden besteuert werden kann. Beispiels¬ weise wird in der Regel Heizöl markiert, da es wesentlich weniger besteuert wird als das seiner Zusammensetzung nach identische Dieselöl.

Geeignete Markierungsmittel für Kohlenwasserstoffe sollten insbesondere

- eine ausreichende Beständigkeit unter den üblichen Anwen- dungsbedingungen aufweisen,

- keine Änderung der physikalisch-chemischen Eigenschaften des Brennstoffes oder des Lösemittels bewirken,

- eine ausreichende Stabilität aufweisen, die ihre Anwendung auch in Form von hochkonzentrierten Lösungen ermöglichen,

- durch einfache chemische oder physikalische Methoden aus dem markierten Medium abtrennbar sein.

schon in geringen Mengen anwendbar sein,

durch einfache, schnelle und empfindliche Nachweismethoden detektierbar sein und

toxikologisch unbedenklich sein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Markierungsmittel für flüssige oder durch Verdichtung verflüssigbare Kohlenwasser- Stoffe bereitzustellen. Solche Markierungsmittel sollten leicht verfügbar sein und das obengenannte Eigenschaftsprofil aufweisen.

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Es wurde nun gefunden, daß sich Carbonylverbindungen der Formel

R!-CO-CH ₂ -CO-R ² ₍ D _oder

R ¹ Wasserstoff , Cι-C ₄ -Alkyl , Cι-C ₄ -Alkoxy oder einen Rest der Formel

in der X für eine direkte Bindung, Sauerstoff oder Imino und Z ¹ und Z ² unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Cχ-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy oder Halogen stehen,

R ² Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl oder einen Rest der Formel

worin X, Z ¹ und Z ² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen,

R ³ Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C ₄ -Alkyl oder Cι-C ₄ -Alkoxy und

L ¹ und L ² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy oder Halogen bedeuten und

der Ring A benzoanelliert sein kann, vorteilhaft zum Markieren von Kohlenwasserstoffen eignen.

Alle in den obengenannten Formeln auftretenden Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Reste R ¹ , R ² , R ³ , L ¹ , L ² , Z ¹ und Z ² sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.

Reste R ¹ , R ³ , L ¹ , L ² , Z ¹ und Z ² sind weiterhin z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy oder tert-Butoxy.

Reste L ¹ , L ² , Z ¹ und Z ² sind weiterhin z.B. Fluor, Chlor oder Brom.

Unter Markierung im erfindungsgemäßen Sinn ist ein Zusatz der Carbonylverbindungen der Formel I und/oder II zu Kohlenwasser- Stoffen zu verstehen, wobei die Kohlenwasserstoffe dadurch für das menschliche Auge nicht sichtbar verändert sind, aber die Carbonylverbindungen der Formel I und/oder II durch die hier näher beschriebenen Nachweismethoden leicht und deutlich sichtbar detektierbar sind.

Unter Kohlenwasserstoffen im erfindungsgemäßen Sinn sind im allgemeinen Produkte zu verstehen, wie sie bei der Raffinierung von Erdöl anfallen. Dies sind z.B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetralin, Decalin oder Dimethylnaphthalin. Insbesondere sind dies Mineralöle, beispielsweise Treibstoffe, wie Benzin, Kerosin oder Dieselöl, oder Öle, wie Heizöl oder Motorenöl.

Weiterhin sind darunter auch Produkte zu verstehen, wie sie bei der Aufarbeitung von bestimmten Pflanzentypen, z.B. Raps oder Sonnenblumen, anfallen. Solche Produkte sind auch unter dem Begriff "Bio-Diesel" bekannt.

Die Kohlenwasserstoffe liegen im allgemeinen unter Normal- bedingungen in flüssigem Aggregatzustand vor oder sie liegen in gasförmigem Aggregatzustand vor und sind, z.B. durch Verdichtung, verflüssigbar, z.B. Flüssiggas, wie Propan oder Butan.

Es versteht sich, daß die Carbonylverbindungen der Formeln I und II nicht ausschließlich für die Markierung von Kohlenwasser¬ stoffen verwendet werden können. Mit ähnlichem Erfolg können sie auch zur Markierung von anderen organischen Lösungsmitteln verwendet werden.

Bevorzugt verwendet man Carbonylverbindungen der Formel I, in der R ¹ Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy oder einen Rest der Formel

worin Z ¹ und Z ² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, und R ² Cχ-C -Alkyl bedeuten, als Markierungsmittel.

Weiterhin bevorzugt verwendet man Carbonylverbindungen der Formel II, in der R ³ Wasserstoff, Hydroxy oder Cι-C<j-Alkoxy, dabei insbesondere Wasserstoff oder Hydroxy, und L ¹ und L ² jeweils Wasserstoff bedeuten und der Ring A nicht benzoanelliert ist, als Markierungsmittel.

Besonders bevorzugt verwendet man Carbonylverbindungen der Formel I, in der R ¹ Cι~C ₄ -Alkyl oder C] _. -C ₄ -Alkoxy und R ² Cι-C ₄ -Alkyl bedeuten, als Markierungsmittel.

Von besonderer Bedeutung ist, die Verwendung von Carbonylver- bindungen der Formel I, in der R ¹ und R ² unabhängig voneinander jeweils Cι-C ₄ -Alkyl, insbesondere Methyl, bedeuten, als Markie¬ rungsmittel.

Zum Markieren der Kohlenwasserstoffe werden die Carbonyl- Verbindungen der Formel I und/oder II entweder in Substanz oder in Form von Lösungen angewandt. Als Lösungsmittel eignen sich organische Lösungsmittel. Vorzugsweise kommen aromatische Kohlen¬ wasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Dodecylbenzol, Diisopropyl- naphthalin oder ein Gemisch höherer Aromaten, das unter dem Namen Shellsol AB (Fa. Shell) handelsüblich ist, zur Anwendung. Im all¬ gemeinen wählt man dabei eine Konzentration an Carbonylverbindung von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.

Es können auch noch weitere Cosolventien, z.B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol oder Cyclo- hexanol, Glykole, wie Butylethylenglykol oder Methylpropylen- glykol, Amine, wie Triethylamin, Diisooctylamin, Dicyclohexyl- amin, Anilin, N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin, Toluidin oder Xylidin, Alkanolamine, wie 3- (2-Methoxyethoxy)propylamin, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Ketone, wie Diethylketon oder Cyclohexanon, Lactone, wie γ-Butyrolacton, Carbonate, wie Ethylen- carbonat oder Propylencarbonat, Phenole, wie t-Butylphenol oder Nonylphenol, Ester, wie Phthalsäuremethylester, Phthalsäureethyl- ester, Phthalsäure-(2-ethylhexyl)ester, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester oder Essigsäurecyclohexylester, Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylacetamid oder N-Methyl- pyrrolidinon, oder deren Mischungen verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kohlen¬ wasserstoffe, enthaltend eine oder mehrere Carbonylverbindungen der Formel I und/oder II als Markierungsmittel.

Bevorzugt weisen die Kohlenwasserstoffe dabei einen Gehalt von 5 bis 1000 ppm, insbesondere 10 bis 1000 ppm, an Markierungsmittel auf. Besonders hervorzuheben ist dabei ein Gehalt von 10 bis 500 ppm, insbesondere 50 bis 100 ppm.

In der Praxis ist es zweckmäßig, eher größere Mengen an Markie¬ rungsmittel anzuwenden, damit die Prüfung des markierten Kohlen¬ wasserstoffs auf jeden Fall noch eine positive Reaktion ergibt, insbesondere im Hinblick auf eine mögliche Verdünnung des Kohlen¬ wasserstoffs im Fall eines Betruges .

Neben den Carbonylverbindungen der Formel I und/oder II können die Kohlenwasserstoffe noch weitere an sich bekannte Markie- rungs- oder Denaturierungsmittel, wie Furfurol oder C.I. Solvent Red 198, enthalten.

Es wurde weiterhin gefunden, daß sich die Carbonylverbindungen der obengenannten Formeln I und/oder II in Kohlenwasserstoffen vorteilhaft nachweisen lassen, wenn man die Kohlenwasserstoffe mit einer wäßrig-alkoholischen oder wäßrig-acetonischen Lösung eines Eisen(III)salzes behandelt.

Geeignete Eisen(III) salze sind z.B. Eisen(IΙI)halogenide, wie Eisen(III) chlorid oder Eisen(III)bromid, Eisen(III) sulfat, Eisen(III)nitrat oder Eisen(III)acetat. Die Verwendung von Eisen(III) chlorid ist bevorzugt.

Die Eisen(III)salze werden in einer wäßrig-alkoholischen oder wäßrig-acetonischen Lösung angewandt. Die Verwendung einer wäßrig-alkoholischen Lösung ist bevorzugt.

Geeignete Alkohole für die Zubereitung der wäßrig-alkoholischen Lösung sind z.B. Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol. Die Verwendung von Methanol oder Ethanol ist bevorzugt, wobei die Anwendung von Methanol besonders hervorzuheben ist.

Jeweils bezogen auf das Gewicht der Reagenzlösung, weisen geeig¬ nete Reagenzlösungen im allgemeinen einen Gehalt von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-%, Eisen(III) salze, 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%, eines Alkohols oder Aceton und 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%,

Wasser auf, wobei die Gesamtsumme der Bestandteile selbstver¬ ständlich 100 Gew.-% ergibt.

Bei der Untersuchung von Kohlenwasserstoffen, die unter Normal- bedingungen in flüssigem Aggregatzustand vorliegen, erfolgt der Nachweis in der Regel so, daß man ca. 20 ml markierten Kohlen¬ wasserstoff mit ca. 2 ml Reagenzlösung für ca. 15 bis 20 Sekunden kräftig schüttelt.

Danach läßt man die Phase trennen. In Gegenwart der Carbonyl¬ verbindungen der Formel I und/oder II weist die untere wäßrige Phase eine rote oder violett-braune Farbe auf. Die Farbe ist dabei abhängig von der Art des Markierungsmittels.

Der Gehalt an Markierungsmittel kann dabei nach an sich bekannten Methoden, z.B. mittels spektroskopischer Methoden, bestimmt wer¬ den.

Bei der Untersuchung von Kohlenwasserstoffen, die unter Normal- bedingungen in gasförmigem Aggregatzustand vorliegen, jedoch durch Verdichtung verflüssigt worden sind, erfolgt der Nachweis in der Regel so, daß man in einem geeigneten Behälter, z.B. einem Reagenzglas, 1 bis 2 ml Reagenzlösung vorlegt und dann aus einer Gasflasche, die den verflüssigten Kohlenwasserstoff enthält, für ca. 15 bis 30 Sekunden, den verflüssigten Kohlenwasserstoff ab¬ läßt und in dem Behälter sammelt. Es ist dabei vorteilhaft, den Kohlenwasserstoff aus der liegenden Flasche austreten zu lassen, da er in diesem Fall in der Regel noch in flüssigem Aggregatzu¬ stand austritt. Dann läßt man den verflüssigten Kohlenwasserstoff verdunsten. In Gegenwart der Carbonylverbindungen der Formel I und/oder II weist die Reagenzlösung dann eine rote oder violett¬ braune Farbe auf.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Carbonylverbindungen der Formel I oder II weisen das eingangs bezeichnete vorteilhafte

Eigenschaftsprofil auf. Sie sind leicht verfügbar und mit anderen Zusatzstoffen gut verträglich, die in den zu markierenden Kohlen¬ wasserstoffen enthalten sein können, z.B. Hilfsmittel oder andere Markierungs- oder Denaturierungsmittel.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern,

Beispiel 1

Flüssiggas (Butan) in Flaschen, markiert mit Acetylaceton in einer Konzentration von 50 ppm

Aus dem Flaschenhahn ließ man das Butan für 20 sec bei liegender Flasche austreten, damit es in flüssiger Form austritt. Dann wurden 20 ml des Kohlenwasserstoff in einem Reagenzglas mit 2 ml des folgenden Reagens vermischt:

0,1 g Eisen (III) chlorid gelöst in

20 ml Wasser und

80 ml Methanol

Nach 20 sec war das Flüssiggas völlig verdunstet und das Reagens wies eine rote Färbung auf.

In analoger Weise verhält sich markiertes Propan.

Beispiel 2 (Vergleich)

Beispiel 1 wurde mit nicht markiertem Flüssiggas durchgeführt. Das Reagens wies eine gelbe Farbe auf.

Beispiel 3

Flüssiggas Propan in Flaschen, markiert mit Salicylsäure in einer Konzentration von 50 ppm

Der in Beispiel 1 beschriebene Test wurde wiederholt. Das Reagens wies eine deutliche violette Färbung auf.

In analoger Weise verhält sich markiertes Butan.

Beispiel 4

20 ml Dieselöl, markiert mit 50 ppm Acetylaceton, wurden in einem Scheidetrichter vorgelegt. Dann setzte man 2 ml des in Beispiel 1 beschriebenen Reagens zu und schüttelte die Mischung 20 sec kräf- tig. Man ließ dann absitzen. Nach 5 min trennten sich die Phasen. Die untere wäßrige Phase wies eine deutliche rote Färbung auf.

Beispiel 5

1 ml des markierten Dieselöls aus Beispiel 4 wurde mit 9 ml nicht markiertem Dieselöl verdünnt. Das in Beispiel 4 beschriebene Ver- fahren wurde mit dieser Mischung wiederholt. Die untere wäßrige Phase wies eine schwach rote Färbung auf.

Beispiel 6 (Vergleich)

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde mit 20 ml nicht markiertem Dieselöl durchgeführt. Die untere wäßrige Phase blieb gelb.

Beispiel 7

20 ml Dieselöl, markiert mit 50 ppm Salicylsäure, wurden in einem Scheidetrichter vorgeleg . Dann setzte man 2 ml des in Beispiel 1 beschriebenen Reagens zu und schüttelte die Mischung 20 sec kräf¬ tig. Man ließ dann absitzen. Nach 5 min trennten sich die Phasen. Die untere wäßrige Phase war deutlich violett gefärbt.

In analoger Weise wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführ¬ ten Beispiele durchgeführt.

Beispiel Markie¬ Kohlen¬ Konzen¬ Reaktion Nr. rungsmittel wasserstoff tration Farbe [ppm]

8 Acetyl¬ Flüssiggas 50 Rot aceton (Butan)

9 Acetyl¬ Flüssiggas ^* ' 30 Rot aceton (Butan)

10 Acetyl¬ Bleifreies 50 Rot aceton Benzin

11 Acetyl¬ Superben- 50 Rot aceton zin ^** >

12 Acetyl¬ Dieselöl 50 Rot aceton

13 Acetyl¬ Dieselöl 5 Rosa aceton

14 Acetessig- Flüssiggas 50 Rot säure- methylester

15 Acetessig- Dieselöl 500 Rot säure- methylester

16 Acetessig- Bleifreies 500 Rot säure- Benzin methylester

Beispiel Markie¬ Kohlen¬ Konzen¬ Reaktion Nr. rungsmittel wasserstoff tration Farbe [ppm]

17 Acetessig- Bleifreies 500 Rot säureethyl- Benzin ester

18 Acetessig- Dieselöl 500 Rot säureethyl- ester

19 Acetessig- Bleifreies 500 Rot säurebutyl- Benzin ester

20 Acetessig- Dieselöl 500 Rot säurebutyl- ester

21 Acetessig- Bleifreies 100 Braun säure-N- Benzin (3-methyl- phenyl)amid

22 Acetessig- Dieselöl 100 Braun säure-N- (3-methyl- phenyl)amid

23 Salicyl¬ Flüssiggas 50 Violett säure (Butan)

24 Salicyl¬ Superben- 50 Violett säure zin**>

25 Salicyl¬ Dieselöl 50 Violett säure

26 Salicyl¬ Bleifreies 500 Violett säure Benzin

27 Salicyl- Dieselöl 100 Violett aldehyd

^* ' enthielt zusätzlich 10 ppm Furfurol

^** > enthielt zusätzlich 20 ppm C.I. Solvent Red 198