Verwendung von Carbonsäuren und Fettaminen in PU-Bindemitteln zur Herstellung von Kernen und Formen für den Metallguss

Die vorliegende Erfindung betrifft Bindemittelsysteme auf Polyurethanbasis für die Gießereiindustrie, insbesondere Systeme, die Carbonsäuren und Fettamine enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung Formstoffmischungen, umfassend das Bindemittelsystem, sowie Verfahren zur Herstellung von Gießformteilen und -kernen aus diesen Formstoffmischungen und die Verwendung dieser Formteile und Kerne für den Metallguss. Gießformteile (oder auch kurz Formen) bilden beim Gießen die äußere Wandung für das Gussstück, Gießkerne (oder auch kurz Kerne) werden zur Ausbildung von Hohlräumen innerhalb des Gussstücks eingesetzt. Dabei ist es nicht zwingend notwendig, dass Formen und Kerne aus denselben Materialien bestehen. So erfolgt z.B. beim Kokillenguss die äußere Formgebung der Gussstücke mit Hilfe metallischer Dauerformen. Auch ist eine Kombination von Formen und Kernen, die aus unterschiedlich zusammengesetzten Formstoffmischungen bestehen und/oder nach unterschiedlichen Verfahren hergestellt wurden, möglich. Wenn nachstehend von Kernen die Sprache ist, gelten die Aussagen in gleichem Maße auch für Formen, die auf der gleichen Formstoffmischung basieren und nach demselben Verfahren hergestellt wurden.

Die Verwendung von Zweikomponenten-Polyurethan-Systemen zur Kernherstellung hat in der Gießereiindustrie große Bedeutung erlangt. Eine Komponente enthält dabei ein Polyol mit im Mittel mindestens zwei OH-Gruppen pro Molekül, die andere ein Polyisocyanat mit im Mittel mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül. Die beiden Komponenten werden dabei erst kurz vor oder bei der Herstellung von Formstoffmischungen in Kontakt gebracht. Die Aushärtung des Bindemittelsystems erfolgt in der Regel mit Hilfe von basischen Katalysatoren. Eine Möglichkeit besteht darin, gasförmige tertiäre Amine nach der Formgebung durch das Formstoff- Bindemittelsystem-Gemisch (US 3,409,579) zu leiten. Nach einer anderen Ausführungsform können insbesondere flüssige Basen dem Bindemittelsystem vor der Formgebung zugemischt werden, um die beiden Komponenten zur Reaktion zu bringen (US 3,676,392). Diese beiden Verfahrensweisen sind als Coldbox- Verfahren und No-Bake-Verfahren auf dem Fachgebiet bekannt.

In US 3,676,392 und US 3,409,579 werden Phenolharze als Polyole eingesetzt, die durch Kondensation von Phenol mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, in flüssiger Phase bei Temperaturen bis ca. 130°C in Gegenwart katalytischer Mengen von Metallionen erhalten werden. In US 3,485,797 wird die Herstellung solcher Phenolharze detailliert beschrieben. Außer unsubstituiertem Phenol können substituierte Phenole zum Einsatz kommen (vergleiche z.B. US 4,590,229). In EP 0177871 A2 werden alkoxy-modifizierte Phenolharze eingesetzt; durch die Alkoxylierung sollen die Bindemittelsysteme eine erhöhte thermische Stabilität besitzen.

Bei diesen Phenolharz-Polyolen ist die Verwendung von Lösungsmitteln erforderlich, um bei Vermischung mit dem Formgrundstoff eine geeignete niedrige Viskosität und optimale Benetzung des Formgrundstoffs zu erhalten. Obwohl die Viskosität der Polyisocyanate deutlich niedriger ist als die der Phenolharze, enthält die Isocyanatkomponente üblicherweise ebenfalls Lösungsmittel. Im Allgemeinen sind für Phenolharze polare Lösungsmittel geeignet, während unpolare Lösungsmittel besser für Polyisocyanate geeignet sind. In der Praxis werden häufig Gemische von polaren und unpolaren Lösungsmitteln eingesetzt. Als unpolare Lösungsmittel kommen dabei meist hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich über 150°C bei Normaldruck zum Einsatz, während als polare Lösungsmittel häufig hochsiedende Ester, Ketone oder Gemische davon verwendet werden. Die hochsiedenden Aromaten bringen eine erhebliche Arbeitsplatzbelastung mit sich, so dass nach Wegen gesucht wurde, diese teilweise oder ganz durch weniger schädliche Stoffe zu ersetzen. In EP 0771599 B2 werden Formulierungen beschrieben, bei denen durch Verwendung von Fettsäuremethylestem ganz oder zumindest weitgehend auf aromatische Lösungsmittel verzichtet werden kann. In EP 1137500 werden alkoxy-modifizierte Phenolharze eingesetzt, die auf Grund ihrer niedrigen Viskosität weniger Lösungsmittel erfordern, so dass auf diese Weise auch die Menge an aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln verringert werden kann. Die Bindemittel auf PU-Basis nehmen eine beherrschende Stellung im Markt ein und wurden seit ihrer Einführung laufend verbessert. Eine Schwäche dieser Bindemittel ist, dass sich bei der Formteil/Kernherstellung auf dem Formwerkzeug Ablagerungen bestehend aus Bindemittel und Körnern des Formgrundstoffs bilden. Im Folgenden werden diese Ablagerungen auch als Harzaufbau bezeichnet. Dieser Harzaufbau kann sich in mehrerlei Hinsicht negativ auswirken: Zum einen nimmt das sogenannte Kleben zu (d.h. die Formteile/Kerne lassen sich von Produktionszyklus zu Produktionszyklus immer schwerer aus dem Formwerkzeug entnehmen), zum anderen wird die Formteil/Kernoberfläche auf Grund der im Harzaufbau verbliebenen Formgrundstoffkörner immer rauer, was sich wiederum nach dem Gießen in einer zunehmenden Rauheit der Gussoberfläche bemerkbar macht. Außerdem verändern sich durch die wachsende Schichtdicke der Ablagerungen die Formteil/Kerndimensionen, was vor allem bei dünnen Formteil/Kernpartien durchaus eine Rolle spielen kann. Dem Harzaufbau kann man entgegenwirken, indem man einen Teil des Isocyanats mit Fettaminen (US 5,880,174), Rizinusöl (US 6,013,695) bzw. mit Fettalkoholen (US 6,124,375) umsetzt. Dies bedeutet jedoch, dass die Isocyanatkomponente nicht durch einen einfachen Mischvorgang hergestellt werden kann, sondern dass zuerst eine Reaktion unter Kühlung (im Falle von US 5,880,174) bzw. bei erhöhten Temperaturen (im Falle von US 6,013,695 und US 6,124,375) durchgeführt werden muss, was zu einer erheblichen Verteuerung des Produktes führt. Außerdem wird bei beiden Reaktionen ein Teil der Isocyanatgruppen verbraucht, so dass sie für die Umsetzung mit der Polyolkomponente bei der Formteil/Kernherstellung nicht mehr zur Verfügung stehen, was negative Auswirkungen auf die Festigkeit von Formteilen/Kernen haben kann. Diese Gründe sind dafür verantwortlich, dass sich beide Maßnahmen in der Praxis nicht durchgesetzt haben. In der US 4,602,069 wird offenbart, dass man den Bindemitteln Fettalkohole als interne Trennmittel zusetzen kann; weiterhin werden in diesem Patent Fettsäuren und Silikonverbindungen als Trennmittel genannt. Beide Verbindungsklassen sind sehr wirksam, sie besitzen jedoch auch nachteilige Eigenschaften, die einer uneingeschränkten Verwendung entgegenstehen: Da die Aushärtung von Bindemitteln auf PU-Basis basenkatalysiert ist, verlangsamt sich die Reaktionsgeschwindigkeit beim Zusatz von freien Säuren und man benötigt erheblich mehr Katalysator, um diesen Effekt auszugleichen. In der Praxis bevorzugt man aber reaktive Systeme mit kurzen Aushärtezeiten. Ein Mehrverbrauch an Katalysator ist zudem teuer und zwar nicht nur beim Einkauf, sondern auch, zumindest bei der Gashärtung mittels flüchtiger Amine, bei der Entsorgung. Silikonverbindungen wiederum senken bereits bei geringen Zugabemengen von ca. 0,1 - ca. 0,4%, bezogen auf die Bindemittelmenge, das Festigkeitsniveau der Formteile/Kerne so stark, dass es nicht möglich ist, mit den üblichen Bindemittelmengen komplizierte, dünnwandige Formteile/Kerne herzustellen. Gegen eine Erhöhung der Bindemittelmenge sprechen aber mehrere Gründe, nicht zuletzt wirtschaftliche.

Die effektivste Methode zur Bekämpfung von Harzaufbau in der Praxis besteht derzeit darin, die Formwerkzeuge in regelmäßigen Abständen mit einem externen Trennmittel einzusprühen. Solche Trennmittel bestehen beispielsweise aus einer verdünnten Lösung von Silikonen und/oder Wachsen in einem organischen Lösungsmittel. Der Auftrag der Trennmittel kann sehr einfach per Hand mittels Sprühflaschen erfolgen; in vielen Fällen geschieht dies jedoch mit Hilfe von voll in die Abläufe einer Kernschießmaschine integrierten vollautomatischen Sprüheinrichtungen, bei denen sich die Menge an Trennmittel und die Häufigkeit des Auftrags einstellen und variieren lassen.

In beiden Fällen lässt sich das Entstehen von Sprühnebeln, die aus Umwelt- und Sicherheitsgründen abgesaugt werden müssen, nicht vermeiden. Aus diesem Grund sind seit einigen Jahren Trennmittel in Form von wässrigen Emulsionen auf dem Markt, mit welchen die Umweltbelastung durch flüchtige organische Verbindungen (Volatile Organic Compounds) verringert werden konnte.

Trotz des Einsatzes von externen Trennmitteln lässt sich die Verschmutzung der Formwerkzeuge durch Harzaufbau nicht völlig verhindern, so dass die Werkzeuge in regelmäßigen Abständen einer aufwändigen Reinigung unterzogen werden müssen.

Eine Verlängerung der Reinigungsintervalle würde dazu beitragen, die Formteil/Kernherstellung effektiver und damit wirtschaftlicher zu machen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den Gießereien Bindemittelsysteme auf PU-Basis zur Verfügung zu stellen, die bei der Formteil/Kernherstellung nur zu geringem bis sehr geringem Harzaufbau führen (und damit die Reinigungsintervalle verlängern) ohne dabei den Arbeitsplatz übermäßig mit Sprühnebeln zu belasten und die Festigkeit der Formteile/Kerne negativ zu beeinflussen; außerdem sollte ein Mehrverbrauch an Katalysator nicht nötig sein oder sich in Grenzen halten.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass dies mit Bindemittelsystemen möglich ist, welche

(A) eine Polyolkomponente, umfassend ein freie OH-Gruppen enthaltendes Phenolharz,

(B) eine Isocyanatkomponente, umfassend ein Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül,

(C) mindestens eine Carbonsäure ,

(D) mindestens ein Fettamin mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen,

und gegebenenfalls

(E) ein oder mehr weitere Bestandteile ausgewählt aus organischen Lösungsmitteln, Silanen, Ölen, Komplexbildnern, Weichmachern, Additiven zur Verlängerung der Verarbeitungszeit und internen Trennmitteln umfassen.

Wie bereits bei der Diskussion von US 4,602,069 erwähnt, senkt die Verwendung von Fettsäuren die Reaktivität der Bindemittel auf PU-Basis. Stärkere Carbonsäuren wie z.B. die in US 4,852,629 aufgeführten, bewirken sogar eine Verlängerung der Verarbeitungszeit der Bindemittel. Umgekehrt bewirkt die Verwendung von Fettaminen auf Grund ihrer Basizität eine Verkürzung der Verarbeitungszeit. Es wurde nun gefunden, dass der Einsatz von Carbonsäuren in Kombination mit Fettaminen zu Binderformulierungen mit ausgezeichneten Trenneigenschaften führt ohne die bei den Carbonsäuren bzw. den Fettaminen auftretende Reaktions- verlangsamung bzw. Verkürzung der Verarbeitungszeit.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Carbonsäuren handelt es sich um gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte, einbasige und mehrbasige Carbonsäuren mit der Formel

R-(COOH) _n wobei R für C-i - C ₃₆ Alkyl oder C2 - C24 Alkenyl (Alkenyl wird hier so verstanden, dass mindestens eine C— C Doppelbindung vorhanden ist, vorzugsweise 1-3) steht, welche jeweils geradkettig oder verzweigt sein können

und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist (vorzugsweise 1-3), wobei R als Substituenten - außer den Carboxylgruppen - gegebenenfalls noch ein oder mehrere Hydroxylgruppen enthält (vorzugsweise 0-3 Hydroxylgruppen).

Beispiele geeigneter Säuren sind kurzkettige einbasige C1 - C6 Carbonsäuren wie Essigsäure, langkettige einbasige C ₈ - C ₂₄ Säuren wie Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure und Ricinolsäure, und mehrbasige Säuren wie Citronensäure. Eine bevorzugte Gruppe geeigneter Säuren sind Fettsäuren, wobei R gleich Ca - C18 Alkyl oder Alkenyl ist und Dimersäuren davon. Es können auch Gemische von Säuren eingesetzt werden. Geeignete Säuren sind im Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Bei den Fettaminen handelt es sich um gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte, primäre oder sekundäre Mono- oder Poly-Amine mit der Formel '-(NHR") _m wobei R' aus geradkettigem, verzweigtem oder cyclischem Cs — C24 Alkyl, geradkettigem oder verzweigtem C ₈ - C24 Alkenyl (Alkenyl wird hier so verstanden, dass mindestens eine C— C Doppelbindung vorhanden ist, vorzugsweise 1 -3), C _& - C-24 Aryl, und C ₇ - C24 Aralkyl ausgewählt ist,

R" entweder H oder R' wie vorstehend definiert ist, und m eine ganze Zahl von 1-3 ist.

R" ist vorzugsweise H.

m ist vorzugsweise 1 oder 2 und besonders bevorzugt 1.

R' wird vorzugsweise aus geradkettigem oder verzweigtem C-12 - C-24 Alkyl und geradkettigem oder verzweigtem C12 - C ₂ 4 Alkenyl ausgewählt und noch bevorzugter aus geradkettigem oder verzweigtem C14 - C24 Alkyl und geradkettigem oder verzweigtem C14 - C ₂ 4 Alkenyl.

Beispiele geeigneter Fettamine sind Laurylamin, Stearylamin, Kokosamin, Talgamin und Oleylamin.

Weder bei den Säuren noch bei den Fettaminen muss es sich um einheitliche Produkte handeln; es können unabhängig voneinander auch Gemische verwendet werden. Bei Gemischen wird unter Kettenlänge die mittlere Kettenlänge aller vorhandenen Carbonsäuren bzw. Fettamine verstanden.

Es ist nicht notwendig, dass Säuren und Amine im molaren Verhältnis von 50:50 eingesetzt werden. Das Verhältnis von Säure zu Amin beträgt üblicherweise ca. 10:90 bis ca. 90:10, vorzugsweise ca. 20:80 bis ca. 80:20, besonders bevorzugt ca. 30:70 bis ca. 70:30 und ganz besonders bevorzugt ca. 40:60 bis ca. 60:40.

Der Anteil der Kombination aus Carbonsäure (C) und Fettamin (D) im Bindemittelsystem (in Bezug auf das gesamte Bindemittelsystem aus (A)+(B)+(C)+(D) und etwaiger weiterer Zusatzstoffe (E)) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.%, bevorzugter 0,1 bis 4 Gew.% und besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.%.

Die Polyolkomponente umfasst Phenol-Aldehyd-Harze, hier vorliegend verkürzt auch Phenolharze genannt. Zur Herstellung der Phenolharze sind alle herkömmlich verwendeten Phenol-Verbindungen geeignet. Neben unsubstituierten Phenolen können substituierte Phenole oder Gemische hiervon eingesetzt werden. Die Phenol-Verbindungen sind vorzugsweise entweder in beiden ortho-Positionen oder in einer ortho- und in der para-Position nicht substituiert. Die verbleibenden Ring- Kohlenstoffatome können substituiert sein. Die Wahl des Substituenten ist nicht besonders beschränkt, sofern der Substituent die Reaktion des Phenols mit dem Aldehyd nicht nachteilig beeinflusst. Beispiele substituierter Phenole sind alkylsubstituierte, alkoxysubstituierte, arylsubstituierte und aryloxysubstituierte Phenole.

Die vorstehend genannten optionalen Substituenten des Phenols haben vorzugsweise 1 bis 26, bevorzugter 1 bis 15 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter substituierter Phenole sind o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,4,5-Trimethylphenol, 3-Ethylphenol, 3,5-Diethylphenol, p-Butylphenol, 3,5- Dibutylphenol, p-Amylphenol, Cyclohexylphenol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, Cardanol, 3,5-Dicyclohexylphenol, p-Crotylphenol, p-Phenylphenol, 3,5- Dimethoxyphenol und p-Phenoxyphenol; von diesen sind o-Kresol und Cardanol bevorzugt.

Auch höher kondensierte Phenole, wie Bisphenol A, sowie Phenole, die mehr als eine Hydroxylgruppe aufweisen, sind geeignet. Besonders bevorzugt ist Phenol selbst.

In einer Ausführungsform werden Phenole der allgemeinen Formel I:

zur Herstellung des Phenolharzes verwendet, wobei A, B und C unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: Einem Wasserstoff atom, einem verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, der vorzugsweise 1 bis 26, bevorzugter 1 bis 15 Kohlenstoffatome, aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Aikoxyrest, der vorzugsweise 1 bis 26, bevorzugter 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkenoxyrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem Aryl- oder Alkylarylrest, wie beispielsweise Biphenyle.

Als Aldehyd zur Herstellung der Phenolharze eignen sich z.B. Aldehyde der Formel: R-CHO, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Spezielle Beispiele sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfurylaldehyd und Benzaldehyd. Noch bevorzugter weist R 1 bis 3 Kohlenstoffatome auf und besonders bevorzugt wird Formaldehyd eingesetzt, entweder in seiner wässrigen Form, als Paraformaldehyd, oder Trioxan.

Um die Phenolharze zu erhalten, wird vorzugsweise eine mindestens äquivalente Molzahl an Aldehyd, bezogen auf die Molzahl der Phenolkomponente, eingesetzt. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis Aldehyd zu Phenol 1 ,0 : 1 bis 2,5: 1 , besonders bevorzugt 1 ,1 : 1 bis 2,2 : 1 , insbesondere bevorzugt 1 ,2 : 1 bis 2,0 : 1. Die Herstellung des Phenolharzes erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Dabei werden das Phenol und der Aldehyd unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen, insbesondere in Gegenwart eines zweiwertigen Metallions, bei Temperaturen von vorzugsweise weniger als 130°C umgesetzt. Das entstehende Wasser wird abdestilliert. Dazu kann der Reaktionsmischung ein geeignetes Schleppmittel zugesetzt werden, beispielsweise Toluol oder Xylol, oder die Destillation wird bei reduziertem Druck durchgeführt. Das Phenolharz wird so gewählt, dass eine Vernetzung mit dem Polyisocyanat möglich ist. Für den Aufbau eines Netzwerkes sind Phenolharze, die Moleküle mit im Mittel mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül umfassen, notwendig.

Besonders geeignete Phenolharze sind unter der Bezeichnung "ortho-ortho"' oder "high-ortho"-Novolake bzw. Benzyletherharze bekannt. Diese sind durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden in schwach saurem Medium unter Verwendung geeigneter Katalysatoren erhältlich. Zur Herstellung von Benzyl- etherharzen geeignete Katalysatoren sind Salze zweiwertiger Ionen von Metallen, wie Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca und Ba. Bevorzugt wird Zinkacetat verwendet. Die eingesetzte Menge ist nicht kritisch. Typische Mengen an Metallkatalysator betragen 0,02 bis 0,3 Gew.%, bevorzugt 0,02 bis 0,15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Phenol und Aldehyd.

Solche Harze sind z.B. in US 3,485,797 und in EP 1137500 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit sowohl hinsichtlich der Harze selbst, als auch hinsichtlich ihrer Herstellung ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die Methylolgruppen des Phenolharzes können teilweise mit einem C-i-s Alkanol (vorzugsweise Methanol, Ethanol oder n-Butanol) verethert sein. Solche veretherten Phenolharze sind im Handel erhältlich oder können nach bekanntem Verfahren hergestellt werden (siehe z.B. EP 0177871 A 2 und EP 1137500).

Das Molekulargewicht der verwendeten Phenolharze ist nicht besonders beschränkt; es können alle auf dem Fachgebiet üblicherweise verwendeten Phenolharze eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht bis 2000 g/mol (Gewichtsmittel bestimmt mit GPC unter Verwendung von Polystyrolstandards).

Neben den vorstehend genannten Phenolharzen kann die Polyolkomponente des Bindemittelsystems beim No-Bake-Verfahren auch noch andere Polyolverbindungen enthalten wie nieder- bis mittelviskose, lineare oder verzweigte Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole mit primären und/-oder sekundären Hydroxylgruppen. Polyetherpolyole werden nach bekannten Verfahren durch Reaktion von mehrwertigen Stabmolekülen, wie Ethylen-, Propylenglykol, Glycerin, 1 ,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Hexantriol usw. oder deren Gemische mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhalten. Polyesterpolyole entstehen nach bekannten Verfahren bei der Reaktion von Polyalkoholen oder deren Gemische mit organischen gesättigten und/oder ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren Gemische vom Typ Adipinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure und Fumarsäure.

Die Isocyanat-Komponente des Bindemittelsystems umfasst ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat, bevorzugt mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül. Je nach den gewünschten Eigenschaften können auch Gemische von Isocyanaten eingesetzt werden.

Geeignete Polyisocyanate umfassen aliphatische Polyisocyanate, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat, alicyclische Polyisocyanate wie z.B. 4,4'-Dicyclohexyl- methandiisocyanat und dimethyl-substituierte Derivate hiervon. Beispiele geeigneter aromatischer Polyisocyanate sind Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, 1 ,5-Naphthalendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat und methyl-substituierte Derivate der vorstehenden, sowie Polymethylenpolyphenyl- isocyanate. Insbesondere bevorzugte Polyisocyanate sind aromatische Polyisocyanate, besonders bevorzugt sind Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate wie z.B. technisches 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, d.h. 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat mit einem Anteil an Isomeren und höheren Homologen. Im allgemeinen wird 10-500 Gew.% Polyisocyanat bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes eingesetzt; vorzugsweise werden 20-300 Gew.% Polyisocyanat eingesetzt.

Bevorzugt wird das Polyisocyanat in einer Menge eingesetzt, dass die Anzahl der Isocyanatgruppen von 80 bis 120 %, bezogen auf die Anzahl der freien Hydroxylgruppen des Harzes, beträgt. Die Polyolkomponente und/oder die Isocyanatkomponente des Bindemittelsystems wird bevorzugt als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder einer Kombination von organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Lösungsmittel können z.B. deshalb erforderlich sein, um die Komponenten des Bindemittelsystems in einem ausreichend niedrigviskosen Zustand zu halten, um eine gleichmäßige Benetzung des feuerfesten Formgrundstoffes zu erreichen und dessen Rieselfähigkeit zu erhalten und bei der späteren Aushärtung eine gute Vernetzung der Bindermoleküle zu erreichen.

Als Lösungsmittel für das Phenolharz können neben den z.B. unter der Bezeichnung Solvent Naphtha bekannten aromatischen Lösungsmitteln weiterhin sauerstoffreiche polare, organische Lösemittel verwendet werden. Geeignet sind vor allem Fettsäureester, Dicarbonsäureester, Glykoletherester, Glykoldiester, Glykoldiether, cyclische Ketone, cyclische Ester (Lactone), cyclische Carbonate oder Kieselsäureester oder deren Mischungen.

Bei den als Lösungsmittel verwendeten Fettsäureestern handelt es sich um Veresterungsprodukte von gesättigten und/oder ungesättigten, geradkettigen und/oder verzweigten Fettsäuren mit monofunktionellen Alkoholen. Die Kettenlänge der zu veresternden Fettsäure liegt vorzugsweise bei C-8-C-24, bevorzugter C-12-C-24 und besonders bevorzugt Cia-C24- Die Kettenlänge des zur Veresterung eingesetzten Alkohols beträgt vorzugsweise C1-C12, bevorzugter C1-C10 und besonders bevorzugt CrCs. Beispiele solcher Alkohole sind Methanol, Ethanol, n- Butanol, 2-Ethylhexanol. Es ist nicht notwendig, dass es sich bei der Fettsäure und /oder dem Alkohol um einheitliche Produkte handelt; sondern die Verwendung von Gemischen ist möglich. So liegen z.B. die Fettsäuren bei natürlich vorkommenden Triglyceriden als Gemische vor. Dies gilt dann in gleicher Weise für die daraus hergestellten Monoester, z.B. Rapsölmethylester oder Tallölbutylester.

Typische Dicarbonsäureester, die als Lösungsmittel geeignet sind, weisen die Formel R ¹ OOC-R ² -COOR ¹ auf, wobei R ¹ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, Kohlenstoffatomen darstellt und R ² eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele sind Dimethylester von Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, die z.B. unter der Bezeichnung Dibasic Ester von DuPont erhältlich sind.

Typische Glykoletherester-Lösungsmittel sind Verbindungen der Formel R ³ -0-R ⁴ - OOCR ⁵ , wobei R ³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R ⁴ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R ⁵ eine Alkylgruppe mit I bis 3 Kohlenstoffatomen ist, z.B. Butylglykolacetat; besonders bevorzugt sind Glykoletheracetate.

Typische Glykoldiester-Lösungsmittel weisen die allgemeine Formel R ³ COO-R ⁴ - OOCR ⁵ auf, wobei R ³ bis R ⁵ wie oben definiert sind und die Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden (z.B. Propylenglykoldiacetat). Bevorzugt sind Glykoldiacetate. Glykoldiether lassen sich durch die Formel R ³ -0- R ⁴ -0-R5 charakterisieren, in der R ³ bis R ⁵ wie oben definiert sind und die Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden (z.B. Dipropylenglykol- dimethylether).

Typische cyclische Ketone, cyclische Ester und cyclische Carbonate mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen sind ebenfalls geeignet (z.B. Propylencarbonat). Die Alkyl- und Alkylengruppen können jeweils verzweigt oder unverzweigt sein.

Die Polyolkomponente (A) enthält vorzugsweise 5-60 Gew.% ein oder mehrere der vorstehenden Lösungsmittel, bevorzugter 10-55 Gew.% und insbesondere bevorzugt 0-50 Gew.%. Flüssige Polyisocyanate können auch in unverdünnter Form eingesetzt werden, während feste oder viskose Polyisocyanate in organischen Lösungsmitteln gelöst werden. Üblicherweise werden zwischen ca. 5 bis ca. 50 % Lösemittel bezogen auf die Isocyanatkomponente bestehend aus Polyisocyanat und Lösemittel zugesetzt, vorzugsweise zwischen ca. 5 und ca. 40 % und besonders bevorzugt zwischen ca. 5 und ca. 30 %. Als Lösungsmittel für das Polyisocyanat können z.B. entweder aromatische Lösemittel, die vorstehend genannten Fettsäureester oder Gemische von beiden verwendet werden. Geeignete aromatische Lösungsmittel sind z.B., alkyl-substituierte Naphthaline, alkyl-substituierte Benzole und Gemische hiervon. Besonders bevorzugt sind aromatische Lösungsmittel, die einen Siedepunktbereich zwischen 140°C und 320°C besitzen (z.B. Solvent Naphtha, das eine Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von etwa 150 bis 230°C ist).

Neben den bereits erwähnten Bestandteilen können die Bindemittelsysteme weitere Zusätze enthalten, z. B. Silane (z.B. gemäß US 3,905,934), Öle (z.B. gemäß US 4,268,425 oder EP1074568), Komplexbildner (z.B. gemäß US 5,447,968), Weichmacher (z.B. Dialkylphthalate gemäß US 3,905,934), Additive zur Verlängerung der Verarbeitungszeit - auch als Sandlebenszeit bezeichnet - (z.B. gemäß US 4,436,881 , US 4,540,724, US 4,602,069, US 4,683,252, US 4,852,629) und interne Trennmittel (z.B. gemäß US 4,602,069).

Beispielsweise können dem Bindemittelsystem Silane der allgemeinen Formel (R'0) ₃ SiR der Formstoffmischungen vor dem Aushärten zugesetzt werden. Dabei ist R' ein Kohlenwasserstoffradikal, bevorzugt ein Alkylradikal mit 1-6 Kohlenstoffatomen, und R ein Alkylradikal, ein alkoxy-substituiertes Alkylradikal oder ein Alkylamin-substituiertes Aminradikal mit Alkylgruppen, die 1-6 Kohlenstoffatome besitzen.

Geeignete Silane sind beispielsweise Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Hydroxysilane und Ureidosilane, wie γ-Hydroxypropyltrimethoxysilan, γ-Amino- propyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxy- silan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)trimethoxysilan und N-ß-(Aminoethyl)-y-aminopropyltrimethoxysilan.

Beispiele von kommerziell erhältlichen Silanen sind Silquest Z6040 und Silquest A- 187 (γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan), Silquest A-1100 (γ-

Aminopropyltriethoxysilan) und Silquest A-1120 (N-ß-(Aminopethyl)-Y- aminopropyltrimethoxysilan) (Hersteller Momentive Performance Materials Inc.) und Dynasilan 2201 EQ (Ureidosilan) der Fa. Evonik GmbH. Die Menge des Silans beträgt vorzugsweise 0 bis 2 Gew.% bezogen auf das Bindemittelsystem.

Die Bindemittelsysteme werden bevorzugt als Zwei-Komponenten-Systeme angeboten, wobei das Phenolharz zusammen mit der Carbonsäure (C) und Fettamin (D) (und gegebenenfalls Lösungsmittel und/oder optionalen Zusätzen) eine Komponente darstellt und das Polyisocyanat, gegebenenfalls in Lösung (gegebenenfalls mit optionalen Zusätzen), die andere Komponente ist. Die Bestandteile C und D können dem Phenolharz einzeln zugegeben werden, wobei die Reihenfolge keine Rolle spielt; sie können aber auch in einem getrennten Vorgang zuerst miteinander gemischt und anschließend das Gemisch zu dem Phenolharz zugegeben werden.

Weiterhin betrifft die Erfindung Formstoffmischungen, die feuerfeste Formgrundstoffe und ein erfindungsgemäßes Bindemittelsystem, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.%, bevorzugter 0,3 bis 4 Gew.%, besonders bevorzugt 0,4 bis 3 Gew.%, Bindemittelsystem bezogen auf das Gewicht der feuerfesten Formgrundstoffe, umfassen.

Als feuerfeste Formgrundstoffe (manchmal auch als Aggregate bezeichnet) können dabei beispielsweise Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand, Olivin, Schamotte (AI2O3- Anteil 10-45 Gew%) und Bauxit verwendet werden. Weiterhin können auch synthetisch hergestellte Formgrundstoffe eingesetzt werden, wie z.B. Aluminiumsilikathohlkugeln (sog. Microspheres), Glasperlen, Glasgranulat oder kugelförmige keramische Formgrundstoffe, die z.B. unter der Bezeichnung „Cerabeads" bzw.„Carboaccucast" bekannt sind.

Mischungen der vorstehend genannten feuerfesten Formgrundstoffe können ebenfalls eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, dass feuerfeste Formgrundstoffe Quarzsand enthalten, und besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.% (noch bevorzugter mindestens 50 Gew.%), bezogen auf die Gesamtmenge der Formgrundstoffe. Die Korngröße/Durchmesser der Formgrundstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist nicht besonders beschränkt; es können alle auf dem Fachgebiet üblichen Formgrundstoffe verwendet werden.

Die mittlere Korngröße der Formgrundstoffe liegt üblicherweise im Bereich von ca. 0,1 mm - 0,55 mm, bevorzugt 0,2 mm - 0,45 mm und besonders bevorzugt 0,25 - 0,4 mm. Für die Herstellung einer Formstoffmischung werden die Bestandteile des Bindemittelsystems mit dem feuerfesten Formgrundstoff wie z. B. Quarzsand vermischt.

Es ist möglich, die beiden Komponenten eines wie vorstehend definierten 2- Komponenten-Systems zunächst jeweils mit Teilen des Aggregates zu mischen und anschließend diese beiden Mischungen zu vereinigen. Es ist auch möglich, die Komponenten des Bindemittels gleichzeitig oder nacheinander (in beliebiger Reihenfolge) zu dem feuerfesten Formgrundstoff zu geben. Verfahren um eine gleichmäßige Mischung der Bindemittelkomponenten und des Aggregates zu erzielen sind dem Fachmann bekannt. Die Mischung kann zusätzlich gegebenenfalls andere konventionelle Bestandteile, wie Eisenoxid, gemahlene Flachsfasern, Holzteile, Pech und refraktäre Metalle, enthalten.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Gießformteils oder eines Gießkerns, umfassend

(a) Vermischen von feuerfesten Formgrundstoffen mit dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem (vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.%, bevorzugter 0,3 bis 4 Gew.%, besonders bevorzugt 0,4 bis 3 Gew.%, Bindemittelsystem bezogen auf die Menge der eingesetzten Formgrundstoffe), zum Erhalt einer Formstoffmischung;

(b) Einbringen der in Schritt (a) erhaltenen Formstoffmischung in ein Formwerkzeug;

(c) Härten der Formstoffmischung im Formwerkzeug;

(d) anschließendes Trennen der gehärteten Formstoffmischung vom Werkzeug.

Zur Herstellung des Formkörpers wird zunächst wie oben beschrieben das Bindemittel mit dem feuerfesten Formgrundstoff zu einer Formstoffmischung vermischt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Aushärtung nach dem PU- Cold-Box-Verfahren. Dazu wird ein gasförmiger Katalysator durch die bereits geformte Formstoffmischung geleitet. Als Katalysator können die üblichen Katalysatoren auf dem Gebiet des Cold-Box-Verfahrens verwendet werden. Besonders bevorzugt werden tertiäre Amine als Katalysatoren verwendet, insbesondere bevorzugt Dimethylethylamin, Dimethyl-n-propylamin, Dimethylisopropylamin, Dimethyl-n-butylamin, Triethylamin und Trimethylamin in ihrer gasförmigen Form oder als Aerosol.

Soll die Herstellung des Formkörpers nach dem PU-No-Bake-Verfahren erfolgen, kann der Formstoffmischung auch bereits ein geeigneter Katalysator zugegeben werden. Bevorzugt werden dazu flüssige Amine zur Formstoffmischung gegeben. Diese Amine weisen bevorzugt einen pK _b -Wert von 4 bis 11 auf. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind 4-Alkylpyridine, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst, Isochinolin, Arylpyridine, wie Phenylpyridin, Pyridin, 2- Methoxypyridin, Pyridazin, Chinolin, n-Methylimidazol, 4,4'-Dipyridin, Phenylpropyl- pyridin, 1-Methylbenzimidazol, 1 ,4-Thiazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Triethylamin, Tribenzylamin, N,N-Dimethyl-1 ,3-Propandiamin, Ν,Ν-Dimethylethanolamin sowie Triethanolamin. Der Katalysator kann gegebenenfalls mit einem inerten Lösemittel verdünnt werden, beispielsweise 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol-diisobutyrat, oder einem Fettsäureester. Die Menge des zugegebenen Katalysators wird, bezogen auf das Gewicht der Polyolkomponente, d.h. (Phenolharz plus Lösemittel + C+D+ sonstige Bestandteile), vorzugsweise von 0,1 bis 15 Gew.% gewählt.

Die Formstoffmischung wird dann mit üblichen Mitteln in eine Form eingebracht und dort verdichtet. Die Formstoffmischung wird anschließend zu einem Formkörper ausgehärtet.

Weiter betrifft die Erfindung einen Formkörper (Gießformteil oder Gießkern), wie er mit dem oben beschriebenen Verfahren erhalten werden kann.

Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Formkörpers für den Metallguss, insbesondere Eisen- sowie Aluminiumguss.

Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Versuchsbeispielen näher erläutert ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiele

Zur Beurteilung des Harzaufbaus in einem metallischen Formwerkzeug wurde wie folgt vorgegangen:

Zu 100 Gewichtsteilen Quarzsand H 32 (Quarzwerke Frechen GmbH) wurden nacheinander jeweils 0,8 Gewichtsteile Polyolkomponente gemäß Tabelle 1 und 0,8 Gewichtsteile Isocyanatkomponente (80 Gew.% polymeres MDI = Diphenylmethandiisocyanat erhältlich von Bayer und 20 Gew.% Solvent Naphtha leicht) gegeben und in einem Labormischer (Vogel & Schemmann AG) zwei Minuten lang intensiv vermischt. Anschließend wurden die Formstoffmischungen in den Vorratsbehälter einer Kernschießmaschine (Röperwerke Gießereimaschinen GmbH) überführt und mittels Druckluft (1 ,5 bar) in ein senkrecht zur Einschussrichtung montiertes Formwerkzeug für einen sogenannten Georg-Fischer- Prüfriegel (22,36 mm x 22,36 mm x 220 mm) eingebracht; das Formwerkzeug war auf der der Einschussöffnung gegenüberliegenden Fläche mit einem polierten entfetteten Edelstahlblech versehen. Die Formstoffmischung wurde danach durch Begasen mit einem Triethylamin-Luft-Gemisch (0,5 ml Amin, 1 bar, Begasungszeit 10 Sekunden) ausgehärtet und der fertige Georg-Fischer-Prüfriegel dem Werkzeug entnommen. Dieser Vorgang wurde für jede Formstoffmischung 20 Mal wiederholt. Anschließend wurde gravimetrisch bestimmt, wieviel der gehärteten Formstoffmischungen auf dem Edelstahlblech haften geblieben war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Polyolkomponente (in Gew%)

(1) Bei diesem Versuch wurde als Isocyanatkomponente ein Gemisch aus 80 Gew.% MDI und 20 Gew.% Tallölfettsäurebutylester verwendet

(2) butyliertes Phenol-Formaldehyd-Harz in aromatischen Lösungsmitteln; Harzgehalt 70 Gew.%; frei von Fettsäureestern und freien Fettsäuren und Fettaminen

(3) erhältlich von Fa. Oleon GmbH, mind. 95% Ölsäure

(4) erhältlich von Fa. Clariant

(5) 50%ige wässrige Lösung;

(6) erhältlich von BASF; Dimerfettsäure (C36, mind. 90% Dimeranteil)

Tabelle 2

Harzaufbau nach 20 Schuss

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass bei gleichzeitiger Verwendung von Carbonsäure und Fettamin nur ein sehr geringer Harzaufbau festgestellt wurde. Bei Anwesenheit eines Fettamins kann die Menge an Carbonsäure reduziert werden (siehe z.B. Versuche F und I verglichen mit Versuch C), was sich positiv auf die benötigte Menge an Aminkatalysator auswirkt.

Die Festigkeit der in den erfindungsgemäßen Beispielen hergestellten Kerne ist mit der Festigkeit der Kerne der Vergleichsbeispiele vergleichbar.