UTILISATION D'UN CATALYSEUR A BASE DE ZEOLITHE IZM-2 ET D'UN CATALYSEUR A BASE DE ZEOLITHE EUO POUR L'ISOMERISATION DE COUPES C8 AROMATIQUES

La présente invention se rapporte à un procédé d'isomérisation d'une coupe aromatique comprenant au moins un composé aromatique à huit atomes de carbone par molécule ledit procédé mettant en œuvre l'utilisation de deux catalyseurs d'isomérisation : un à base de zéolithe IZM-2 (A) et un autre à base de zéolithe EUO (B).

Etat de la technique antérieure

Les sources d'aromatiques à huit atomes de carbone sont principalement issues du procédé de reforming (reformat) et de vapocraquage (essences de pyrolyse). La distribution des aromatiques à huit atomes de carbone au sein de ces coupes est variable : généralement de 10 à 30% d'éthylbenzène avec pour complément les trois isomères des xylènes : le para- xylène, le méta-xylène et l'ortho-xylène. Typiquement la distribution au sein de ce complément de xylènes est de 50% en méta-xylène, 25% en ortho-xylène et 25% en para- xylène. Au sein de ce complément de xylènes, le para-xylène est un isomère particulièrement recherché. En effet ce dernier, par l'intermédiaire du diméthyltéréphtalate et de l'acide téréphtalique, permet la production de fibres polyesters utilisées pour les vêtements et résines et films de polyéthylène téréphtalate (PET). Il est ainsi souhaitable de maximiser la production de para-xylène au détriment des autres aromatiques à huit atomes de carbone. Ceci est réalisé par la mise en œuvre de procédés catalytiques d'isomérisation. Après extraction du para-xylène, la coupe résiduelle, riche en méta-xylène, ortho-xylène et éthylbenzène est envoyée vers une unité catalytique d'isomérisation qui redonne un mélange d'aromatiques à huit atomes de carbone dans lequel la proportion des xylènes est proche de l'équilibre thermodynamique et la quantité d'éthylbenzène amoindrie grâce à la conversion de l'éthylbenzène. Ce mélange est à nouveau envoyé dans une unité d'extraction du para-xylène et la coupe résiduelle envoyée à l'unité d'isomérisation. On crée ainsi une « boucle C ₈ aromatiques » qui permet de maximiser la production de para-xylène (E. Guillon, P. Leflaive, Techniques de l'Ingénieur, J5920, V3). On peut mettre en œuvre une unité d'isomérisation pour isomériser les xylènes en para-xylène et convertir l'éthylbenzène en benzène par la réaction de désalkylation de l'éthylbenzène. Dans ce cas on parle d'isomérisation « désalkylante » de la coupe. La coupe résiduelle peut aussi être envoyée vers une unité catalytique d'isomérisation, pour isomériser les xylènes en para- xylène et convertir l'éthylbenzène en xylènes par la réaction d'isomérisation de l'éthylbenzène. On parle alors d'isomérisation « isomérisante » de la coupe. Ces procédés industriels utilisent généralement des catalyseurs hétérogènes mis en œuvre en lit fixe et opérant en phase vapeur sous pression d'hydrogène. Ces deux types de procédés se distinguent par les conditions opératoires et par la formulation des catalyseurs mis en œuvre (par leur nature et/ou leur teneur en fonction hydro-déshydrogénante et/ou en acide). La présente invention s'inscrit dans le domaine de l'isomérisation « isomérisante ».

Dans le cas de l'isomérisation « isomérisante », le catalyseur est de type bifonctionnel et présente à la fois une fonction acide (généralement apportée par au moins une zéolithe) et une fonction hydro-déshydrogénante apportée par un métal noble (généralement le platine). II a en effet été démontré que l'isomérisation de l'éthylbenzène en xylènes implique un mécanisme de type bifonctionnel. L'éthylbenzène est tout d'abord hydrogéné en éthylcyclohéxènes sur les sites métalliques, ces intermédiaires cyclo-oléfiniques sont ensuite isomérisés en diméthylcyclohéxènes sur les sites acides de Bronsted. Enfin les diméthylcyclohéxènes sont déshydrogénés en xylènes sur les sites métalliques. L'utilisation d'une fonction hydro-déshydrogénante forte telle que le platine induit également la production de cycles naphténiques par hydrogénation des cycles aromatiques correspondant.

En plus des réactions d'isomérisation désirées, il est souhaitable de limiter les réactions parasites de type :

- désalkylation de l'éthylbenzène en benzène et éthylène;

- dismutation de l'éthylbenzène en diéthylbenzène et benzène, ou des xylènes en toluène et aromatiques à 9 atomes de carbone;

- transfert d'alkyles entre l'éthylbenzène et les xylènes;

- ouverture de cycles naphténiques et craquage. L'ensemble de ces réactions engendre la production de molécules moins valorisâmes, qui ne sont pas recyclées dans la « boucle C ₈ aromatiques » et sont considérées comme des pertes nettes pour le procédé. Sont ainsi considérées comme pertes nettes toutes les molécules autres que les molécules cycliques à huit atomes de carbone.

Les réactions d'isomérisation ainsi que les réactions parasites sont principalement catalysées par la fonction acide. Les propriétés de la zéolithe (nombre et force des sites acides de Bronsted, topologie du réseau microporeux, etc .), faisant office de fonction acide, ont ainsi un impact direct sur les propriétés du catalyseur bifonctionnel, et notamment sa sélectivité.

La catalyse de l'isomérisation d'une coupe C ₈ aromatiques en xylènes a ainsi fait l'objet de nombreux brevets portant sur différentes zéolithes. Parmi les zéolithes utilisées en isomérisation d'une coupe C ₈ aromatiques, on trouve la ZSM-5, utilisée seule ou en mélange avec d'autres zéolithes, comme par exemple la mordénite. Ces catalyseurs sont notamment décrits dans les brevets US 4 467 129 B et US 4 482 773 B. D'autres catalyseurs principalement à base de mordénite ont été décrits par exemple dans le brevet FR 2 477 903 B. Il a également été proposé un catalyseur à base d'une zéolithe de type structural EUO (EP 923 987) ou à base d'une zéolithe de type structural MTW (WO 2005 065380 A, WO 2010 000652 A, US 2014 0296601 A) ou encore à base d'une zéolithe UZM- 8 dans le brevet US 7 091 390 B. Plus récemment des brevets revendiquent l'utilisation de catalyseurs à base de zéolithe IZM-2 (brevet FR 2 934 793 B). D'autres brevets revendiquent des procédés d'isomérisation de coupes C ₈ aromatiques mettant en œuvre des étapes séquencées d'isomérisation. Le brevet EP 1 620 374 B1 décrit ainsi une première étape d'isomérisation de la coupe sur un premier catalyseur d'isomérisation comprenant une zéolithe choisie parmi les zéolithes ZSM, MCM, PSH-3 et SSZ-25, dans des conditions opératoires d'isomérisation des xylènes pour produire un effluent avec une concentration en para-xylène accrue ; au moins une partie dudit effluent subit une seconde étape d'isomérisation sur un second catalyseur d'isomérisation comprenant une zéolithe choisie parmi les zéolithes ZSM, SAPO-1 1 et NU-87, dans des conditions opératoires d'isomérisation de l'éthylbenzène afin d'isomériser au moins partiellement l'éthylbenzène en para-xylène et ainsi obtenir un effluent présentant une concentration en para-xylène au sein des xylènes supérieure à sa concentration à l'équilibre thermodynamique dans les conditions opératoires d'isomérisation de l'éthylbenzène. Le brevet US 2007 0004947 A1 décrit une isomérisation séquentielle en deux étapes pouvant se distinguer par les conditions opératoires mises en œuvre, le catalyseur d'isomérisation de la première étape ne contenant substantiellement pas métal du groupe du platine, au contraire du second catalyseur. La concentration en para-xylène au sein des xylènes dans l'effluent final est supérieure à sa concentration à l'équilibre thermodynamique dans les conditions opératoires de la seconde étape d'isomérisation. Ces exemples illustrent la recherche continue effectuée pour développer des procédés toujours plus performants pour l'isomérisation de coupes C ₈ aromatiques pour maximiser la production de para-xylène et limiter la production de pertes. Ces procédés peuvent mettre en œuvre un catalyseur d'isomérisation ou alors des combinaisons de catalyseurs d'isomérisation.

Au cours de ses travaux, la demanderesse a ainsi découvert que de façon surprenante l'utilisation successive d'un catalyseur d'isomérisation mettant en œuvre une zéolithe IZM-2 (A) puis d'un catalyseur d'isomérisation mettant en œuvre une zéolithe de type structural EUO (B), permet d'obtenir des performances en termes de couple activité/pertes nettes supérieures à celles obtenues lorsque lesdits catalyseurs à base de IZM-2 (A) et à base de zéolithe de type structural EUO (B) sont utilisés individuellement et séparément ou en mélange ou dans un ordre différent du procédé selon l'invention.

Résumé de l'invention

La présente invention concerne un procédé d'isomérisation d'une coupe aromatique comprenant au moins un composé aromatique à huit atomes de carbone par molécule, ledit procédé mettant en œuvre deux catalyseurs d'isomérisation et comprenant les étapes suivantes :

(a) mise en contact de ladite coupe aromatique avec un catalyseur d'isomérisation comprenant au moins une zéolithe IZM-2 à une température comprise entre 300°C et 500°C, une pression partielle d'hydrogène comprise entre 0,3 et 1 ,5 MPa, une pression totale comprise entre 0,45 et 1 ,9 MPa et une vitesse spatiale d'alimentation, exprimée en kilogramme de coupe aromatique introduite par kilogramme de catalyseur et par heure, de 0,25 à 60 h ^"1 pour produire un effluent hydrocarboné isomérisé,

(b)mise au contact d'au moins une partie de l'effluent hydrocarboné isomérisé issu de l'étape (a) avec un second catalyseur d'isomérisation comprenant au moins une zéolithe de type structural EUO à une température comprise entre 300°C et 500°C, une pression partielle d'hydrogène comprise entre 0,3 et 1 ,5 MPa, une pression totale comprise entre 0,45 et 1 ,9 MPa et une vitesse spatiale d'alimentation, exprimée en kilogramme de coupe aromatique introduite par kilogramme de catalyseur et par heure, de 0,25 à 60 h ^"1 pour produire un effluent isomérisé. L'enchaînement d'un catalyseur d'isomérisation mettant en œuvre une zéolithe IZM-2 (A) puis d'un catalyseur d'isomérisation mettant en œuvre une zéolithe de type structural EUO (B) selon l'invention permet d'obtenir une activité envers la production du para-xylène plus importante que celle obtenue avec le catalyseur à base d'IZM-2 (A) utilisé seul, sans augmenter la production de pertes nettes pour un même rendement en para-xylène. L'enchaînement d'un catalyseur d'isomérisation mettant en œuvre une zéolithe IZM-2 (A) puis d'un catalyseur d'isomérisation mettant en œuvre une zéolithe de type structural EUO (B) selon l'invention permet de diminuer la production de pertes nettes pour un même rendement en para-xylène comparativement au catalyseur à base de zéolithe de type structural EUO (B) utilisé seul. Enfin, l'enchainement d'un catalyseur d'isomérisation mettant en œuvre une zéolithe IZM-2 (A) puis d'un catalyseur d'isomérisation mettant en œuvre une zéolithe de type structural EUO (B) selon l'invention présente de manière surprenante une diminution de la production de pertes nettes à iso-rendement en para-xylène comparativement à un mélange de catalyseur A et de catalyseur B, ou à une enchaînement d'ordre différent, à savoir l'enchaînement d'un catalyseur d'isomérisation mettant en œuvre une zéolithe de type structural EUO (B) puis d'un catalyseur d'isomérisation mettant en œuvre une zéolithe IZM-2 (A).

Description détaillée de l'invention

Charge traitée Conformément à l'invention, la charge traitée dans le procédé selon la présente invention est une coupe hydrocarbonée comprenant un composé aromatique à huit atomes de carbone par molécule.

De préférence, ladite charge est choisie parmi les coupes issues du reformage catalytique et/ou du vapocraquage. De préférence, la charge traitée dans la présente invention peut contenir de l'éthylbenzène et/ou un mélange de xylènes pauvre en para-xylène ou exempt de para-xylène par exemple après extraction sélective du para-xylène ou par adsorption sélective sur tamis moléculaire. Ladite charge peut également contenir des hydrocarbures non aromatiques tels que des napthènes ou des paraffines. Etape a)

Conformément à l'invention, ledit procédé comprend une étape a) de mise en contact de ladite coupe aromatique avec un catalyseur d'isomérisation comprenant au moins une zéolithe IZM-2 (A) à une température comprise entre 300°C et 500°C, une pression partielle d'hydrogène comprise entre 0,3 et 1 ,5 MPa, une pression totale comprise entre 0,45 et 1 ,9 MPa et une vitesse spatiale d'alimentation, exprimée en kilogramme de coupe aromatique introduite par kilogramme de catalyseur et par heure, de 0,25 à 60 h ^"1 pour produire un effluent hydrocarboné isomérisé.

De préférence, ladite étape a) est mise en œuvre à une température comprise entre 350°C et 450°C, une pression partielle d'hydrogène comprise entre 0,4 et 1 MPa, une pression totale comprise entre 0,6 et 1 ,2 MPa et une vitesse spatiale d'alimentation, exprimée en kilogramme de coupe aromatique introduite par kilogramme de catalyseur et par heure, de 1 à 30 h ^"1 .

Description du catalyseur d'isomérisation A à base de zéolithe IZM-2 Conformément à l'invention, le catalyseur d'isomérisation A mis en œuvre dans l'étape a) du procédé selon l'invention comprend au moins une zéolithe IZM-2. De préférence, ledit catalyseur A comprend également au moins une matrice et au moins un métal du groupe VI I I de la classification périodique des éléments.

Zéolithe IZM-2 La zéolithe IZM-2 présente un diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1 . IZM-2 présente une structure cristalline. Avantageusement, le diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement K _a1 du cuivre (λ = 1 ,5406 À) . A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 2Θ, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires d _hk i caractéristiques de l'échantillon. L'erreur de mesure A(d _hk i) sur d _hk i est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l'erreur absolue Δ(2Θ) affectée à la mesure de 2Θ. Une erreur absolue Δ(2Θ) égale à ± 0,02° est communément admise. L'intensité relative l _re i affectée à chaque valeur de d _hk i est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X de IZM-2 selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhki données dans le tableau 1 . Dans la colonne des d _hk i, on indique les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstroms (À). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure A(d _hk i) comprise entre ± 0,6À et ± 0,01 À.

Tableau 1 : valeurs moyennes des dhki et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du solide cristallisé IZM-2 calciné.

où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible.

L'intensité relative l _re i est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 <f <30 ; 30 < mf <50 ; 50 <m < 65 ; 65 <F < 85 ; FF > 85. IZM-2 présente une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles d'oxydes, définie par la formule générale suivante : Si0 ₂ : a Al ₂ 0 ₃ : b M ₂ / _n O, dans laquelle M est au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux de valence n. Dans ladite formule donnée ci-dessus, a représente le nombre de moles de Al ₂ 0 ₃ et b représente le nombre de moles de M _2/n O. Avantageusement le rapport entre le nombre de moles de silicium et le nombre de moles d'aluminium de la zéolithe IZM-2 utilisée dans l'étape (a) est compris entre 60 et 150, de manière préférée entre 60 et 1 10, de manière très préférée entre 60 et 100 et de manière encore plus préférée entre 60 et 95. Ce rapport est entendu comme le rapport du nombre de moles de silicium divisé par le nombre de moles d'aluminium du réseau de la zéolithe IZM-2.

Conformément à l'invention, le nombre de moles d'aluminium de réseau par gramme de zéolithe IZM-2 se détermine à partir du pourcentage (%) poids (pds) en aluminium de la zéolithe et du pourcentage d'aluminium tétracoordinés et pentacoordinés présent dans la zéolithe selon la formule :

n _AI = [(%pdsAI) ^* (%RMNAI ^IV +%RMNAI ^V )] / [MM(AI) ^* 10000] avec

n _A ,: moles d'aluminium de réseau par gramme de zéolithe, en mole/gramme,

%pdsAI: pourcentage poids d'aluminium dans la zéolithe (masse sèche), mesuré par plasma à couplage inductif (ICP) sur un appareil SPECTRO ARCOS ICP-OES de SPECTRO selon la méthode ASTM D7260,

MM(AI): masse molaire de l'aluminium, en gramme/mole,

%RMNAI ^IV : pourcentage pondéral d'aluminium tétracoordiné dans la zéolithe, mesuré par résonance magnétique nucléaire de ²⁷ AI,

%RMNAI ^V : pourcentage pondéral d'aluminium pentacoordiné dans la zéolithe, mesuré par résonance magnétique nucléaire de ²⁷ AI.

Le pourcentage pondéral des atomes d'aluminium tétracoordinés et pentacoordinés présents dans la zéolithe IZM-2 est déterminé par résonance magnétique nucléaire du solide de ²⁷ AI. La RMN de l'aluminium est en effet connue pour être utilisée en vue de repérer et de quantifier les différents états de coordination de ce noyau ("Analyse physicochimiques des catalyseurs industriels", J. Lynch, Editions Technip (2001 ) chap. 13, pages 290 et 291 ). Le spectre RMN de l'aluminium de la zéolithe IZM-2 peut présenter trois signaux, un premier étant caractéristique de la résonance des atomes d'aluminium tétracoordinés, un second étant caractéristique des atomes d'aluminium pentacoordinés et un troisième étant caractéristique de la résonance des atomes d'aluminium hexacoordinés. Les atomes d'aluminium tétracoordinés (noté AI ^IV ) résonnent à un déplacement chimique typiquement compris entre +50 ppm et +70 ppm, les atomes d'aluminium pentacoordinés (noté Al ^v ) résonnent à un déplacement chimique typiquement compris entre +20 ppm et +40 ppm et les atomes d'aluminium hexacoordinés (noté AI ^VI ) résonnent à un déplacement chimique typiquement compris entre -20 ppm et +10 ppm. Le pourcentage pondéral des différentes espèces aluminiques est quantifié à partir de l'intégration des signaux correspondant à chacune de ces espèces. Plus précisément, la zéolithe IZM-2 présente dans le catalyseur selon l'invention a été analysée par RMN-MAS du solide ²⁷ AI sur un spectromètre Brucker de type Avance 400 MHz à l'aide d'une sonde 4 mm optimisée pour ²⁷ AI. La vitesse de rotation de l'échantillon est voisine de 12 kHz. L'atome d'aluminium est un noyau quadripolaire dont le spin est égal à 5/2. Dans des conditions d'analyse dites sélectives, à savoir un champ de radiofréquence faible égal à 30 kHz, un angle d'impulsion faible égal à ττ/2 et en présence d'un échantillon saturé en eau, la technique de RMN de rotation à l'angle magique (MAS), notée RMN-MAS, est une technique quantitative. La décomposition de chaque spectre RMN-MAS permet d'accéder directement à la quantité des différentes espèces aluminiques, à savoir des atomes d'aluminium tétracoordinés AI ^IV , pentacoordinés Al ^v et hexacoordinés AI ^VI . Chaque spectre est calé en déplacement chimique par rapport à une solution molaire de nitrate d'aluminium pour laquelle le signal d'aluminium est à zéro ppm. Les signaux caractérisant les atomes d'aluminium tétracoordinés AI ^IV sont intégrés typiquement entre +50 ppm et +70 ppm ce qui correspond à l'aire 1 , les signaux caractérisant les atomes d'aluminium pentacoordinés Al ^v sont intégrés typiquement entre +20 ppm et +40 ppm ce qui correspond à l'aire 2 et les signaux caractérisant les atomes d'aluminium hexacoordinés AI ^VI sont intégrés typiquement entre - 20 ppm et +10 ppm ce qui correspond à l'aire 3. Le pourcentage pondéral de chaque espèce aluminique est calculé à partir du rapport entre son aire et l'aire totale. Par exemple le pourcentage pondéral d'atomes d'aluminium hexacoordinés AI ^VI (noté %RMNAI ^VI ) est calculé comme suit :

%RMNAI ^VI = (aire 3) ^* 100 / (aire 1 + aire 2 + aire 3)

Avantageusement, la zéolithe IZM-2 utilisée dans l'étape (a) selon l'invention présente un pourcentage pondéral d'atomes d'aluminium hexacoordinés AI ^VI (noté %RMNAI ^VI ) inférieur à 50%, de manière préférée inférieur à 40%, et de manière très préférée inférieur à 30%.

Le nombre de moles de silicium par gramme de zéolithe IZM-2 se détermine à partir du pourcentage (%) poids (pds) en silicium de la zéolithe selon la formule :

n _Si = [(%pdsSi) / [MM(Si) ^* 100]

avec

n _Si : moles de silicium par gramme de zéolithe, en mole/gramme, %pdsSi : pourcentage poids d'aluminium dans la zéolithe (masse sèche), mesuré par Fluorescence X par dosage en perle sur un appareil AXIOS de marque PANalytical travaillant à 125 mA and 32 kV,

MM(Si) : masse molaire du silicium, en gramme/mole. Le rapport du nombre de moles de silicium divisé par le nombre de moles d'aluminium de réseau de la zéolithe IZM-2 (Si/AI) est calculé selon la formule :

Si/AI = n _Si / n _AI

avec

n _S i / n _A i: rapport du nombre de moles de silicium divisé par le nombre de moles d'aluminium de réseau, en mole/mole,

n _Si : moles de silicium par gramme de la zéolithe, en mole/gramme,

n _A i: moles d'aluminium de réseau par gramme de zéolithe, en mole/gramme.

La zéolithe IZM-2 présente dans le catalyseur A utilisé dans le procédé selon l'invention, se trouve très avantageusement sous sa forme acide c'est-à-dire sous forme protonée H ⁺ . Dans un tel cas, il est avantageux que le rapport du nombre de moles de cation autre que le proton par gramme de zéolithe IZM-2 divisé par le nombre de moles d'aluminium de réseau par gramme de zéolithe IZM-2 soit inférieur à 0,9, de préférence inférieur à 0,6 et de manière très préférée inférieur à 0,3. Pour ce faire, la zéolithe IZM-2 entrant dans la composition du catalyseur A utilisé dans le procédé selon l'invention peut être par exemple échangée par au moins un traitement par une solution d'au moins un sel d'ammonium de manière à obtenir la forme ammonium de la zéolithe IZM-2 qui une fois calcinée conduit à la forme acide de ladite zéolithe IZM-2. Cette étape d'échange peut être effectuée à toute étape de la préparation du catalyseur, c'est-à-dire après l'étape de préparation de la zéolithe IZM-2, après l'étape de mise en forme de la zéolithe IZM-2 avec une matrice, ou encore après l'étape d'introduction du métal hydro-déshydrogénant. De préférence l'étape d'échange est effectuée après l'étape de mise en forme de la zéolithe IZM-2.

Matrice

De préférence, le catalyseur A comprend également au moins une matrice. Ladite matrice peut avantageusement être amorphe ou cristallisée. De préférence, ladite matrice est avantageusement choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore et la zircone, pris seuls ou en mélange ou bien on peut choisir également les aluminates. De préférence, l'alumine est utilisée comme matrice. De manière préférée, ladite matrice contient de l'alumine sous toutes ses formes connues de l'homme du métier, telles que par exemple les alumines de type alpha, gamma, êta, delta. Lesdites alumines diffèrent par leur surface spécifique et leur volume poreux. Le mélange de la matrice et de la zéolithe IZM-2 mis en forme constitue le support du catalyseur A.

Phase métallique

De préférence, le catalyseur A comprend également au moins un métal du groupe VIII de préférence choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine, de préférence choisi parmi les métaux nobles du groupe VIII, de manière très préférée choisi parmi le palladium et le platine et de manière encore plus préférée on choisit le platine.

La dispersion du(es) métal(ux) du groupe VIII, déterminée par chimisorption, par exemple par titration H ₂ /0 ₂ ou par chimisorption du monoxyde de carbone, est comprise entre 10% et 100%, de préférence entre 20% et 100% et de manière encore plus préférée entre 30% et 100%. Le coefficient de répartition macroscopique du(es) métal(ux) du groupe VIII, obtenu à partir de son (leur) profil déterminé par microsonde de Castaing, défini comme le rapport des concentrations du(es) métal(ux) du groupe VIII au cœur du grain par rapport au bord de ce même grain, est compris entre 0,7 et 1 ,3, de préférence entre 0,8 et 1 ,2. La valeur de ce rapport, voisine de 1 , témoigne de l'homogénéité de la répartition du(es) métal(ux) du groupe VIII dans le catalyseur A utilisé dans l'étape a) selon l'invention.

Ledit catalyseur A peut également avantageusement comprendre au moins un métal additionnel choisi dans le groupe formé par les métaux des groupes NIA, IVA et VIIB de la classification périodique des éléments et de préférence choisi parmi le gallium, l'indium, l'étain et le rhénium. Ledit métal additionnel est de préférence choisi parmi l'indium, l'étain et le rhénium.

Ledit catalyseur d'isomérisation A utilisé dans l'étape (a) selon l'invention comprend plus particulièrement, et de préférence est constitué de :

de 1 à 90%, de préférence de 3 à 80% et de manière encore plus préférée de 4 à

60% poids de zéolithe IZM-2, de 0,01 à 4%, de préférence de 0,05 à 2% poids d'au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, de préférence le platine, éventuellement de 0,01 à 2%, de préférence de 0,05 à 1 % poids d'au moins un métal additionnel choisi dans le groupe formé par les métaux des groupes NIA, IVA et VIIB,

éventuellement une teneur en soufre, de préférence telle que le rapport du nombre de moles de soufre sur le nombre de moles de(s) métal(ux) du groupe VIII soit compris entre 0,3 et 3,

au moins une matrice, de préférence l'alumine, assurant le complément à 100% dans le catalyseur.

Avantageusement, la zéolithe IZM-2 utilisée dans le catalyseur A présente d'une part un rapport entre le nombre de moles de silicium et le nombre de moles d'aluminium compris entre 60 et 150, de manière préférée entre 60 et 1 10, de manière très préférée entre 60 et 100 et de manière encore plus préférée entre 60 et 95 et présente d'autre part un pourcentage pondéral d'atomes d'aluminium hexacoordinés inférieur à 50%, de manière préférée inférieur à 40%, et de manière très préférée inférieur à 30%. Par ailleurs, dans cette zéolithe, le rapport du nombre de moles de cation autre que le proton par gramme de zéolithe IZM-2 divisé par le nombre de moles d'aluminium de réseau par gramme de zéolithe IZM-2 est de préférence inférieur à 0,9, de préférence inférieur à 0,6 et de manière très préférée inférieur à 0,3.

L'étape a) permet l'obtention d'un effluent hydrocarboné isomérisé. De préférence, l'effluent hydrocarboné isomérisé produit à l'issu de l'étape a) présente une conversion d'au moins de 10% de l'éthylbenzène, de manière préférée d'au moins 15%, et de manière très préférée d'au moins 20%. Etape b)

Conformément à l'invention, ledit procédé comprend une étape b) de mise au contact d'au moins une partie de l'effluent hydrocarboné isomérisé issu de l'étape a) avec un second catalyseur d'isomérisation comprenant au moins une zéolithe de type structural EUO (B) à une température comprise entre 300°C et 500°C, une pression partielle d'hydrogène comprise entre 0,3 et 1 ,5 MPa, une pression totale comprise entre 0,45 et 1 ,9 MPa et une vitesse spatiale d'alimentation, exprimée en kilogramme de coupe aromatique introduite par kilogramme de catalyseur et par heure, de 0,25 à 60 h ^"1 pour produire un effluent isomérisé.

Avantageusement, l'effluent isomérisé issu de l'étape a) est intégralement envoyé dans l'étape b) selon l'invention. De préférence, ladite étape b) est mise en œuvre à une température comprise entre 350°C et 450°C, une pression partielle d'hydrogène comprise entre 0,4 et 1 MPa, une pression totale comprise entre 0,6 et 1 ,2 MPa et une vitesse spatiale d'alimentation, exprimée en kilogramme de coupe aromatique introduite par kilogramme de catalyseur et par heure, de 1 à 30 h ^"1 . Description du catalyseur d'isomérisation B à base de zéolithe EUO

Conformément à l'invention, le catalyseur B d'isomérisation mis en œuvre dans l'étape b) du procédé selon l'invention comprend au moins une zéolithe de type structural EUO. De préférence ledit catalyseur B comprend également au moins une matrice et au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments. Zéolithe EUO

Conformément à l'invention, ledit catalyseur B comprend une zéolithe de type structural EUO. Cette zéolithe présente un réseau microporeux monodimensionnel, dont le diamètre des pores est de 4,1 x 5,4 À (1 À = 1 Angstrom = 10 ^~10 m) (« Atlas of Zeolite Framework Types », Ch. Baerlocher, W.M. Meier et D.H. Oison, 5 ^ème Edition, 2001 ). D'autre part, N.A. Briscoe et al ont enseigné dans un article de la revue Zeolites (1988, 8, 74) que ces canaux monodimensionnels possèdent des poches latérales de profondeur 8,1 À et de diamètre 6,8 x 5,8 À. Ladite zéolithe de type structural EUO est choisie parmi les zéolithes EU-1 , ZSM-50 et TPZ-3, de préférence EU-1 et TPZ-3, de préférence il s'agit de la zéolithe EU-1 . Le mode de synthèse de la zéolithe EU-1 et ses caractéristiques physico-chimiques ont déjà été décrits dans le brevet EP-B1 -42 226. Le brevet US-4.640.829B décrit la zéolithe ZSM-50 et son procédé de préparation. La zéolithe TPZ-3 et son procédé de préparation sont divulgués dans la demande de brevet EP-A1 -51 318B.

Les zéolithes de type structural EUO ont généralement la formule suivante définie sur une base anhydre et en termes de moles d'oxydes : X0 ₂ : a' T ₂ 0 ₃ : b' R _2/n O. X représente le silicium et/ou le germanium, T représente au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le fer, le gallium, le bore, le titane, le vanadium, le zirconium, le molybdène, l'arsenic, l'antimoine, le chrome et le manganèse, R représente un cation de valence n. Dans la formule fournie ci-dessus, a' représente le nombre de moles de T ₂ 0 ₃ et b' représente le nombre de moles de R _2/n O. De manière préférée l'élément X est le silicium et l'élément T est l'aluminium.

La zéolithe de type structural EUO présente dans le catalyseur B utilisé dans le procédé selon l'invention se trouve très avantageusement sous sa forme acide, c'est-à-dire sous forme protonée H ⁺ . Dans un tel cas, il est avantageux que le rapport du nombre de moles de cation autre que le proton par gramme de zéolithe de type structural EUO divisé par le nombre de moles d'élément T par gramme de zéolithe de type structural EUO soit inférieur à 0,9, de préférence inférieur à 0,6 et de manière très préférée inférieur à 0,3. Pour ce faire, la zéolithe de type structural EUO entrant dans la composition du catalyseur B utilisé dans le procédé selon l'invention peut être par exemple échangée par au moins un traitement par une solution d'au moins un sel d'ammonium de manière à obtenir la forme ammonium de la zéolithe de type structural EUO qui une fois calcinée conduit à la forme acide de ladite zéolithe de type structural EUO. Cette étape d'échange peut être effectuée à toute étape de la préparation du catalyseur, c'est-à-dire après l'étape de préparation de la zéolithe de type structural EUO, après l'étape de mise en forme de la zéolithe de type structural EUO avec une matrice, ou encore après l'étape d'introduction du métal hydro-déshydrogénant. De préférence l'étape d'échange est effectuée après l'étape de mise en forme de la zéolithe de type structural EUO.

Matrice

De préférence, le catalyseur B comprend également au moins une matrice. Ladite matrice peut avantageusement être amorphe ou cristallisée. De préférence, ladite matrice est avantageusement choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore et la zircone, pris seuls ou en mélange ou bien on peut choisir également les aluminates. De préférence, l'alumine est utilisée comme matrice. De manière préférée, ladite matrice contient de l'alumine sous toutes ses formes connues de l'homme du métier, telles que par exemple les alumines de type alpha, gamma, êta, delta. Lesdites alumines diffèrent par leur surface spécifique et leur volume poreux. Le mélange de la matrice et de la zéolithe de type structural EUO mis en forme constitue le support du catalyseur B. Phase métallique

De préférence, le catalyseur B comprend également au moins un métal du groupe VIII de préférence choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine, de préférence choisi parmi les métaux nobles du groupe VIII, de manière très préférée choisi parmi le palladium et le platine et de manière encore plus préférée on choisit le platine.

La dispersion du(es) métal(ux) du groupe VIII, déterminée par chimisorption, par exemple par titration H ₂ /0 ₂ ou par chimisorption du monoxyde de carbone, est comprise entre 10% et 100%, de préférence entre 20% et 100% et de manière encore plus préférée entre 30% et 100%. Le coefficient de répartition macroscopique du(es) métal(ux) du groupe VIII, obtenu à partir de son (leur) profil déterminé par microsonde de Castaing, défini comme le rapport des concentrations du(es) métal(ux) du groupe VIII au cœur du grain par rapport au bord de ce même grain, est compris entre 0,7 et 1 ,3, de préférence entre 0,8 et 1 ,2. La valeur de ce rapport, voisine de 1 , témoigne de l'homogénéité de la répartition du(es) métal(ux) du groupe VIII dans le catalyseur B.

Ledit catalyseur B peut comprendre avantageusement au moins un métal additionnel choisi dans le groupe formé par les métaux des groupes NIA, IVA et VI IB de la classification périodique des éléments et de préférence choisi parmi le gallium, l'indium, l'étain et le rhénium. Ledit métal additionnel est de préférence choisi parmi l'indium, l'étain et le rhénium.

Ledit catalyseur d'isomérisation B mis en œuvre dans l'étape (b) selon l'invention comprend plus particulièrement, et de préférence est constitué de:

- de 1 à 90%, de préférence de 3 à 80% et de manière encore plus préférée de 4 à 60% poids de zéolithe de type structural EUO, de préférence de zéolithe EU-1 , - de 0,01 à 4%, de préférence de 0,05 à 2% poids d'au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, de préférence le platine,

- éventuellement de 0,01 à 2%, de préférence de 0,05 à 1 % poids d'au moins un métal additionnel choisi dans le groupe formé par les métaux des groupes NIA, IVA et VI IB, - éventuellement une teneur en soufre, de préférence telle que le rapport du nombre de moles de soufre sur le nombre de moles de(s) métal(ux) du groupe VIII soit compris entre 0,3 et 3,

- au moins une matrice, de préférence l'alumine, assurant le complément à 100% dans le catalyseur.

De préférence, l'effluent isomérisé produit à l'issue de l'étape b) selon l'invention présente une concentration en para-xylène au sein des xylènes supérieure à celle obtenue dans l'effluent issu de l'étape a) selon l'invention.

De préférence les étapes a) et b) sont réalisées de manière successive. De préférence les étapes a) et b) sont effectuées dans un réacteur en lit fixe, dans lequel le catalyseur d'isomérisation A comprenant une zéolithe IZM-2 est situé en amont du catalyseur d'isomérisation B comprenant une zéolithe de type structural EUO. De manière préférée la quantité de catalyseur A mise en œuvre dans l'étape a) est supérieure ou égale à la quantité de catalyseur B mise en œuvre dans l'étape b) dans ledit procédé d'isomérisation. Préparation des catalyseurs A et B

Les catalyseurs A et B selon l'invention peut avantageusement être préparés selon toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier. Les catalyseurs A et B selon l'invention sont avantageusement préparés selon la méthode décrite ci-dessous.

Mise en forme Avantageusement, les différents constituants du support ou du catalyseur peuvent être mis en forme par étape de malaxage pour former une pâte puis extrusion de la pâte obtenue, ou alors par mélange de poudres puis pastillage, ou alors par tout autre procédé connu d'agglomération d'une poudre contenant de l'alumine. Les supports ainsi obtenus peuvent se présenter sous différentes formes et dimensions. De manière préférée la mise en forme est effectuée par malaxage et extrusion.

Lors de la mise en forme du support par malaxage puis extrusion, la zéolithe de type structural EUO ou IZM-2 peut être introduite au cours de la mise en solution ou en suspension des composés d'alumine ou précurseurs d'alumine tels que la boéhmite par exemple. Ladite zéolithe peut être, sans que cela soit limitatif, par exemple sous forme de poudre, poudre broyée, suspension, suspension ayant subi un traitement de désagglomération. Ainsi, par exemple, ladite zéolithe peut avantageusement être mise en suspension acidulée ou non à une concentration ajustée à la teneur finale en zéolithe visée dans le catalyseur préparé. Cette suspension appelée couramment une barbotine est alors mélangée avec les composés d'alumine ou précurseurs d'alumine. Par ailleurs, l'utilisation d'additifs peut avantageusement être mise en œuvre pour faciliter la mise en forme et/ou améliorer les propriétés mécaniques finales des supports comme cela est bien connu par l'homme du métier. A titre d'exemple d'additifs, on peut citer notamment la cellulose, la carboxyméthyl-cellulose, la carboxy-éthyl-cellulose, du tall-oil (huile de tall), les gommes xanthaniques, des agents tensio-actifs, des agents floculants comme les polyacrylamides, le noir de carbone, les amidons, l'acide stéarique, l'alcool polyacrylique, l'alcool polyvinylique, des biopolymères, le glucose, les polyéthylènes glycols, etc.

On peut avantageusement ajouter ou retirer de l'eau pour ajuster la viscosité de la pâte à extruder. Cette étape peut avantageusement être réalisée à tout stade de l'étape de malaxage. Pour ajuster la teneur en matière solide de la pâte à extruder afin de la rendre extrudable, on peut également ajouter un composé majoritairement solide et de préférence un oxyde ou un hydrate. On utilise de manière préférée un hydrate et de manière encore plus préférée un hydrate d'aluminium. La perte au feu de cet hydrate est avantageusement supérieure à 15%. L'extrusion de la pâte issue de l'étape de malaxage peut avantageusement être réalisée par n'importe quel outil conventionnel, disponible commercialement. La pâte issue du malaxage est avantageusement extrudée à travers une filière, par exemple à l'aide d'un piston ou d'une mono-vis ou double vis d'extrusion. L'extrusion peut avantageusement être réalisée par toute méthode connue de l'homme de métier. Les supports du catalyseur A ou B utilisé dans le procédé selon l'invention sont en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes et/ou de roues. De préférence, ces supports ont la forme de sphères ou d'extrudés. Avantageusement le support se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes peuvent être cylindriques (qui peuvent être creuses ou non) et/ou cylindriques torsadés et/ou multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple) et/ou anneaux. La forme multilobée est avantageusement utilisée de manière préférée.

Séchage Le support ainsi obtenu peut ensuite être soumis à une étape de séchage. Ladite étape de séchage est avantageusement effectuée par toute technique connue de l'homme du métier. De préférence, le séchage est effectué sous flux d'air. Ledit séchage peut également être effectué sous flux de tout gaz oxydant, réducteur ou inerte. De préférence, le séchage est avantageusement effectué à une température comprise entre 50 et 180°C, de manière préférée entre 60 et 150°C et de manière très préférée entre 80 et 130°C.

Calcination

Ledit support, éventuellement séché, subit ensuite de préférence une étape de calcination. Ladite étape de calcination est avantageusement réalisée en présence d'oxygène moléculaire, par exemple en effectuant un balayage d'air, à une température avantageusement supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1 100°C. Ladite étape de calcination peut avantageusement être effectuée en lit traversé, en lit léché ou en atmosphère statique. Par exemple, le four utilisé peut être un four rotatif tournant ou être un four vertical à couches traversées radiales. De préférence, ladite étape de calcination est effectuée entre plus d'une heure à 200°C à moins d'une heure à 1 100°C. La calcination peut avantageusement être opérée en présence de vapeur d'eau et/ou en présence d'une vapeur acide ou basique. Par exemple, la calcination peut être réalisée sous pression partielle d'ammoniaque.

Traitements post-calcination

Des traitements post-calcination peuvent éventuellement être effectués, de manière à améliorer les propriétés du support, notamment les propriétés texturales. Ainsi, le support du catalyseur A ou B mis en œuvre dans le procédé selon la présente invention peut être soumis à un traitement hydrothermal en atmosphère confinée. On entend par traitement hydrothermal en atmosphère confinée un traitement par passage à l'autoclave en présence d'eau à une température supérieure à la température ambiante, de préférence supérieure à 25°C, de préférence supérieure à 30°C. Au cours de ce traitement hydrothermal, on peut avantageusement imprégner le support, préalablement à son passage à l'autoclave (l'autoclavage étant fait soit en phase vapeur, soit en phase liquide, cette phase vapeur ou liquide de l'autoclave pouvant être acide ou non). Cette imprégnation, préalable à l'autoclavage, peut avantageusement être acide ou non. Cette imprégnation, préalable à l'autoclavage peut avantageusement être effectuée à sec ou par immersion du support dans une solution aqueuse acide. Par imprégnation à sec, on entend mise en contact du support avec un volume de solution inférieur ou égal au volume poreux total du support. De préférence, l'imprégnation est réalisée à sec. L'autoclave est de préférence un autoclave à panier rotatif tel que celui défini dans la demande brevet EP0387109 A. La température pendant l'autoclavage peut être comprise entre 100 et 250°C pendant une période de temps comprise entre 30 minutes et 3 heures.

Dépôt de la phase métallique

Pour le dépôt du métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, toutes les techniques de dépôt connues de l'homme du métier et tous les précurseurs de tels métaux peuvent convenir. On peut utiliser des techniques de dépôt par imprégnation à sec ou en excès d'une solution contenant les précurseurs des métaux, en présence de compétiteurs ou non. L'introduction du métal peut s'effectuer à toute étape de la préparation du catalyseur: sur la zéolithe et/ou sur la matrice, notamment avant l'étape de mise en forme, pendant l'étape de mise en forme, ou après l'étape de mise en forme, sur le support du catalyseur. De manière préférée le dépôt du métal s'effectue après l'étape de mise en forme.

Le contrôle de certains paramètres mis en œuvre lors du dépôt, en particulier la nature du précurseur du (des) métal(ux) du groupe VIII utilisé(s), permet d'orienter le dépôt du(es)dit(s) métal(ux) majoritairement sur la matrice ou sur la zéolithe. Ainsi, pour introduire le(s) métal(ux) du groupe VI II, préférentiellement le platine et/ou le palladium, majoritairement sur la matrice, on peut mettre en œuvre un échange anionique avec de l'acide hexachloroplatinique et/ou de l'acide hexachloropalladique, en présence d'un agent compétiteur, par exemple de l'acide chlorhydrique, le dépôt étant en général suivi d'une calcination, par exemple à une température comprise entre 350 et 550°C et pendant une durée comprise entre 1 et 4 heures. Avec de tels précurseurs, le(s) métal(ux) du groupe VIII est(sont) déposé(s) majoritairement sur la matrice et le(s)dit(s) métal(ux) présente(nt) une bonne dispersion et une bonne répartition macroscopique à travers le grain de catalyseur.

On peut aussi envisager de déposer le(s) métal(ux) du groupe VIII, préférentiellement le platine et/ou le palladium, par échange cationique de manière à ce que le(s)dit(s) métal(ux) soi(en)t déposé(s) majoritairement sur la zéolithe. Ainsi, dans le cas du platine, le précurseur peut être par exemple choisi parmi :

- les composés ammoniaqués tels que les sels de platine (II) tétramines de formule Pt(NH ₃ ) ₄ X ₂ , les sels de platine (IV) hexamines de formule Pt(NH ₃ ) ₆ X ₄ ; les sels de platine (IV) halogénopentamines de formule (PtX(NH ₃ ) ₅ )X ₃ ; les sels de platine N- tétrahalogénodiamines de formule PtX ₄ (NH ₃ ) ₂ ; et

- les composés halogénés de formule H(Pt(acac) ₂ X);

X étant un halogène choisi dans le groupe formé par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, X étant de préférence le chlore, et "acac" représentant le groupe acétylacétonate (de formule brute C ₅ H ₇ 0 ₂ ), dérivé de l'acétylacétone. Avec de tels précurseurs, le(s) métal(ux) du groupe VIII est(sont) déposé(s) majoritairement sur la zéolithe et le(s)dit(s) métal(ux) présente(nt) une bonne dispersion et une bonne répartition macroscopique à travers le grain de catalyseur.

Dans le cas où le catalyseur A ou B utilisé dans le procédé de l'invention contient également au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes NIA, IVA et VIIB, toutes les techniques de dépôt d'un tel métal connues de l'homme du métier et tous les précurseurs de tels métaux peuvent convenir.

On peut ajouter le(s) métal(ux) du groupe VIII et celui(ceux) des groupes NIA, IVA et VIIB, soit séparément soit simultanément dans au moins une étape unitaire. Lorsqu'au moins un métal des groupes NIA, IVA et VIIB est ajouté séparément, il est préférable qu'il soit ajouté après le métal du groupe VIII.

Le métal additionnel choisi parmi les métaux des groupes NIA, IVA et VIIB peut être introduit par l'intermédiaire de composés tels que par exemple les chlorures, les bromures et les nitrates des métaux des groupes NIA, IVA et VIIB. Par exemple dans le cas de l'indium, on utilise avantageusement le nitrate ou le chlorure et dans le cas du rhénium, on utilise avantageusement l'acide perrhénique. Le métal additionnel choisi parmi les métaux des groupes NIA, IVA et VI IB peut également être introduit sous la forme d'au moins un composé organique choisi dans le groupe constitué par les complexes dudit métal, en particulier les complexes polycétoniques du métal et les hydrocarbylmétaux tels que les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les alkylaryles et les arylalkyles de métaux. Dans ce dernier cas, l'introduction du métal est avantageusement effectuée à l'aide d'une solution du composé organométallique dudit métal dans un solvant organique. On peut également employer des composés organohalogénés du métal. Comme composés organiques de métaux, on peut citer en particulier le tétrabutylétain, dans le cas de l'étain, et le triphénylindium, dans le cas de l'indium. Si le métal additionnel choisi parmi les métaux des groupes NIA, IVA et VIIB est introduit avant le métal du groupe VIII, le composé du métal NIA, IVA et/ou VIIB utilisé est généralement choisi dans le groupe constitué par l'halogénure, le nitrate, l'acétate, le tartrate, le carbonate et l'oxalate du métal. L'introduction est alors avantageusement effectuée en solution aqueuse. Mais il peut également être introduit à l'aide d'une solution d'un composé organométallique du métal par exemple le tétrabutylétain. Dans ce cas, avant de procéder à l'introduction d'au moins un métal du groupe VIII, on procédera à une calcination sous air.

De plus, des traitements intermédiaires tels que par exemple une calcination et/ou une réduction peuvent être appliqués entre les dépôts successifs des différents métaux. Avant son utilisation dans le procédé selon l'invention, le catalyseur est de préférence réduit. Cette étape de réduction est avantageusement réalisée par un traitement sous hydrogène à une température comprise entre 150°C et 650°C et une pression totale comprise entre 0,1 et 25 MPa. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 150°C de deux heures puis une montée en température jusqu'à 450°C à la vitesse de 1 °C/min puis un palier de deux heures à 450°C; durant toute cette étape de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 normaux m ³ d'hydrogène par tonne catalyseur et la pression totale maintenue constante à 0,2 MPa. Toute méthode de réduction ex-situ peut avantageusement être envisagée. Une réduction préalable du catalyseur final ex situ, sous courant d'hydrogène, peut être mise en œuvre, par exemple à une température de 450°C à 600°C, pendant une durée de 0,5 à 4 heures.

Avantageusement, ledit catalyseur A ou B peut comprendre également du soufre. Dans le cas où les catalyseurs A ou B contiennent du soufre, celui-ci peut être introduit à n'importe quelle étape de la préparation du catalyseur: avant ou après étape de mise en forme, et/ou séchage et/ou calcination, avant et/ou après l'introduction du ou des métaux cités précédemment, ou encore par sulfuration in situ et ou ex situ avant la réaction catalytique. Dans le cas d'une sulfuration in situ, la réduction, si le catalyseur n'a pas été préalablement réduit, intervient avant la sulfuration. Dans le cas d'une sulfuration ex situ, on effectue également la réduction puis la sulfuration. La sulfuration s'effectue de préférence en présence d'hydrogène en utilisant tout agent sulfurant bien connu de l'homme de métier, tel que par exemple le sulfure de diméthyle ou le sulfure d'hydrogène.

Le catalyseur A ou B utilisé dans le procédé selon l'invention se présente sous différentes formes et dimensions. Il est utilisé en général sous la forme d'extrudés cylindriques et/ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite et/ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes et/ou de roues. De préférence, le catalyseur A ou B mis en œuvre dans le procédé selon l'invention a la forme de sphères ou d'extrudés. Avantageusement le catalyseur A ou B se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes peuvent être cylindriques (qui peuvent être creuses ou non) et/ou cylindriques torsadés et/ou multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple) et/ou anneaux. La forme multilobée est avantageusement utilisée de manière préférée. Le dépôt du métal ne change pas la forme du support.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemples

Exemple 1 (conforme à l'invention) : préparation du catalyseur d'isomérisation A

Le catalyseur A est un catalyseur comprenant une zéolithe IZM-2, du platine, et une matrice alumine. Cette zéolithe IZM-2 a été synthétisée conformément à l'enseignement du brevet FR 2 918 050 B. Une suspension colloïdale de silice connue sous le terme commercial Ludox HS-40 commercialisée par Aldrich, est incorporée dans une solution composée de soude (Prolabo), de structurant dibromure de 1 ,6bis(méthylpiperidinium)hexane, d'aluminate de sodium (Carlo Erba) et d'eau déionisée. La composition molaire du mélange est la suivante : 1 Si0 ₂ ; 0,0042 Al ₂ 0 ₃ ; 0,1666 Na ₂ 0; 0,1666 1 ,6bis(méthylpiperidinium)hexane; 33,3333 H ₂ 0. Le mélange est agité vigoureusement pendant une demi-heure. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave de type PARR. L'autoclave est chauffé pendant 5 jours à 170°C sous agitation en tourne broche (30 tours/min). Le produit obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée pour atteindre un pH neutre puis séché une nuit à 100°C en étuve. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle pour y être calciné afin d'éliminer le structurant. Le cycle de calcination comprend une montée en température jusqu'à 200°C, un palier à cette température de deux heures, une montée en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier de huit heures à cette température et enfin un retour à température ambiante. Les montées en température sont effectuées avec une rampe de 2°C/min. Le solide ainsi obtenu est ensuite mis sous reflux durant 2 heures dans une solution aqueuse de nitrate d'ammonium (10 ml de solution par gramme de solide, concentration en nitrate d'ammonium de 3 M) afin d'échanger les cations alcalins sodium par des ions ammonium. Cette étape de mise sous reflux est effectuée six fois avec une solution fraîche de nitrate d'ammonium, puis le solide est filtré, lavé à l'eau déionisée et séché en étuve une nuit à 100°C. Enfin, pour obtenir la zéolithe sous sa forme acide (protonée H ⁺ ) on réalise une étape de calcination à 550°C durant dix heures (rampe de montée en température de 2°C/min) en lit traversé sous air sec (2 normaux litres par heure et par gramme de solide). Le solide ainsi obtenu a été analysé par Diffraction des Rayons X et identifié comme étant constitué par de la zéolithe IZM-2. Des caractérisations au moyen des méthodes RMN de l' ²⁷ AI, fluorescence X (en particulier par dosage en perle sur un appareil AXIOS de marque PANalytical travaillant à 125 mA and 32 kV) et ICP (en particulier sur un appareil SPECTRO ARCOS ICP-OES de SPECTRO selon la méthode ASTM D7260) permettent d'accéder aux résultats suivants pour ΙΊΖΜ-2 :

- pourcentage pondéral d'atomes d'aluminium hexacoordinés AI ^VI : 5%,

- rapport du nombre de moles de silicium divisé par le nombre de moles d'aluminium de réseau, en mole/mole, Si/AI : 81 ,

- rapport du nombre de moles de sodium divisé par le nombre de moles d'aluminium de réseau, en mole/mole, Na/AI : 0,03.

Cette zéolithe est malaxée avec un gel d'alumine de type GA7001 fourni par la société Axens. La pâte malaxée est extrudée au travers d'une filière cylindrique de 1 ,6 mm de diamètre. Après séchage en étuve une nuit à 1 10°C, les extrudés sont calcinés à 550°C durant deux heures (rampe de montée en température de 5°C/min) en lit traversé sous air sec (2 normaux litres par heure et par gramme de solide). La quantité de zéolithe engagée est choisie de manière à obtenir environ 25% en poids de zéolithe dans les extrudés après calcination. Le platine est ensuite déposé dans les extrudés par imprégnation à sec en drageoir d'une solution aqueuse de chlorure de platine tétramine Pt(NH ₃ ) ₄ CI ₂ . La teneur en platine dans la solution d'imprégnation est ajustée de manière à obtenir environ 0,3% poids de platine sur le catalyseur après calcination. Après imprégnation les extrudés sont laissés à maturer durant cinq heures en air laboratoire puis mis à sécher une nuit en étuve à 1 10°C. Les extrudés sont ensuite calcinés sous débit d'air sec en lit traversé (1 normal litre par heure et par gramme de solide) dans les conditions suivantes :

- montée de la température de l'ambiante à 150°C à 5°C/min,

- palier d'une heure à 150°C,

- montée de 150 à 450°C à 5°C/min,

- palier d'une heure à 450°C,

- descente à l'ambiante.

Des caractérisations par fluorescence X, microsonde de Castaing et titrage H ₂ /0 ₂ permettent d'accéder aux résultats suivants pour le catalyseur A :

- pourcentage en zéolithe IZM-2 (masse sèche) : 24% poids,

- pourcentage en platine (masse sèche) : 0,31 % poids,

- dispersion du platine : 66%

- coefficient de répartition du platine : 0,85. Exemple 2 (conforme à l'invention) : préparation du catalyseur d'isomérisation B

Le catalyseur B est un catalyseur comprenant une zéolithe EU-1 , du platine, et une matrice alumine. La zéolithe EU-1 est synthétisée conformément à l'enseignement du brevet EP-B1 - 042.226 en utilisant le structurant organique 1 ,6 Ν,Ν,Ν,Ν',Ν',Ν'-hexaméthylhexaméthylène diammonium, le brome étant le contre-ion (Hexa-Br ₂ ). Pour la préparation d'une telle zéolithe, le mélange réactionnel présente la composition molaire suivante : 1 Si0 ₂ ; 0,025 Al ₂ 0 ₃ ; 0,1766 Na ₂ 0; 0,3250 Hexa-Br ₂ ; 0,0878 NaBr ; 46,2833 H ₂ 0. Le mélange réactionnel est placé dans un autoclave sous agitation (300 tours/min) pendant 5 jours à 180°C. Le produit obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée pour atteindre un pH neutre puis séché une nuit à 100°C en étuve. Afin d'éliminer le structurant organique le solide subit ensuite une calcination sous flux d'air sec en lit traversé (2 NL/h/gramme de solide) dans les conditions suivantes :

- montée de la température ambiante à 150°C à 5°C/min,

- palier d'une heure à 150°C,

- montée de 150°C à 250°C à 5°C/min,

- palier d'une heure à 250°C,

- montée de 250°C à 350°C à 5°C/min,

- palier d'une heure à 350°C,

- montée de 350°C à 450°C à 5°C/min,

- palier d'une heure à 450°C,

- montée de 450°C à 520°C à 1 °C/min,

- palier de vingt heures à 520°C,

- redescente à température ambiante.

Le solide est ensuite mis sous reflux durant 4 heures dans une solution de nitrate d'ammonium (10 mL de solution par gramme de solide, concentration en nitrate d'ammonium de 10 M) afin d'échanger les cations alcalins par des ions ammonium. Cette étape d'échange est effectuée quatre fois. Enfin, pour obtenir la zéolithe sous sa forme acide (protonée H ⁺ ) on réalise une étape de calcination à 520°C durant quatre heures (rampe de montée en température de 5°C/min) en lit traversé sous air sec (1 normal litres par heure et par gramme de solide). L'analyse par Diffraction des Rayons X du solide confirme que la zéolithe EU-1 a bien été obtenue. Des caractérisations au moyen des méthodes RMN de l' ²⁷ AI, fluorescence X (en particulier par dosage en perle sur un appareil AXIOS de marque PANalytical travaillant à 125 mA and 32 kV) et ICP (en particulier sur un appareil SPECTRO ARCOS ICP-OES de SPECTRO selon la méthode ASTM D7260) permettent d'accéder aux résultats suivants pour l'EU-1 :

- pourcentage pondéral d'atomes d'aluminium hexacoordinés AI ^VI : 1 1 %,

- rapport du nombre de moles de silicium divisé par le nombre de moles d'aluminium de réseau, en mole/mole, Si/AI : 16, - rapport du nombre de moles de sodium divisé par le nombre de moles d'aluminium de réseau, en mole/mole, Na/AI : 0,006.

Cette zéolithe est malaxée avec un gel d'alumine de type Pural SB3 fourni par la société Sasol. La pâte malaxée est extrudée au travers d'une filière cylindrique de 1 ,6 mm de diamètre. Après séchage en étuve une nuit à 1 10°C, les extrudés sont calcinés à 550°C durant deux heures (rampe de montée en température de 5°C/min) en lit traversé sous air sec (2 normaux litres par heure et par gramme de solide). La quantité de zéolithe engagée est choisie de manière à obtenir environ 10% en poids de zéolithe dans les extrudés après calcination. Le platine est ensuite déposé dans les extrudés par une méthode d'imprégnation en excès. Tout d'abord on sature les extrudés par remplissage du volume poreux avec de l'eau distillée (ajout goutte à goutte) puis mouillage durant typiquement 30 minutes. On acidifie ensuite les extrudés avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à hauteur de 5% en poids en chlore par rapport à la masse sèche d'extrudés (4 ml de solution par gramme de solide) et on laisse sous agitation durant une heure sur table d'agitation puis la solution est soutirée. On effectue ensuite une imprégnation en excès avec une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique à hauteur de 0,31 % poids de platine par rapport à la masse sèche d'extrudés (4 ml de solution par gramme de solide) puis on laisse sous agitation sur table d'agitation durant 24 heures puis on soutire la solution et on rince les extrudés avec deux fois le volume d'échange d'eau distillée. Les extrudés sont ensuite séchés une nuit en étuve à 1 10°C puis calcinés sous débit d'air sec en lit traversé (1 normal litre par heure et par gramme de solide) dans les conditions suivantes:

- montée de la température de l'ambiante à 150°C à 5°C/min,

- palier d'une heure à 150°C,

- montée de 150 à 250°C à 5°C/min,

- palier d'une heure à 250°C,

- montée de 250 à 350°C à 5°C/min,

- palier d'une heure à 350°C,

- montée de 350 à 520°C à 5°C/min,

- palier de deux heures à 520°C,

- descente à l'ambiante. Des caractérisations par fluorescence X (en particulier par dosage en perle sur un appareil AXIOS de marque PANalytical travaillant à 125 mA and 32 kV), microsonde de Castaing et titrage H ₂ /0 ₂ permettent d'accéder aux résultats suivants pour le catalyseur B:

- pourcentage en zéolithe EU-1 (masse sèche) : 10% poids,

- pourcentage en platine (masse sèche) : 0,3% poids,

- dispersion du platine : 81 %

- coefficient de répartition du platine : 0,97.

Exemple 3 : évaluation des propriétés catalvtiques des catalyseurs A seul (non conforme), B seul (non conforme), enchaînement catalyseur B puis catalyseur A (B+A non conforme), enchaînement catalyseur A puis catalyseur B (A+B conforme) et mélange de catalyseurs A et B (non conforme) en isomérisation d'une coupe C« aromatiques

Les catalyseurs ou enchaînements de catalyseurs ont été testés en isomérisation d'une coupe C ₈ aromatiques composée par de l'éthylbenzène (19% poids), de l'ortho-xylène (16% poids), du méta-xylène (58% poids) et de l'éthylcyclohexane (7% poids). Les tests ont été effectués dans une micro-unité mettant en œuvre un réacteur lit fixe et travaillant en courant descendant sans recyclage. Lorsque les catalyseurs A seul et B seul sont testés dans l'unité, on charge 1 ,5 gramme de catalyseur. Lorsque l'enchaînement catalyseur B puis catalyseur A (B+A non conforme) est réalisé, on charge en tête de réacteur 0,45 gramme de catalyseur B et 1 ,05 gramme de catalyseur A en fond de réacteur. La coupe C ₈ aromatiques est donc transformée sur le catalyseur B puis sur le catalyseur A. Lorsque l'enchaînement catalyseur A puis catalyseur B (A+B conforme) est réalisé, on charge en tête de réacteur 1 ,05 gramme de catalyseur A et 0,45 gramme de catalyseur B en fond de réacteur. La coupe C ₈ aromatiques est donc transformée dans ce cas sur le catalyseur A puis sur le catalyseur B. Lorsque le mélange de catalyseur A et B est réalisé, on mélange manuellement au préalable 0,45 gramme de catalyseur B et 1 ,05 gramme de catalyseur A et l'on charge ensuite ce mélange dans l'unité. L'analyse des effluents hydrocarbonés est effectuée en ligne par chromatographie en phase gazeuse. Avant chargement dans l'unité, le catalyseur ou enchaînement de catalyseurs est préalablement séché au moins une nuit en étuve à 1 10°C. Une fois chargé dans l'unité, le catalyseur ou enchaînement de catalyseurs subit une première étape de séchage sous azote dans les conditions suivantes :

- débit d'azote: 5 normaux litres par heure et par gramme de catalyseur ou enchaînement de catalyseurs, - pression totale: 1 ,3 MPa,

- rampe de montée en température de l'ambiante à 150°C: 10°C/min,

- palier à 150°C de 30 minutes.

Après séchage l'azote est remplacé par l'hydrogène et une étape de réduction sous débit d'hydrogène pur est effectuée ensuite dans les conditions suivantes:

- débit d'hydrogène: 4 normaux litres par heure et par gramme de catalyseur ou enchaînement de catalyseurs,

- pression totale: 1 ,3 MPa,

- rampe de montée en température de 150 à 480°C: 5°C/min,

- palier à 480°C de 2 heures.

La température est alors descendue à 425°C puis le catalyseur ou enchaînement de catalyseurs est stabilisé durant 24 heures sous flux d'hydrogène et d'hydrocarbures (mélange d'éthylbenzène à 20% poids et d'ortho-xylène à 80% poids), dans les conditions opératoires suivantes :

- vitesse spatiale d'alimentation de 5 grammes d'hydrocarbures par heure et par gramme de catalyseur ou enchaînement de catalyseurs,

- pression partielle d'hydrogène de 1 ,04 MPa,

- pression totale de 1 ,3 MPa.

Après étape de stabilisation, la température est ensuite descendue à 385°C, et le catalyseur est mis en contact de la coupe C ₈ aromatiques mentionnée plus haut dans les conditions suivantes :

- vitesse spatiale d'alimentation de 3,5 grammes de la coupe C ₈ aromatiques par heure et par gramme de catalyseur ou enchaînement de catalyseurs,

- pression partielle d'hydrogène de 0,69 MPa,

- pression totale de 0,86 MPa.

Le catalyseur ou enchaînement de catalyseurs est maintenu durant 7 heures dans ces conditions opératoires puis les performances catalytiques sont évaluées selon les différentes conditions opératoires qui sont récapitulées dans le Tableau 2 ci-dessous. La variation de la vitesse spatiale d'alimentation permet de faire varier les niveaux de conversion en éthylbenzène et d'isomérisation des xylènes et donc la production de para- xylène. A chaque condition opératoire deux analyses par chromatographie sont effectuées afin de mesurer les performances du catalyseur ou enchaînement de catalyseurs.

Tableau 2 : conditions opératoires mises en œuyre pour l'évaluation catalytique

Le rendement en para-xylène (PX) dans l'effluent hydrocarboné obtenu à la vitesse spatiale d'alimentation de 20 h ^"1 permet d'évaluer l'activité du catalyseur ou enchaînement de catalyseurs pour la production de para-xylène :

PX = % poids de para-xylène dans l'effluent hydrocarboné,

où PX est le rendement en para-xylène en % poids.

L'évolution du rendement en pertes nettes (PN) en fonction du rendement en para-xylène permet quant à lui d'évaluer la sélectivité du catalyseur ou enchaînement de catalyseurs. Sont considérées comme pertes nettes toutes les molécules hydrocarbonées autres que les molécules cycliques à huit atomes de carbone :

PN = 100-PX-EB-OX-MX-N8

avec :

PN : rendement en pertes nettes dans l'effluent hydrocarboné, en % poids,

PX : % poids de para-xylène dans l'effluent hydrocarboné,

EB : % poids d'éthylbenzène dans l'effluent hydrocarboné,

OX : % poids d'ortho-xylène dans l'effluent hydrocarboné,

MX : % poids de méta-xylène dans l'effluent hydrocarboné,

N8 : % poids des naphtènes à huit atomes de carbone dans l'effluent hydrocarboné.

Le Tableau 3 reporte ainsi le rendement en para-xylène à une vitesse spatiale de 20 h ^"1 ainsi que les pertes nettes estimées pour un rendement en para-xylène de 18% pour les catalyseurs A seul, B seul et les enchaînements catalyseur B puis catalyseur A, et catalyseur A puis catalyseur B selon l'invention. Les pertes nettes (PN) à 18% de rendement en para-xylène sont estimées par interpolation linéaire des données expérimentales de révolution du rendement en pertes nettes en fonction du rendement en para-xylène.

Les résultats obtenus montrent que le catalyseur A produit moins de pertes nettes à 18% de rendement en para-xylène que le catalyseur B mais qu'il est revanche moins actif pour la production de para-xylène. De manière surprenante, l'enchaînement du catalyseur A puis du catalyseur B permet d'obtenir une activité supérieure à celle du catalyseur A seul tout en conservant une production de pertes nettes comparable à celle du catalyseur A. On observe également que l'enchaînement du catalyseur A puis du catalyseur B selon l'invention permet de diminuer les pertes nettes pour un même rendement en para-xylène comparativement au catalyseur B employé seul. L'enchaînement du catalyseur B et du catalyseur A conduit à une production de pertes nettes à 18% de rendement en para-xylène supérieure à celle obtenue avec l'enchaînement catalyseur A puis catalyseur B alors que l'activité des deux enchaînements pour la production de para-xylène est comparable. L'enchaînement catalyseur A puis catalyseur B présente donc des performances supérieures à l'enchaînement catalyseur B puis catalyseur A. De la même manière, la supériorité de l'enchaînement catalyseur A puis catalyseur B est manifeste comparativement au mélange des deux catalyseurs.

Tableau 3 : performances catalvtiques des catalyseurs A seul, B seul, et des enchaînement de catalyseurs B puis A (B+A), A puis B (A+B) et le mélange de catalyseurs A et B

Catalyseur ou A seul B seul B+A A et B A+B enchaînement de (non (non (non mélangés (conforme)

conforme) conforme) conforme) (non

catalyseurs conforme)

Rendement en para-xylène

10,3% 12,4% 1 1 ,3% 10,2% 1 1 ,5% à vitesse spatiale de 20 h ^"1

Rendement en pertes

nettes à un rendement en 2,9% 4,5% 3,2% 3,2% 2,8% para-xylène de 18%