Les réductions de composés organiques représentent des transformations fonctionnelles incontournables en synthèse organique. Elles ont souvent liées à la capture d'hydrogène. A l'échelle du laboratoire, les réducteurs les plus utilisés sont des donneurs d'électrons tels que des métaux, des hydrures de métaux neutres ou ioniques très réactifs, ou encore des organométalliques nécessitant l'utilisation de solvants toxiques ou pouvant générer des peroxydes. Dangereux et difficiles à manipuler, ils sont rarement utilisés en milieu industriel. L'industrie chimique préfère l'utilisation du dihydrogène pour réaliser des hydrogénations catalytiques ou des hydrogénolyses. Les limites de ces réactions sont clairement identifiées :

- la dangerosité des conditions expérimentales (pression de dihydrogène, inflammabilité...) constituent un risque industriel ;

- les systèmes catalytiques sont constitués de métaux de transition ou de métaux nobles en voie de raréfaction et dont le coût ne cesse d'augmenter.

La présente invention permet de s'affranchir de l'ensemble de ses limites. Elle est basée sur une nouvelle exploitation des catalyseurs écologiques dérivés de plantes hyperaccumulatrices de Ni, capables de se substituter aux métaux nobles ou stratégiques.

Ces catalyseurs sont décrits notamment dans les demandes WO 2011/064487, WO 2013/150197 et WO 2014/016509.

Les catalyseurs sont réduits in situ par des réactifs biosourcés ou associés à des agents capables de transférer un hydrure dans des conditions douces, sans risque et sans utilisation de dihydrogène. Chimio-, régio- et stéréosélectivité sont maîtrisées.

Le potentiel synthétique des réducteurs verts est important. II permet notamment la réduction de dérivés carbonylés (aldéhydes et cétones). La nature des métallophytes permet de contrôler la sélectivité de réduction des systèmes plurifonctionnels.

Ainsi, si les groupes fonctionnels précédents (aldéhydes et cétones) sont conjugués à une double liaison, il est possible de contrôler la réduction en positions 1,2 ou 1,4 en ajustant la nature du réducteur. Des exemples de systèmes réducteurs sont présentés ci-dessous. Lorsque le degré d'oxydation du Ni d'origine végétale est conservée, il est appelé Eco-Ni(IT). Lorsqu'il est réduit au degré d'oxydation 0, il est nommé Eco-Ni(O). La présente invention a donc pour objet un procédé de réduction d'un composé organique caractérisé en ce que l'on fait agir un catalyseur métallique comprenant de préférence moins de 2%, en poids de Carbone, du Ni (Π), du Ni(0) ou un mélange de Νϊ(Π) et de Ni(0) obtenu par traitement acide des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni calcinée ou d'une partie d'une plante accumulatrice de Ni calcinée ayant accumulé du Ni à une concentration au moins égale à 100 ppm de plante déshydratée calcinée, de préférence supérieure à 1000 ppm de plante déshydratée calcinée, catalyseur métallique dont le métal Ni provient de ladite plante sans rajout de Ni provenant d'une autre origine que ladite plante, avec ledit composé et en ce que la réaction de réduction du composé organique est effectuée en présence d'un donneur d'hydrogène et en l'absence de dihydrogène, d'hydrures, d'alanes, de boranes, d'organométalliques et de métaux au degré d'oxydation (0).

En règle générale, les teneurs en Ni foliaire des plantes sur de sols classiques ne dépassent habituellement guère 5 ppm de la matière sèche.

En étudiant les plantes de Nouvelle-Calédonie, les auteurs suivants ont procédé à un classement de différentes catégories de plantes qui accumulent le Nickel selon la teneur de Nickel se trouvant dans les plantes déshydratées.

L'Huillier L , Jaffré T., Wulf A. (2010) p. 86 Mines et environnement en Nouvelle-Calédonie: les milieux sur substrats ultramafiques et leur restauration, LAC Editions Paita, 2010.

Les plantes ou espèces qui accumulent le Nickel peuvent être classées de la manière suivante :

Les espèces hémiaccumulatrices ont des teneurs entre 0,01 et 0,1% de Ni (100 à 1000 ppm), dans les plantes déshydratées ce qui est supérieur au seuil de toxicité ;

Les espèces hyperaccumulatrices proprement dites ont des teneurs supérieures à 0,1% (1000 ppm) dans les plantes déshydratées (ex: Geissois pruinosa).

Les hypernickelophores ont des teneurs supérieures à 1 % dans les plantes déshydratées (ex: Psychotria douarreî).

La présente invention est mise en œuvre de préférence avec les plantes « hyperaccumulatrices » proprement dites c'est-à-dire celles comportant plus de 1000 ppm de Nickel dans les plantes déshydratées. Cette catégorie comprend aussi, dans la définition de la présente invention, les plantes dites hypernickelophores.

Cependant, la présente invention peut également être mise en œuvre avec les plantes hémiaccumulatrices ayant accumulé une teneur de 100 à 1000 ppm de nickel dans la plante déshydratée. En d'autres termes, la présente invention peut être mise en œuvre avec les plantes ayant accumulé du Nickel avec une teneur de plus de 100 ppm dans la plante déshydratée et de préférence avec les plantes ayant accumulé du Nickel avec une teneur de plus de 1000 ppm dans la plante déshydratée.

Dans la présente demande et les revendications, le terme plante ou espèce «hyperaccumulatrice » lorsqu'il est utilisé sans précision représente l'ensemble des plantes ou espèces qui accumulent le Nickel au sens indiqué ci-dessus.

La présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé de réduction d'un composé organique avec un catalyseur métallique comprenant du Ni(0).

La présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé de réduction d'un composé organique caractérisé en ce que l'on fait agir un catalyseur métallique comprenant de préférence moins de 2%, en poids de Carbone et du Ni(0), obtenu par traitement avec un acide organique, des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni calcinée ou d'une partie d'une plante accumulatrice de Ni calcinée ayant accumulé du Ni à une concentration au moins égale à 100 ppm de plante déshydratée calcinée, de préférence supérieure à 1000 ppm de plante déshydratée calcinée, catalyseur métallique dont le métal Ni provient de ladite plante sans rajout de Ni provenant d'une autre origine que ladite plante, avec ledit composé

Avantageusement, la réaction de réduction du composé organique est effectuée en présence d'un donneur d'hydrogène et en l'absence de dihydrogène, d'hydrures, d'alanes, de boranes, d'organométalliques et de métaux au degré d'oxydation (0).

Par « catalyseur métallique comprenant du Ni(0) », on entend au sens de la présente invention un mélange de métaux dans lequel le nickel à l'état d'oxydation (0), présent de façon majoritaire en masse par rapport à la masse totale des métaux présents dans le mélange, est réduit préalablement à son utilisation dans le procédé de réduction tel que décrit ci-dessus et ci-dessous. Le Ni(0) n'est donc pas généré in situ dans le milieu réactionnel de la réaction de réduction.

Par « en l'absence de métaux au degré d'oxydation (0) », on entend au sens de la présente invention que la réaction est réalisée sans utiliser un métal susceptible de produire de l'hydrogène dans le milieu réactionnel. Un exemple d'un tel métal est l'aluminium qui, utilisé en présence d'acide chlorhydrique, conduit à la formation d'H ₂ qui est l'espèce donneuse d'hydrogène.

L'acide organique est choisi de telle sorte qu'il conduise par décomposition thermique à la formation de Ni(0). Avantageusement, l'acide organique est également choisi de telle sorte qu'il permette d'enrichir le mélange en Ni(II), notamment en formant un précipité qui peut être isolé par filtration, notamment sur un fritté. Par « acide organique », on entend donc dans la suite de la présente demande un acide organique capable de former un complexe avec le Νί(Π), le complexe du Ni(ïï) correspondant conduisant, par décomposition thermique, à la formation de particules de Ni(0).

De préférence, le traitement acide est effectué avec l'acide formique ou l'acide oxalique.

Les plantes hyperaccumulatrices de Ni peuvent être choisies parmi les genres suivants : Adiantum, Agatea, Alyssum, Arénaria, Argophyllum, Baloghia, Berkheya, Blepharis, Bornmuellera, Brackenridgea, Buxus, Campanula, Cardamine, Casearia, Chromolaena, Chrysanthemum, Cleidion, Cnidoscolus, Cochlearia, Dicoma, Dichapetalum, Esterhazya, Euphorbia, Geissois, Glochidion, Heliotropium, Homalium, Hybanthus, Indigofera, Juncus, Justicia, Knema, Lasiochlamys, Leucanthemopsis, Leucocroton, Linaria, Lophostachys, Luzula, Merremi , Minuartia, Mitracarpus, Myristica, Noccaea, Oncothec , Pancheria, Pearsonia, Peltaria, Phyllanthus, Planchoneïïa, Psychotria, Pcynandra, Rhus, Rinorea, Ruellia, Saxifraga, Sebertia, Senecio, Shorea, Solidago, Stachys, Stackhousia, Streptanthus, Thlaspi, Trichospermum, Trifoîium, Trisetum, Twnera, Vellozia, Walsur , Xylosma, Garcinia, Mosiera, Ouratea, Psidium, Senecio, Rondeletia, Ariadne, Phyllomelia.

La présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé tel que décrit ci-dessus caractérisé en ce que le donneur d'hydrogène est choisi parmi un alcool, un glucide réducteur, l'acide formique ou un sel de l'acide formique, un cycloalcène, un hétérocycle insaturé, l'acide phosphinique, un hydrophosphite salin et un dérivé silylé utilisé éventuellement en présence d'un acide de Lewis, un nucléophile ou un ligand.

Parmi les alcools, on préfère l'isopropanol, et parmi les glucides réducteurs, on préfère le glucose. Le cyclohadiène et le cyclohexène sont les cycloalcènes préférés. L'hétérocycle préféré est l'indoline.

Parmi les sels de l'acide formique on peut citer HCOOLi, HCOONa, HCOOK, HCOONH,, HCOONHEt ₃ , plus particulièrement HCOOH et HCOONH,.

Des exemples de réduction pouvant être effectuées selon la présente invention sont donnés ci-après dans la partie expérimentale. Un exemple préféré est la réaction de réduction de type Verley- Meerwein-Pondorf et le transfert d'hydrogène catalysé par Eco-Ni(O) biosourcé.

On utilise de préférence des quantités faibles de catalyseur. On peut opérer par exemple avec une quantité de 5% de Ni ou moins.

La présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé tel que décrit ci-dessus caractérisé en ce que le donneur d'hydrogène est ou bien un alcool en présence d'une base ou bien l'acide formique ou bien un sel de l'acide formique ou bien un hydrophosphite ou bien un dérivé hydrosiloxane salin utilisé éventuellement en présence d'un acide de Lewis, un nucléophile ou un ligand.

La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé tel que décrit ci-dessus caractérisé en ce que le donneur d'hydrogène est ou bien l'isopropanol en présence d'une base u bien l'acide formique ou bien un sel de l'acide formique.

Le tableau 1 ci-dessous indique des réactions qui ont été effectuées avec des catalyseurs de l'invention.

Tableau 1

Dans le tableau ci-dessus et dans ce qui suit, les substituants R et R' peuvent représenter un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, saturés ou comportant une ou plusieurs liaisons alcényle ou alcynyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone éventuellement interrompus par un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre, d'azote ou un groupe fonctionnel tel qu'un carbonyle, un radical cycloalkyle ayant de 3 à 7 atomes de carbone ou un radical hétéro-cyclique à 5 ou 6 chaînons comportant ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, un radical aryle carbocyclique ou hétérocycliqùe éventuellement fusionnés, les radicaux arylalkyle; tous ces radicaux étant non substitués ou substitués par un ou plusieurs radicaux choisis notamment parmi les radicaux hydroxyle, nitro, nitrile, les halogènes, les radicaux alcoxy ou alkylthio ayant de 1 à 4 atomes de carbone, trifluorométhyl, carboxy libre estérifïé ou salifié, amino, alkylamino ou dialkylamino, aminoalkyle,

La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé tel que décrit ci-dessus de réduction d'un composé organique caractérisé en ce que l'on fait agir un catalyseur métallique comprenant du Ni(0) obtenu par traitement avec un acide organique des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni, avec ledit composé organique en présence d'un alcool, de préférence l'isopropanol, et d'une base, choisie de préférence parmi la soude, Phydrotalcite et l'alumine. Lorsque le composé organique est un aldéhyde a, β-éthylénique ou une cétone a, β-éthylénique, on utilise de préférence l'hydrotalcite ou l'alumine.

La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé de réduction tel que décrit ci-dessus caractérisé en ce que le traitement acide des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni est effectué à l'aide d'un acide organique choisi parmi l'acide formique et l'acide oxalique.

La présente invention a également pour objet un procédé tel que décrit ci-dessus de réduction d'un composé organique caractérisé en ce que l'on fait agir un catalyseur métallique comprenant du Ni (0), obtenu par traitement acide avec un acide organique, de préférence l'acide formique ou l'acide oxalique, des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni, catalyseur métallique dont le métal Ni provient de ladite plante, avec ledit composé organique en présence d'un dérivé hydrosiloxane, avantageusement choisi parmi le 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane et le polyméthylhydrosiloxane, et éventuellement d'un acide de Lewis, d'un nucléophile ou d'un ligand.

La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé de réduction tel que décrit ci-dessus caractérisé en ce que le composé organique sur lequel on fait agir le catalyseur obtenu par traitement avec un acide organique des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni comprend une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions aldéhyde, cétone, imine, ou les liaisons carbone-carbone conjuguées.

La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé de réduction tel que décrit ci-dessus caractérisé en ce que le composé organique sur lequel on fait agir le catalyseur obtenu par traitement avec un acide organique des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni comprend une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions aldéhydes aromatiques, aliphatiques, cétones monosubstituées, cétones disubstituées, cétones trisubstituées, arylcétones, cétones fonctionnalisées, cétones cycliques, cétones polycycliques, imines , les fonctions carbonyles conjuguées à des liaisons carbone-carbone ou les liaisons carbone-carbone conjuguées:

La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé de réduction tel que décrit ci-dessus caractérisé en ce que le catalyseur métallique comprenant du Ni(0) provient des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Nickel choisie parmi Leucotron havanensis, Psychotria démentis, Phyllanthus balgooyi, Phyllanthus serpentinus, Psychotria douarrei, Geissois pruinosa, Alyssum f llicinum et Alyssum murale, avantageusement Psychotria douarrei, Geissois pruinosa, Alyssum fallicinum et Alyssum murale, de préférence Alyssum murale.

La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé de réduction tel que décrit ci-dessus de réduction sélective d'une des fonctions réductibles d'un composé organique comprenant plusieurs fonctions réductibles, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est constitué par du Ni(0) obtenu par traitement avec un acide organique des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Nickel et la réaction est effectuée en présence d'isopropanol et d'alumine ou d'hydrotalcite.

La présente invention a également tout particulièrement pour objet un procédé tel que décrit ci- dessus de réduction d'un composé organique comprenant une fonction aldéhyde, cétone et une fonction nitro, nitrile ou une liaison alcène ou alcyne caractérisé en ce que par action du catalyseur Eco-Ni (0), la fonction aldéhyde est réduite en fonction alcool et les fonctions nitro, nitrile ou les liaisons alcène ou alcyne non conjuguées sont inchangées.

La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé tel que décrit ci-dessus de réduction d'un composé organique comprenant une ou plusieurs liaisons carbone-carbone insaturées et une fonction aldéhyde, de préférence un aldéhyde a, β-éthylénique.

Avantageusement, ledit composé organique comprenant une fonction carbonyle conjuguée, est choisi dans le groupe constitué des monoterpènes, du cinnamaldéhyde et ses dérivés, et des rétinoïdes.

Par « dérivés », on entend au sens de la présente invention des composés dont le squelette est similaire à un produit naturel, comprenant en outre des modifications dans sa structure. Ces modifications sont par exemple l'introduction de groupements fonctionnels tels que des hétéroatomes. Par exemple, on entend par dérivés du cinnamaldéhyde des composés dans lesquels le cycle aromatique comporte des substituants à la place d'un ou plusieurs atomes d'hydrogène. Un exemple d'un tel composé est le 4-méthoxy-cinnamaldéhyde. Parmi les monoterpènes dans lesquels est présente une fonction aldéhyde α,β-éthylénique ou cétone α,β-éthylénique; on peut par exemple citer la carvone, la verbénone, le citral, le géranial, le néral, le 8-oxo-géranial, la pipéritone, la pulégone et le myrcénal.

Parmi les monoterpènes dans lesquels est présente une fonction aldéhyde ou cétone, on peut par exemple citer le citronellal.

Parmi les rétinoïdes, on peut par exemple citer le rétinal et ses dérivés. Ces dérivés peuvent par exemple comprendre une fonction hydroxyle sur le cycle à six chaînons.

Plus préférentiellement, l'aldéhyde ou la cétone a, β-éthylénique est choisi parmi le citral, le cinnamaldéhyde, la pulégone, la jasmone et ses dérivés et le rétinal, et par action du catalyseur Eco-Ni(O), la fonction aldéhyde ou cétone est réduite en fonction alcool et la ou les liaisons carbone-carbone insaturées sont inchangées.

Cette réaction de réduction très sélective du seul motif carbonylé peut par exemple être mise en œuvre avec le système Eco-Ni(O) végétal /iPrOH /A1 ₂ 0 ₃ .

La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé tel que décrit ci- dessus de réduction d'un composé organique comprenant une fonction aldéhyde, de préférence le citronellal, ou une fonction cétone, de préférence une cyclopentanone substituée et fonctionnalisée par exemple par des groupes esters carboxyliques, ou bien l'estrone ou l'androstérone, caractérisé en ce que par action du catalyseur métallique comprenant du Ni (0), obtenu par traitement acide avec un acide organique, de préférence l'acide formique, ou l'acide oxalique des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni, catalyseur métallique dont le métal Ni provient de ladite plante, avec ledit composé organique en présence d'un dérivé hydrosiloxane et éventuellement d'un acide de Lewis, d'un nucléophile ou d'un ligand seule la fonction carbonylé est réduite en fonction alcool.

La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé de réduction tel que décrit ci-dessus de réduction d'un composé organique comprenant une ou plusieurs liaisons carbone-carbone conjuguées et une fonction aldéhyde ou cétone, caractérisé en ce que par action du catalyseur métallique comprenant du Ni (0), obtenu par traitement acide des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni, avec un acide organique, de préférence l'acide formique ou l'acide oxalique la fonction aldéhyde est réduite en fonction alcool et la ou les liaisons carbone- carbone conjuguées sont réduites.

Cette réaction de réduction simultanée du motif carbonylé et de la double liaison conjuguée peut par exemple être mise en oeuvre avec le système Eco-Ni(O) /iPrOH / AI2O3. La présente invention a encore plus particulièrement pour objet l'utilisation comme catalyseur d'une composition contenant un catalyseur métallique comprenant du Ni(0) obtenu par traitement avec un acide organique des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de nickel calcinée ou d'une partie de plante hyperaccumulatrice de nickel calcinée ayant accumulé du Nickel sous la forme Νί(Π), catalyseur dont le Nickel provient de ladite plante, pour la mise en œuvre d'une réaction de réduction d'un composé organique comprenant une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions aldéhyde, cétone, imine.

La présente invention a encore plus particulièrement pour objet l'utilisation telle que décrite ci- dessus, caractérisée en ce que, pour la mise en œuvre d'une réaction de réduction d'un composé organique comprenant une fonction aldéhyde, cétone, imine, nitro ou une liaison carbone-carbone insaturée, le catalyseur métallique provenant des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de nickel calcinée ou d'une partie de plante hyperaccumulatrice de nickel calcinée ayant accumulé du Nickel sous la forme Νΐ(Π) est préalablement réduit en Ni(0) en présence d'un acide organique.

La présente invention a également pour objet un procédé de préparation (I) d'un catalyseur comprenant du Ni(0), comprenant les étapes de :

(a) calcination d'une plante hyperaccumulatrice de Ni ou d'une partie d'une plante hyperaccumulatrice de Ni ayant accumulé du Ni au moins égale à 100 ppm de plante déshydratée, de préférence supérieure à 1000 ppm de plante déshydratée pour obtenir des cendres,

(b) traitement des cendres obtenues à l'étape (a) avec un acide organique, avantageusement pour isoler un précipité contenant au moins un sel de Ni(ïï),

(c) traitement thermique du produit obtenu à l'étape (b) pour obtenir un catalyseur métallique comprenant du Ni(0).

L'étape (a) pour obtenir les cendres de la plante ou de la partie de plante ayant accumulé du Ni peut être réalisée selon la méthode décrite dans la demande de brevet WO2011/064462. Avantageusement, les cendres sont obtenues par calcination d'une plante ou d'une partie de plante ayant accumulé du Ni à une température de 250 à 500 °C, plus avantageusement de 350 à 450 °C, notamment de 400 °C.

Avantageusement, ladite plante hyperaccumulatrice de Ni est choisie parmi Leucotron havanensis, Psychotria démentis, Phyllanthus balgooyi, Phyllanthus serpentinus, Psychotria douarrei, Geissois pruinosa, Alyssum fallicinum et Alyssum murale, avantageusement Psychotria douarrei, Geissois pruinosa, Alyssum fallicinum et Alyssum murale,. De préférence, il s'agit de Psychotria douarrei. Avantageusement, l'étape (b) de traitement des cendres permet d'augmenter la proportion de nickel dans le mélange de métaux initialement présents dans les cendres. Cette étape est avantageusement réalisée par mise en contact des cendres avec un acide organique capable de former un complexe du nickel dont la solubilité est suffisamment faible pour conduire à la formation d'un précipité dans un solvant donné.

Avantageusement, ladite étape de mise en contact de l'acide organique et des cendres est réalisée avec l'acide formique ou l'acide oxalique, de préférence l'acide formique. Tout acide organique peut être utilisé à condition que celui-ci permette d'augmenter la proportion de nickel dans le mélange de métaux et que le complexe qu'il forme avec le Ni(ïï) puisse être réduit en Ni(0) par décomposition thermique.

Dans un mode de réalisation particulier, l'étape de mise en contact est réalisée dans l'acide organique en l'absence d'un solvant, tel que l'eau.

Ladite étape de contact est mise en œuvre à une température permettant la formation du complexe de nickel avec l'acide organique. Lorsque l'acide organique est l'acide formique, l'étape de mise en contact est mise en œuvre à une température de 10 à 101 °C, avantageusement de 50 à 100 °C, notamment de 90 °C.

Le précipité ainsi obtenu contient du nickel sous la forme du sel de l'acide organique, tel que du formiate de nickel ou de l'oxalate de nickel et d'autres métaux ayant précipité lors de cette étape. ,

Le précipité contenant également des résidus organiques, il est avantageux de séparer les espèces métalliques de ces résidus. Une méthode pour cette séparation comprend la dissolution du précipité dans un solvant dans lequel le sel de nickel(IT) obtenu à l'étape (b) est soluble, tel que l'eau, suivie d'une étape de filtration.

L'étape (c) de traitement thermique permet la réduction du sel de Νΐ(Π) isolé à l'étape (b) en Ni(0).

La nature de l'acide organique utilisé est donc très importante, en ce qu'il doit permettre la formation d'un sel de Ni(û) à l'étape (b) susceptible de conduire à du Ni(0) par décomposition thermique à l'étape (c). L'acide oxalique et l'acide formique sont les acides préférés car ils répondent à ce critère. Tout acide organique conduisant à des particules de Ni(0) par décomposition thermique peut toutefois être utilisé.

Avantageusement, l'étape de traitement thermique est réalisée sous atmosphère neutre, par exemple sous atmosphère d'azote ou d'argon.

Lorsque l'acide organique est l'acide formique, le sel de nickel étant le formiate de nickel, l'étape de traitement thermique est réalisée sous atmosphère neutre. L'étape de traitement thermique est notamment réalisée dans un matériau capable de résister aux températures nécessaires pour réaliser l'étape (c). Il s'agit notamment des dérivés de la paraffine.

L'étape de traitement thermique de l'étape (c) est réalisée à une température de 100 °C à 400 °C, avantageusement de 150 °C à 300 °C, de préférence à 240 °C. En raison de la nature même des cendres, dans lesquelles sont présents un mélange de métaux issus de la plante calcinée, le catalyseur métallique ainsi obtenu après l'étape de traitement thermique (c) possède des propriétés physicochimiques, telles que la surface spécifique et la porosité, très différentes de celles d'un catalyseur obtenu à partir du sel de nickel (Π) pur correspondant. La composition des catalyseurs obtenus est également inédite, comme l'illustre la présence d'un alliage Fe]>¾ (déterminé par cristallographie à l'échelle 2Θ, figure 3).

Ces propriétés physicochimiques inédites sont illustrées par l'activité et la sélectivité inédites du catalyseur dans les réactions de réductions de composés organiques (tableau 1).

Tableau 1 :

Le catalyseur ainsi obtenu diffère par sa réactivité des catalyseurs décrits dans la demande WO2011/064462, dans laquelle un catalyseur Ni(ïï) permettait la réduction du l-phényl-2- nitropropène en phénylpropylamine. Le catalyseur selon la présente invention, utilisé dans la même réaction, ne permet pas la réduction de ce composé.

Le catalyseur selon la présente invention permet donc la réduction des aldéhydes, des cétones et des imines sans réduction concomitante de groupements fonctionnels tels que les groupements nitro, alcène non conjugué ou alcyne. Cette différence de réactivité et de sélectivité est également illustrée dans la réduction des aldéhydes α,β-éthyléniques et des cétones α,β-éthyléniques, dans lesquels le catalyseur selon la présente invention conduit à l'obtention, selon les conditions expérimentales, à la formation de l'alcool allylique ou de l'alcool saturé.

Avec les catalyseurs décrits dans la demande WO2011/064462 ou les sels de Ni(II) obtenus selon la présente invention, la réaction de réduction conduit à la formation d'un mélange complexe de produits ou des produits de dégradation (tableau 1).

La présente invention a également pour objet un procédé de préparation (1-1) d'un catalyseur comprenant du Ni(0), comprenant les étapes de :

(a) calcination de Psychotri douarrei, Geissois pruinosa, Alyssum faïïicinum et Alyssum murale ou d'une partie d'une de ces plantes, ayant accumulé du Ni au moins égale à 100 ppm de plante déshydratée, de préférence supérieure à 1000 ppm de plante déshydratée pour obtenir des cendres,

(b) traitement des cendres obtenues à l'étape (a) avec un acide organique pour isoler un précipité contenant au moins un sel de Ni(ïï),

(c) traitement thermique du précipité obtenu à l'étape (b) pour obtenir un catalyseur métallique comprenant du Ni(0).

La présente invention a également pour objet un procédé de préparation (1-2) d'un catalyseur comprenant du Ni(0), comprenant les étapes de :

(a) calcination d'une plante hyperàccumulatrice de Ni ou d'une partie d'une plante hyperaccumulatrice de Ni ayant accumulé du Ni au moins égale à 100 ppm de plante déshydratée, de préférence supérieure à 1000 ppm de plante déshydratée pour obtenir des cendres,

(b) traitement des cendres obtenues à l'étape (a) avec un acide organique choisi parmi l'acide formique et l'acide oxalique pour isoler un précipité contenant au moins un sel de Ni(ïï),

(c) traitement thermique du précipité obtenu à l'étape (b) pour obtenir un catalyseur métallique comprenant du Ni(0).

La présente invention a également pour objet un procédé de préparation (1-3) d'un catalyseur comprenant du Ni(0), comprenant les étapes de :

(a) calcination de Psychotria douarrei, Geissois pruinosa, Alyssum fallicinum ou Alyssum murale ou d'une partie d'une de ces plantes, ayant accumulé du Ni au moins égale à 100 ppm de plante déshydratée, de préférence supérieure à 1000 ppm de plante déshydratée pour obtenir des cendres, (b) traitement des cendres obtenues à l'étape (a) avec un acide organique choisi parmi l'acide formique et l'acide oxalique, avantageusement l'acide formique, pour isoler un précipité contenant au moins un sel de Νϊ(Π),

(c) traitement thermique à une température de 100 °C à 400 °C, avantageusement de 150 °C à 300 °C, de préférence à 240 °C, du précipité obtenu à l'étape (b) pour obtenir un catalyseur métallique comprenant du Ni(0).

Dans un mode de réalisation particulier, le catalyseur métallique est obtenu par le procédé (Π) comprenant les étapes de :

(a) calcination de Psychotria douarrei ayant accumulé du Ni au moins égale à 1000 ppm de plante déshydratée pour obtenir des cendres,

(b) traitement des cendres obtenues à l'étape (a) avec de l'acide formique, pour isoler un précipité contenant de l'oxalate de Νϊ(Π),

(c) traitement thermique du précipité obtenu à l'étape (b) à une température de 240 °C, avantageusement dans la paraffine, pour obtenir un catalyseur métallique comprenant du Ni(0).

La présente invention concerne également un catalyseur métallique comprenant du Ni(0) obtenu par le procédé (I), (1-1), (1-2), (1-3) ou (Π).

La présente invention concerne plus particulièrement un catalyseur métallique comprenant 22 % de Ni(0) sous forme de nanoparticules caractérisé par une surface spécifique d'environ 109 déterminée à l'aide de la méthode BET, un volume de pores d'environ 0,20 cm ³ /g et une taille de pores d'environ 75 Â.

La présente invention concerne également un procédé de réduction d'un composé organique tel que décrit ci-dessus, dans lequel le catalyseur métallique comprenant du Ni(0) est obtenu par le procédé (I), (M), (1-2), (1-3) ou (II).

La présente invention concerne en outre l'utilisation d'un catalyseur métallique comprenant du Ni(0) obtenu par le procédé (I), (1-1), (1-2), (1-3) ou (II) pour la réduction de composés organiques.

Dans un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l'utilisation d'un catalyseur métallique comprenant du Ni(0) obtenu par le procédé (I), (1-1), (1-2), (1-3) ou (II) pour la réduction de composés organiques en l'absence de dihydrogène, d'hydrures, d'alanes, de boranes, d'organométalliques et de métaux au degré d'oxydation (0).

La présente invention concerne plus particulièrement l'utilisation d'un catalyseur métallique comprenant du Ni(0) obtenu par le procédé (I), (1-1), (1-2), (1-3) ou (Π) pour la réduction de composés organiques comprenant au moins une fonction choisie parmi les fonctions aldéhyde, cétone et imine. Avantageusement, ledit composé organique comprend une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions aldéhydes aromatiques, aliphatiques, cétones monosubstituées, cétones disubstituées, cétones trisubstituées, arylcétones, cétones fonctionnalisées, cétones cycliques, cétones polycycliques, imines et les fonctions carbonyles conjuguées.

La présente invention concerne particulièrement l'utilisation d'un catalyseur métallique comprenant du Ni(0) obtenu par le procédé (I), (1-1), (1-2), (1-3) ou (H) pour la réduction d'un composé organique comprenant une fonction carbonyle conjuguée, telle qu'un aldéhyde α,β- éthylénique, une cétone α,β-éthylénique ou une imine α,β-éthylénique et éventuellement d'autres fonctions réductibles. Avantageusement, la présente invention concerne l'utilisation d'un catalyseur métallique comprenant du Ni(0) obtenu par le procédé (I), (1-1), (1-2), (1-3) ou (II) pour la réduction sélective d'une fonction aldéhyde ou cétone, d'un composé organique comprenant plusieurs fonctions réductibles, tel qu'un groupement nitro, nitrile, alcène non conjugué ou alcyne non conjugué, caractérisé en ce que seule la fonction aldéhyde est réduite.

La présente invention concerne plus particulièrement l'utilisation d'un catalyseur métallique comprenant du Ni(0) obtenu par le procédé (I), (1-1), (1-2), (1-3) ou (Π) choisi dans le groupe constitué des monoterpènes dans lesquels est présente une fonction aldéhyde α,β-éthylénique ou cétone α,β-éthylénique, tels que la carvone, la verbénone, le citral, le géranial, le néral, le 8-oxo- géranial, la pipéritone, la pulégone et le myrcénal, les monoterpènes dans lesquels est présente une fonction aldéhyde ou cétone, tels que le citronellal, les rétinoïdes, tels que le rétinal et ses dérivés, et les cyclopentanones substituées, telles que la jasmone et ses dérivés.

Plus préférentiellement, l'aldéhyde α,β-éthylénique ou la cétone a, β-éthylénique est choisi parmi le citral, le cinnamaldéhyde et ses dérivés, la jasmone et ses dérivés, la pulégone et le rétinal, et par action du catalyseur Eco-Ni(O), la fonction aldéhyde ou cétone est réduite en fonction alcool et la ou les liaisons carbone-carbone insaturées sont inchangées.

La présente invention est illustrée par les exemples qui suivent :

Exemples :

La réactivité d'Eco-Ni(II) a d'abord été étudiée.

I. Réduction verte à partir du Νϊ(Π) phytoextrait, Eco-Ni (II)

Le principe du procédé de Réduction verte à partir du Ni(II) phytoextrait, Eco-Ni (Π) repose ¾ur une adaptation de la réduction de type Verley-Merweein-Pondorf. Il peut être adapté à des dérivés carbonylés très divers y compris les cétones encombrées et fonctionnalisées. La méthode est compatible avec la présence de doubles liaisons C-C. L'isopropanol est l'alcool préféré. Les quantités engagées d'Eco-Ni sont faibles mais remarquablement efficaces.

i-PrOH -base

Les conditions de réaction sont non seulement très efficaces, mais aussi très vertes ; elles génèrent très peu de déchet, utilisent un solvant vert, Fisopropanol, et sont très faciles à mettre en œuvre. Elles ne présentent aucun risque industriel. Cette méthode est très avantageuse par rapport au Ni de Raney ou aux métaux et hydrures^ classiquement utilisés. Elle remplace avec intérêt les métaux précieux ou les systèmes plus complexes que NiCI ₂ (PPh) ₃ . Ces derniers sont moins efficaces et nécessitent plus de Ni : le système revendiqué Eco-Ni (Π) a un effet catalytique à partir de 5% de Ni, alors que NiCl ₂ commercial ligandé nécessite 15% mol. (J. Chem. Soc, Chem Comm. 1995, 465-466, S.Iyer et Jos P. Vargehese). Ici, aucun ligand phosphine n'est utile, ce qui permet de travailler dans des conditions aérobies.

La réaction décrite est plus rapide qu'avec les systèmes classiques décrits comme étant les plus efficaces (J. Chem. Soc, Chem Comm 2000, 1647- 1648, M.D. Le Page et Brian R. James). La soude peut être remplacée par l'hydrotalcite, mais ici le conditionnement et l'activation préalable de l'hydrotalcite à haute température n'est pas nécessaire.

Partie expérimentale relative à la Réduction verte à partir du Ni(IT) phytoextrait, Eco-Ni (Π)

Protocole expérimental typique de réduction de la cyclohexanone par lé système Eco- Ni(ïï)/iPrOH/NaOH :

Dans un tube scellé muni d'un barreau magnétique, sont introduits : Eco-Ni(II) (17 mg ; 0,05 mmol Ni), isopropanol (5 mL ; 65,3 mmol), NaOH (20 mg ; 0,5 mmol), cyclohexanone (103,5 ; 1,0 mmol). Le milieu réactionnel est chauffé au moyen d'un bain d'huile à 85°C, sous agitation, durant 3 h. La composition du milieu réactionnel est analysée en GC-MS, avec un standard interne (biphényl). Le cyclohexanol est formé avec un rendement quantitatif.

D'autres dormeurs d'hydrogène peuvent être utilisés avec succès lorsque la réaction est catalysée par Eco-Ni(ïï). Les hydroxylanes font partie des systèmes les plus efficaces.

- Réduction par les hydrosiloxanes

Les hydrosiloxanes sont aujourd'hui considérés comme substituts des hydrures d'aluminium et de bore. Il peut s'agir d'un siloxane ou sens strict du terme ou d'un hydrosilane, ou d'un silazane contenant un ou plusieurs groupes SiH. Ils peuvent être linéaires, ramifiés or cycliques. Des systèmes tels que le 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane (TMDS) ou le polyméthylhydrosiloxane (PMHS) sont les plus intéressants. Le PMHS est considéré comme un polymère co-produit de l'industrie du silicium sûr et peu coûteux. Il est peu coûteux, non toxique, stable à l'air et à l'humidité. Il est idéal pour le développement de processus réducteurs écologiquement responsables.

Associé à des métaux de transition, le PMHS a été utilisé avec succès pour la réduction de groupes fonctionnels variés (dérivés carbonylés, dérivés d'acide). La nature de l'association hydrosiloxane - métal permet de moduler un rôle important sur la chimiosélectivité des réactions misent en œuvre. Il a été montré récemment que certains sels de nickel associés à des ligands phosphine pouvaient catalysés la réduction du benzaldéhyde par le PMHS.

La présente invention montre pour la première fois que les catalyseurs dérivés des plantes hyperaccumulatrices de nickel, les Eco-Ni(II) permettent de telles transformations. De façon surprenante, Geissois pruinosa conduit à des résultats supérieurs à l'hypernickelophore Psychotri douarrei. i) Eco-Ni (II)

R-CHO RCH ₂ OH

ligand, PMHS

ii) MeOH

(R : groupe aryle, alkyle)

Protocole expérimental de réduction du benzaldéhyde par un hydrosiloxane : le système Eco- Ni(II)/rxicyclohexylphosphine/PMHS :

Dans un tube scellé maintenu sous atmosphère inerte, sont introduits : Eco-Ni(ïï) (17 mg ; 0,05 mmol Ni), Ixicyclohexylphosphine (28 mg ; 0,10 mmol), THF anhydre (2 mL), PMHS (M _n moyenne : 1700-3200) (179 μΐ, ; 3,0 mmol d'hydrure), benzaldéhyde (101,6 μL ; 1,0 mmol). Le milieu réactionnel maintenu sous atmosphère inerte est chauffé en bain d'huile à 70°C sous agitation durant 24 h. Après refroidissement, une méthanolyse est effectuée par ajout de méthanol (1 mL) et d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 2 M (1,5 mL), puis agitation à température ambiante durant 16 h (une légère effervescence se produit). Le milieu est ensuite extrait au cyclohexane puis analysé en GC-MS, avec un standard interne (biphényle). L'alcool benzylique est formé à raison de 47 % de rendement.

Π - Préparation de Ni(0) végétal, Eco-Ni(0), par voie verte et étude de sa réactivité

Les acides organiques tels que l'acide formique, les sels de l'acide formique incluant HCOOLi, HCOONa, HCOOK, HCOONH4, HCOONHEt ₃ , mais aussi l'acide oxalique plus disponible naturellement, l'acide phosphinique ou son sel de sodium, peuvent être utilisés pour former des complexes avec les sels hyperaccumulés des nickelophores. Les complexes des métaux de transition précipitent majoritairement. Leur chauffage induit la réduction du cation le plus réductible, le nickel. Celui-ci présente des propriétés physicochimiques très intéressantes ; ainsi par exemple, l'ensemble Ni(0)-cations métalliques-anions d'origine végétale-formiates conduit à un matériau aux propriétés réductrices remarquables. Π - Partie expérimentale :

- Préparation du Eco-Ni (0) par réduction duNi(II) végétal à l'aide de l'acide formique

5g de cendres de Psychotria douarrei obtenues par traitement thermique à 400°C des feuilles correspondantes, sont dispersés dans 150 mL d'acide formique. La solution est agitée à 90°C. La solution noircit assez rapidement. Après 30h d'agitation, le mélange réactionnel est filtré sur célite. Une solution jaune pâle et un solide résiduel gris sont isolés et mis de côté. Le résidu solide déposé sur la célite, composé en partie de formiate de nickel est lavé à l'eau bouillante. II est facilement entraîné (couleur vert émeraude) et évaporé. 3, 210 g d'un solide vert clair est analysé en ICP MS (tableau 2). Il est composé de 22% de Ni. Un catalyseur pur aurait eu un taux de 39%.

Tableau 2 : données ICPMS ppm (mg/kg) dans le catalyseur solide d'origine végétale

- Réduction du formiate de Ni de Psychotria douarrei en Eco-Ni(O) (Figure 1).

Dans un ballon de lOmL, sont introduits 50mg du catalyseur précédent et 3 mL d'huile de paraffine (d=0,82-0,89). Le milieu est d'abord chauffé à 170°C à l'aide d'un bain de sable durant lh, puis à 255°c pendant 4h sous atmosphère d'azote. Après refroidissement, le mélange est filtré puis lavé à l'hexane. Une poudre noire et fin est obtenue et appelée Eco- (O). Elle est stockée sous vide sous P ₂ O _s .

Le solide est caractérisé par mesure de sa porosité, surface spécifique et images en microscopie électronique (SEM ou Scanning Electron Microscope). La Figure 2 représente les images obtenues en SEM illustrant la porosité du matériau obtenu.

La surface spécifique mesurée à l'aide de la méthode BET est de 109, 2621 m ³ /g.

Le volume et la taille des pores sont respectivement de 0,20 cm ³ /g et 75,06 Â.

Les particules de nickel ont un diamètre moyen de 20 nm.

Le Ni(0) de Eco-Ni(O) peut être généré par un acide organique plus disponible naturellement, l'acide oxalique, ou un sel des acides organiques selon le même protocole.

Ces méthodes sont très avantageuses. La réduction du Ni(H) est basée sur une utilisation efficace d'acides organiques naturels et donc de ressources renouvelables. Elle évite également l'utilisation de conditions dangereuses, de solvants et réactifs en désaccord avec les principes de la chimie (lithium métal, arènes tels que 4,4-di-tert-butylbiphenyle, THF...) verte qui restent pourtant très souvent utilisées (F. Alonso, P. Riente, M. Yus ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH Vol. 44, No. 5 ' 2011 ' 379-391 et références citées).

- Réactivité de Eco-Ni(0)

La réactivité de Eco-Ni(O) a été testée vis-à-vis de différents dérivés carbonylés.

Eco-Ni(O)

V o OH

R = alkyle, cycloalkyle, aryle, R' = H, alkyle, cycloalkyle, aryle

pouvant inclure des groupes fonctionnels tels que double liaison C-C

Le protocole expérimental est illustré avec l'exemple de la cyclohexanone :

Dans un tube scellé muni d'un barreau magnétique, sont introduits : Eco-Ni(O) (1,2 mg ; 0,01 mmol Ni), isopropanol (5 mL ; 65,3 mmol), alumine basique (type Brockmann I) (préalablement activée par chauffage à 300°C, 15 minutes) (1 g ; 9,8 mmol), cyclohexanone (103,5 \xL ; 1,0 mmol). Le milieu réactionnel est chauffé au moyen d'un bain d'huile à 85°C, sous agitation, durant 2 h. Après refroidissement à température ambiante, le milieu est filtré afin de récupérer le catalyseur hétérogène. Le filtrat est analysé en GC-MS, avec un standard interne (biphényle). Le cyclohexanol est formé avec un rendement quantitatif. Le catalyseur récupéré par filtration est rincé à l'isopropanol puis séché en dessiccateur sous vide avant d'être réutilisé.

Le tableau suivant regroupe quelques exemples de structures étudiées :

La réaction peut être étendue à des substrats encombrés, tels que des cétones di- ou tri-substituées. Dans ce cas, le catalyseur Eco-Ni(O) supporté sur hydrotalcite constitue une solution très efficace si R présente une fonction sensible à l'hydrolyse alcaline (ex : groupe ester carboxylique).

alkyle : C1-C6 pouvant inclure un groupe fonctionnel tel qu'alcool, acide ou ester carboxyliques

Il est à noter avec intérêt la forte clùmiosélectivité des conditions de réduction :

Aldéhydes et cétones peuvent être réduits ; la grande efficacité de Eco-Ni(O) d'origine végétale contraste avec les particules de Ni(0) décrites dans la littérature. Selon Alonso et Yus (Tetrahedron 64 (2008) 1847el852), sans formiate d'ammonium additionnel, le benzaldéhyde n'est réduit qu'à hauteur de 42% avec les nanoparticules décrites dans l'article ; la réduction d'un aldéhyde aliphatique est encore plus délicate (40%).

Les seuls systèmes permettant d'atteindre ce niveau d'activité réductrice sont issus de traitement complexe utilisant des hydrures pour réduire Ni(ïï) (Kidway et al., Tetrahedron Letters 47 (2006) 4161-4165). Avec les systèmes réducteurs biosourcés objets de la présente demande, les rendements sont doublés (81-85%). Les autres espèces métalliques présentes conduisent donc à une exaltation du pouvoir réducteur des nanoparticules de Eco-Ni(O).

Un dérivé carbonylé peut être réduit en présence d'un groupe nitro, nitrile, alcène non conjugué et même alcyne. Ce dernier résultat montre la complémentarité de sélectivité avec la méthode d'Alonso et Yus qui implique la réduction des alcynes (Tetrahedron 63 (2007) 93- 102).

- Enfin, la régiosélectivité de réduction d'un dérivé carbonylé a, β-éthylénique est remarquable avec le Ni(0) végétal dans Pisopropanol. Contrairement aux méthodes décrites (Page et James, Chem. Commun., 2000, 1647-1648, Alonso et al. Tetrahedron 64 (2008) 1847el852), il est ici possible de réduire très sélectivement le seul motif carbonylé avec le système Ni (0) végétal /iPrOH/ A1 ₂ 0 ₃ . Cette possibilité est illustrée avec l'exemple intéressant de la réduction contrôlée du citral en géraniol/nérol. Le citral représente un modèle très démonstratif, puisqu'il comporte 3 sites réductibles différents : deux doubles liaisons C=C, dont une est conjuguée, et une fonction aldéhydique. Par ailleurs, la réduction du citral en géraniol/nérol présente un intérêt industriel important dans le domaine des cosmétiques compte-tenu de l'odeur de rose du mélange géraniol/nérol (Stolle et al. RSC Adv., 2013,3, 2112-2153). Le résultat obtenu est très original ; il se démarque nettement du système H2 N1/AI2O3 qui ne permet pas d'orienter la réaction vers la formation contrôlée des alcools allyliques ou les hydrogénations par les métaux nobles qui conduisent à des mélanges difficilement exploitables.

Les exemples tels que réduction du citral et du cinnamaldéhyde montrent la généralité de la méthode de la présente demande sur des structures d'intérêt industriel.

La présence de phosphine ou de phosphite n'est pas indispensable. Les réactions sont donc nettement moins sensibles et faciles à mettre en œuvre.

L'isopropanol peut être remplacé par un autre alcool, tel que le méthanol ou l'acide acétique. Dans ces derniers cas, il est utile d'introduire un sel de l'acide formique tel que le formiate d'ammonium ou un sel de l'acide phosphinique tel que l'hydrophosphite de sodium comme réservoir d'hydrogène. Ils sont préférés à l'hydrazine, -ou aux cycles insaturés facilement ré- aromatisables pour des raisons simples de solubilité.