La présente invention a pour objet l'utilisation, en détergence, d'un système anti-oxydant enrobé permettant de minimiser le processus d'altération des couleurs. Elle vise également les compositions le faisant intervenir.

L'invention concerne aussi bien le lavage du linge, à usage industriel qu'à usage ménager.

Les lavages répétés du linge, pose, à l'heure actuelle, le problème de l'altération des couleurs dénommée couramment"fading"dont il existe plusieurs causes.

L'élimination des salissures oxydables telles que par exemple, thé, jus de fruit, légumes colorés, des textiles pose un véritable problème à I'homme du métier.

Traditionnellement, I'élimination se fait par la mise en oeuvre d'un système de blanchiment comprenant un peroxyde d'hydrogène et/ou des peroxyacides organiques. Lorsque les articles colorés sont lavés avec de telles formules appelées"HDP" (heavy duty powder) et à des températures supérieures à 40°C, on note une décoloration due au système de blanchiment.

Les articles textiles, en coton notamment, et en particulier les cotons colorés par le procédé de teinture dit"direct", subissent une altération des couleurs au fil des lavages qui s'accumulent au cours de leur durée de vie.

L'intensité des couleurs peut être également diminuée par le dépôt de calcaire sur les textiles, voilant la surface par un film blanc opaque.

De plus, les cotons blancs sont aussi l'objet d'une dégradation chimique ou dépolymérisation due aux actions combinées du système oxydant, de la température, de l'alcalinité du milieu et des cations métalliques présents à titre d'impuretés dans l'eau utilisée pour le lavage.

Enfin, il est à noter que les textiles colorés subissent également une altération due au soleil au cours du"porter"du vêtement ou lors d'un séchage des textiles, en extérieur. Ce phénomène est fortement marqué dans les zones à fort ensoleillement.

Généralement, une composition détergente classique,"tout textile, toute température"pour lavage du linge en conditions domestiques, comprend principalement : -un système de tensio-actifs naturels et/ou synthétiques, -un système builder/cobuilder, assurant aussi une alcalinité suffisante, -un système oxydant,

-une série d'additifs spécifiques ajoutés en faibles proportions tels des enzymes, des azurants, des parfums, des polymères à actions ciblées...

Ces formulations permettent d'atteindre des performances de nettoyage satisfaisantes, sur tous les types de salissures, grâce à leur activité physico- chimique élevée, mais elles présentent donc aussi des risques d'altération des articles textile fragiles, notamment des articles colorés.

Pour limiter l'action négative, trop violente des systèmes oxydants, on a proposé plusieurs types de solution.

La première et la plus simple est évidemment d'exclure totalement les systèmes oxydants, et de réduire aussi l'alcalinité de la formulation. La plupart des formulations revendiquant une adaptation au lavage du linge"couleurs"et des textiles fragiles sont basées sur ce principe et compensent leur manque d'efficacité par un renforcement des tensio-actifs (concentration supérieure, activité mouillante plus élevée...), ou des autres principes actifs (enzymes, séquestrants...).

La seconde possibilité est d'éviter la production d'espèces oxydantes trop virulente pendant le lavage.

II est connu par l'homme du métier que ce sont les traces de métaux lourds ou de métaux de transition (Fe, Cu, Mn, Ti, Ni...), provenant des salissures ou de !'eau des réseaux, qui, par effet catalytique, peuvent promouvoir la production d'espèces oxydantes nocives capables de provoquer durant les lavages, une attaque chimique du coton produisant de l'oxycellulose, elle-même soluble dans une solution alcaline.

Ce phénomène très négatif conduit à une dépolymérisation du coton et à sa fragilisation mécanique (déchirement). II conduit aussi bien sûr à la décoloration des articles colorés.

L'emploi de séquestrants spécifiques des métaux de transition, tels que I'EDTA (éthylènediaminetétraacétate), le DTPA (diaminotriéthylènepentaacétate), les amino-phosphonates (Dequest) de Monsanto), est connu pour réduire les risques de formation d'espèces nocives et permet donc une protection des articles textiles au cours des lavages.

On pense que l'action complexante de ces séquestrants réduit ou annule l'activité catalytique des métaux présents sous forme ionique dans le bain de lavage.

Les complexants organiques sont connus pour limiter l'attaque chimique du coton qui conduit à sa dépolymérisation, mais ils ne sont pas réputés capables de protéger les couleurs des tissus en coton vis-à-vis de I'attaque due aux systèmes de blanchiment.

La troisième voie est celle des activateurs de blanchiment, tout particulièrement la TAED (tétraacétyléthylènediamine), qui, associés avec les persels libérant du peroxyde d'hydrogène, conduisent le plus souvent à la production d'acide peracétique.

Selon les proportions relatives entre le persel générant le peroxyde d'hydrogène et 1'activateur (par exemple, la TAED), on trouve dans le bain de lavage à la fois du peroxyde d'hydrogène et de I'acide peracétique, ou bien uniquement de I'acide peracétique, tout au moins après le temps nécessaire à la réaction de perhydrolyse de la TAED.

Cette technologie maintenant largement répandue présente deux avantages : -les températures de lavage peuvent être réduites car I'acide peracétique agit à plus basse température que le peroxyde d'hydrogène traditionnel, les risques d'altération des textiles et des couleurs sont ainsi en partie réduits, -la formation d'acide peracétique intermédiaire est une réaction prépondérante qui diminue les possibilités de former les autres espèces oxydantes nocives car I'acide peracétique est moins sensible aux effets catalytiques des métaux que le peroxyde d'hydrogène.

Plus récemment, on a proposé d'introduire dans les compositions détergentes, des complexes organiques métalliques, notamment de manganèse, dans des conditions précises d'ajout, de manière à obtenir une activation du peroxyde d'hydrogène par une catalyse"maîtrisée"de sa décomposition, pour atteindre des effets de blanchiment à basse température.

Malheureusement, les conditions d'emploi des lessives par le grand public, très variables et forcément non maîtrisées ont conduit à des"incidents"de lavage tels des décolorations violentes et des dégradations chimiques à cause de la suractivité de ces catalyseurs organo-métalliques, qui permettent la production de d'espèces chimiques trop agressives pour les couleurs et les fibres de coton.

Enfin, on a décrit dans EP-A-0 710 714, I'adjonction dans des compositions blanchissantes, de produits minéraux comme des silicates alcalins lamellaires ou des argiles qui permettent de réduire l'affadissement des couleurs.

II est donc souhaitable de disposer d'une formulation détergente présentant de bonnes propriétés d'enlèvement des salissures tout en protégeant les couleurs.

Un premier objectif de la présente invention est de protéger les couleurs des textiles vis-à-vis d'une composition de lavage et plus particulièrement par rapport à un système de blanchiment.

Un deuxième objectif de l'invention est de minimiser l'altération des couleurs des textiles face à la lumière solaire.

II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue le premier objet de la présente invention, que l'utilisation d'un système anti-oxydant enrobé dans une composition détergente avec ou sans système oxydant et/ou dans une composition destinée aux opérations de post-lavage permettait de protéger les couleurs des textiles au cours du lavage.

Par composition de post-lavage, l'invention vise plus particulièrement les compositions de rinçage et/ou d'adoucissage et/ou les compositions mises en oeuvre, par exemple, lors d'une opération de séchage mécanique.

Dans la présente invention, on entend par"système anti-oxydant enrobé", un système comprenant au moins un agent anti-oxydant et un produit d'enrobage, I'agent d'enrobage enrobant superficiellement l'agent anti-oxydant.

Par"agent anti-oxydant", on entend un capteur de radicaux libres, susceptible d'inhiber les processus d'auto-oxydation par radicaux libres.

Selon l'invention, I'agent d'enrobage est un composé solide à température ambiante susceptible de se modifier dans les conditions de l'application du milieu dans lequel il est utilisé, afin de libérer l'agent anti-oxydant lors de cette application.

La technique d'enrobage est en aucun cas limitative et l'on entend par la notion d'enrobage toutes les techniques classiques d'enrobage"coating"incluant entre autres l'enrobage par pulvérisation et/ou t'encapsutation par polymérisation de deux monomères à l'interface d'une émulsion.

Dans le présent texte, on entend par"textiles", tous les matériaux textiles et en particulier ceux à base de fibres naturelles, artificielles, synthétiques et leur mélange.

L'invention concerne plus particulièrement les textiles à base de fibres naturelles telles que notamment, le coton, la laine, la soie, le lin, le jute et le chanvre et ceux à base de fibres artificielles et plus spécialement t'acétate de cellulose, la rayonne ou la fibranne.

Un premier mode de réalisation de l'invention consiste à mettre en oeuvre le système anti-oxydant enrobé dans une composition détergente comprenant ou ne comprenant pas de système oxydant.

Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le système anti- oxydant enrobé est mis en oeuvre dans une composition de rinçage et/ou d'adoucissage.

Un troisième mode de réalisation vise l'introduction du système anti-oxydant enrobé, après le lavage, par exemple au cours de l'opération de séchage.

Un deuxième objet de l'invention consiste en un procédé de traitement de la surface des articles textiles pour la protection de leur couleur, par dépôt sur lesdits articles, au cours d'une ou d'opération (s) de lavage, rinçage et/ou adoucissage ou séchage, d'un système anti-oxydant enrobé.

Comme agents anti-oxydants convenant tout à fait bien à l'invention, on peut mentionner, les composés phénoliques et/ou leurs éthers.

On entend par"composé phénolique", un composé aromatique, de préférence, un noyau benzénique comprenant au moins un groupe hydroxyle et éventuellement porteur de substituants.

Les composés phénoliques préférés répondent plus particulièrement à la formule suivante (I) : dans ladite formule : -n, nombre de substituants, est un nombre inférieur à 4, de préférence, compris entre 1 et 3, -R représente l'un des atomes, groupes ou fonctions : . un atome d'hydrogène, . un groupe hydroxyle, . un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, . un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, . un groupe formyle.

Les agents anti-oxydants qui sont mis en oeuvre préférentiellement dans les compositions de l'invention sont particulièrement la vanilline et ses dérivés.

Par dérivé de la vanilline, on entend un composé de type benzaldéhyde substitué, c'est-à-dire plus précisément un noyau benzénique comprenant au moins un groupe formyle et au moins un groupe choisi parmi le groupe hydroxyle et les groupes alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy.

Comme exemples d'agents anti-oxydants susceptibles d'être utilisés, on peut mentionner entre autres, I'hydroquinone, la pyrocatéchine, la méthylhydroquinone, la tert-butylhydroquinone, le tert-butylcatéchol, le ditert- butylhydroquinone, le 2, 4-diméthyl-6-tert-butylphénol, I'aldéhyde salicylique, le <BR> <BR> butylhydroxyanisole, la vanilline ((3-méthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde),<BR> <BR> I'éthylvanilline (3-éthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde), I'isovanilline (4-méthoxy-3-<BR> <BR> hydroxybenzaldéhyde), I'o-vanilline (3-méthoxy-2-hydroxy-benzaldéhyde), I'aldéhyde syringique (3, 5-diméthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde), T'aldéhyde vératrique (3, 4-diméthoxybenzaldéhyde), le 3,4, 5-triméthoxy-benzaldéhyde.

Les agents anti-oxydants sont préférentiellement choisis parmi : la vanilline, I'orthovanilline, l'isovanilline, l'éthylvanilline, le butylhydroxyanisole.

L'invention porte plus particulièrement sur la mise en oeuvre de la vanilline de synthèse (Rhovanyl de RHONE-POULENC) et les produits analogues tels l'éthylvanilline (Rhodiarome de Rhône Poulenc), les mélanges de vanilline et d'éthylvanilline.

La granulométrie (diamètre moyen) du produit à enrober est comprise avantageusement entre 200 et 700 um, de préférence entre 400 et 500. Une telle granulométrie présente t'avantage d'être semblable à celle des formulations détergentes pour lave-linge.

En ce qui concerne plus particulièrement la vanilline et ses dérivés, on peut mettre en oeuvre les produits décrits dans la demande PCT FR 95/02957 qui ont un aspect plaquettaire avec une granulométrie comprise avantageusement entre 400 et 700 um et ceux décrits dans EP-A 0 697 458 qui se présentent sous la forme de perles ayant un diamètre moyen (dgn) variant de 500 um à 2 000 um, mais l'on préfère dans cette application des perles d'un diamètre moyen compris entre 500 um et 700 pm. On définit le diamètre moyen comme étant tel que 50 % en poids des particules ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre moyen.

Parmi les agents d'enrobage pouvant être mis en oeuvre, on peut mentionner notamment ceux qui sont fusibles sous l'action de l'élévation de la température et ceux susceptibles de se solubiliser et/ou se disperser sous l'action de l'augmentation de température.

II s'agit de produits hydrophobes ou à solubilité faible ou lente, présentant un point de fusion d'au moins 30°C, variant de préférence, entre 30°C et 70°C, et encore plus préférentiellement, entre 40°C et 60°C.

Comme types d'agents d'enrobage susceptibles d'être utilisés, on peut notamment mentionner les composés suivants et leurs mélanges qui peuvent être classer en deux catégories :

-ceux qui libèrent l'agent anti-oxydant en fondant tels que les acides gras, le alcools gras, les alcools gras polyoxyéthylénés solides à l'ambiante, les polyéthylène glycol de masse moléculaire supérieures à 1000, les corps gras, les paraffines solides, -ceux qui libèrent l'agent anti-oxydant en se solubilisant etlou se dispersant tels que la gélatine, les polysaccharides, la chitine et le chitosane.

En ce qui concerne la première catégorie d'agents d'enrobage, ceux-ci sont fusibles dans les conditions de lavage ; ce sont des produits ayant un point de fusion d'au moins 30°C, variant de préférence, entre 30°C et 70°C, et encore plus préférentiellement, entre 40°C et 60°C.

Les acides gras mis en oeuvre sont généralement des acides gras saturés à longue chaîne, c'est-à-dire ayant une longueur de chaîne entre environ 9 et 21 atomes de carbone tels que par exemple, I'acide caprique, I'acide aurique, I'acide tridécylique, I'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique. II est possible que lesdits acides soient sous forme salifiée, de préférence, sous forme sodée. II est à noter qu'il peut y avoir des mélanges d'acides gras parmi lesquels se trouvent des acides insaturés, par exemple I'acide oléique mais en quantité minoritaire.

En ce qui concerne les alcools gras mis en oeuvre, ils ont une chaîne d'atomes de carbone entre environ 16 et 22 atomes de carbone tels que par exemple, I'alcool myristylique, I'alcool palmitylique, l'alcool stéarylique.

II est également possible de mettre en oeuvre de alcools gras polyoxyéthylénés résultant de la condensation avec l'oxyde d'éthylène à raison de 6 à 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole, d'alcools gras linéaires ou ramifiés ayant de 10 à 20 atomes de carbone tels que, par exemple, I'alcool de coprah, le tridécanol ou I'alcool myristylique.

En ce. qui concerne) a mise en oeuvre de corps gras comme agents d'enrobage, on peut faire appel à une large gamme de produits, d'origine animale, d'origine végétale (par exemple, I'huile de coco, de soja, de lin, de palme, de tournesol, de graines de coton) ou de synthèse et qui peuvent également faire l'objet de traitement particulier (hydrogénation, acétylation etc...).

On peut citer plus spécifiquement : -les esters de glycérol et d'acides gras à longue chaîne tels que le monostérate de glycérol (Myvaplex 600 ; Eastman Kodak Company), le monopalmitostéarate de glycérol (Géléol-Gattefosse Company), le palmitostérate de glycérol (Biogapress WL 3326AT-Gattefosse Company), le palmitostérate d'éthylèneglycol (Monthyle-Gattefosse Company), le palmitostéarate de polyglycérol (Plurol WL1009-Gattefosse Company), le

palmitostéarate de polyglycol 1500 et 6000 (Stéarate 1500 et 6000 WL 1644 -Gattefosse Company), le monolinoléate de glycérol (Myverol ; Eastman Kodak Company).

-les esters de glycérol éventuellement mono-ou diacétylés d'acides gras à longue chaine tels que les monoglycerides monoacétylés ou diacétylés et leur mélange (Myvacet 5-07-7-07-Eastman Kodak Company) ; -les glycérides hémisynthétiques (Suppocire A et Suppocire D-Gattefosse Company) ; -les sucroglycérides dérivés d'huiles grasses telles que l'huile de coprah (Celynol LMO-Rhône-Poulenc SA), I'huile de palme (Celynol MSPO 11- Rhône-Poulenc SA), I'huile de palme hydrogénée (Celynol MPSO 11 H- Rhône-Poulenc SA), et l'huile de soja hydrogénée ; -les sucroesters d'acides gras tels que le monopalmitate de saccharose (Sucroester 15-Gattefosse Company), le monodistéarate de saccharose (Sucroester 11-Gattefosse Company) et le distéarate de saccharose (Sucroester 7-Gattefosse Company).

Parmi les agents d'agent d'enrobages susceptibles de se solubitiser et/ou de se disperser dans les conditions de lavage, on utilise avantageusement la gélatine (ayant de préférence, une force en gelée mesurée à I'aide d'un géomètre de 100,175 et 250 Bloom). Elle peut provenir indifféremment soit du traitement acide des peaux de porc et d'osséine, soit du traitement alcalin des peaux de bovins et d'osséine.

Comme exemples plus particuliers de polysaccharides, on peut citer, entre autres, les produits suivants et leurs mélanges : -les amidons dérivés notamment de blé, de mais, d'orge, de riz, de manioc ou de pomme de terre, natifs, prégélatinisés ou modifiés et plus particulièrement les amidons natifs de maïs riches en amylose (Hylon Vil A 70 % d'amylose), les amidons de maïs prégélatinisés (Ultratex 1 à 25 % d'amylose), les amidons de maïs modifiés (Ultraset LT à 10 % d'amylose), les amidons de maïs cireux modifiés (Colflo 67), les amidons de mais cireux prégélatinisés (Instant Clearjel), les amidons de maïs cireux modifiés en particulier I'amidon OSSA/octénylsuccinate sodique (Purity Gum 1773) ; -les esters ou éthers de cellulose notamment t'acétate phtalate de cellulose (Aquateric CD910-FMC Corp.), la carboxyméthylcellulose sous forme sodée (Blanose 7LF-Aqualon) ; les celluloses modifiées telles que les dispersions aqueuses d'éthylcellulose (Aquacoat-FMC Corp.), et d'hydroxypropylcellulose (Klucel EF-Aqualon Company) ;

-les gommes telles que la gomme de carraghénane, Kappa (Aubytel X52) ou carraghénane lota, la pectine (Unipectin HMI), la gomme de guar, la gomme de caroube, et la gomme de xanthane (XB 23 de RHONE-POULENC ou CX91 de Sanofi), les alginates.

Dans la liste non limitative des agents d'enrobage précités, on choisit avantageusement les agents d'enrobage suivants ou leurs mélanges : les corps gras, de préférence, les esters de glycérol et d'acides gras éventuellement acétylés, les acides gras éventuellement salifiés.

Le taux d'agent d'enrobage par rapport au produit solide, de préférence, la vanilline peut être compris entre 5 et 50 %, de préférence, entre 10 et 30 % en poids.

II est également possible d'additionner d'autres additifs à l'agent d'enrobage, notamment un colorant (généralement à moins de 1 %) si l'on souhaite obtenir des granulés colorés et l'on peut mentionner des colorants tels que par exemple, la tartrazine, le carmin d'indigo, l'érythrosine...

Le dépôt de l'agent d'enrobage, est effectué à partir du produit fondu ou d'une émulsion ou dispersion, de préférence, aqueuse de l'agent d'enrobage. La concentration de l'agent d'enrobage est déterminée en fonction de sa solubilité pour les agents d'enrobage de la deuxième catégorie. Elle se situe le plus souvent entre 0,5 et 50 %, de préférence, entre 20 et 30 %.

Pour l'application de l'agent d'enrobage sur l'agent anti-oxydant, on peut mettre en oeuvre n'importe quelle méthode couramment employée pour encapsuler un produit solide.

Comme exemples de techniques utilisées, on peut citer l'enrobage dans un mélangeur rapide ou dans un lit fluidisé, la coacervation, I'enrobage par pulvérisation du produit fondu ou bien du produit mis en émulsion ou en dispersion, l'enrobage sur plateau et les méthodes équivalentes.

La méthode d'enrobage préférée est la technique en lit fluidisé.

Selon cette technique, le produit, habituellement sous forme pulvérulente, est placé dans un appareil de lit fluidisé, et de préférence, équipé au sommet ou au fond de buses de pulvérisation. L'émulsion et/ou dispersion contenant l'agent d'enrobage est pompée et atomisée dans l'appareillage sur le lit de particules fluidisées, généralement par un courant d'air chaud. En pratique, le solvant utilisé pour former l'émulsion et/ou dispersion est de l'eau bien que d'autres solvants tels que les alcools et les glycols peuvent être utilisés.

L'application de l'émulsion et/ou dispersion de l'agent d'enrobage sur la poudre dure le plus souvent entre 15 minutes et 4 heures, selon l'épaisseur de l'enrobage souhaité et la concentration de la solution et/ou dispersion.

Les granules obtenus sont si nécessaire sèches, généralement entre 1 minute et 1 heure. On obtient un produit sous forme granulaire comprenant en son coeur, I'agent anti-oxydant et en périphérie, !'agent d'enrobage.

Le système anti-oxydant enrobé est lui même composé : -de 50 à 95 % en poids d'un agent anti-oxydant, -de 5 à 50 % en poids d'un produit d'enrobage.

Le système préféré comprend : -de 70 à 90 % en poids d'un agent anti-oxydant, -de 10 à 30 % en poids d'un produit d'enrobage.

Conformément au premier ou au deuxième objet de l'invention, il est possible de protéger les couleurs des textiles vis-à-vis de la dégradation due à un système de blanchiment présent dans une composition détergente, en ajoutant dans ladite composition détergente, un agent anti-oxydant enrobé.

Ainsi, un troisième objet de l'invention est une composition de blanchiment destinée au lavage du linge tout en assurant une protection des couleurs caractérisée par le fait qu'elle comprend conjointement, un sytème oxydant de blanchiment et un système anti-oxydant enrobé.

La présente invention réside dans une technique nouvelle, différente, de protection des fibres, notamment des fibres de coton.

Cette technique consiste à introduire dans la formulation lessivielle, en plus du système oxydant, un système anti-oxydant enrobé, composé d'un capteur de radicaux libres ou dénommé aussi"anti-oxydant", capable de s'adsorber sur la fibre textile, et d'un produit qui enrobe superficiellement I'agent anti-oxydant, de manière à retarder sa délivrance dans le bain de lavage.

De façon inattendue, on constate que la mise en oeuvre de la composition de blanchiment de l'invention, au cours du lavage du linge : -réduit l'altération des couleurs des articles colorés après lavages cumulés, bien qu'ils soient lavés en présence d'un système oxydant ; cet avantage du système selon l'invention est plus particulièrement remarqué lorsque les lavages sont effectués en eau naturelle, minérale, calcaire et contenant des métaux de transition, -réduit la dépolymérisation du coton lui-même, -permet de maintenir des performances de lavage et de blanchiment élevées.

La coexistence d'un système oxydant et d'un système anti-oxydant dans une même formulation peut apparaître à priori comme un non sens à l'homme du métier. En fait, I'objet de l'invention est d'optimiser le comportement et les bénéfices potentiels de ces deux systèmes qui apparaissent comme antagonistes.

La mise en oeuvre de la composition de l'invention permet d'atteindre des performances de lavage, et notamment des performances de"blanchiment" élevées, tout en réduisant les effets négatifs des systèmes oxydants, tels que l'usure chimique du coton et la décoloration des articles colorés.

Elle permet de pratiquer le lavage à des températures de lavage de l'ordre de 40°C à 60°C, températures qui améliorent les performances des systèmes oxydants, tout en minimisant les effets négatifs cités précédemment.

Une des caractéristiques de la composition de blanchiment de l'invention est de comprendre un système de blanchiment libérant de t'oxygène, comprenant au moins un percomposé, de préférence un persel.

Une forme préférée consiste à associer une source de peroxyde d'hydrogène et un précurseur de peroxyacide.

Comme exemples de percomposés susceptibles d'être utilisés comme agents de blanchiment, il convient de citer notamment les perborates tels que le perborate de sodium monohydraté ou tétrahydraté ; les composés peroxygénés tels que le carbonate de sodium peroxyhydraté, le pyrophosphate peroxyhydraté, t'urée peroxyhydratée, le peroxyde de sodium, le persulfate de sodium.

Les agents de blanchiment préférés sont le perborate de sodium, mono-ou tétrahydraté et/ou le carbonate de sodium peroxyhydraté.

Lesdits composés sont généralement associés à un activateur de blanchiment générant in situ dans le milieu lessiviel, un peroxyacide carboxylique. Parmi ces activateurs, on peut mentionner, la tétraacétyléthylènediamine, la tétraacétylméthylènediamine, le tétraacétylglycoluryle, le p-acétoxybenzènesulfonate de sodium, le pentaacétylglucose, l'octaacétyllactose.

La TAED est I'activateur de blanchiment mis en oeuvre préférentiellement.

La composition de blanchiment de l'invention comprend donc au moins un agent de blanchiment en une quantité de 65 à 90 % en poids, de préférence, de 80 à 88 %.

II est éventuellement associé à un activateur de blanchiment présent en une quantité de 0 à 25 % en poids, de préférence, de 10 à 15 %.

II est à noter que le rapport pondéral entre l'agent de blanchiment et I'activateur est généralement d'au moins 1, et de préférence supérieur à 2. Entre d'autres termes, la quantité pondérale d'agent de blanchiment est supérieure à cette de I'activateur de blanchiment.

Une caractéristique dudit système anti-oxydant enrobé est qu'il est capable de se dissoudre ou de se disperser dans 1'eau et de s'adsorber sur les fibres en particulier de coton.

La composition de blanchiment comprend avantageusement de 0,2 à 10 %, de préférence, de 2 à 5 % de système anti-oxydant enrobé, exprimé en agent anti-oxydant.

Une variante préférée de l'invention consiste à mettre en oeuvre un système anti-oxydant enrobé comprenant au moins un agent anti-oxydant et au moins un agent d'enrobage solide à température ambiante et susceptible de se modifier dans les conditions de lavage, afin de libérer l'agent anti-oxydant sous l'effet de l'élévation de la température, au cours du cycle de lavage.

Un premier mode de réalisation, consiste à faire appel à un agent d'enrobage (ou à un mélange) fusible sous l'action de l'élévation de la température.

En raison du profil de température de la phase lavage, on note que I'agent d'enrobage fondera lorsque la température adéquate sera atteinte, en libérant le produit encapsulé.

Un autre mode est de choisir un ou plusieurs agents d'enrobage susceptibles de se solubiliser et/ou de se disperser, sous faction de l'augmentation de la température. La libération retardée du produit anti-oxydant consiste à effectuer une dissolution lente de l'enrobage afin de libérer l'agent anti-oxydant, conditionnée par l'élévation de la température.

La libération de l'agent anti-oxydant se fait"à chaud", c'est-à-dire à une température située avantageusement entre 30°C et 70°C, de préférence, entre 40°C et 60°C.

Cette libération retard de l'agent anti-oxydant permet d'éviter sa dégradation par l'agent oxydant.

Les types d'agents d'enrobage préférentiels ont déjà été mentionnés ci-dessus.

Les compositions de blanchiment de l'invention peuvent être incorporées dans les compositions détergentes classiques.

II est possible de préparer les compositions de blanchiment par simple mélange de poudres et de les introduire au cours de la préparation de la lessive, après les opérations d'atomisage, de séchage et de granulation des autres composants de la base lessivielle.

Une variante consiste, à ajouter séparément et dans un ordre quelconque, le système anti-oxydant enrobé, I'agent de blanchiment et éventuellement I'activateur au même stade de fabrication de la lessive que mentionné précédemment c'est-à-dire en fin de fabrication.

L'agent anti-oxydant préféré est la vanilline et/ou dérivés.

Un quatrième objet de l'invention consiste en une composition détergente pour lave-linge comprenant ledit système anti-oxydant ci-dessus décrit

comprenant un agent anti-oxydant et un agent d'enrobage solide à température ambiante et susceptible de se modifier dans les conditions de lavage du linge, afin de libérer le produit enrobé sous l'effet de l'élévation de la température, au cours du cycle de lavage.

Dans sa forme préférée, la composition détergente pour lave-linge est caractérisée par le fait qu'elle comprend un système anti-oxydant enrobé sous forme de granules comprenant un coeur central formé essentiellement de vanilline et/ou dérivés sous forme solide entouré d'une couche périphérique formée essentiellement d'un agent d'enrobage solide à température ambiante et susceptible de se modifier dans les conditions de lavage du linge, afin de libérer le produit enrobé sous l'effet de l'élévation de la température, au cours du cycle de lavage.

La nature de l'agent d'enrobage, ses caractéristiques ainsi que son taux ont été décrits précédemment.

Comme mentionné précédemment, on met en oeuvre préférentiellement la vanilline et/ou I'éthylvanilline sous une forme solide quelconque, pulvérulente, plaquettaire ou de perles.

A côté des systèmes anti-oxydants enrobés de l'invention, interviennent dans la composition détergente les contenant, de nombreux composants notamment des tensio-actifs, des builders et autres additifs tels que précisés ci- après : Agents tensio-actifs.

La composition détergente peut comprendre des agents tensio-actifs en une quantité correspondant à environ 3 à 40 % en poids par rapport à la composition détergente, agents tensio-actifs tels que Agents tensio-actifs anioniques les alkylesters sulfonates de formule R-CH (SO3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en C8-20, de préférence en C10-C16 R'un radical alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl- , triméthyl-, tetraméthytammonium, diméthylpiperidinium...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R est en C14-C16 ; les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en C1o-C189 M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que

leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et/ou OP ; Ies alkylamides sulfatés de formule RCONHR'OSOgM où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R'un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou ; les sels d'acides gras saturés ou insaturés en Cg-C24, de préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en Cg-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en Cg-C22, les alkyloglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates ; le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...) ; Agents tensio-actifs non-ioniques <BR> <BR> . les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas ; . les glucosamide, glucamide, glycérolamide ; les alcools aliphatiques en Cg-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène) ; à titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., KYRO EOB commercialisé par The Procter & Gamble Cy. les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les PLURONIC commercialisés par BASF ; les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec t'éthytènediamine, tels les TETRONIC commercialisés par BASF ; les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl C1 p-C1 g diméthylamines, les oxydes d'alkoxy Cg-C22 éthyl dihydroxy éthylamines ;

. les alkyipolyglycosides décrits dans US-A-4 565 ; les amides d'acides gras en Cg-C20 ; les acides gras éthoxylés ; les amides gras éthoxylés ; . les amines éthoxylées.

Agents tensio-actifs amphores et zwitterioniques . les alkyldiméthylbétaines, les alkylamidopropyldiméthylbétaines, les alkyltriméthylsulfobétaines, ! tes produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de proteines . les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone.

Aaents builders Les agents builders, adjuvants ameliorant les propriétés des agents tensio- actifs, sont mis en oeuvre en quantités correspondant à environ 5-50 %, de préférence à environ 5-30 % en poids pour les formules détergentes liquides, ou à environ 10-80 %, de préférence 15-50 % en poids pour les formules détergentes en poudres.

Agents builders inorganiques les polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexamétaphosphates) de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines les tetraborates ou les précurseurs de borates ; les silicates, en particulier ceux présentant un rapport SiO2/Na2O de l'ordre de 1,6/1 à 3,2/1 et les silicates lamellaires décrits dans US-A-4 664 839 ; les carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates) alcalins ou alcalino-terreux ; . les cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) riches en atomes de silicium sous forme Q2 ou Q3, décrits dans EP-A-488 868 ; les les aluminosilicates cristallins ou amorphes de métaux alcalins (sodium, potassium) ou d'ammonium, tels que les zéolithes A, P, X... ; la zéolithe A de taille de particules de l'ordre de 0,1-10 micromètres est préférée.

Agents builders organiques . les polyphosphonates hydrosolubles (éthane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates, sels de méthylène diphosphonates...) ; les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques ou leurs sels hydrosolubles tels que : . les éthers polycarboxylates (acide oxydisuccinique et ses sels, tartrate monosuccinic acide et ses sels, tartrate disuccinic acide et ses sels) ; . les éthers hydroxypolycarboxylates ;

. I'acide citrique et ses sels, I'acide mellitique, I'acide succinique et leurs sels les sels d'acides polyacétiques (éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates, N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates) ; les acides alkyl C5-C20 succiniques et leurs sels (2-dodécénylsuccinates, lauryl succinates,) les esters polyacétals carboxyliques ; . I'acide polyaspartique, I'acide polyglutamique et leurs sels ; . les polyimides dérivés de la polycondensation de I'acide aspartique etlou de I'acide glutamique ; . les dérivés polycarboxyméthylés de I'acide glutamique ou d'autres acides aminés.

Ces agents peuvent être associés à au moins un des agents anti-salissures ou anti-redéposition mentionnés ci-après.

Peuvent également être mentionnés des agents de blanchiment non oxygénés, agissant par photoactivation en présence d'oxygène, agents tels que les phtalocyanines d'aluminium et/ou de zinc sulfonées.

Agents anti-salissures Ils peuvent être mis en oeuvre en quantités d'environ 0,01-10 %, de préférence environ 0,1-5 %, et plus préférentiellement de l'ordre de 0,2-3 % en poids.

On peut citer plus particulièrement les agents tels : . les dérivés cellulosiques tels que les hydroxyéthers de cellulose, la méthylcellulose, I'éthylcellulose, I'hydroxypropyl méthylcellulose, I'hydroxybutyl méthytcettutose ; . Ies polyvinylesters greffés sur des troncs polyalkylènes tels que les polyvinylacétates greffés sur des troncs polyoxyéthylènes (EP-A-219 ; les alcools polyvinyliques ; . les copolymères polyesters à base de motifs ethylène téréphtalate et/ou propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate, avec un rapport molaire (nombre de motifs) ethylène téréphtalate et/ou propylène téréphalate / (nombre de motifs) polyoxyéthylène téréphtalate de l'ordre de 1/10 à 10/1, de préférence de l'ordre de 1/1 à 9/1, les polyoxyéthylène téréphtalates présentant des unités polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire de l'ordre de 300 à 5000, de préférence de l'ordre de 600 à 5000 (US-A-3 959 230, US- A-3 893 929, US-A-4 116 896, US-A-4 702 857, US-A-4 770 666) ;

. les oligomères polyesters sulfonés obtenus par sulfonation d'un oligomère dérivé de de I'alcool allylique éthoxylé, du diméthyltéréphtalate et du 1, 2- propylènediol, présentant de 1 à 4 groupes sulfonés (US-A-4 968 451) ; . les copolymères polyesters à base de motifs propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate et terminés par des motifs éthyles, méthyles (US-A-4 711 730) ou des oligomères polyesters terminés par des groupes alkylpolyéthoxy (US-A-4 702 857) ou des groupes anioniques sulfopolyéthoxy (US-A-4 721 580), sulfoaroyles (US-A-4 877 896) ; . les copolymères polyesters sulfonés dérivés d'acide, anhydride ou diester téréphtalique, isophtalique et sulfoisophtalique et d'un diol (FR-A-2 720 399).

Agents anti-redéposition.

Ils sont mis en oeuvre en quantités généralement d'environ 0,01-10 % en poids pour une composition détergente en poudre, d'environ 0,01-5 % en poids pour une composition détergente liquide.

On peut citer notamment les agents tels : les monoamines ou polyamines éthoxylées, les polymères d'amines éthoxylées (US-A-4 597 898, EP-A-11 ; . la carboxyméthylcellulose ; . Ies oligomères polyesters sulfonés obtenus par condensation de I'acide isophtalique, du sulfosuccinate de diméthyle et de diéthylène glycol (FR-A-2 236 926) ; les polyvinylpyrollidones.

Aaents chélatants Les agents chélatants du fer et du magnésium, sont en quantités de l'ordre de 0,1-10 %, de préférence de l'ordre de 0,1-3 % en poids.

On peut mentionner entre autres : les aminocarboxylates tels que les éthylènediaminetétraacétates, hydroxyéthyléthylènediaminetriacétates, nitrilotriacétates ; les aminophosphonates tels que les nitrilotris- (méthylènephosphonates) ; . les composés aromatiques polyfonctionnels tels que les dihydroxy- disulfobenzènes.

Agents dispersants polvmériques.

Ils sont en quantité de l'ordre de 0,1-7 % en poids, pour contrôler la dureté en calcium et magnésium, agents tels que les sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques de masse moléculaire de l'ordre de 2000 à 100 000, obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'acides carboxyliques éthyléniquement insaturés tels que acide acrylique, acide ou anhydride maléique, acide fumarique, acide itaconique, acide

aconitique, acide mésaconique, acide citraconique, acide méthylènemalonique, et tout particulièrement les polyacrylates de masse moléculaire de l'ordre de 2 000 à 10 000 (US-A-3 308 067), les copolymères d'acide arylique et d'anhydride maléique de masse moléculaire de l'ordre de 5 000 à 75 000 (EP-A-66 915) . les polyéthyleneglycols de masse moléculaire de l'ordre de 1000 à 50 000.

Aaents de fluorescence (briahteners), Ils sont en quantité d'environ 0,05-1,2 % en poids, agents tels que : les dérivés de stilbène, pyrazoline, coumarine, acide fumarique, acide cinnamique, azoles, methinecyanines, thiophènes... ("The production and application of fluorescent brightening agents"-M. Zahradnik, publié par John Wiley & Sons, New York-1982).

Aaents suppresseurs de mousses.

Ils sont en quantités pouvant aller jusqu'à 5 % en poids, agents tels : les acides gras monocarboxyliques en C10-C24 ou leurs sels alcalins, d'ammonium ou alcanolamines, les triglycérides d'acides gras ; les hydrocarbures saturés ou insaturés aliphatiques, alicycliques, aromatiques ou hétérocycliques, tels que les paraffines, les ; . les N-alkylaminotriazines ; . les monostéarylphosphates, les monostéarylalcoolphosphates ; . les huiles ou résines polyorganosiloxanes événtuellement combinées avec des particules de silice.

Agents adoucissants Ils sont en quantités d'environ 0,5-10 % en poids, agents tels que les argiles.

Enzymes Elles sont en une quantité pouvant aller jusqu'à 5 mg en poids, de préférence de l'ordre de 0,05-3 mg d'enzyme active/g de composition détergente, enzymes telles que : . les protéases, amylases, lipases, cellulases, peroxydases (US-A-3 553 139, US-A-4 101 457, US-A-4 507 219, US-A-4 261 868).

Autres additifs On peut citer entre : . des agents tampons, . des parfums, . des pigments.

Selon un mode particulier de l'invention, on peut mettre en oeuvre le système anti-oxydant enrobé dans une composition détergente sans système oxydant et en particulier sans perborate.

De telles compositions détergentes font intervenir les ingrédients précédemment listés à l'exception du système de blanchiment qui est absent.

Elles comprennent des tensio-actifs qui sont de préférence, amphotères, et des builders de faible alcalinité tels que par exemple, citrate, sulfate ou tripolyphosphate. II y a généralement présence d'agents anti-salissure et/ou anti- redéposition et des polyvinylpyrrolidones.

On donne ci-après des exemples de telles compositions détergentes pour lavage du linge de couleurs : -tensio-actif anionique (alkylbenzènesulfonate, alcool gras sulfaté) osa15% -tensio-actif non ionique (alcool gras polyoxyéthyléné) 1 à 25 % -savon 1 à 5 % -tensio-actif cationique (chlorure de dialkyldiméthylammonium) 0 à 5 % -tripolyphosphate de sodium -silicate de sodium 25 à 40 % -agents anti-redéposition 2 à 9 % -enzymes 0,1 à 1,5 % -azurants optiques 0 à 0, 4 % -colorants, parfums 0 à 0,2 % -charges et eau qsp 100 % Selon l'invention, le système anti-oxydant enrobé peut être mis en oeuvre au cours d'une opération de lavage par l'intermédiaire d'une formulation de lavage en poudre ou liquide (composition détergente), le milieu de traitement étant constitué par le bain de lavage.

Les compositions détergentes, avec ou sans système oxydant, en poudre ou liquides peuvent contenir de l'ordre de 0,1 à 5 % de leur poids, de préférence, de 0,2 à 2 % dudit système anti-oxydant exprimé en agent anti-oxydant.

Ainsi, les textiles sont mis en contact avec le système anti-oxydant enrobé lors du lavage avec une composition détergente le comprenant mise en oeuvre généralement à raison de 0,3 à 10 g par litre de bain, de préférence, aux environs de 5 9/l.

Selon une variante de l'invention, le système anti-oxydant enrobé peut également être mis en oeuvre au rinçage et/ou adoucissage par l'intermédiaire d'une formulation liquide de rinçage et/ou d'adoucissage d'articles, le milieu de traitement étant constitué par le bain de rinçage et/ou d'adoucissage.

Les compositions liquides de rinçage et/ou adoucissage peuvent contenir de l'ordre de 0,02 à 20% de leur poids dudit système anti-oxydant enrobé exprimé en agent anti-oxydant.

A côté dudit agent anti-salissure, peuvent être présents d'autres additifs du type -associations d'agents tensio-actifs cationiques (diester de triéthanolamine quaternisé par du diméthylsulfate, N-méthylimidazoline tallow ester méthyl sulfate...) éventuellement associés à des tensio-actifs non ioniques (alcools gras éthoxyles) ; -azurants ; -colorants, -parfums, -solvants notamment des alcools (méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, éthylèneglycol, glycérine) -limiteurs de mousse.

On donne ci-après à titre illustratif, une formulation assouplissante pour le linge : -chlorure de dia ! kytdiméthytammonium 1 à 9 % -chlorure d'alkylbenzyidiméthylammonium 0 à 1,5 % -sulfate de méthyle et d'alkylimidazolinium 40 à 50 % -sulfate de méthyle et de méthyl-bis (alkyiamidoéthyl)-2-0 à 3 % hydroxyéthylammonium -alcool éthoxylé, nonylphénol éthoxyle 0 à 3 % -azurants optiques 0,1 à 0,2 % -conservateur 0,1 à 0,5 % -colorants, parfums -eau qsp 100 % Un autre de mode de mise en contact des textiles avec le système anti- oxydant enrobé peut se faire dans une opération de post-lavage telle que par exemple lors du séchage du linge dans une machine séchante appropriée.

Le système anti-oxydant enrobé peut être introduit au séchage dans le linge humide à sécher, par l'intermédiaire d'un support solide constitué par exemple par une bande de textile non-tissé imprégnée dudit agent, support pouvant contenir environ 20 % de son poids de système anti-oxydant enrobé exprimé en agent anti-oxydant.

Par ailleurs, la demanderesse a trouvé au cours de ses recherches que le système de protection selon l'invention présentait une autre fonction. II s'agit d'un effet de protection des couleurs contre la décoloration des tissus colorés

lorsqu'ils sont exposés en pleine lumière, par exemple pendant le séchage au soleil, ou bien pendant le porter des vêtements à l'extérieur sous une lumière contenant des UV.

Cet avantage supplémentaire très intéressant pour la protection des articles colorés est dû au fait que les agents anti-oxydants compris dans le système anti-oxydant enrobé, notamment la vanilline et I'éthylvanilline, restent adsorbés physiquement de façon suffisamment forte sur les cotons, pour ne pas être éliminés au cours des rinçages qui suivent obligatoirement la phase de lavage pendant laquelle ils sont mis au contact des articles à laver.

Ils sont donc présents à la surface de articles, probablement en couches monomoléculaires ou proches, pendant le séchage et/ou le porter des articles avec exposition à la lumière naturelle.

On donne ci-après des exemples mettant en évidence l'effet de protection des couleurs.

L'effet protecteur des couleurs apporté par la mise en oeuvre du système anti-oxydant enrobé selon l'invention apparaît dès le premier lavage mais il est d'autant plus mis en évidence que le nombre de lavages est répété.

A cet effet, on effectue une série de lavages et l'on évalue l'effet décolorant avec ou sans système de l'invention.

On effectue également une série de tests permettant d'apprécier l'effet de blanchiment d'une composition détergente comprenant l'additif de l'invention.

Exemples : Description des tests de lavage multi-cycles : Evaluation de l'effet decolorant On réalise des essais de lavage dans un appareil de laboratoire Tergotomètre bien connu dans la profession des formulateurs de compositions détergentes. L'appareil simule les effets mécaniques et thermiques des machines à laver de type américain à pulsateur, mais grâce à la présence de 6 pots de lavage, il permet de réaliser des séries d'essais simultanés avec une économie de temps appréciable.

Pour les essais de décoloration ou d'usure, le principe est d'accumuler plusieurs lavages de suite sur les mêmes éprouvettes de tissus, de manière à accentuer et à rendre visible ou mesurable les effets négatifs que l'on à mettre en évidence.

Les cotons colorés choisis pour les expériences de décoloration ou affadissement sont issus d'un lot coloré en rouge par un procédé de coloration "direct", fourni par le laboratoire CFT (Hollande).

On découpe des éprouvettes de dimensions 10X10 cm.

La couleur de ces éprouvettes est mesurée quantitativement grâce à un réflectomètre Dr Lange, qui fournit les coordonnées trichromatiques Lab permettant de définir la couleur en question.

Les couleurs des éprouvettes de coton lavées et rincées 6 fois de suite, sont à nouveau mesurées et les chiffres obtenus sont comparés avec les chiffres d'origine.

Les conditions précises des multi-lavages sont les : -nombre d'éprouvettes rouges par pot du Tergotomètre : 2 (10X10 cm) -volume d'eau : 1 litre -eau : soit eau permutée (exemples 1 à 7), soit eau de dureté française 30°TH (exemples 8 à 14) obtenue par dilution appropriée d'eau minérale de marque Contrexéville.

-température de lavage : 60°C -durée du lavage : 25 min -vitesse d'agitation du Tergotomètre : 100 RPM -trois rinçages à l'eau froide du réseau (environ 25°TH) -concentration en lessive : 5 g/I -composition de la formulation détergente : . alkylbenzènesulfonate de sodium linéaire (LABS NANSA) 6 % . alcool sulfaté de Na-C12 linéaire (SULFOPON TA85) 4 % . alcool éthoxylé C12,70E (SINPERONIC A7) 5 % . zéolithe 4A 25 % . cogranulé carbonate/silicate de rapport 2 (Nabion 20 % . sulfate de sodium qsp % . carboxyméthyl cellulose sodique 1 % . système anti-oxydant selon l'invention 0-0, 5 ou 1 % Exemples 1 à 7 Le tableau I donne les résultats obtenus après 6 lavages en eau permutée, d'abord en absence de système protecteur (exemple 1), puis en présence : -de vanilline"nue", à 0,5 et à 1 % en formulation (exemples 2 et 3) ; -de vanilline enrobée par 20 % d'un sel de sodium d'acide gras C22 (acide béhénique) additionnée dans les mêmes proportions que précédemment dans la formule détergente (exemples 4 et 5) ; -d'éthylvanilline enrobée par 20 % de monostéarate de glycérol (Myvaplex 6008), mêmes proportions également (exemples 6 et 7).

On donne, ci-après, un mode opératoire pour la préparation de la vanilline enrobée mise en oeuvre dans les exemples 4 et 5 et de I'éthylvanilline enrobée des exemples 6 et 7.

Vanilline enrobée par le sel de sodium de I'acide béhénique.

1-Préparation d'une émulsion à base d'acide béhénique et de : Dans un récipient de 1 litre en verre : On charge 0,2951 mol d'acide béhénique que l'on fond sous agitation magnétique. Une fois fondu, on additionne une solution aqueuse contenant 0,0074 mol de soude dans 300 g d'eau distillée chauffée à 85°C ; la teneur en soude est telle que le rapport molaire soit de 2,5 % entre la soude et I'acide béhénique.

Cette charge est émulsionnée à 87°C au poltron durant 2 min (vitesse de la turbine : 13000 t/min) elle est ensuite maintenue à 85°C sous agitation durant tout fessai.

2-Traitement de la vanilline : Dans un appareil à lit fluidisé de type GLATT GPC G1 équipé d'un Wurster, on charge 400 g de poudre de vanilline. La taille des particules de cette poudre est comprise entre 50 et 200 um.

La suspension précédente, toujours maintenue agitée, est ensuite pompée et pulvérisée dans I'appareil GLATT GPC G1 sur le lit de particules fluidisées par un courant d'air.

On applique les conditions de pelliculages : -débit d'air de fluidisation : 80 m3/h -température de la poudre : 36-44°C -pression d'air de pulvérisation : 1.5 bar -température d'air de pulvérisation : 70-84°C -température de l'émulsion : 85°C -débit de l'émulsion enrobante : 11 g/min -durée de la pulvérisation : 55 min -séchage : 18 min -température de la poudre au cours du séchage : 45 à 30°C Quantité totale d'émulsion pulvérisée : 600 g On récupère 433 g de vanilline enrobée avec un taux d'agent d'enrobage de 20 % par rapport au produit final.

Ethvlvanilline enrobée par du monostéarate de Qlvcérol.

L'éthylvanilline enrobée des exemples 6 et 7 peut être préparée de la même manière.

1-Préparation d'une émulsion à base de monostéarate de glycérol (Myvaplex 600 : Dans un récipient de 1 litre en : On disperse 100.5 g de Myvaplex dans 400 g d'eau distillée préchauffée à 69°C sous agitation magnétique. Cette charge est émulsionnée à 63°C au poltron durant 30 s (vitesse de la turbine : 8000 t/min) elle est ensuite maintenue à 63°C sous agitation durant tout l'essai.

2-Traitement de l'éthylvanilline : Dans un appareil à lit fluidisé de type GLATT GPC G1 équipé d'un Wurster, on charge 400 g de poudre d'éthylvanilline. La taille des particules de cette poudre est comprise entre 50 et 200 um.

La suspension précédente, toujours maintenue agitée, est ensuite pompée et pulvérisée dans I'appareil GLATT GPC G1 sur le lit de particules fluidisées par un courant d'air.

On applique les conditions de pelliculages : -débit d'air de fluidisation : 73 m3/h -température de la poudre : 36-44°C -pression d'air de pulvérisation : 2 bar -température d'air de pulvérisation : 61°C -température de l'émulsion : 63°C -débit de 1'6mulsion enrobante : 8 g/min -durée de la pulvérisation : 97 min -séchage : 10 min -température de la poudre au cours du séchage : 38°C Quantité totale d'émulsion pulvérisée : 800 g On récupère 480 g d'éthylvanilline enrobée avec un taux d'agent d'enrobage de 20 % par rapport au produit final.

Tableau I FORMULATIONS Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 TENSIO-ACTIFS Alkylbenzènesulfonate de sodium linéaire 6 6 6 6 6 Alcool sulfaté de Na - C12 linéaire 4 4 4 4 4 Alcool éthoxylé C12, 7OE 5 5 5 5 5 BLANCHIMENT Perborate mono-hydraté 15 15 15 15 15 TAED 5 5 5 5 5 BUILDER Zéolithe 4A 25 25 25 25 25 Cogranulé Carbonate/silicate R2 20 20 20 20 20 Sulfate de sodium 10 18,5 18 18,375 17,75 ADDITIFS CMC 1 1 1 1 1 Vanilline extra pure 0,5 1 Vanilline enrobée du sel de sodium de 0,625 1,25 l'acide béhénique Ethylvanilline enrobée de 20 % de onostéarate de glycérol Référence non lavée Evolution couleur rouge après 6 la TISSU ROUGE L 33,5 37,1 36,3 36,4 36,8 36,7 a 49,2 46,9 48,9 48,9 48,2 47,9 b 16,6 16,2 17,0 17,0 16,6 16,6

L'évolution des valeurs Lab du coton rouge est corroboré par l'examen visuel.

En fait, I'affadissement du rouge se traduit à la fois par une augmentation de la valeur L (aspect plus"clair") et par un abaissement de la coordonnée rouge a (rouge moins intense) Les résultats positifs sont déjà visibles à l'oeil avec le test réalisé en eau permutée. Tous les anti-oxydants testés permettent surtout un maintien de la coordonnée a, ou alors de la coordonnée L, mais visuellement, les couleurs sont mieux conservées en présence des agents anti-oxydants.

Exemples 8 à 14 Le tableau 11 donne les résultats obtenus en eau dure et contenant des cations de transition, avec les mêmes compositions détergentes.

Tableau II FORMULATIONS Ex. 8 Ex. 9 Ex. 10 Ex. 11 Ex. 12 TENSIO-ACTIFS Alkylbenzènesulfonate de sodium linéaire 6 6 6 6 6 Alcool sulfaté de Na - C12 linéaire 4 4 4 4 4 Alcool éthoxylé C12, 7OE 5 5 5 5 5 BLANCHIMENT Perborate mono-hydraté 15 15 15 15 15 TAED 5 5 5 5 5 BUILDER Zéolithe 4A 25 25 25 25 25 Cogranulé Carbonate/silicate R2 20 20 20 20 20 Sulfate de sodium 10 18,5 18 18,375 17,75 ADDITIFS CMC 1 1 1 1 1 Vanilline extra pure 0,5 1 Vanilline enrobée du sel de sodium de 0,625 1,25 l'acide béhénique Ethylvanilline enrobée de 20 % de monostéarate de glycérol Référence non lavée Evolution couleur rouge après 6 la TISSU ROUGE L 33,5 42,4 40,4 41,5 38,4 38,6 a 49,2 44,8 46,3 45,1 49,1 48,9 b 16,6 14,8 15,7 15,0 17,1 17,1

Les différences observées dans ce test pratiqué en eau dure sont beaucoup plus grandes et significatives, probablement à cause de l'effet plus violent du système oxydant, cet effet plus violent est lui-même dû à la présence de cations divers dans l'eau du lavage.

L'exemple tel qu'il est décrit, utilise une formulation détergente avec un système de blanchiment, mais les additifs complexants ont été omis volontairement. Rappelons que ceux-ci inhibent les effets catalytiques des cations présents dans le bain de lavage à titre d'impuretés et pourraient diminuer la sensibilité du test.

La perte de couleur subie par l'échantillon témoin lavé six fois sans système de protection est importante et se traduit par une forte montée de la valeur L, de 33,5 à 42,4 et une réduction de la coordonnée a, de 49,2 à 44, 8.

Cet exemple en eau dure met aussi en évidence t'avantage important apporté par l'agent d'enrobage de l'agent anti-oxydant avec un produit qui permet de le libérer avec un effet retard, probablement après la fusion et la dispersion de cet enrobage.

La vanilline et I'éthylvanilline, si elles sont enrobées, donnent une protection remarquable de la couleur rouge à partir de 0,5 % actif ajouté à la composition de blanchiment.

Bien qu'il ne s'agisse pas du mécanisme de protection, on notera également que les produits selon l'invention peuvent permettre de remplacer les complexants organiques des métaux de transition.

Description du test de lavage permettant de mesurer la performance de l'effet de blanchiment La mesure des performances de détergence et de blanchiment se pratique également à l'aide du Tergotomètre, mais sur un seul lavage, en utilisant des tissus salis de manière standard, dont le niveau de salissure et de nettoyage est encore quantifié par une mesure de réflectance en coordonnées trichromatiques Lab, avant et après lavage, la différence AE entre les deux mesures étant l'indice de performance retenu.

Les salissures standardisées utilisées, ainsi que la nature des textiles qui servent de support sont les suivantes : 1-BC3-016-THE/COTON 2-CS2-014-CACAO/COTON 3-CS1-027-SANG/COTON 4-BC2-016-CAFE/COTON 5-EMPA-SUNAK/COTON 6-CS3-029-VIN/COTON 7-EMPA104-ENCRE HUILE/POLYESTER COTON 8-K20D-14.11-SEBUM/POLYESTER COTON 9-K30D-P030-SEBUM/POLYESTER

Les salissures 1 à 6 répondent spécifiquement aux effets de blanchiment des compositions détergentes. Ce sont des salissures"oxydables".

Les salissures 7 à 9 sont des salissures grasses et particulaires qui répondent aux effets d'émulsification et de dispersion apportées par les agents tensio-actifs et les builders de la formulation détergente.

Les conditions précises du test de lavage sont les suivantes : -température de lavage : 40°c -durée du lavage 20 min -eau de lavage : dureté 30°TH obtenue par dilution de l'eau minérale Contrexéville -trois rinçages eau froide dureté 25°TH -concentration en lessive : 5 g/l -2 éprouvettes de chaque salissures par pot de Tergotomètre.

Exemples 15 à 17 Le tableau III donne les formulations lessivielles qui font l'objet de l'évaluation de performances, ainsi que les résultats obtenus.

Tableau III FORMULATIONS Ex. 15 Ex. 16 Ex. 17 TENSIO-ACTIFS Alcool sulfaté de Na - C12 linéaire 4 4 4 Alcool éthoxylé C12, 7OE 5 5 5 Alkylbenzènesulfonate de sodium linéaire 6 6 6 BLANCHIMENT Perborate mono-hydraté 15 15 15 TAED 5 5 5 BUILDER Cogranulé Carbonate/silicate R2 20 20 20 Zéolithe 4A 25 25 25 Sulfate de sodium 18,5 17,5 17,25 CO-BUILDER Hydroxyéthylphosphonate (DEQUEST 2016D) 0,5 0,5 0,5 ADDITIFS CMC 1 1 1 Vanilline pure 1 Vanilline enrobée par sel Na d'acide 1,25 béhénique Description des salissures standards #E : Valeur après-Valeur avant lavage PERFORMANCES BC3 - 016 - THE/COTON 3,8 3,4 3,3 CS2 - 014 - CACAO/COTON 6,9 7,9 7,1 CS1 - 027 - SANG/COTON 15,5 16,6 15,6 BC2 - 016 - CAFE/COTON 3,4 2,8 2,9 40°C EMPA SUNAK/COTON 18,6 17,8 18,7 CS3 - 019 - VIN/COTON 14,8 13,0 14,1 EMPA 104 - 3,3 - ENCRE HUILE/ 17,6 16,9 17,9 POLYESTER COTON K20D - 14.11 - SEBUM POLYESTER COTON 16,8 16,4 16,1 K30D - P030 - SEBUM/POLYESTER 12,8 12,0 13,7 DETERGENCE CUMULEE : # #R 110,2 106,9 109,3

On note que le taux de 1 % de vanilline enrobée d'acide béhénique ne diminue pas de manière sensible le niveau de performances blanchissantes et détergentes.

La vanilline non enrobée réduit sensiblement les performances.

On remarque donc que l'enrobage est préférable pour maintenir les performances de lavage et de blanchiment comme il était aussi utile pour maintenir la qualité de la coloration du coton coloré rouge.

La méthode suivante est apphouée pour mesurer les effets de protection vis-à-vis de la lumière solaire.

Des tests de lavage sont réalisés avec une formulation identique à celle des exemples précédents dans laquelle on a retiré le système oxydant, qui a été remplacé par du sulfate de sodium.

On procède à trois essais comparatifs en lavant avec la lessive sans oxydant telle quelle, puis avec cette même composition additive de 2 % d'éthylvanilline d'une part, et de 2 % de vanilline d'autre part, enrobées respectivement par du monostéarate de glycérol et de I'acide béhénique selon le mode opératoire de l'exemple 1.

Dans ce cas, on ne procède qu'à deux lavages cumulés dans les mêmes conditions que précédemment, avec 2 rinçages à t'eau dure, froide après chaque lavage.

Après séchage en étuve à I'abri de la lumière, une éprouvette (sur les deux qui sont l'objet de chaque test) est soumise à un vieillisement accéléré à la lumière à l'aide d'un appareil dit Suntest CPS+ qui grâce à un système de lampe à arc au xénon et de filtres spéciaux effectue une simulation optimale du rayonnement solaire : la longueur d'onde allant de 300 à 800 nm. L'exposition de t'éprouvette est de 4 heures.

Exemples 18 A 21 Les résultats consignés dans le tableau IV suivant, montrent l'effet protecteur des additifs utilisés : Tableau IV Ref. ex. Nombre de Lessive Conditions L a b de lavages 18 deux fois sans additif sans exposition 33,1 50,7 16,3 19 deux fois sans additif avec exposition 34 44 16 20 deux fois avec additif avec exposition 34 48,5 16 21 deux fois avec additif eux position avec exposition 34 16 L'additif 1 est la vanilline (enrobée) ajoutée à 2 % dans la formulation.

L'additif 2 est la l'éthylvanilline (enrobée) ajoutée à 2 % dans la formulation.

Contrairement aux effets notés pour l'action des oxydants dans le lavage, on relève que l'altération de la couleur due à l'exposition se remarque surtout par la modification de la valeur a, indicative de la couleur rouge, qui diminue sous l'effet du rayonnement, de 50,7 à 44.

Avec les additifs testés, I'évolution de a est plus faible ou presque nulle, avec évolution de 50,7 à 48,5 ou 49, 2.

L'impression visuelle globale ressentie à l'examen des éprouvettes de coton confirme l'effet protecteur mesuré par l'usage du système Lab.