Die Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymerisaten als Klebrigmacher für Klebstoffe.

Bisher enthalten viele gängige Klebstoffe Kolophoniumharze o- der dessen Derivate, wie Kolophoniumester, als klebrig machende bzw. adhesiv wirkende Komponente. Kolophoniumharze sind als Baumharze Naturprodukte und haben ein gelbes bis braun ^¬ schwarzes Erscheinungsbild. Bei Raumtemperatur sind Kolophoni ^¬ umharze jedoch fest und haben eine hohe Erweichungstemperatur. Die gewünschte Klebrigkeit wird deswegen erst durch Zugabe von organischen Lösungsmitteln oder Weichmachern erzielt. In der DE 19531849 werden hierzu Lösungen von Kolophoniumharzen in

Fettsäureestern beschrieben und als Klebrigmacher für Dispersionsklebstoffe auf Basis von Styrol/Acrylsäureester- Copolymeren eingesetzt. Die WO 97/40117 betrifft harzhaltige Dispersionsklebstoffe auf Basis von wässrigen Polymerdispersi- onen, die Harzzubereitungen auf Basis von 20 bis 90 Gew.-% an Kolophonium-Harzen sowie 80 bis 10 Gew.-% an bei Raumtempera ^¬ tur flüssigen Ölen enthalten. Bei den flüssigen Ölen handelt es sich entweder um bestimmte Glycerinester oder um bestimmte Gemische von gesättigten oder ungesättigten C14- bis C22- Fettsäuren pflanzlicher Herkunft und einwertigen Cl- bis C12- Alkoholen .

Kolophoniumharze bringen jedoch wegen ihrer nicht hinreichenden Wärmestabilität und Wetterbeständigkeit sowie wegen ihres Geruches Probleme mit sich. Daher werden die Kolophoniumharze üblicherweise modifiziert. In der JP-B-33771/1970 und JP-B- 20599/1974 ist ein Verfahren zur Disproportionierung von Kolophonium oder Kolophoniumverbindungen mit speziellen organischen Schwefelverbindungen beschrieben. Entsprechende dispro- portionierte Kolophoniumverbindungen sind jedoch hinsichtlich Farbe, Geruch und Stabilität noch nicht befriedigend. In der EP 0520541 wird die Behandlung mit einer Phosphorsäure oder einer Kombination aus einer starken Säure und einer phosphat- haltigen Substanz beschrieben. Das Verfahren ergibt stabilisiertes Kolophonium von heller Farbe, das als Klebrigmacher und als Leimungsmittel eingesetzt werden kann. Zu Leimungszwe ^¬ cken wird das Kolophonium üblicherweise in Form einer wässri- gen Dispersion verwendet. Der hohe Erweichungspunkt von Kolo ^¬ phoniumharzen ist dann bei der Herstellung von Dispersionen von Nachteil, da hier sehr hohe Temperaturen und hohe Scherkräfte notwendig sind. Nachteiligerweise ist Kolophonium rei ^¬ zend und durch Hautkontakt ist eine Sensibilisierung möglich. Weiterhin erhöht die Verwendung von Weichmachern auch die

Emissionskonzentration bei Verwendung von kolophoniumhaltigen Klebstoffen .

Vor diesem Hintergrund lag der vorliegenden Erfindung die Auf- gäbe zu Grunde, neue klebrig machende Polymere als Ersatz für Kolophonium bereitzustellen, die nicht die nachteiligen Eigenschaften von Kolophonium hinsichtlich Farbe, Geruch, Stabilität oder Verarbeitbarkeit aufweisen. Darüber hinaus sollten die damit erhältlichen Klebstoffe ohne zusätzliche Modifizie- rung mit weichmachenden Additiven über die gewünschte Flexibilität und Verarbeitbarkeit verfügen.

Überraschenderweise wurde diese Aufgabe mit Copolymerisaten gelöst, die auf bestimmten Gewichtsmengen an bestimmten Mono- meren basieren. Ähnliche Copolymerisate sind an sich bereits bekannt und werden beispielsweise in der WO 2007/057338 als alkalilösliche Klebemittel für 100 Prozentsysteme eingesetzt; d.h. die Klebemittel der WO 2007/057338 enthalten ausschließ ^¬ lich die vorgenannten Copolymere.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Copolymerisa ^¬ ten als Klebrigmacher für Klebstoffe enthaltend ein oder mehrere Basispolymere, ein oder mehrere Klebrigmacher, gegebenenfalls ein oder mehrere Füllstoffe und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive, dadurch gekennzeichnet, dass

die als Klebrigmacher eingesetzten Copolymerisate erhältlich sind durch radikalisch initiierte Polymerisation von a) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt der Gruppe umfassend Vinylacetat, Methylmethac- rylat, Methylacrylat und Styrol,

b) 5 bis 60 Gew.-% von einem oder mehreren ethylenisch unge- sättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vi- nylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 3 bis 15 C-Atomen und Acrylsäureester oder Methacrylsäu- reester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 2 bis 22 C-Atomen, und

c) 0,5 bis 15 Gew.-% von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren enthaltend mindestens eine weitere funkti ^¬ onelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe umfassend Sulfonsäure- , Schwefelsäure-, Phosphonsäure- , Carbonsäure-Gruppen, oder die Salze der genannten Säuren, Carbonsäureanhydrid-, Hydroxy- Gruppen, Silicium-funktionelle Gruppen und Amin- oder Ammonium-Gruppen,

wobei sich die Angaben in Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Copolymerisats beziehen. Die erfindungsgemäß als Klebrigmacher eingesetzten Copolymeri- sate auf Basis der Monomere a) bis c) werden im Folgenden auch kurz als Klebrigmacher bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen Klebrigmacher verstärken insbesondere die adhesiven Eigenschaften der Klebstoffe und steigern die

Haftwirkung zwischen einem bei der Applikation des Klebstoffs gebildeten Klebefilm und dem Substrat. Insbesondere steigern Klebrigmacher auch die Anfangsklebrigkeit der Klebstoffe, bei ^¬ spielsweise vor einem etwaigen Abbinden oder Vernetzen weite- rer Klebstoffkomponenten bzw. vor Entweichen von etwaigen Lösungsmitteln. Die Basispolymere der Klebstoffe wirken hingegen vorwiegend kohäsiv, d.h. die Basispolymere steigern insbesondere den Zusammenhalt innerhalb eines aus dem Klebstoff gebil ^¬ deten Klebefilms.

Das bevorzugte Monomer a) ist Vinylacetat. Die Klebrigmacher enthalten vorzugsweise 38 bis 89 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 78 Gew.-% und am meisten bevorzugt 59 bis 72 Gew.-% Mo ^¬ nomere a) , bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats.

Als Monomere b) geeignete Vinylester sind beispielsweise Vi- nyl-2-ethylhexanoat , Vinylpivalat , 1-Methylvinylacetat , Vinyl- propionat, Vinylbutyrat und vorzugsweise Vinyllaurat, Vinyles ^¬ ter von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen, insbesondere 5 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa5, VeoVa6, VeoVa7, VeoVa8, VeoVa9 oder VeoValO (Handelsnamen der Firma Shell) . Besonders bevorzugt sind Vinyllaurat, VeoVa5, VeoVa6, VeoVa7, VeoVa8, VeoVa9, VeoValO oder VeoVall. VeoVa steht für Ester der Versatic-Säure .

Als Monomere b) geeignete Acrylsäureester oder Methacrylsäure- ester sind beispielsweise Ethylacrylat , Ethylmethacrylat , Pro- pylacrylat, Propylmethacrylat n-Butylacrylat , n-Butylmeth- acrylat, 2-Ethylhexylacrylat , Norbornylacrylat . Bevorzugt sind auch n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat. Am meisten bevorzugte Monomere b) sind Vinyllaurat, VeoValO,

VeoVall, 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat oder n-Butylmeth- acrylat .

Der Anteil der Monomere b) beträgt vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 45 Gew.-% und am meisten bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtge ^¬ wicht des Copolymerisats.

Bevorzugte funktionelle Gruppen der Monomere c) sind Ammonium- Gruppen und insbesondere Carbonsäure-Gruppen oder Hydroxy-

Gruppen. Bevorzugte Copolymerisate enthalten mindestens zwei unterschiedliche Einheiten von Monomeren c) . Besonders bevor ^¬ zugt enthalten Copolymerisate eine Monomer-Einheit enthaltend eine Carbonsäure-Gruppe und eine Monomer-Einheit enthaltend eine Hydroxy-Gruppe .

Als Monomere c) geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäu ^¬ ren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäu- re, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Monoester der Fumar ^¬ säure oder der Maleinsäure, wie die Diethyl- und Diiso- propylester oder Fettsäuren mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen, sowie die Salze der genannten Carbonsäuren. Beispiele für Fettsäuren sind Undecenylsäure, Myristolsäure, Palmitolsäure und insbesondere die Ölsäure.

Bevorzugt sind die Crotonsäure, Acryl- und Methacrylsäure, so ^¬ wie die Salze der genannten Carbonsäuren.

Geeignete Monomere c) sind auch mit Hydroxy-Gruppen substitu ^¬ ierte Methacrylsäure- oder Acrylsäureester, wie Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat ; Bevorzugt werden auch Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylme- thacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat .

Weitere geeignete Monomere c) sind ethylenisch ungesättigte Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid; ethylenisch ungesättigte aminofunktionelle Monomere, vorzugsweise 2-Dimethylaminoethyl- methacrylat, 3-Dimethylaminopropylmethacrylamid, 3-Trimetyl- ammoniumpropylmethacrylamidchlorid, 2-tert. Butylaminoethyl- methacrylat, Allyl-N- (2-amonoethyl) -carbamat-hydrochlorid, Al- lyl-N- ( 6-aminohexyl ) -carbamat-hydrochlorid, Allyl-N- (3-amino- propyl ) -hydrochlorid, Allylamin, Vinylpyridin; ethylenisch ungesättigte Monomere mit quarternären Ammoniumgruppen, wie Dia- llyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) , Diallyldi-ethylammoni- umchlorid (DADEAC) , ( 3-Methacryloxy) propyltrimethylammo- niumchlorid (MPTAC) , ( 3-Methacryloxy) ethyltrimethylammonium- chlorid (METAC) , (3-Methacrylamido) propyltrimethyl-ammonium- chlorid (MAPTAC) , 2 -Dimethylaminoethylmethacrylat oder 3-Di- methylaminopropylmethacrylamid (DMAEMA oder DMAPMA bei pH < 5 protonierte Spezies); 1- (3-Sulfopropyl) -2-vinylpyridiniumbe- tain, N- (2-Methacryloyloxyethyl) -N, -dimethyl-N- (3-sulfopro- pyl) ammoniumbetain .

Geeignet sind auch Monomere c) mit Sulfonsäure- oder Sulfonat- Gruppen, wie Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Allylsulfon- säure, Methallylsulfonsäure, p-Methallyloxyphenylsulfonsäure, und Sulfonsäuren der allgemeinen Formel CH ₂ =CR ¹ -CO-X-CR ² R ³ -R ⁴ - SO ₃ H, wobei X = 0 oder NH, und R ¹ , R ² , R ³ gleich oder verschie ^¬ den sind und die Bedeutung H und Ci- bis C3-Alkyl haben, und R ⁴ Ci- bis C4~Alkylen ist, sowie die Salze der genannten Säuren.

Bevorzugt werden auch Vinylsulfonsäure, Sulfopropyl (meth) acry- lat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Methallylsul- fonsäure, l-Allyloxy-2-Hydroxy-Sulfonsäure, Acrylsäure- (3- sulfopropyl ) -Ester , Methacrylsäure- ( 3-sulfopropyl ) -ester, Ita- consäure-bis- ( 3-sulfopropyl ) -ester , sowie die Salze der ge ^¬ nannten Säuren.

Weitere Beispiele für Monomere c) sind Silicium- funktionelle Monomere, wie Acryloxypropyltri (alkoxy) - und Methacryloxypro- pyltri (alkoxy) -Silane, Vinyltrialkoxysilane oder Vinylmethyl- dialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Me- thoxy-, Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können. Der Anteil der Monomere c) beträgt vorzugsweise 1 bis 12

Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% und am meisten be ^¬ vorzugt 3 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats . Neben den Monomeren a) bis c) können gegebenenfalls noch ein oder mehrere weitere Hilfsmonomere copolymerisiert werden.

Beispiele für Hilfsmonomere sind Olefine oder Diene, wie Ethy- len, Propylen oder 1 , 3-Butadien, Vinylaromaten, wie Vinyltolu- ol, oder Vinylhalogenid, wie Vinylchlorid . Weitere Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäu- reamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril ; wietere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyla- dipat, Diallylmaleat , Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat , oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidogly- kolsäure (AGA) , Methylacrylamidoglykolsäuremethylester

(MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid (NMMA) , N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids , des N- Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats. Ge ^¬ eignet sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidylme- thacrylat und Glycidylacrylat . Genannt seien auch Monomere mit CO-Gruppen sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acety- lacetoxyethylacrylat oder -methacrylat . Weitere geeignete Comonomere sind Vinylalkylether, wie beispielsweise Vinylme- thylether, Vinylethylether, Vinylisobutylether, Vinyloctade- cylether. Hilfsmonomere werden vorzugsweise zu 0,05 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats copolymerisiert . Am meis ^¬ ten bevorzugt werden keine Hilfsmonomere copolymerisiert.

Bevorzugte Klebrigmacher sind Copolymerisate auf Basis von a) 50 bis 78 Gew.-% Vinylacetat,

b) 20 bis 40 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinyllaurat, n-Butylacrylat , VeoVa6, VeoVa7, VeoVa8, VeoVa9, VeoValO und VeoVall sowie

c) 2 bis 10 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Acrylsäure oder deren Salze, Hydroxyethyl- ,

Hydroxypropyl-acrylat oder -methacrylat, Vinyltrialkoxysilane oder Vinylmethyldialkoxysilane,

wobei sich die Angaben in Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Copolymerisats beziehen und sich auf 100 Gew.-% aufaddieren.

Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere der Copolymerisate erfolgt dabei so, dass im Allge ^¬ meinen eine Glasübergangstemperatur Tg von -40°C bis +20°C, vorzugsweise -30°C bis +15°C resultiert. Die Glasübergangstem ^¬ peratur Tg der Copolymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise voraus ^¬ berechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = xl/Tgl + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homo- polymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.

Der Quotient der komplexen Schmelzviskosität SVI (40/60) der erfindungsgemäßen Klebrigmacher beträgt vorzugsweise ^ 10, besonders bevorzugt 10 bis 50 und am meisten bevorzugt 15 bis 30. Der vorgenannte Quotient ist durch folgende Formel defi ^¬ niert: SVI (40/60) = n* (40°C) / n* (60°C), wobei n* (40°C) für die komplexe Schmelzviskosität bei 40°C und n* (60°C) für die komplexe Schmelzviskosität bei 60°C steht. Die Bestimmung der komplexen Schmelzviskosität erfolgt mit dem Gerät Bohlin CVO 120 HR mit dem Messsystem Platte/Platte und wurde durch oszillierende Messung bei einer Frequenz von 1 Hz bei der genannten Temperatur gemessen.

Die Copolymerisate besitzen mittlere Molekulargewichte Mw von vorzugsweise 20.000 g/mol bis 400.000 g/mol, besonders bevor ^¬ zugt von 30.000 g/mol bis 100.000 g/mol. Die Herstellung der als Klebrigmacher eingesetzten Copolymerisate erfolgt im Allgemeinen nach dem Lösungspolymerisations- Verfahren .

Die Herstellung der Klebrigmacher mittels Lösungspolymerisati- on erfolgt im Allgemeinen in Abwesenheit von Emulgatoren oder Schutzkolloiden. So hergestellte Klebrigmacher zeigen gegenüber entsprechenden Emulgator- oder Schutzkolloid-stabilisier- ten Systemen eine stärkere Anfangsklebrigkeit bei Einsatz als Klebrigmacher. Emulgatoren und Schutzkolloide sind dem Fach- mann bekannt.

Geeignete Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation sind beispielsweise organische Lösungsmittel umfassend Alkohole, Ketone oder Ester. Bevorzugte Lösungsmittel sind einwertige, aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methanol,

Ethanol, Propanol oder Isopropanol ; aliphatische Ketone mit 3 bis 6 C-Atomen, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutyl- keton; einwertige Ester von aliphatischen Monocarbonsäuren und aliphatischen Alkoholen mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, wie Me- thylacetat, Ethylacetat, Propylacetat , Butylacetat. Besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Methyl- ethylketon, Methylacetat oder Ethylacetat. Am meisten bevor- zugt ist Isopropanol, Methanol oder Ethylacetat.

Geeignet sind auch Gemische von einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln und Wasser. Es können beispielsweise -S 25 Gew.-%, vorzugsweise -S 10 Gew.-% Wasser eingesetzt werden, be- zogen auf das Gesamtgewicht der organischen Lösungsmittel. Be ^¬ sonders bevorzugt wird kein Wasser als Lösungsmittel zuge ^¬ setzt .

Vorzugsweise sind während der Lösungspolymerisation > 10 Gew.-%, besonders bevorzugt ^ 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt ^ 20 Gew.-% regelnd wirkende Lösungsmittel zugegen. Vor ^¬ zugsweise sind während der Lösungspolymerisation < 60 Gew.-%, mehr bevorzugt ^ 55 Gew.-%, noch mehr bevorzugt ^ 50 Gew.-%, besonders bevorzugt ^ 45 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt ^ 44 Gew.-% und am meisten bevorzugt ^ 43 Gew.-% regelnd wirkende

Lösungsmittel zugegen. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht der insgesamt eingesetzten ethylenisch unge ^¬ sättigten Monomere und Lösungsmittel. Regelnd wirkende Lö ^¬ sungsmittel sind beispielsweise die vorgenannten organischen Lösungsmittel, insbesondere Methanol, Methylethylketon und vorzugsweise Isopropanol. Mit regelnd wirkenden Lösungsmitteln kann beispielsweise die komplexe Schmelzviskosität SVI der Klebrigmacher vorteilhaft beeinflusst werden. Bei Einsatz von zusätzlichen Reglern, wie Aldehyde oder Mercaptane, können die genannten Grenzen gegebenenfalls auch unterschritten werden.

Überraschenderweise kann mit den erfindungsgemäßen Lösungsmit ^¬ teln und ihren Einsatzmengen das Adhesionsvermögen der erfindungsgemäßen Klebrigmacher gesteigert werden.

Die Reaktion wird im Allgemeinen unter Rückflussbedingungen, im Allgemeinen bei einer Polymerisationstemperatur von 40°C bis 140°C, durchgeführt. Dies kann sowohl bei Normaldruck als auch unter leichtem Überdruck erfolgen. Als Inititatoren werden organische Peroxide oder Azoverbindungen verwendet. Geeig ^¬ net sind beispielsweise Diacylperoxide wie Dilauroylperoxid, Peroxoester wie t-Butylperoxopivalat oder t-Butylperoxo-2- ethylhexanoat , oder Peroxodicarbonate wie Diethylperoxodi- carbonat . Die Initiatormenge beträgt im Allgemeinen von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Die Initiatoren können sowohl vorgelegt als auch dosiert werden. Dabei hat es sich bewährt, einen Teil der benötigten Initiatormenge vorzu- legen und den Rest kontinuierlich während der Reaktion zu dosieren .

Zur Herstellung der als Klebrigmacher eingesetzten Copolymeri- sate kann nach einem Batchverfahren gearbeitet werden, wobei alle Komponenten des Polymerisationsansatzes im Reaktor vorge ^¬ legt werden, oder nach einem Semi-Batchverfahren, wobei einzelne oder mehrere Komponenten vorgelegt werden und der Rest zudosiert wird, oder eine kontinuierliche Polymerisation durchgeführt werden, wobei die Komponenten während der Poly- merisation zudosiert werden. Die Dosierungen können gegebenenfalls separat (räumlich und zeitlich) durchgeführt werden.

Nach dem Ende der exothermen Reaktion werden vorzugsweise die restlichen freien Monomere und das Lösungsmittel entfernt. Um einen sehr niedrigen VOC-Gehalt zu erhalten, wird die Innentemperatur bis auf 100°C bis 160°C erhöht und anschließend ein Vakuum angelegt. Die Copolymerisate können mittels Abdestil- lieren von Lösungsmitteln isoliert werden. Alternativ können die Lösungsmittel auch durch Strippen entfernt werden, wobei die Copolymerisate in Form von wässrigen Dispersionen oder Lösungen erhalten werden. Beim Strippen werden Schleppmittel, wie Wasser, insbesondere Heißdampf, zugesetzt, die anschlie ^¬ ßend vorzugsweise bei 100°C bis 200°C, vorzugsweise im Vakuum, ganz oder teilweise abdestilliert werden. Alternativ können die Lösungsmittel auch mittels Wirbelschichttrocknung, Gefriertrocknung oder vorzugweise Sprühtrocknung entfernt werden. Die Sprühtrocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im Allgemeinen im Bereich von 45°C bis 120°C, bevorzugt 60°C bis 90°C. Durch Entfernen der Lösungsmittel fallen die Copolymerisate im Allgemeinen in Form von Feststoffen an. Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit der Feststoffe können Antiblockmittel (Antiback- mittel) beigemengt werden, wie beispielsweise Ca- bzw. Mg- Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Kaoline oder Silicate.

Dadurch kann die Verblockungsstabilität der Feststoffe verbes ^¬ sert werden.

Die erfindungsgemäßen Klebrigmacher können in beliebiger Form als Klebrigmacher in die Klebstoffe eingebracht werden, bei- spielsweise in Form von Feststoffen, vorzugsweise in Form einer Schmelze oder in Form von Lösungen oder Dispersionen, insbesondere in Wasser. Das Lösen der erfindungsgemäßen Klebrigmacher erfolgt vorzugsweise bei pH-Werten von 7 bis 10, insbe ^¬ sondere von 8 bis 9, und/oder vorzugsweise bei Temperaturen von 70°C bis 90°C.

Rezepturen der Klebstoffe enthalten beispielsweise

5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% an einem oder mehreren erfindungsgemäßen Klebrigmachern,

15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% an einem oder mehreren Basispolymere,

gegebenenfalls 30 bis 60 Gew.-% an einem oder mehreren Füll ^¬ stoffe und

gegebenenfalls 0,5 bis 5 Gew.-% an einem oder mehreren Additi- ven. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Klebstoffs und addieren sich auf 100 Gew.-% auf .

Die Klebstoffe können noch übliche Mengen an Wasser oder Lösungsmittel enthalten. Dadurch kann auch die je nach Anwen- dungsgebiet gewünschte Viskosität der Klebstoffe eingestellt werden . Klarstellend sei angemerkt, dass sich die Basispolymere des jeweiligen Klebstoffs von den als Klebrigmacher eingesetzten Copolymerisaten unterscheiden. Die Basispolymere sind also von den erfindungsgemäßen Klebrigmachern verschieden.

Als Basispolymere können beispielsweise physikalisch abbinden ^¬ de Klebstoffe oder chemisch härtende Klebstoffe eingesetzt werden. Physikalisch abbindende Klebstoffe entfalten ihre kle ^¬ bende Wirkung, ohne dass klebend wirkende Komponenten eine chemische Transformation erfahren. Beispiele hierfür sind lö- semittelhaltige Nassklebstoffe, Dispersionsklebstoffe, druck ^¬ empfindliche Klebstoffe oder Hotmelts enthaltend im Allgemei ^¬ nen Polymere, wie Homo- oder Copolymere von Polymilchsäure o- der Homo- oder Copolymere von ethylenisch ungesättigten Mono- meren. Bei chemisch härtenden Klebstoffen kommt die klebende

Wirkung dagegen durch chemische Reaktion von verschiedenen Bestandteilen der Klebstoffe zustande. Es sind einkomponentige und zweikomponentige Systeme bekannt. Beispiele für chemisch härtende Klebstoffe sind Cyanacrylat-Klebstoffe, Methylmethac- rylat-Klebstoffe, Phenol-Formaldehydharz-Klebstoffe, Silikone, Silan-vernetzende Polymerklebstoffe, Epoxidharz-Klebstoffe, Polyurethanklebstoffe oder sonstige vernetzbare Polymere. Die Klebstoffe können nach thermisch oder unter Einwirkung von Metallen oder Strahlung induziert werden. All die vorgenannten Begriffe sind dem Fachmann wohlbekannt.

Als Dispersionsklebstoffe bevorzugte Basispolymere basieren auf einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweig- ten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene oder Vinylhalo- genide. Beispiele und bevorzugte Ausführungsformen dieser Mo ^¬ nomere sind weiter oben schon aufgeführt.

Bevorzugte Basispolymere von ethylenisch ungesättigten Monome ^¬ ren sind Vinylacetat-Homopolymerisate ; Copolymerisate von Vi- nylacetat mit einem oder mehreren weiteren Vinylestern, insbe- sondere Vinyllaurat, VeoVa9, VeoVa 10 oder VeoVall und gegebe ^¬ nenfalls Ethylen; Copolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und/oder Vinylchlorid; Copolymerisate von Vinylacetat mit

(Meth) acrylsäureestern, wie Butylacrylat , sowie gegebenenfalls Vinyllaurat.

Styrol-Homopolymerisate ; Copolymerisate von Styrol und Butadi ^¬ en oder (Meth) acrylsäureestern, wie Butylacrylat oder Ethylhe- xylacrylat; Meth) acrylsäureester-Homopolymerisate ; Copolymeri- sate von (Meth) acrylsäureestern, wie Methylmethacrylat , Buty ^¬ lacrylat oder Ethylhexylacrylat ; Homo- oder Copolymere von Isopren .

Die Herstellung der Basispolymere von ethylenisch ungesättig- ten Monomeren erfolgt im Allgemeinen nach Lösungspolymerisati- onsverfahren oder vorzugsweise in wässrigem Medium nach dem Suspensions- , oder vorzugsweise Emulsionspolymerisations-Ver- fahren wie beispielsweise in DE-A 102006007282 beschrieben. Die Polymerisate fallen dabei in Form von wässrigen Dispersio- nen an. Bei der Polymerisation können die gängigen Schutzkolloide und/oder Emulgatoren eingesetzt werden, wie in der DE-A 102006007282 beschrieben. Bevorzugt werden teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 100 Mol-%, insbesondere teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 94 Mol-% und einer Höppler- viskosität , in 4 "6 iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015) . Die genannten Schutzkolloide sind mittels dem Fachmann bekannter Verfahren zugänglich und werden im Allgemeinen in einer Menge von insge- samt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mono ^¬ mere, bei der Polymerisation zugesetzt.

Die Basispolymere können beispielsweise in Form von wässrigen Dispersionen oder nach Trocknen als Feststoff, insbesondere in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern, oder als wässri- ge Redispersionen der Feststoffe oder als Feststoff zur Herstellung der Klebstoffe eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die bei der Herstellung der Basispolymerisate anfallenden wässrigen Dispersionen direkt für die Herstellung der Klebstoffe eingesetzt.

Die Klebstoffe enthalten vorzugsweise ein oder mehrere erfin- dungsgemäße Klebrigmacher und ein oder mehrere Basispolymere, deren Mischungen einen Quotienten der komplexen Schmelzviskosität SVI (40/60) von vorzugsweise ^ 10 und besonders bevor ^¬ zugt 10 bis 50 haben. Beispiele für Füllstoffe sind wie Ton, Lehm, Kaolin, Kieselerde, Kreide, Quarz, Kieselsäure, Ruß oder sonstige Metall- oder Halbmetalloxide, beispielsweise in Form von Glasfasern, Glas ^¬ kugeln, Quarzmehl oder Gesteinsmehl. Die Füllstoffe haben vorzugsweise Teilchengrößen von 0,4 nm bis 500 μιη.

Beispiele für Additive sind Entschäumer, Konservierungsmittel, Verlaufsmittel, Faser, Pigmente, Emulgatoren, Verdicker, Löse ^¬ mittel oder sonstige Nanoteilchen oder gegebenenfalls auch Weichmacher. Zur pH-Einstellung können bekannte Stoffe wie z.B. Puffer, Laugen, wie Ammoniak, Amine, insbesondere 2-Ami- ηο-2-methyl-l-propanol oder Triethanolamin, eingesetzt werden. Bevorzugte Klebstoffe enthalten aber keine Lösemittel oder Weichmacher . Die Herstellung der Klebstoffe erfolgt, indem die vorgenannten Komponenten gemischt werden. Das Mischen kann in herkömmlichen Mischern erfolgen, wie beispielsweise mit Rührwerken, Dissol- vern, Knetapparaturen, Extruder oder in einer Mühle. Überraschenderweise wirken die erfindungsgemäßen Copolymerisa- te auf Basis der Monomere a) bis c) als Klebrigmacher für Klebstoffe und verbessern unerwarteter Weise die Anfangsfes ^¬ tigkeit der Klebstoffe und deren Adhesionseigenschaften . Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisa- te ist für ihre hohe und vorteilhafte klebrig machende Wirkung verantwortlich. Zudem verfügen die erfindungsgemäßen Klebrigmacher noch über kohäsive Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate sind somit als Ersatz für Kolophoniumharze bes- tens geeignet. Die durch Kolophoniumharze bewirkten Mängel, wie beispielsweise mangelnde Stabilität, unerwünschter Geruch oder Farbe können eliminiert werden. Des Weiteren ist es technische Routine, die erfindungsgemäßen Copolymerisate global und jederzeit in gleichbleibender Qualität bereitzustellen, was im Falle des Naturprodukts Kolophonium in der Praxis nicht zuverlässig der Fall ist.

Die erfindungsgemäßen Klebrigmacher verfügen über besonders vorteilhafte Verarbeitungseigenschaften. Insbesondere im Bereich der Raumtemperatur und damit bei der üblichen Anwendungstemperatur von Klebstoffen sind die erfindungsgemäßen Klebrigmacher im Allgemeinen hochviskos und zudem hochgradig klebrig. Durch Erhöhen der Temperatur, beispielsweise auf 60°C bis 70°C, lässt die Klebrigkeit der erfindungsgemäßen Klebrigmacher sprunghaft nach und verringert sich beispielsweise auf einen zehnfach geringeren Wert, was die Handhabung und Verarbeitbarkeit der Klebrigmacher erheblich vereinfacht, da die Klebrigkeit der erfindungsgemäßen Klebrigmacher über die Tem- peratur weitgehend aus- bzw. angeschaltet werden kann.

Vorteilhafterweise kann auf Grund der erfindungsgemäßen Monom- erzusammensetzung der Klebrigmacher auf Weichmacher oder Zusätze an Lösungsmitteln in den Klebstoffen verzichtet werden, ohne anwendungstechnische Nachteile in Kauf nehmen zu müssen.

Bei der erfindungsgemäßen Vorgehensweise ist es also nicht er ^¬ forderlich, den Klebstoffen zusätzliche Weichmacher, wie

Phthalate oder Derivate des Phenols oder Zitronensäure, zuzu ^¬ setzen. Vorteilhafterweise entfalten auch (Meth) acrylsäure- ester-freie Klebrigmacher ihre Wirkung als Klebrigmacher, so dass die Freisetzung toxischer Substanzen, wie Methanol, Buta- nol oder Hexanol, unterbunden werden kann.

Auf die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Klebrigmacher hat sich überraschenderweise auch die Konzentration der Lö ^¬ sungsmittel bei der Polymerisation und damit zusammenhängend der erfindungsgemäße Festgehalt der im Zuge der Polymerisation erhaltenen Lösungen oder Dispersionen der Copolymerisate auf Basis der Monomere a) bis c) vorteilhaft ausgewirkt.

Der Einsatz der erfindungsgemäßen Klebrigmacher in Kombination mit den Basispolymeren ermöglicht eine gezielte Einstellung der Klebstoffeigenschaften, insbesondere eine ausgewogene Ad- häsions-Kohäsionsbalance der Klebstoffe. Dies gilt insbesonde ^¬ re auch im Falle von Füllstoffe enthaltenden Klebstoffen, die besonders hohe Anforderungen an die Klebrigmacher stellen.

Die Klebstoffe können in den verschiedensten Anwendungsfeldern Einsatz finden, wie beispielsweise bei der Verklebung von Fußböden, in Straßenanstrichen, als Leimungsmittel in der Papierherstellung, als Schmelzkleber, druckempfindlicher Kleber, Kontaktkleber oder Reaktivkleber. Reaktivkleber können Einkomponentenkleber oder Zweikomponentenkleber sein, beispielsweise feuchtigkeitsvernetzende Kleber, wie Kleber basierend auf Silanen und Isocyanaten, oder unter Einwirkung von Strahlung, wie Elektronen- oder UV-Strahlung, vernetzende Kleber. Die Klebstoffe können auch in Kombination Kompositen eingesetzt werden. Komposite sind Polymere, die anorganische sowie orga ^¬ nische Polymerdomänen enthalten, bei denen es sich vorzugsweise Nanopartikel handelt. Die Klebrigmacher bzw. die Klebstoffe können auch in bauchemischen Produkten, gegebenenfalls in Verbindung mit hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen (Portland-, Aluminat-, Trass-, Hütten-, Magnesia-, Phosphatzement) , Gips und Wasser ^¬ glas, für die Herstellung von Bauklebern, insbesondere Flie- senkleber und Vollwärmeschutzkleber, Putzen, Spachtelmassen,

Fußbodenspachtelmassen, Verlaufsmassen, Dichtschlämmen, Fugenmörtel und Farben und zur Betonmodifizierung eingesetzt werden . Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung: Herstellung der klebrigmachenden Copolymerisate:

Beispiel 1 :

In einem 2,5 1-Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden 552 g i-Propanol, 150 g Mono- mermischung der Dosierung 2 und 5,3 g PPV ( t-Butylperpivalat , 75 %-ige Lösung in Aliphaten) vorgelegt. Anschließend wurde die Vorlage bei einer Rührerdrehzahl von 200 Upm auf 75°C auf ^¬ geheizt. Nach Erreichen der Innentemperatur von 75°C wurden Dosierung 1 während 2,5 Stunden und die verbliebenen Mengen an Dosierung 2 während 2 Stunden dosiert.

Dosierung 1 :

13,4 g PPV,

43 g i-Propanol.

Dosierung 2 :

37,7 g Acrylsäure,

490,7 g Vinylacetat,

226,5 g Vinyllaurat.

Nach Ende der Dosierung 1 wurde noch 2 Stunden bei 75°C nach- polymerisiert . Es wurde eine klare Lösung mit einem Feststoff- gehalt von 55 Gew.-% erhalten. Zur Isolierung des Copolymers wurde unter Vakuum und erhöhter Temperatur i-Propanol abdestilliert . Beispiel 2 :

Wie Beispiel 1, aber mit dem Unterschied, dass 15,08 g Acryl ^¬ säure und 513,32 g Vinylacetat eingesetzt wurden.

Beispiel 3:

In einem 2,5 1-Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden 371 g i-Propanol, 200 g der Dosierung 2 und 7,0 g PPV ( t-Butylperpivalat , 75 %-ige Lösung in Aliphaten) vorgelegt. Anschließend wurde die Vorlage bei einer Rührerdrehzahl von 200 Upm auf 75°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Innentemperatur von 75°C wurden Dosierung 1 während 2,5

Stunden und die verbleibenden Mengen an Dosierung 2 während 2 Stunden dosiert.

Dosierung 1 : 17,6 g PPV,

56,9 g i-Propanol.

Dosierung 2 :

49,8 g Acrylsäure,

646,8 g Vinylacetat,

298,5 g Vinyllaurat.

Nach Ende der Dosierung 1 wurde noch 2 Stunden bei 75°C nach- polymerisiert . Es wurde eine klare Lösung mit einem Feststoff- gehalt von 70 Gew.-% erhalten. Zur Isolierung des Copolymers wurde unter Vakuum und erhöhter Temperatur i-Propanol abdestilliert .

Beispiel 4 :

Wie Beispiel 1, aber mit dem Unterschied, dass als Dosierung 2 49,8 g Acrylsäure, 547,2 g Vinylacetat und 398 g Vinyllaurat zum Einsatz kamen und nur 20 Gew.-% i-Propanol, bezogen auf das Gesamtgewicht von Dosierung 1 und 2, eingesetzt wurden.

Vergleichsbeispiel 5 (VG 5) :

In einem 2,5 1-Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden 550 g i-Propanol, 150 g Mono- mermischung aus Dosierung 2 und 5,3 g PPV ( t-Butylperpivalat ,

75 %-ige Lösung in Aliphaten) vorgelegt. Anschließend wurde die Vorlage bei einer Rührerdrehzahl von 200 Upm auf 75°C auf- geheizt. Nach Erreichen der Innentemperatur von 75°C wurden

Dosierung 1 während 2,5 Stunden und die verbleibenden Mengen an Dosierung 2 während 2 Stunden dosiert.

Dosierung 1 :

13,3 g PPV,

43 g i-Propanol.

Dosierung 2 :

526,8 g Vinylacetat,

225,8 g Vinyllaurat.

Nach Ende der Dosierung 1 wurde noch 2 Stunden bei 75°C nach- polymerisiert . Es wurde eine klare Lösung mit einem Feststoff- gehalt von 56% erhalten. Zur Isolierung des Copolymers wurde unter Vakuum und erhöhter Temperatur i-Propanol abdestilliert. Tabelle 1: Rezepturen zur Herstellung der klebrig machenden

Copolymerisate und deren Schmelzviskositätsindizes (SVI) :

VL = Vinyllaurat;

AS = Acrylsäure;

bezogen auf das Gesamtgewicht sämtlicher eingesetzten Kom' ponenten;

d) Schmelzrheologie:

Die Schmelzrheologie wurde mit dem Gerät Bohlin CVO 120 HR bestimmt. Es wurde das Messsystem Platte/Platte gewählt. Die komplexe Schmelzviskosität (n* ) wurde durch oszillieren ^¬ de Messung bei einer Frequenz von 1 Hz in einem Temperaturbereich von 40 bis 100°C gemessen. Der Quotient aus der komplexen Schmelzviskosität bei 40°C und 60°C ergibt den Schmelzviskositätsindex (SVI) : SVI = n* 40°C / n* 60°C.

Herstellung eines Basispolymers in Form einer Dispersion (Po- lymerdispersion 1) :

In einem 16 1 Rührautoklaven wurden 5200 g Wasser, 97 g des Natriumsalzes eines sulfatierten Nonylphenolpolyglykoethers enthaltend 25 Glykoleinheiten, 48 g eines Alkylsulfonats mit 15 C-Atomen und 21 g Acrylamid vorgelegt und 2230 g Vi ^¬ nylacetat, 840 g Vinyllaurat und 400 g 2-Ethylhexylacrylat ei- nemulgiert. Es wurde auf 50°C aufgeheizt und bis 60 bar mit Ethylen gesättigt. Der Polymerisationsstart erfolgte durch gleichzeitige Dosie ^¬ rung von jeweils 80 ml/h an 10%iger Ammoniumpersulfatlösung und 5%iger Natriumformaldehydsulfoxylatlösung, und die Polymerisationsweiterführung durch gleichzeitige Dosierung von je- weils 40 ml/h der beiden Lösungen.

Nachdem der Start erfolgt war (erkenntlich an einem Druckanstieg von 2 bar) , wurde während 8 h eine Mischung von 2280 g Vinylacetat und 600 g Vinyllaurat sowie eine Lösung von 285 g des obigen Nonylphenolpolyglykoethers , 120 g Acrylsäure und 18 g konzentrierte Ammoniaklösung in 530 g Wasser zudosiert. Nach 2 h war der Ethylendruck auf 60 bar gefallen; zur weiteren Aufrechterhaltung dieses Druckes wurde entsprechend Ethylen nachgedrückt .

Nach Dosierende des Monomergemischs und der Emulgatorlösung wurde der Ethylendruck noch weitere 1,5 h und die Dosierung der Initiatorlösungen noch weitere 6 h aufrechterhalten. Der Ethylendruck fiel dabei auf 25 bar.

Nach Abkühlen und Entspannen resultierte eine Dispersion mit 56% Feststoffgehalt , einer Viskosität von 450 mPa.s (Epprecht Rheometer STV, CHI, bestimmt bei 25°C), einem K-Wert von 84 (nach Fikentscher, Cellulosechemie Band 13, 58, (1932) gemes- sen in l%iger Tetrahydrofuranlösung) und einem Ethylengehalt des Copolymers von 25%.

Herstellung der Klebstoffe:

Sämtliche Komponenten der Klebstoff-Formulierung der Tabelle 2, bis auf das klebrig machende Harz, wurden bei Raumtempera ^¬ tur homogen gemischt. Anschließend wurde unter Rühren das auf 90°C vorgewärmte Copolymerisat des jeweiligen (Ver- gleichs ) Beispiels zugegeben und homogen gemischt.

Tabelle 2: Klebstoff-Formulierung (Fußbodenklebstoff): Gew . - Hersteller / Quelle

Teile

Basis- 136 Polymerdispersion 1:

Dispersion Feststoffgehalt 56%

klebrig machen80 Copolymerisat des jeweiligen (Ver ^¬ des Harz gleichs) Beispiels

Kreide 160 Omyacarb 6-AL, Omya

Emulgator 2,1 Sulframin B320, AkzoNobel

Verdicker 3, 6 Latekoll-D 4%-ig in Wasser, BASF

Entschäumer 0,4 Agitan 305, Münzing Chemie

Wasser 21

Tabelle 3: klebrig machende Copolymerisate der einzelnen Kleb ^¬ stoff-Formulierungen :

Anwendungstechnische Austestungen der Klebstoffe:

Der jeweilige Klebstoff (400 g) wurde mit einer Rakel auf eine Zementfaserplatte (20x50 cm, Eternit® 2000) in Abzugsrichtung aufgetragen. Nach 10, 20 bzw. 30 Minuten Ablüftzeit wurden auf den so vorbereiteten Kleber Nadelfilzbeläge gelegt und mit ei ^¬ ner 2,5 kg Walze durch dreimaliges Hin- und Herrollen ange- presst, und anschließend wurden die Schälfestigkeiten (SF) mit einem Abzugsgerät nach dem FINAT-Standard bestimmt.

Tabelle 4: Ergebnisse der Austestung: Schälfestigkeit SF [N/5cm]

Ablüftzeit [min] 10 20 30

Vergleichsbeispiel 6 2 5 10

Beispiel 7 10 14 34

Beispiel 8 9 12 33

Beispiel 9 10 15 35

Beispiel 10 8 14 33

Vergleichsbeispiel 11 2 3 7

Die Formulierungen basierend auf Harzen mit höheren SVI (> 10) zeigen höhere Schälfestigkeiten im Vergleich zu Formulierungen it SVI < 10.