L'invention concerne également l'utilisation d'un mélange de dispersants de type polycarboxylique dont l'un au moins est un dispersant sélectionné parmi les dispersants de ce type pour des compositions aqueuses de sulfate de calcium anhydre ayant des propriétés hydrauliques permettant aussi et à la fois d'améliorer le maintien de la fluidité dans le temps et de contrôler les temps de début et/ou de fin de prise desdites compositions.

L'invention a également pour objet des compositions aqueuses de sulfate de calcium anhydre présentant des propriétés hydrauliques comprenant un tel dispersant sélectionné ou un mélange de dispersants dont l'un au moins est le dispersant sélectionné.

Dans le cadre de la présente invention par compositions aqueuses de sulfate de calcium anhydre, on entend des compositions dans lesquelles le sulfate de calcium anhydre présentant des propriétés hydrauliques représente au moins 80 % en poids du liant hydraulique total.

Il est connu que des compositions aqueuses de sulfate de calcium anhydre ayant des propriétés hydrauliques sont

notamment utilisées pour la réalisation de revtements horizontaux tels que des chapes de sols.

L'addition d'un dispersant de type polycarboxylique à des compositions aqueuses de sulfate de calcium anhydre ayant des propriétés hydrauliques est censée : - permettre une réduction de la teneur en eau ; - empcher des phénomènes incontrôlables de ségrégation et de ressuage ; - et/ou maintenir dans le temps la fluidité desdites compositions, toutes les performances précitées devant en outre permettre des temps de prise (temps de début de prise et de fin de prise) compatibles avec l'application visée.

Parmi les dispersants bien connus permettant à des compositions de sulfate de calcium anhydre à teneur réduite en eau, un maintien prolongé de la fluidité, on peut citer les produits soit issus de la condensation du formaldéhyde et de naphtalènes sulfonés, soit issus de la condensation du formaldéhyde et de mélamines sulfonées.

Mais il est également connu et revendiqué que des dispersants de type polycarboxyliques, constitués essentiellement de polymères comprenant une chaîne polycarboxylique éventuellement salifiée à laquelle sont fixés des chaînes polyéthers par l'intermédiaire de fonction ester, sont mis en oeuvre dans des compositions aqueuses de particules minérales pulvérulentes, en particulier de sulfate de calcium anhydre ayant des propriétés hydrauliques et/ou de sulfate de calcium hémihydrate pour y exercer non seulement leur intéressante propriété dispersante, mais également et simultanément l'une ou l'autre des propriétés précédemment évoquées, telles que par exemple l'amélioration de la fluidité des compositions aqueuses de sulfate de calcium anhydre

hémihydrate, la maîtrise de la formation de mousse lors de la préparation et de la mise en oeuvre desdites compositions, le maintien dans le temps des caractéristiques rhéologiques, ou autres.

Mais il est aussi connu que les dispersants de type polycarboxylique, dès lors qu'ils sont utilisés dans des compositions aqueuses de sulfate de calcium anhydre ou hémihydrate peuvent provoquer des variations plus ou moins importantes et aléatoires des temps de prise du sulfate de calcium, variations particulièrement gnantes quand elles se manifestent par des retards du début de prise et des décalages souvent considérables des fins de prise, de telle sorte que le temps de prise devient lui-mme aléatoire et peut tre allongé de manière préjudiciable.

Tel est, en effet, le phénomène qui peut se produire lorsque des compositions aqueuses de sulfate de calcium anhydre contenant un dispersant de type polycarboxylique, interviennent dans la réalisation de revtements horizontaux tels que des chapes de sol, ou encore lorsque des compositions aqueuses de sulfate hémihydrate contenant également un dispersant de type polycarboxylique alimentent des chaînes de fabrication de plaques de plâtre ou de carreaux de plâtre.

Dans le cas, par exemple, de la réalisation de chapes de sols à partir de compositions aqueuses de sulfate de calcium anhydre ayant des propriétés hydrauliques contenant un dispersant de type polycarboxylique, le début de prise et la fin de prise de la composition aqueuse de sulfate de calcium anhydre mise en oeuvre doivent tre nécessairement précis et peu variables, lors d'une opération de réalisation et en particulier d'opérations successives sur un mme site à traiter tant est indispensable et irréaliste l'occupation prolongée d'une

surface industrielle, au-delà d'un temps raisonnable et accepté d'immobilisation.

De plus, un autre effet préjudiciable bien connu de l'état de l'art se manifeste dans les compositions aqueuses de sulfate de calcium anhydre ayant des propriétés hydrauliques et destinées à la réalisation de chapes de sol, lorsque ces compositions contiennent un dispersant connu, y inclus un dispersant de type polycarboxylique, ce dispersant étant à l'origine d'une perte importante dans le temps de la fluidité des composition mises en oeuvre, dans le mme temps où se manifeste aussi la variation aléatoire des temps de début et de fin de prise desdites compositions telle que précédemment évoquée.

C'est pourquoi, les procédés à l'échelle industrielle de fabrication en continu de coompositions aqueuse de sulfate de calcium anhydre destinées à la réalisation de chapes de sols nécessitent une régularité des temps de début et fin de prise et un maintien dans le temps de la fluidité, quelque soit le dispersant utilisé, en particulier quand le dispersant est de type polycarboxylique, de telle sorte que les procédés industriels de fabrication en continu de compositions pour chapes de sols soient protégées des variations aléatoires des temps de prise et assurées du maintien de la fluidité desdites compositions mises en oeuvre, variations attribuables à la structure chimique de l'agent dispersant de type polycarboxylique et/ou aux variations éventuelles de la quantité de cet agent dans les compositions aqueuses de sulfate de calcium anhydres mises en oeuvre.

De nombreuses publications attestent de l'importance des travaux de recherche portant sur les dispersants de type polycarboxylique, mais également portant sur d'autres caractéristiques conjointes de ces dispersants accompagnant simultanément la première et essentielle caractéristique de dispersion.

Dans un premier document (EP 0725044), est décrite une composition aqueuse destinée à la réalisation de chapes de sols ayant une première spécificité autonivelante et une deuxième spécificité de disposer d'une grande fluidité pendant un temps long, lui permettant d'tre transportée depuis un site de production jusqu'à un site de travail.

Cette composition aqueuse comprend, outre des aggrégats, du ciment, du sulfate de calcium anhydre, un dispersant de type polycarboxylique et d'autres agent apportant des propriétés d'épaississement, d'antimousse, d'accélérateur, de prise, d'inhibiteur de retrait.

L'agent dispersant mis en oeuvre est un copolymère de type polycarboxylique résultant de la copolymérisation de deux monomères, - le premier étant du type : qui est un acide monocarboxylique insaturé - le deuxième étant du type : qui est un ester de l'acide (méth) acrylique ayant des groupements d'oxyde d'éthylène.

L'agent dispersant présent dans la composition aqueuse intervient simultanément par sa fonction de dispersant mais aussi par une fonction fluidisante importante pour

ladite composition. Toutefois, est présent dans la composition un accélérateur de prise pour compenser la variation aléatoire bien connue des temps de début et de fin de prise provoquée par ce dispersant.

Dans un autre document (GB 2 319 522A), une composition aqueuse de plâtre artificiel, ayant un pH de 5 à 10, est décrite renfermant en tant qu'agent dispersant et plastifiant, un copolymère obtenu par polymérisation radicalaire d'un monomère (a) de monoester de polyalkylène glycol contenant 2 à 300 molécules d'oxyalkylène en C2-C3 avec au moins un monomère (b) choisi parmi les acides monocarboxyliques insaturés, les acides dicarboxyliques insaturés et les acides allylsulfoniques. Selon ce brevet, une gâchée de plâtre artificiel avec un pH ajusté entre 5 et 10 et renfermant l'agent simultanément dispersant et plastifiant précité présente à la fois une bonne dispersion des particules de plâtre et une excellente fluidité de la composition.

Dans un autre document (US 6,264, 739), est décrit un agent dispersant mis en oeuvre dans une composition aqueuse de sulfate de calcium hémihydrate qui, simultanément, révèle un excellent effet de stabilisation de la mousse formée lors de la préparation de la composition. Cet agent de type polycarboxylique à la fois dispersant des particules de plâtre et stabilisant, de la mousse formée, est obtenu par copolymérisation radicalaire d'un monomère a) de monoester de polyalkylène glycol au plus 300 molécules d'oxyalkylène en C2 et/ou C3, avec au moins un monomère b) choisi parmi les acides monocarboxyliques insaturés, les acides polycarboxyliques insaturés et les acides alkyl sulfoniques. Comme le précise ce document, une composition aqueuse de sulfate de calcium hémihydrate renfermant ce copolymère de type polycarboxylique, manifeste simultanément une bonne dispersion des particules de sulfate de calcium hémihydrate mais également une bonne

stabilisation de l'effet de mousse qui apparaît lors de la préparation de ladite composition.

Dans un autre document (EP0931799) est décrite une composition aqueuse de ciment qui comprend un ciment ou liant hydraulique, tel que du ciment de Portland, un ciment alumineux, des mélanges de ciments et éventuellement des matériaux hydrauliques comme du gypse et un adjuvant qui est un copolymère de type polycarboxylique résultant de la copolymérisation de monomères de : Type 1 : qui est un ester de l'acide acrylique ayant des groupements d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène.

Type 2 : qui est un ester de l'acide méthacrylique ayant des groupements d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène.

Type 3 :

qui est un acide mono ou polycarboxylique insaturé.

La présence de cet adjuvant de type polycarboxylique, tel qu'il est revendiqué, dans les compositions aqueuses de ciment, mortier, ou béton, s'impose par le fait que, simultanément, il tient son rôle de dispersant, et intervient dans cette mme composition aqueuse comme agent de conservation de la fluidité aussi bien à haute température qu'à basse température en conservant à ladite composition une excellente capacité d'étalement.

Dans un autre document (EP0753488) est décrit et revendiqué un dispersant pour des compositions de ciment.

Cet agent dispersant est un copolymère polycarboxylique obtenu par la copolymérisation : - d'un monomère a) du type : qui est un ester d'un acide alkoxypolyalkylène glycol mono (meth) acrylique - avec un monomère b) du type : qui est un acide (meth) acrylique L'utilisation de ce dispersant de type polycarboxylique dans les compositions de ciment est justifiée par le fait que non seulement il intervient avec sa spécificité bien connue de dispersant pour les particules de ciment, mais aussi, et simultanément avec cette première et principale spécificité, il intervient dans ces compositions de ciment

comme un agent apporteur d'autres caractéristiques fondamentales, en particulier celles d'tre un agent d'augmentation et de maintien de la coulabilité des compositions de ciment malgré une réduction drastique de la quantité d'eau présente dans la composition, de régulation de la quantité d'air entrant dans la composition et en finalité, d'obtention d'un béton de haute résistance mécanique.

Dans un autre document, enfin, (EP1052232) est également décrit et revendiqué un dispersant de type polycarboxylique pour des compositions de ciment pouvant contenir éventuellement du gypse.

Ce dispersant de type polycarboxylique, qui se présente sous une forme pulvérulente, est un copolymère qui résulte de la copolymérisation : - d'un monomère du type qui est un acide (méth) acrylique avec un autre monomère du type : qui est un composé à structure acrylique ou méthacrylique comprenant une chaîne polyalkylène.

L'utilisation de ce dispersant de type polycarboxylique est d'apporter à la composition de ciment, simultanément

deux caractéristiques essentielles que sont la dispersion des particules de ciment et une excellente fluidité de la composition, malgré une réduction de la quantité d'eau présente.

Ainsi, l'observation de l'état de la technique : - malgré les substantielles améliorations proposées et apportées par les dispersants polycarboxyliques aux compositions aqueuses de sulfate de calcium hémihydrate ou à des compositions aqueuses de ciment pouvant contenir du sulfate de calcium anhydre, améliorations qui associent à la fois la caractéristique essentielle de dispersion et une autre caractéristique associée telle que par exemple l'amélioration ou le maintien de la fluidité desdites compositions malgré une réduction importante de la quantité d'eau ou encore la maîtrise de l'effet mousse lors de la préparation des compositions ou d'autres caractéristiques telles qu'évoquées précédemment ; - ne suggère ni ne traite de cet inconvénient majeur qu'est l'apparition d'une variabilité aléatoire des temps de début et de fin de prise, et de la perte rapide de la fluidité des compositions aqueuses contenant en tout ou partie du sulfate de calcium anhydre ayant des propriétés hydrauliques, ces inconvénients étant apportés auxdites compositions par les dispersants de type polycarboxylique, au moment de leur mise en oeuvre dans la réalisation de chapes de sols.

La demanderesse a maintenant trouvé un dispersant de type polycarboxylique sélectionné parmi les dispersants de ce type pour compositions aqueuses de sulfate de calcium anhydre ayant des propriétés hydrauliques, qui permet simultanément à son action dispersante d'améliorer le maintien de la fluidité dans le temps et de contrôler les

temps de début et/ou de fin de prise des compositions aqueuses de sulfate de calcium anhydre par rapport à l'utilisation de dispersants de type polymélanine sulfonée.

Plus précisément, l'invention a pour objet l'utilisation d'un dispersant polycarboxylique sélectionné parmi les dispersants de ce type pour des compositions aqueuses de sulfate de calcium anhydre ayant des propriétés hydrauliques, qui permet simultanément à son action dispersante d'améliorer le maintien de la fluidité dans le temps et de contrôler les temps de début et/ou de fin de prise, ce dispersant sélectionné comprenant au moins 75 % en nombre d'un enchaînement linéaire aléatoire d'unités structurelles (1) et (2) représentées par les formules suivantes : dans lesquelles X représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un ammonium, lesdites unités structurelles (1) pouvant tre identiques ou différentes ; n est un nombre entier variant de 1 à 250, m est un nombre entier variant de 0 à 100 avec m < n, les groupes d'oxyde de propylène pouvant tre distribués ou non de façon aléatoire parmi les groupes d'oxyde d'éthylène, R représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, lesdites unités structurelles (2) pouvant tre identiques ou différentes ; le rapport du nombre d'unités structurelles (2), sur le nombre total des unités structurelles (1) et (2), étant compris entre 5 % et 60 %.

Par amélioration du maintien dans le temps de la fluidité de compositions aqueuses de sulfate de calcium anhydre ayant des propriétés hydrauliques, associée à un contrôle des temps de début de prise et/ou de fin de prise desdites cmpositions, on entend que les dispersants mis en oeuvre dans lesdites compositions permettent de conserver un étalement environ compris entre 200 et 290 mm pendant environ trois heures et n'entrainent ni une variation significative des temps de début et de fin de prise, pouvant se manifester par une augmentation sensible de ces temps, ni une variation significative du temps de prise qui est la différence entre des temps de fin de prise et de début de prise. Ces variations significatives se manifestent généralement par un retard suffisamment marqué des temps de début et de fin de prise, retard qui perturberait les méthodes habituelles de réglage de début et de fin de prise pratiquées en particulier dans les procédés de réalisation de revtements tels que par exemple des chapes de sols.

Le dispersant de type carboxylique sélectionné utilisé dans une composition aqueuse de sulfate de calcium anhydre selon l'invention peut renfermer au plus 25% en nombre d'unités structurelles autres que les unités structurelles (1) et (2). A titre d'exemples de telles unités, on peut citer des unités formées à partir de monomères insaturés comprenant des groupements sulfonés ou des groupements d'esters d'alkyles. A titre de telles unités, on évitera cependant celles issues de monomères connus dans l'art pour engendrer un retard suffisamment marqué des temps de prise, comme par exemple des monomères phosphonés ou phosphatés.

Conformément à une variante préférentielle de l'invention, le dispersant de type polycarboxylique sélectionné parmi les dispersants de ce type utilisé dans les compositions selon l'invention, comprend au moins 90 % en nombre d'unités structurelles (1) et (2), plus préférentiellement

100 % en nombre d'unités structurelles (1) et (2) en ne prenant pas en compte les unités de terminaison de chaîne liées aux méthodes d'amorçage de polymérisation et de contrôle de longueur de chaîne.

De préférence encore, le dispersant sélectionné de l'invention a une structure chimique présentant l'une ou plusieurs des caractéristiques qui suivent : - m est égal à zéro et n est un nombre entier variant de 5 à 160 ; - encore mieux, m est égal à zéro et n est un nombre entier variant de 7 à 120 ; - R représente un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone ; - encore mieux, R est un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle.

De préférence, le dispersant sélectionné utilisé dans le cadre de l'invention, est tel que le rapport du nombre d'unités structurelles (2), qui correspondent à des esters des unités structurelles (1), sur le nombre total des unités structurelles (1) et (2), est compris entre 5 % et 50 %.

Egalement, l'invention a pour objet des compositions aqueuses de sulfate de calcium anhydre ayant des propriétés hydrauliques comprenant un dispersant qui permet simultanément à son action dispersante d'améliorer le maintien de la fluidité dans le temps et de contrôler les temps de début et/ou de fin de prise des compositions aqueuses de sulfate de calcium anhydre, ledit dispersant sélectionné parmi les dispersants de type polycarboxylique comprenant au moins 75 % en nombre d'un enchaînement linéaire aléatoire d'unités structurelles (1) et (2) représentées par les formules suivantes :

dans lesquelles X représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un ammonium, lesdites unités structurelles (1) pouvant tre identiques ou différentes ; n est un nombre entier variant de 1 à 250, m est un nombre entier variant de 0 à 100 avec m < n, les groupes d'oxyde de propylène pouvant tre distribués ou non de façon aléatoire parmi les groupes d'oxyde d'éthylène, R représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, lesdites unités structurelles (2) pouvant tre identiques ou différentes ; le rapport du nombre d'unités structurelles (2), sur le nombre total des unités structurelles (1) et (2), étant compris entre 5 % et 60 %.

Les meilleurs performances de telles compositions ont été atteintes avec les dispersants préférentiels sélectionnés parmi les dispersants de type polycarboxylique présentés précédemment.

Notamment, de bons résultats ont été obtenus avec des dispersants selon l'invention comprenant 100 % en nombre d'unités structurelles (1) et (2) dans lesquelles m est égal à zéro, n varie de 7 à 120 et pour lesquels le rapport du nombre d'unités structurelles (2), sur le nombre total des unités structurelles (1) et (2), est compris entre 5 % et 50 %, plus préférentiellement compris entre 15 % et 40 %.

Le dispersant sélectionné formé des unités structurelles (1) et (2) évoqué ci-dessus pour compositions aqueuses de sulfate de calcium anhydre ayant des propriétés hydrauliques peut tre utilisé seul ou en combinaison avec

un autre dispersant sélectionné dans la famille des dispersants comprenant les unités structurelles (1) et (2). En effet, ladite dispersion peut tre réalisée par l'utilisation d'au moins un dispersant sélectionné tel que défini précédemment dans le cadre de l'invention. Ainsi, la dispersion de sulfate de calcium anhydre ayant des propriétés hydrauliques dans les compositions aqueuses selon l'invention peut tre assurée par un mélange de dispersants tels que ceux sélectionnés précédemment dans le cadre de l'invention.

Le dispersant formé des unités structurelles (1) et (2) sélectionné dans le cadre de l'invention peut également tre utilisé en combinaison avec un autre dispersant choisi, par exemple, parmi ceux issus de la condensation de naphtalène sulfoné avec du formaldéhyde ou ceux issus de la condensation de mélamine avec du formaldéhyde et un composé sulfoné.

Par ailleurs, la dispersion de sulfate de calcium anhydre dans les compositions aqueuses de sulfate de calcium anhydre ayant des propriétés hydrauliques peut également tre assurée par un mélange de dispersants tel que présenté ci-après.

En effet, l'invention a également pour objet l'utilisation d'un mélange de dispersants pour compositions aqueuses de sulfate de calcium anhydre qui permet simultanément à son action dispersante d'améliorer le maintien de la fluidité dans le temps et de contrôler les temps de début et/ou de fin de prise, ledit mélange, ramené à 100 % en poids des dispersants exprimé en sec, comprenant : - de 50 à 90 % en poids exprimé en sec d'un dispersant sélectionné parmi les dispersants de type polycarboxylique comprenant au moins 75 % en nombre

d'un enchaînement linéaire aléatoire d'unités structurelles (1) et (2), et - de 10 à 50 % en poids exprimé en sec d'un autre dispersant de type polycarboxylique comprenant au moins 75 % en nombre d'un enchaînement linéaire aléatoire d'unités structurelles (3) et (4), les unités structurelles (1), (2), (3) et (4) étant représentées par les formules suivantes : dans lesquelles X et Xi, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un ammonium, lesdites unités structurelles (1) pouvant tre identiques ou différentes et lesdites unités structurelles (3) pouvant tre identiques ou différentes ; n et p, de valeurs identiques ou différentes, sont des nombres entiers variant de 1 à 250, m et q, de valeurs identiques ou différentes, sont des nombres entiers variant de 0 à 100 avec m < n et q < p, les groupes d'oxyde de propylène pouvant tre distribués ou non de façon aléatoire parmi les groupes d'oxyde d'éthylène ; R et R1, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, lesdites unités structurelles (2) pouvant tre identiques

ou différentes et lesdites unités structurelles (4) pouvant tre identiques ou différentes.

Le dispersant sélectionné formé des unités structurelles (1) et (2) utilisé dans le mélange de dispersants pour composition aqueuse de sulfate de calcium anhydre selon l'invention peut renfermer au plus 25 % en nombre d'unités structurelles autres que les unités structurelles (1) et (2). A titre d'exemples de telles unités, on peut citer des unités formées à partir de monomères insaturés comprenant des groupements sulfonés ou des groupements d'esters d'alkyles, ou des unités structurelles de type (3) et/ou (4).

De mme, le dispersant autre formé des unités structurelles (3) et (4) utilisé dans le mélange de dispersants pour composition aqueuse de sulfate de calcium anhydre selon l'invention peut renfermer au plus 25 % en nombre d'unités structurelles autres que les unités structurelles (3) et (4). A titre d'exemples de telles unités, on peut citer des unités formées à partir de monomères insaturés comprenant des groupements sulfonés ou des groupements d'esters d'alkyles, ou des unités structurelles de type (1) et/ou (2).

Conformément à une variante préférentielle de l'invention, le dispersant sélectionné formé des unités structurelles (1) et (2) utilisé dans le mélange de dispersants pour les compositions selon l'invention, comprend 100 % en nombre d'unités structurelles (1), (2), et/ou le dispersant formé des unités structurelles (3) et (4), utilisé dans le mélange de dispersants pour les compositions selon l'invention, comprend 100 % en nombre d'unités structurelles (3) et (4), en ne prenant pas en compte les unités de terminaison de chaîne liées aux méthodes d'amorçage de polymérisation et de contrôle de longueur de chaîne.

De préférence encore, le mélange de dispersants de l'invention comprend des unités structurelles (1), (2), (3) et (4) dont les structures chimiques présentent l'une ou plusieurs des caractéristiques qui suivent : - m et q sont égaux à zéro, et n et p sont des nombres entiers variant de 5 à 160 ; - encore mieux, m et q sont égaux à zéro, et n et p sont des nombres entiers variant de 7 à 120 ; - R et R1, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone ; - encore mieux, R et R1, identiques ou différents, sont un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle.

De préférence, le mélange de dispersants utilisé dans le cadre de l'invention, est tel que le rapport du nombre d'unités structurelles (2) et (4), qui correspondent respectivement à des esters des unités structurelles (1) et (3), sur le nombre total des unités structurelles (1), (2), (3) et (4), est compris entre 5 % et 60 %.

L'invention a également pour objet des compositions aqueuses de sulfate de calcium anhydre ayant des propriétés hydrauliques comprenant un mélange de dispersants qui permet simultanément à son action dispersante d'améliorer le maintien de la fluidité dans le temps et de contrôler les temps de début et/ou de fin de prise de compositions aqueuses de sulfate de calcium anhydre, ledit mélange, ramené à 100 % en poids des dispersants exprimé en sec, comprenant : - de 50 à 90 % en poids exprimé en sec d'un dispersant sélectionné parmi les dispersants de type polycarboxylique comprenant au moins 75 % en nombre d'un enchaînement linéaire aléatoire d'unités structurelles (1) et (2), et

- de 10 à 50 % en poids exprimé en sec d'un autre dispersant de type polycarboxylique comprenant au moins 75 % en nombre d'un enchaînement linéaire aléatoire d'unités structurelles (3) et (4), les unités structurelles (1), (2), (3) et (4) étant représentées par les formules suivantes : dans lesquelles X et Xi identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un ammonium, les unités structurelles (1) pouvant tre identiques ou différentes et les unités structurelles (3) pouvant tre identiques ou différentes ; n et p, de valeurs identiques ou différentes, sont des nombres entiers variant de 1 à 250, m et q, de valeurs identiques ou différentes, sont des nombres entiers variant de 0 à 100 avec m < n et q < p, les groupes d'oxyde de propylène pouvant tre distribués ou non de façon aléatoire parmi les groupes d'oxyde

d'éthylène ; R et Ri, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, les unités structurelles (2) pouvant tre identiques ou différentes et les unités structurelles (4) pouvant tre identiques ou différentes.

De telles compositions en effet renfermant l'un des mélanges de dispersants selon l'invention présentent aussi et simultanément à son action dispersante d'excellentes performances en terme de maintien dans le temps de fluidité associé à des temps de début et/ou de fin de prise contrôlés.

Divers autres additifs connus de l'homme de l'art pour les compositions de sulfate de calcium anhydre ayant des propriétés hydrauliques peuvent, en outre, tre ajoutés aux compositions selon l'invention. A titre d'exemple, on peut citer des agents désaérants, tels que les agents antimousse, utilisés dans le but de contrôler le niveau d'air entraîné au moment de la réalisation de la composition aqueuse de sulfate de calcium anhydre. Dans certains cas, l'agent désaérant peut tre avantageusement formulé avec l'agent dispersant selon des méthodes connues de l'homme de l'art.

L'invention a aussi pour objet un mélange de dispersants pour compositions aqueuses de sulfate de calcium anhydre, ce mélange étant caractérisé en ce que ledit mélange de dispersants, ramené à 100 % en poids des dispersants exprimé en sec, comprend : - de 50 à 90 % en poids exprimé en sec d'un dispersant sélectionné parmi les dispersants de type polycarboxylique comprenant au moins 75 % en nombre d'un enchaînement linéaire aléatoire d'unités structurelles (1) et (2), et

- de 10 à 50 % en poids exprimé en sec d'un autre dispersant de type polycarboxylique comprenant au moins 75 % en nombre d'un enchaînement linéaire aléatoire d'unités structurelles (3) et (4), les unités structurelles (1), (2), (3) et (4) étant représentées par les formules suivantes : dans lesquelles X et X1, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un ammonium, les unités structurelles (1) pouvant tre identiques ou différentes et les unités structurelles (3) pouvant tre identiques ou différentes ; n et p, de valeurs identiques ou différentes, sont des nombres entiers variant de 1 à 250, m et q, de valeurs identiques ou différentes, sont des nombres entiers variant de 0 à 100 avec m < n et q < p, les groupes d'oxyde de propylène pouvant tre distribués ou non de façon aléatoire parmi les groupes d'oxyde

d'éthylène ; R et R1, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, les unités structurelles (2) pouvant tre identiques ou différentes et les unités structurelles (4) pouvant tre identiques ou différentes.

Avantageusement, la quantité de dispersant ou de mélange de dispersants selon l'invention additionnée à la composition aqueuse de sulfate de calcium anhydre est comprise entre 0,01 % et 0,5 % en poids en sec rapporté au poids de sulfate de calcium anhydre.

Divers procédés de fabrication du dispersant utilisé dans le cadre de l'invention peuvent tre envisagés.

Selon un premier mode de fabrication, le dispersant sélectionné formé des unités structurelles (1) et (2) selon l'invention peut tre obtenu par copolymérisation d'un monomère (a), représenté par la formule (A) suivante, avec au moins un monomère (b), sélectionné parmi les composés représentés par la formule (B) suivante : dans lesquelles X représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un ammonium ; n, est un nombre entier variant de 1 à 250, m est un nombre entier variant de 0 à 100 avec m < n, les groupes d'oxyde de propylène pouvant tre distribués ou non de façon aléatoire parmi les groupes d'oxyde d'éthylène ; R représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone.

De mme, selon un premier mode de fabrication, le dispersant autre formé des unités structurelles (3) et (4) selon l'invention peut tre obtenu par copolymérisation d'un monomère (a'), représenté par la formule (A') suivante, avec au moins un monomère (b'), sélectionné parmi les composés représentés par la formule (B') suivante : dans lesquelles X1 représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un ammonium ; p est un nombre entier variant de 1 à 250, q est un nombre entier variant de 0 à 100 avec q < p, les groupes d'oxyde de propylène pouvant tre distribués ou non de façon aléatoire parmi les groupes d'oxyde d'éthylène ; R représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone.

Selon un second mode de fabrication, le dispersant sélectionné formé des unités structurelles (1) et (2) selon l'invention peut tre obtenu par estérification partielle, catalysée à l'aide d'une base, par réaction d'un acide polyméthacrylique avec un polyéther contenant un groupe hydroxyle libre pouvant réagir avec une fonction carboxylique dudit acide polyméthacrylique, de formule générale : HO- (C2H40) n (C3H6) m-R

dans laquelle n est un nombre entier variant de 1 à 250, m est un nombre entier variant de 0 à 100 avec m < n, les groupes d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène étant distribués ou non de manière aléatoire, et R représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone.

Dans le cadre du second mode de fabrication du dispersant sélectionné selon l'invention, le polyéther ou alkyléther de polyalkylène glycol, de formule générale HO- (C2H40) n (C3H60) m-R est de préférence tel que : - R représente un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, encore mieux, R est un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle ; - m est égal à 0 et n est un nombre entier variant de 5 à 160, de préférence n est un nombre entier variant de 7 à 120.

Dans le cadre du second mode de fabrication du dispersant sélectionné, l'acide polyméthacrylique est obtenu par polymérisation d'un mélange de monomères comprenant au moins 75 % en mole d'acide méthacrylique et au plus 25 % en mole d'un comonomère d'acide méthacrylique, de préférence encore par polymérisation de 100 % d'acide méthacrylique sans tenir compte des extrémités.

De mme, selon un second mode de fabrication, le dispersant autre formé des unités structurelles (3) et (4) peut tre obtenu par estérification partielle, catalysée à l'aide d'une base, par réaction d'un acide polyacrylique avec un polyéther contenant un groupe hydroxyle libre pouvant réagir avec une fonction carboxylique dudit acide polyacrylique, de formule générale : HO- (C2H40) p (C3H60) q-Rl dans laquelle p est un nombre entier variant de 1 à 250, q est un nombre entier variant de 0 à 100 avec q < p, les groupes d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène étant

distribués ou non de manière aléatoire, et Ri représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone.

Dans le cadre du second mode de fabrication du dispersant autre formé des unités structurelles (3) et (4), le polyéther ou alkyléther de polyalkylène glycol, de formule générale HO- (C2H40) p (C3H6O) q-R1 est de préférence tel que : - Ri représente un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, encore mieux, Ri est un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle ; - q est égal à 0 et p est un nombre entier variant de 5 à 160, de préférence p est un nombre entier variant de 7 à 120.

Dans le cadre du second mode de fabrication du dispersant autre, l'acide polyacrylique est obtenu par polymérisation d'un mélange de monomères comprenant au moins 75 % en mole d'acide acrylique et au plus 25 % en mole d'un comonomère d'acide acrylique, de préférence encore par polymérisation de 100 % d'acide acrylique sans tenir compte des extrémités.

Pour la préparation du dispersant selon le second mode de fabrication du dispersant pour compositions aqueuses de sulfate de calcium anhydre, on pourra se reporter à la description détaillée du procédé donné dans le brevet français n° 2 776 285.

Ainsi, le dispersant selon l'invention peut tre obtenu par divers procédés de fabrication connus en soi.

Les propriétés du dispersant ou de mélanges de dispersants sélectionné (s) dans le cadre de l'invention peuvent tre mises à profit pour la réalisation de compositions aqueuses de sulfate de calcium anhydre ayant des propriétés hydrauliques pour revtements horizontaux tels que, par exemple, les chapes de sol.

Les exemples non limitatifs ci-après illustrent la présente invention.

Préparation des dispersants Premier mode de préparation Selon un premier mode de préparation, le dispersant de l'invention est préparé par copolymérisation : - soit d'acide acrylique, commercialisé par la société SIGMA-ALDRICH.

- soit d'acide méthacrylique, commercialisé par la société SIGMA-ALDRICH.

- avec un acrylate ou un méthacrylate de méthyl polyéthylène glycol, de masse molaire moyenne en poids variable, commercialisé par la société SIGMA-ALDRICH.

Second mode de préparation Selon un second mode de préparation par estérification partielle, catalysée à l'aide d'une base, le dispersant de l'invention est obtenu en faisant réagir : - soit un acide polyacrylique, de masse molaire moyenne en poids mesurée à 4000 g/mol (dalton), dilué à 50% dans l'eau, et commercialisé par la société BASF sous le nom commercial Sokalan CP lOS ; - soit un acide polyméthacrylique, de masse molaire moyenne en poids mesurée à 4000 g/mol (daltons) par chromatographie d'exclusion stérique, dilué à 30% dans l'eau et obtenu par polymérisation de l'acide méthacrylique en présence d'acide thioglycolique catalysée par de l'eau oxygénée ; - avec un polyéther contenant un groupe hydroxyle libre pouvant réagir avec une fonction carboxylique dudit

acide carboxylique, de masse molaire moyenne en poids variable, commercialisés par la société SIGMA-ALDRICH.

Pour la préparation des dispersants selon ce second mode de préparation, on pourra se référer à la description détaillée du procédé donné dans le brevet français n° 2776285.

Dans la suite des exemples, le second mode de préparation du dispersant sera rappelé par le terme abrégé "estérification". Caractéristiques des dispersants testés dans les exemples.

Les caractéristiques de ces dispersants sont présentés

dans le tableau suivant : nombre Pourcentage référenc Mode de Nature du moyen de (2) de e du préparation polyacide motifs fonctions dispersa d'oxyde ester dans nt d'éthylèn le e par dispersant chaîne polyéther Pms condensation A estérificati acide 45 20 on polyacrylique B estérificati acide 25 40 on polyacrylique C estérificati acide 45 20 on polyméthacryli que D estérificati acide 25 40 on polyméthacryli que E estérificati acide 25 20 on polyméthacryli que F estérificati acide 25 30 on polyméthacryli que

le dispersant PMS est une polymélamine sulfonée, obtenu par réaction de condensation d'une mélamine sulfonée avec du formol, et connu sous le nom commercial CHRYSO FLUID GT.

(2) le pourcentage de fonction ester dans le dispersant est égal au rapport du nombre de fonctions ester sur la somme ramenée à 100 du nombre de fonctions ester et du nombre de fonction acide carboxylique, éventuellement salifiée.

Ce pourcentage correspond selon le cas au rapport du nombre d'unités structurelles (2), sur le nombre

total des unités structurelles (1) et (2), exprimé dans la présente demande, ou au rapport du nombre d'unités structurelles (4), sur le nombre total des unités structurelles (3) et (4).

Les conditions d'évaluation des divers dispersants (de références PMS, A à F) permettant simultanément à leur action dispersante d'améliorer le maintien de la fluidité dans le temps et le contrôle des temps de début et/ou de fin de prise des compositions aqueuses de sulfate de calcium anhydre sont reportées ci-après.

A/Conditions des tests d'évaluation des dispersants utilisés dans une composition aqueuse de sulfate de calcium anhydre Le sulfate de calcium anhydre utilisé, obtenu par déshydratation du gypse est commercialisé par la société LA CHAPE LIQUIDE (France).

Les dispersants sont utilisés en solution aqueuse contenant de 20% à 30% de matière active et sont évalués au travers de mesures de maintien de fluidité et de temps de début et de fin de prise dans un mortier préparé selon le mode de préparation suivant.

Al. On décrit ci-après le mode de préparation d'un mortier de sulfate de calcium anhydre.

En premier lieu, on prépare un mortier comprenant : - 700 kg/m3 de sulfate de calcium anhydre (kg/m3) -1200 kg/m3 de sable normalisé CEN (kg/m3) -300 kg/m3 d'eau (kg/m3) - et X% en poids du dispersant sec rapporté à la quantité de sulfate de calcium anhydre. La préparation du mortier décrit ci-dessus est réalisée conformément aux conditions établies dans la norme NF EN 196-1 et NF P 18-303.

A2. Détermination de l'étalement.

Immédiatement après le gâchage, on remplit soigneusement à ras, en moins de 25 secondes, un moule tronconique préalablement centré sur une plaque de verre, avec le mortier préparé.

Il convient de noter que le moule tronconique, préalablement disposé sur la plaque de verre, présente les caractéristiques suivantes : - hauteur du moule : 70mm +/-O. lmm - diamètre supérieur du moule : 55mm +/-O. lmm - diamètre inférieur du moule : 90mm +/-0. 1mm Après 25 secondes, on retire lentement le moule et on mesure, en millimètre, à l'aide d'une règle graduée, la valeur d'étalement en réalisant la moyenne sur deux diamètres perpendiculaires représentatifs.

L'étalement est évalué en mesurant le diamètre de la galette de mortier formée sur la plaque de verre, suivant deux directions perpendiculaires, en fonction du temps (en minutes).

A3. Détermination du temps de prise du mortier Le temps de prise est déterminé par l'observation de la pénétration d'une aiguille normalisée dans le mortier jusqu'à une valeur spécifiée.

Mode opératoire On utilise un appareil ACMEL automatique composé d'un ensemble de moules de dimensions définies et d'une aiguille formée d'une tige cylindrique en métal poli, terminée à sa partie inférieure par une section droite de lmm2.

Il convient de noter que la masse totale des parties mobiles, constituées de la tige et de l'aiguille, est de 1 kg +/-1 g.

Dans un premier temps, on remplit le moule de l'appareil avec le mortier préparé conformément au mode de préparation précité. Puis, on centre l'aiguille de l'appareil ACMEL au-dessus dudit moule.

Les conditions atmosphériques des essais doivent tre de 23°C +/-2°C pour la température et de 65% +/-5% d'humidité relative.

Dès que le moule rempli (avec une surface parfaitement plane) est centré sous l'aiguille de l'appareil, l'aiguille est abaissée jusqu'au contact de la pâte. Un temps d'arrt est marqué pour annuler tout effet de vitesse initiale, puis l'aiguille est lâchée.

Le temps de début de prise est le temps au bout duquel la distance entre l'aiguille et le repère supérieur est de 4 +/-lmm.

Le temps de fin de prise est le temps au bout duquel la distance entre l'aiguille et le repère supérieur est stabilisé.

L'incertitude sur la détermination des temps de début et de fin de prise dans les conditions précitées est de l'ordre de 15 minutes.

Le temps de prise est défini comme étant la différence entre le temps de début de prise et le temps de fin de prise.

Les différents essais sont représentés ci-après.

, ère série d'exemples montrant l'influence de la nature du « polyacide » du dispersant.

Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau qui suit : Référence % en poids Etalement (mm) Début de Fin Temps de du d'extrait en fonction du temps prise de prise prise dispersant sec de (heures) (heures) (heures) dispersant 0 30 60 12 18 mn mn mn 0 0 mn mn PMS 0,12 25 24 22 22 21 14 : 15 18 : 15 04 : 15 0 0 5 0 5 A 0, 034 28 25 24--20 : 00-- 5 2 0 0, 030 28 26 26 26 25 10 : 50 16 : 10 05 : 20 0 5 2 2 0

L'abbréviation PMS signifie polymélamine sulfonée, il s'agit du dispersant commercialisé sous le nom commercial CHRYSO FLUID GT.

PMS : Etat de la technique A : Etat de la technique C : Invention Les résultats observés mettent en évidence un meilleur maintien de la fluidité dans le temps pour le mortier

renfermant le dispersant C sélectionné selon l'invention par rapport à celui des mortiers renfermant les autres dispersants (dispersant A et dispersant de type PMS appartenant à l'état de la technique). On constate également que le temps de début de prise du mortier réalisé avec le dispersant A est beaucoup plus long que le temps de prise des mortiers réalisés à partir des autres dispersants.

Par conséquent, on constate un maintien de la fluidité dans le temps associé à un contrôle des temps de début et de fin de prise du mortier renfermant le dispersant C sélectionné, formé à partir d'acide polyméthacrylique par le second mode de préparation, par rapport aux mortiers renfermant soit un dispersant A obtenu à partir d'acide polyacrylique par le second mode de préparation, soit un dispersant de type polymélamine sulfonée.

A dosage en poids d'extrait sec de dispersant beaucoup plus faible que celui du dispersant de type polymélamine sulfonée, on constate une amélioration du maintien de la fluidité dans le temps du mortier renfermant le dispersant C sans observer une augmentation des temps de prise comme on peut l'observer pour le mortier renfermant le dispersant A.

2ème série d'exemples avec des dispersants de longueurs de chaîne polyéther différentes.

Le dosage des dispersants en pourcentage d'extrait sec est égal à 0,030 % pour le dispersant C et est égal à 0,034 % pour le dispersant E.

Les résultats sont regroupés dans le tableau suivant : Référence (n) Etalement (mm) Début de Fin de Temps de du nombre en fonction du temps prise prise prise dispersant moyen de (heures) (heures) (heures) motifs d'oxyde éthylène 0 30 60 12 18 mn mn mn 0 0 mn mn c 45 28 26 26 26 25 10 : 50 16 : 10 05 : 20 invention 05220 E 25 27 26 26 26 26 13 : 05 18 : 05 05 : 00 invention 9 8 6 4 1

Les résultats obtenus mettent en évidence des temps de prise pour les mortiers renfermant les dispersants sélectionnés C et E selon l'invention qui sont contrôlés et de mme ordre de grandeur (environ 5 heures).

Les résultats obtenus montrent que l'augmentation du nombre moyen de motifs d'oxyde d'éthylène de la chaîne polyéther des dispersants testés a peu d'influence sur le maintien de la fluidité dans le temps et sur le temps de prise des mortiers de sulfate de calcium anhydre.

Troisième série d'exemples montrant l'influence de la nature du « polyacide » du dispersant.

Le dosage des dispersants en pourcentage d'extrait sec est égal à 0,12 % pour le dispersant B à fort pourcentage en fonctions ester (40 %) et est respectivement égal à 0,034 % pour le dispersant E et égal à 0,040 % pour le dispersant F.

Les résultats sont regroupés dans le tableau qui suit : Référence Pourcentage Etalement (mm) Début Fin Temps du de fonctions en fonction du temps de de de dispersant ester dans le prise prise prise dispersant (h) (h) (h) 0 30 60 120 180 mn mn mn mn mn B 40 27 29 29 280 270 30 00 5 0 0 E 20 27 26 26 264 261 13 : 05 18 : 05 05 : 00 9 8 6 F 30 28 27 26 260 260 14 : 30 19 : 15 04 : 45 0 0 5

B : Etat de la technique E : Invention F : Invention Les résultats obtenus mettent en évidence des temps de prise contrôlés et de mme ordre de grandeur (environ 5 heures) pour les mortiers réalisés à partir des dispersants E ou F sélectionnés selon l'invention.

L'augmentation du pourcentage de fonctions ester dans le dispersant n'a pas un effet significatif sur le maintien de la fluidité dans le temps du mortier.

On constate une influence des dispersants sélectionnés formés à partir d'acide polyméthacrylique sur les temps de prise de mortiers par rapport aux dispersants obtenus à partir d'acide polyacrylique. L'utilisation des dispersants E et F dans le mortier permettent d'obtenir des temps de prise limités.

Par conséquent, les résultats mettent en évidence un comportement positif des dispersants sélectionnés formés à partir d'acide polyméthacrylique (c'est-à-dire un bon maintien de la fluidité dans le temps associé à des temps de début et/ou de fin de prise contrôlés) par rapport au dispersant formé à partir d'acide polyacrylique.

4ème série d'exemples avec des mélanges de différents dispersants.

Le mélange 1 consiste en un mélange de deux dispersants sélectionnés C et D. Ledit mélange 1, ramené à 100 % en poids des dispersants exprimé en sec, comprenant 80 % en poids exprimé en sec de dispersant C et 20 % en poids exprimé en sec de dispersant D.

Le mélange 2 consiste en un mélange de deux dispersants C et B, le dispersant C étant sélectionné selon l'invention.

Ledit mélange 2, ramené à 100 % en poids des dispersants exprimé en sec, comprenant 75 % en poids exprimé en sec de dispersant C et 25 % en poids exprimé en sec de dispersant B.

Les résultats sont reportés dans le tableau qui suit : Référence % en poids Etalement (mm) Début Fin Temps de du d'extrait en fonction du temps de de prise dispersant sec de prise prise (heures) dispersant (heures) (heures) 0 30 60 12 180 mn mn mn 0 mn mn PMS 0, 12 25 24 22 22 215 14 : 15 18 : 15 04 : 15 0 0 5 0 B 0, 12 27 29 29 28 270 30 : 00-- 5 0 0 0 0, 030 28 26 26 26 250 10 : 50 16 : 10 05 : 20 0 5 2 2 D 0, 12 22----14 : 45 20 : 00 05 : 15 0 Mélange 0, 034 26 25 25 25 256 13 : 30 15 : 15 01 : 45 1 6 6 6 6 (C + D) Mélange 0, 032 26 25 25 24 245 13 : 25 16 : 30 03 : 05 2 4 0 1 5 (C + B)

Les résultats obtenus mettent en évidence un meilleur maintien de la fluidité dans le temps des mortiers renfermant les mélanges 1 et 2 de dispersants, associé à de meilleurs temps de prise contrôlés par rapport à un mortier renfermant un dispersant à base de polymélamine sulfonée.

Par ailleurs, on constate que dans certaines conditions des mortiers renfermant un mélange de dispersants (mélange 1 ou mélange 2) peuvent se révéler plus performants pour un bon maintien de la fluidité dans le temps associé à des temps de prise contrôlés que des mortiers renfermant un seul dispersant comme, par exemple, le dispersant B ou D.

Les résultats obtenus mettent en évidence un comportement positif (i. e. un bon maintien de la fluidité dans le temps associé à un contrôle du temps de prise) des mortiers de compositions de sulfate de calcium anhydre renfermant un mélange de dispersants tels que définis dans le cadre de l'invention.