Vergaser und Einlaßsysteme von Ottomotoren, aber auch Einspritz- systeme für die Kraftstoffdosierung, werden in zunehmendem Maße durch Verunreinigungen belastet, die durch Staubteilchen aus der Luft, unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum und die in den Vergaser geleiteten Kurbelwellengehäuseentlüftungsgase verursacht werden.

Diese Rückstände verschieben das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Leerlauf und im unteren Teillastbereich, so daß das Gemisch mage- rer, die Verbrennung unvollständiger und wiederum die Anteile un- verbrannter oder teilverbrannter Kohlenwasserstoffe im Abgas grö- ßer werden und der Benzinverbrauch steigt.

Es ist bekannt, daß zur Vermeidung dieser Nachteile Kraftstoffad- ditive zur Reinhaltung von Ventilen und Vergaser bzw. Einspritz- systemen von Ottomotoren verwendet werden (vgl. z. B. : M. Rossen- beck in Katalysatoren, Tenside, Mineralöladditive, Hrsg. J.

Falbe, U. Hasserodt, S. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978).

Derartige reinhaltende Kraftstoffadditive (Detergentien), die ei- ner Vielzahl chemischer Substanzklassen wie Polyalkenaminen, Po- lyetheraminen, Polybuten-Mannich-Basen oder Polybutensuccinimiden entstammen können, gelangen im allgemeinen in Kombination mit Trägerölen und teilweise weiteren Additivkomponenten wie Korro- sionsinhibitoren und Demulgatoren zur Anwendung.

Ottokraftstoffe mit und ohne derartige Additivkomponenten zeigen jedoch meist ein unzureichendes und verbesserungsbedürftiges Ver- halten bezüglich ihrer Schmierfähigkeits-und Verschleißschutz- Eigenschaften in Ottomotoren.

Auch die heutzutage immer mehr eingesetzten schwefelarmen Diesel- kraftstoffe zeigen Schmierfähigkeitsprobleme, die sich beispiels- weise in einem erhöhten Verschleiß bei den Einspritzpumpen aus- wirken. Die Absenkung des Schwefelgehaltes in Dieselkraftstoffen ist zur Verringerung bzw. Vermeidung von Schwefeldioxid-und Par- tikel-Emissionen erforderlich. Um niedrige Schwefelgehalte zu er- zielen, müssen die Dieselkraftstoffe hydriert werden. Dadurch werden auch polare und mehrkernige aromatische Komponenten im Kraftstoff zerstört, die die natürliche Schmierwirkung des Die- selkraftstoffes bewirken. Somit besteht auch hier-wie bei den Ottokraftstoffen-ein Bedarf nach Zusätzen, die die Schmierfä- higkeit im Kraftstoff effizient erhöhen (auch als"Lubricity Ad- ditive"oder"Friction Modifier"bezeichnet).

Bislang für Ottokraftstoffe bekannte schmierfähigkeitsverbes- sernde Zusätze sind beispielsweise Fettsäuren, wie z. B. in der WO 98/11175 beschrieben, Alkenylbernsteinsäureester, Bis (hydro- xyalkyl) fettamine und Hydroxyacetamide. Für Dieselkraftstoffe werden insbesondere Fettsäuren und Fettsäurederivate, z. B. Ester von Glycerin mit ungesättigten Fettsäuren, oder Rizinusöl, wie in der EP-B 605 857 beschrieben, als schmierfähigkeitsverbessernde Zusätze verwendet.

Da die genannten Mittel des Standes der Technik jedoch in ihrem Eigenschaftsprofil, insbesondere hinsichtlich ihrer Schmier-und Verschleißschutzwirkung, noch verbesserungsbedürftig sind, lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, besser wirksame Schmierfähigkeitsverbesserer für Mineralölprodukte, insbesondere für Ottokraftstoffe und Mitteldestillate, bereitzustellen.

Demgemäß wurde die Verwendung von Fettsäuresalzen von alkoxylier- ten Oligoaminen der allgemeinen Formel I in der die Variablen A für Alkylengruppen mit 2 bis 8 C-Atomen stehen,

R C7-bis C23-Alkylgruppen oder ein-oder mehrfach ungesättigte C7-bis C23-Alkenylgruppen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, bezeichnen, Z C1-bis Cg-Alkylengruppierungen, C3-bis Cs-Cycloalkylengrup- pierungen oder C6-bis C12-Arylen-oder-Arylalkylengruppie- rungen bedeuten, m für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht und die Summe aller Variablen x einen Wert von 50% bis 300% von (m+3) hat, als Schmierfähigkeitsverbesserer für Mineralölprodukte gefunden.

Die genannten Verbindungen der Formel I sind als solche bereits bekannt. In der US 4 131 583 werden Salze von insbesondere unge- sättigten Cll-bis C20-Carbonsäuren mit N, N, N', N'-Tetrahydroxye- thyl-C2-C4-alkylendiaminen beschrieben, jedoch werden diese aus- schließlich als Korrosionsinhibitoren in wäßrigen Beschichtungs- mitteln für Metalloberflächen empfohlen.

Aus der JP-A 11/050076 ist bekannt, daß N, N, N', N'-Tetrakis- (2-hy- droxypropyl)-ethylendiamin in Gegenwart von Fettsäuren wie Stea- rinsäure oder Ölsäure in wäBrigen Schmierölzusammensetzungen wie Schneideöl oder Mahlöl die Rostbildung und den Pilzbefall verhin- dert und die Zusammensetzung stabilisiert. Eine Verbesserung der Schmierwirkung wird hierin nicht erwähnt.

Aus der JP-A 11/209773 sind wäßrige Gleitmittel für Förderbänder bei der Abfüllung von Flaschen mit Getränken bekannt, welche Fettsäuresalze von Alkanolaminen wie N, N, N', N'-Tetrakis- (2-hydro- xypropyl)-ethylendiamin enthalten. Als Fettsäuren werden bei- spielsweise Palmitinsäure, Tetradecansäure, Ölsäure und Laurin- saure genannt.

Unter Mineralölprodukten sollen hier Kraftstoffe, Betriebstoffe, Brennstoffe und Schmieröle verstanden werden, die jedoch nicht nur auf Erdöl sondern auch teilweise oder vollständig auf synthe- tischen und/oder natürlich vorkommenden Rohstoffen basieren. Bei- spiele für derartige Rohstoffe sind Erdgas, Methanol, Ethanol, Steinkohle-Verflüssigungsprodukte oder Rapsöl, welche zu Kraft- stoffen verarbeitet oder in Kraftstoffe auf Erdöl-Basis eingear- beitet werden. Die bezeichneten Mineralölprodukte sind in der Re- gel praktisch wasserfrei oder enthalten Wasser zumindest nur in untergeordneten Mengen. Beispiele für wasserhaltige Mineralölpro-

dukte sind Kraftstoffemulsionen wie Diesel/Wasser-Emulsionen, die üblicherweise bis zu ca. 35 Gew.-% Wasser enthalten können. Für die vorliegende Erfindung bevorzugte Mineralölprodukte sind zum einen Ottokraftstoffe und zum anderen Mitteldestillate wie insbe- sondere Dieselkraftstoffe.

Die Alkylengruppierung A leitet sich vorzugsweise von entspre- chenden Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Bu- tylenoxid und cis-oder trans-2,3-Butylenoxid ab. Sie kann jedoch auch für 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,6-Hexylen oder 1,8-Octylen stehen. A kann ebenfalls eine Mischung aus verschiedenen der ge- nannten Gruppierungen darstellen. Besonders bevorzugt werden für A Ethylen-, 1,2-Propylen- oder 1,2-Butylen-Gruppen.

Der im Carboxylat-Anion auftretende längerkettige Rest R bezeich- net beispielsweise verzweigte oder vorzugsweise lineare ¬7-bis C23-, vorzugsweise Cll-bis C21-, vor allem Cls-bis Cl9-Alkylgrup- pen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können. Beispiele für zugrundeliegende Carbonsäuren sind Octansäure, 2-Ethylhexan- säure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure (Lau- rinsäure), Tridecansäure, iso-Tridecansäure, Tetradecansäure (My- ristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure) und Eicosansäure. Die genannten Säuren können na- türlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Es können auch Mi- schungen der genannten Säuren den Carboxylat-Anionen zugrundelie- gen.

Der im Carboxylat-Anion auftretende längerkettige Rest R bezeich- net jedoch vorzugsweise ein-oder mehrfach ungesättigte C7-bis C23-Reste, insbesondere ein-oder mehrfach ungesättigte Cll-bis C21-, vor allem C15-bis Cl9-Alkenylgruppen, welche zusätzlich Hy- droxylgruppen tragen können. Diese ungesättigten Reste sind vor- zugsweise linear. Bei mehrfach ungesättigten Alkenylgruppen ent- halten diese vorzugsweise zwei oder drei Doppelbindungen. Bei- spiele für zugrundeliegende Carbonsäuren sind Elaidinsäure, Rici- nolsäure, Linolsäure und Linolensäure. Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit Ölsäure. Es können auch Mischungen solcher unge- sättigten Carbonsäuren untereinander und auch mit den oben ge- nannten gesättigten Carbonsäuren den Carboxylat-Anionen zugrunde- liegen. Derartige Mischungen sind beispielsweise Tallöl, Tallöl- fettsäure und Rübölfettsäure. Die genannten ungesättigten Carbon- säuren und die genannten Mischungen sind in der Regel natürlichen Ursprungs.

Die Variable Z bedeutet insbesondere C1-bis C4-Alkylengruppierun- gen wie Methylen, 1,2-Propylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen oder 2,3-Butylen, C5-bis C6-Cycloalkylengruppierungen wie 1,3-Cyclo-

pentyliden oder 1,3- oder 1,4-Cyclohexyliden oder C6-bis C8-Ary- len-oder-Arylalkylengruppierungen wie 1,3- oder 1,4-Phenylen, 2-Methyl-1, 4-phenylen oder 1,3- oder 1,4-Bismethylenphenylen.

Die Variable Z bedeutet jedoch vorzugsweise Polymethylengruppie- rungen der Formel- (CH2) n- mit n = 2 bis 8, insbesondere mit n = 2 bis 6, also insbesondere 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen und 1,6-Hexylen, daneben aber auch 1,7-Heptylen und 1, 8-Octylen.

Steht die Variable m für 0, liegen in der Regel, abhängig von der Summe (E) aller Variablen x, Mischungen aus Mono-, Di-und/oder Trialkanolaminen oder reine Trialkanolamine den erfindungsgemäß verwendeten Fettsäuresalzen als kationische Komponente zugrunde.

Beispiele für solche Alkanolamine sind Monoethanolamin, Diethano- lamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin sowie die zugehörigen Mischungen. In dieser Gruppe ist das Ölsäuresalz von Triethanolamin (Ex = 3) von beson- derem Interesse.

Die Variable m steht jedoch vorzugsweise für die Zahl 1 oder 2.

Für m = 1 liegen vollständig und/oder teilweise alkoxylierte A1- kylendiamine wie 1,2-Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin oder 1,4-Butylendiamin zugrunde. Für m = 2 liegen meist vollständig und/oder teilweise alkoxylierte Dialkylentriamine wie Di- (1, 2-ethylen)-triamin, Di- (1, 3-propylen)-triamin oder Di- (1, 4-butylen)-triamin zugrunde. In dieser Gruppe sind die Bis- Ölsäuresalze von N, N, N', N'-Tetrakis-(2'-hydroxyethyl)-1, 2-ethy- lendiamin (Ex = 4) und N, N, N', N'-Tetrakis- (2'-hydroxypro- pyl)-1, 2-ethylendiamin (Ex = 4) sowie die Tris-Ölsäuresalze von mit 4 bis 5 mol Ethylenoxid oder 1, 2-Propylenoxid umgesetztem Di- (1, 2-ethylen)-triamin von besonderem Interesse.

Es ist jedoch auch möglich, höhere Homologe der genannten Alky- lendiamine und Dialkylentriamine wie beispielsweise Triethylente- tramin (m = 3), Tetraethylenpentamin (m = 4) oder Pentaethylenhe- xamin (m = 5) als Aminkomponente für die erfindungsgemäß verwen- deten Fettsäuresalze zugrundezulegen.

Die Anzahl der eingeführten Alkylenoxid-Einheiten (OA) pro Amin- Molekül kann der Anzahl der N-H-Bindungen im zugrundeliegenden Amin entsprechen (Ex = m+3). Es können jedoch auch mehr oder we- niger OA-Einheiten eingebaut werden. Bei überstöchiometrischem Einbau ist eine Dreifachalkoxylierung pro N-H-Bindung [300% von (m+3)] im Hinblick auf die Eigenschaften der resultierenden Fett- säuresalze eine Obergrenze. Bei unterstöchiometrischem Einbau ist eine im statistischen Mittel 50% ige Alkoxylierung [50% von (m+3)]

eine entsprechende Untergrenze, hierbei liegen dann meist Mi- schungen aus Spezies mit verschieden hohen Alkoxylierungsgraden vor.

In einer bevorzugten Ausführungsform hat die Summe (E) aller Va- riablen x einen Wert von 75% bis 125% von (m+3).

Die erfindungsgemäß verwendeten Fettsäuresalze der allgemeinen Formel I lassen sich üblicherweise leicht durch Alkoxylierung der zugrundeliegenden Amine nach üblichen Methoden und nachfolgende Neutralisation mit den Fettsäuren der Formel R-COOH herstellen.

Bei Verwendung von C2-bis C4-Alkylenoxiden wird die Alkoxylierung zweckmäßigerweise für die Einführung der ersten Alkylenoxid-Ein- heit in die N-H-Bindung in Gegenwart von geringen Mengen Wasser (meist 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Amin) ohne Katalysator bei Temperaturen von 80 bis 140 °C und für die Einführung weiterer Alkylenoxid-Einheiten unter Ausschluß von Wasser in Gegenwart von basischen Katalysatoren wie Alkalimetall- hydroxiden, z. B. Natrium-oder Kaliumhydroxid, bei Temperaturen von 100 bis 150°C durchgeführt.

Die Neutralisation erfolgt in der Regel durch Erhitzen des so er- haltenen alkoxylierten Amins mit der entsprechenden stöchiometri- schen oder leicht unterstöchiometrischen Menge (d. h. 90 bis 100 %, insbesondere 95 bis 100 % der Theorie) an Fettsäure auf Tempe- raturen von 30 bis 100°C, insbesondere 40 bis 80°C, für eine Zeit- dauer von 15 Minuten bis 10 Stunden, insbesondere 30 Minuten bis 5 Stunden. Die Neutralisationsreaktion sollte so geführt werden, daß keine Carbonsäureester-Anteile im Produkt entstehen. In vie- len Fällen können sowohl das alkoxylierte Amin als auch die Fett- saure als Flüssigkeiten eingesetzt werden, was die Umsetzung zum entsprechenden Fettsäuresalz besonders einfach gestaltet. Die Reihenfolge des Zusammengebens von alkoxyliertem Amin und Fett- saure ist unkritisch, d. h. man kann sowohl das alkoxylierte Amin vorlegen und die Fettsäure zugeben als auch die Fettsäure vorle- gen und das alkoxylierte Amin zugeben.

Es ist im Prinzip jedoch auch möglich, das alkoxylierte Amin und die Fettsäure als Einzelkomponenten den Additivkonzentraten oder den Mineralölprodukten zuzugeben und die Salzbildung dort erfol- gen zu lassen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Fettsäuresalze der allgemeinen Formel I erfordert meist deutlich weniger Aufwand und Energie als bei üblichen Schmierfähigkeitsverbesserern des Standes der Technik, insbesondere bei solchen auf Basis von Ami-

den oder Estern, bei deren Herstellung in der Regel höhere Tempe- raturen, längere Reaktionszeiten und aufwendige Aufarbeitungsar- beiten zur Abtrennung von unerwünschten Nebenprodukten, die ins- besondere bei Kondensationsreaktionen auftreten, notwendig sind.

Die beschriebenen Fettsäuresalze der allgemeinen Formel I eignen sich in hervorragender Weise als Schmierfähigkeitsverbesserer ("Lubricity Additive","Friction Modifier") in Mineralölproduk- ten, insbesondere in Ottokraftstoffen und in Mitteldestillaten, vor allem Dieselkraftstoffen. Die Fettsäuresalze I sind im allge- meinen hochwirksam und damit breit einsetzbar. Bei Einsatz der Fettsäuresalze I wird die Neigung zum Auftreten von Verschleiß in den Teilen der mit den Mineralölprodukten betriebenen Maschinen und Aggregate deutlich gemindert.

Die erfindungsgemäß in Ottokraftstoffen verwendeten Fettsäure- salze der allgemeinen Formel I können in vorteilhafter Weise mit im Prinzip allen üblichen Ottokraftstoffadditiven kombiniert ein- gesetzt werden.

Übliche Ottokraftstoffadditive mit Detergenzwirkung sind bei- spielsweise : (a) Polyisobutenamine, welche gemäß der EP-A 244 616 durch Hydro- formylierung von hochreaktivem Polyisobuten des zahlengemit- telten Molgewichtes von 300 bis 5000 und anschließende reduk- tive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylenaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin erhältlich sind ; (b) Poly (iso) butenamine, welche durch Chlorierung von Polybutenen oder Polyisobutenen mit Doppelbindungen überwiegend in der p- und y-Position und anschließende Aminierung mit Ammoniak, Mo- noaminen oder den oben unter (a) genannten Polyaminen erhält- lich sind ; (c) Poly (iso) butenamine, welche durch Oxidation von Doppelbindun- gen in Poly (iso) butenen mit Luft oder Ozon zu Carbonyl-oder Carboxylverbindungen und anschließende Aminierung unter redu- zierenden (hydrierenden) Bedingungen erhältlich sind ; (d) Polyisobutenamine, welche gemäß der DE-A 196 20 262 aus Poly- isobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlich sind ;

(e) gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltende Polyisobutenamine, welche gemäß der WO-A 97/03946 durch Umsetzung von Polyisobu- tenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff und anschließende Hydrierung dieser Umsetzungsprodukte er- hältlich sind ; (f) Hydroxylgruppen enthaltende Polyisobutenamine, welche gemäß der EP-A 476 485 durch Umsetzung von Polyisobutenepoxiden mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen er- hältlich sind ; (g) Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2-bis C30-Alkano- len, C6-bis C30-Alkandiolen, Mono-, Di-oder Tri-bis C30-alkylaminen, C1-bis C30-Alkylcyclohexanolen oder C1-bis C30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propy- lenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxyl-bzw. Aminogruppe und anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoami- nen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind-der- artige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften ; (h)"Polyisobuten-Mannichbasen", welche insbesondere gemäß EP-A 831 141 oder gemäß den deutschen Patentanmeldungen Az. 199 48 111.3 und 199 48 114.8 durch Umsetzung von polyisobutensub- stituierten Phenolen mit Aldehyden und Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind ; (i) Polypropylenamine gemäß WO 94/24231, welche durch metallocen- katalysierte Propen-Oligomerisierung und nachfolgend die oben unter (a) genannten Schritte der Hydroformylierung und reduk- tiven Aminierung erhältlich sind ; (j) Carbonsäureestergruppen enthaltende Additive, vorzugsweise auf Basis von Estern aus Mono-, Di-oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkoholen oder Polyolen, insbesondere solchen mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 100°C, wie sie in DE-A 38 38 918 beschrieben sind, als Beispiele können hier Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimel- litate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und iso- Tridecanols genannt werden-derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften ; (k) Imide, Amide, Ester und Ammonium-und Alkalimetallsalze von Polyisobutenbernsteinsäureanhydriden, welche aus konventio- nellem oder hochreaktivem Polyisobuten und Maleinsäureanhy- drid auf thermischem Wege oder über das chlorierte Polyisobu- ten erhältlich sind und insbesondere in Form der Derivate mit

aliphatischen Polyaminen eingesetzt werden können-derartige Ottokraftstoffadditive sind insbesondere in US-A 4 849 572 beschrieben.

Übliche Ottokraftstoffadditive mit ventilsitzverschleißhemmender Wirkung sind beispielsweise : (1) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall-oder Erdalkalime- tallsalze enthaltende Additive, insbesondere wie die in der EP-A 307 815 beschriebenen Copolymeren von C2-C40-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamtmolmasse von 500 bis 20 000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkali- metall-oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind ; (m) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall-oder Erdalkalime- tallsalze enthaltende Additive, insbesondere wie die in der EP-A 639 632 beschriebenen Alkalimetall-oder Erdalkalime- tallsalze von Sulfobernsteinsäurealkylestern.

Neben und zusammen mit den genannten Ottokraftstoffadditiven (a) bis (m) können weitere übliche Trägeröle, Additivkomponenten und Hilfsmittel mit den Fettsäuresalzen der allgemeinen Formel I zum Einsatz in Ottokraftstoffen kombiniert werden.

Als übliche Trägeröle für Ottokraftstoffadditive sind beispiels- weise mineralische Trägeröle (Grundöle), insbesondere solche der Viskositätsklasse"Solvent Neutral (SN) 500 bis 2000", synthetische Trägeröle auf Basis von Olefinpolymerisaten mit MN = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten-oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert), von Polyalphaolefinen oder Poly-internalolefinen sowie synthetische Trägeröle auf Basis alkoxylierter langkettiger Alkohole oder Phenole zu nennen.

Natürlich können auch Gemische der genannten Trägeröle eingesetzt werden.

Als mineralische Trägeröle und/oder Verdünnungs-bzw.

Lösungsmittel für Ottokraftstoffadditive sind auch bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen wie Kerosin, Naphtha oder Brightstock geeignet. Weiterhin eignen sich hierfür aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische (aliphatische) Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole.

Von besonderer Bedeutung als Trägeröle für Ottokraftstoffadditive sind hier Polyetherole, welche durch Umsetzung von C2-bis C30-A1- kanolen, C6-bis C30-Alkandiolen, Mono-, Di-oder Tri-bis C30-alkylaminen, C1-bis C30-Alkylcyclohexanolen oder C1-bis

C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propyleno- xid und/oder Butylenoxid pro Hydroxyl-bzw. Aminogruppe erhält- lich sind. Insbesondere sind hier alkoholgestartete Polyetherole mit etwa 10 bis 35, insbesondere 15 bis 30 Propylen-und/oder Bu- tylenoxid-Einheiten zu nennen, als Starteralkohole eignen sich hierbei insbesondere lineare oder verzweigte C6-bis C15-Alkanole.

Weitere übliche Additivkomponenten und Hilfsmittel für Otto- kraftstoffe sind Korrosionsinhibitoren, beispielsweise auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen organischer Carbon- säuren oder von heterocyclischen Aromaten bei Buntmetallkorro- sionsschutz, Antioxidantien oder Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von Aminen wie p-Phenylendiamin, Dicyclohexylamin oder Derivaten hiervon oder von Phenolen wie 2,4-Di-tert.-butylphenol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure, Demulgato- ren, Antistatikmittel, Metallocene wie Ferrocen oder Methylcyclo- pentadienylmangantricarbonyl sowie Farbstoffe (Marker). Als Lö- sungsvermittler werden oft mittelkettige lineare oder verzweigte Alkanole (mit etwa 6 bis 12 C-Atomen) verwendet, z. B. 2-Ethylhe- xanol. Manchmal werden auch Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes zugesetzt.

Die erfindungsgemäß in Ottokraftstoffen verwendeten Fettsäure- salze der allgemeinen Formel I können auch zusammen mit anderen hierfür üblichen Schmierfähigkeitsverbesserern wie bestimmten Fettsäuren, Alkenylbernsteinsäureestern, Bis (hydroxyalkyl) fetta- minen oder Hydroxyacetamiden eingesetzt werden.

Die als Korrosionsinhibitoren oder Schmierfähigkeitsverbesserer verwendeten Car-bonsäuren oder Fettsäuren können als monomere oder oligomere, insbesondere dimere Species vorliegen. Es können auch Mischungen aus monomeren und dimeren und gegebenenfalls hö- heren oligomeren Species vorliegen.

Bevorzugt werden Kombinationen der erfindungsgemäß in Ottokrafts- toffen verwendeten Fettsäuresalze der allgemeinen Formel I mit den Detergentien der oben genannten Gruppen (a), (d) und (g), insbesondere mit Polyisobutenaminen der Gruppe (a). Besonders ge- eignete Polyisobutenamine (a) sind hierbei solche, die durch Hy- droformylierung von hochreaktivem Polyisobutenen des zahlengemit- telten Molekulargewichtes von 500 bis 2300, insbesondere 800 bis 1500, vor allem 900 bis 1200, und nachfolgende reduktive Aminie- rung mit Ammoniak hergestellt werden. Die Polyisobutenamine (a) werden vorzugsweise zusammen mit Trägerölen, beispielsweise Poly- etherolen oder aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstof- fen, und gegebenenfalls mit den vorgenannten Korrosionsinhibito- ren, Antioxidantien bzw. Stabilisatoren, Demulgatoren, Antista-

tikmittel, Metallocenen und/oder Farbstoffen eingesetzt. Als ein typisches Beispiel für ein solches Polyisobutenamin (a) ist das unter der Handelsbezeichnung Kerocom PIBA von BASF Aktiengesell- schaft vertriebene Produkt zu nennen.

Als Ottokraftstoffe können alle handelsüblichen Ottokraftstoffzu- sammensetzungen zum Einsatz kommen. Als typischer Vertreter soll hier der marktübliche Eurosuper Grundkraftstoff gemäß EN 228 ge- nannt werden. Weiterhin ist hier auch die in der deutschen Pa- tentanmeldung Az. 199 05 211.5 beschriebene Ottokraftstoffzusam- mensetzung von Interesse.

Die erfindungsgemäß in Mitteldestillaten verwendeten Fettsäure- salze der allgemeinen Formel I können in vorteilhafter Weise in allen üblichen Mitteldestillaten eingesetzt werden.

Zu diesen Mitteldestillaten, von denen Dieselkraftstoffe die wichtigste Gruppe darstellen, zählen Erdölraffinate, die übli- cherweise einen Siedebereich von 100 bis 400°C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360°C oder auch dar- über hinaus. Dies können aber auch sogenannte"Ultra Low Sulphur Diesel"oder"City Diesel"sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345°C und einen Schwefelge- halt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von bei- spielsweise 285°C und einen Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Darüber hinaus können diese Mitteldestillate auch Heizöle mit einem Schwefelgehalt von maximal 0,20 Gew.-%, insbesondere maximal 0,10 Gew.-%, sowie Flugkraftstoffe sein.

Die genannten Destillate setzen sich üblicherweise aus Komponen- ten zusammen, die man aus der atmosphärischen oder Vakuumdestil- lation von Erdöl erhält oder die aus Konversionsprozessen anfal- len, z. B. Kracker-, Koker-oder Visbreakergasöl.

Die genannten Mitteldestillate, vor allem Dieselkraftstoffe, zeichnen sich durch einen niedrigen Schwefelgehalt aus, in der Regel von maximal 0,05 Gew.-%, insbesondere maximal 0,02 Gew.-%, vor allem maximal 0,005 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt maximal 0,001 Gew.-%.

Die erfindungsgemäß in Mitteldestillaten, vor allem Dieselkraft- stoffen, verwendeten Fettsäuresalze der allgemeinen Formel I kön- nen hierin als flüssige Reinsubstanzen oder als flüssige Konzen- trate in einem Lösungs-oder Verdünnungsmittel eingearbeitet wer- den. Als Lösungs-oder Verdünnungsmittel können hierbei im Prin- zip alle oben als derartige Mittel für die Anwendung mit Otto- kraftstoffadditiven genannten Substanzen verwendet werden. Insbe-

sonders geeignet sind Mineralölschnitte wie Naphtha, Kerosin, Dieselkraftstoff sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Solvent Naphtha schwer, Solvesso oder Shellsol0. Diese Konzentrate kön- nen Lösungen oder Dispersionen sein, wobei klare Lösungen bevor- zugt werden. Es können auch Mischungen der genannten Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet werden.

Durch Verwendung der genannten Lösungs-oder Verdünnungsmittel, insbesondere in Gew.-Verhältnis zu den Fettsäuresalzen I von 1 : 10 bis 10 : 1, insbesondere von 1 : 4 bis 4 : 1, vor allem von 1 : 2 bis 2 : 1, kann die Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Fett- säuresalze der allgemeinen Formel I verbessert werden. Solche Lö- sungen bzw. Verdünnungen sind dann vorteilhaft, wenn das Mittel- destillat bereits weitere Additive enthält, wenn die Einmischtem- peraturen niedrig liegen, wenn die Dosiereinrichtung nicht auf niedrige Dosiermengen ausgerichtet ist oder wenn Mischungen mit anderen Mitteldestillaten hergestellt werden sollen.

Die erfindungsgemäß in Mitteldestillaten verwendeten Fettsäure- salze der allgemeinen Formel I können in vorteilhafter Weise mit im Prinzip allen üblichen Mitteldestillat-bzw. Dieselkraftstof- fadditiven kombiniert eingesetzt werden.

Übliche Mitteldestillat-bzw. Dieselkraftstoffadditive sind in diesem Zusammenhang insbesondere Detergentien, Korrosionsinhibi- toren, Dehazer, Demulgatoren, Schaumverhinderer ("Antifoam"), An- tioxidantien, Metalldeaktivatoren, multifunktionelle Stabilisato- ren, Cetanzahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Farbstoffe, Marker, Lösungsvermittler, Antistatika, andere übliche Lubricity Additive sowie die Kälteeigenschaften verbessernde Additive wie Fließverbesserer ("MDFI"), Paraffindispergatoren ("WASA") und de- ren Kombination ("WAFI").

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch ein Verfahren zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Mineralölprodukten, insbe- sondere von Ottokraftstoffen und Mitteldestillaten, welches da- durch gekennzeichnet ist, daß man den Mineralölprodukten wirksame Mengen an Fettsäuresalzen von alkoxylierten Oligoaminen der all- gemeinen Formel 1 1 bis 6 zugibt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Additivkon- zentrate für Mineralölprodukte, insbesondere für Ottokraftstoffe und Mitteldestillate, welche die Fettsäuresalze von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I in Mengen von 0,05 bis 50, insbesondere 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Konzentrate, enthalten. Diese Konzentrate enthalten üblicherweise auch die oben aufgeführten weiteren Additive, Trägeröle, Lösungs-

oder Verdünnungsmittel und/oder Hilfsmittel. Im Falle von Addi- tivkonzentraten für Ottokraftstoffe sind dies insbesondere Deter- gentien und/oder ventilsitzverschleißhemmende Mittel, vor allem die oben aufgeführten Additive (a) bis (m), sowie weitere hierfür übliche Komponenten und Hilfsmittel, insbesondere Trägeröle, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien bzw. Stabilisatoren, Demul- gatoren, Antistatikmittel, Metallocene und Farbstoffe.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Mineralöl- produkte, insbesondere Ottokraftstoff-und Mitteldestillatzusam- mensetzungen, welche die Fettsäuresalze von alkoxylierten Oligoa- minen der allgemeinen Formel I in wirksamen Mengen enthalten. Un- ter wirksamen Mengen sind in der Regel sowohl bei Otto-als auch bei Dieselkraftstoffzusammensetzungen 1 bis 1000 Gew.-ppm, insbe- sondere 5 bis 500 Gew.-ppm, vor allem 10 bis 250 Gew.-ppm, beson- ders bevorzugt 20 bis 100 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf die Ge- samtmenge der Zusammensetzung, zu verstehen. Diese Mineralölpro- dukte, insbesondere die Ottokraftstoff-und Mitteldestillatzusam- mensetzungen, enthalten üblicherweise neben den erfindungsgemäß in ihnen verwendeten Fettsäuresalzen I die oben aufgeführten Ad- ditive, Additivkomponenten und Hilfsmittel.

Die Fettsäuresalze von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I sind bereits in geringen Konzentrationen in den Minera- lölprodukten als Schmierfähigkeitsverbesserer hochwirksam und beugen dem Verschleiß in den Teilen der mit den Mineralölproduk- ten betriebenen Maschinen und Aggregaten, beispielsweise in Kraftstoffeinlaßsystemen oder Einspritzpumpen, effektiv vor.

Weiterhin weisen die Fettsäuresalze von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I eine gute Schmierölverträglichkeit auf, was insbesondere bei der Verwendung in Dieselkraftstoffen von Be- deutung ist. Durch die Wechselwirkung von bislang eingesetzten sauren Schmierfähigkeitsverbesserern (wie dimeren Fettsäuren) mit basischen Bestandteilen von Schmieröl, welches in Otto-und Die- selmotoren bekanntermaßen mit dem Kraftstoff in Kontakt steht, können sich entsprechende Salze im Kraftstoff und an unerwünsch- ten Stellen des Motors oder des Einspritzsystems abscheiden und Störungen hervorrufen. Dieser Nachteil wird durch die erfindungs- gemäße Verwendung der Fettsäuresalze von alkoxylierten Oligoami- nen der allgemeinen Formel I vermieden.

Auch neigen die erfindungsgemäß verwendeten Fettsäuresalze von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I praktisch nicht zu unerwünschter Emulsionsbildung in den Mineralölprodukten und sind ausreichend hydrolysestabil.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung er- läutern ohne sie jedoch zu beschränken.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1 : Herstellung des Bis-Ölsäuresalzes von N, N, N', N'-Te- trakis-(2'-hydroxypropyl)-1,2-ethylendiamin 58,4 g (0,2 mol) N, N, N', N-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-1, 2-ethy- lendiamin (hergestellt durch übliche Umsetzung von 1,2-Ethylen- diamin mit 4 mol Propylenoxid in Gegenwart von ca. 3 Gew.-% Was- ser, bezogen auf die Menge des eingesetzten Amins, bei 100 bis 110°C) wurden auf eine Temperatur von 60-80°C erwärmt und inner- halb von zwei Stunden unter Rühren mit 110,4 g (0,4 mol) Ölsäure versetzt. Dabei fiel der pH-Wert nicht unter 7. Anschließend wurde im angegebenen Temperaturintervall 2 Stunden nachgerührt.

Das erhaltene Produkt hatte einen N-Titer von 2,39 mMol/g (ber.

2,37 mMol/g).

Beispiel 2 : Herstellung des Bis-Ölsäuresalzes von N, N, N', N'-Te- trakis-(2'-hydroxyethyl)-1,2-ethylendiamin Die Titelverbindung wurde in Analogie zu Beispiel 1 mit der ana- logen Mengen an N, N, N', N'-Tetrakis-(2'-hydroxyethyl)-1, 2-ethylen- diamin hergestellt.

Anwendungsbeispiele Beispiel 3 : Bestimmung der Reibverschleißwerte in Ottokraftstoff Zur Überprüfung des Schmierfähigkeit bzw. des Verschleißes in Ot- tokraftstoffen wurde ein High Frequency Reciprocating Rig (HFRR)-Gerät der Fa. PCS Instruments, London, verwendet. Die Meß- bedingungen wurden auf den Einsatz von Ottokraftstoffen angepaßt.

Die Anwendbarkeit dieser Testmethode für Ottokraftstoffe ist durch die Literaturstellen D. Margaroni, Industrial Lubrication and Tribology, Vol. 50, No. 3, May/June 1998, pp. 108-118, und W.

D. Ping, S. Korcek, H. Spikes, SAE Techn. Paper 962010, pp. 51-59 (1996) belegt.

Der hierbei eingesetzten Ottokraftstoffe (OK) (typische Otto- kraftstoffe nach EN 228) wurden vor den Messungen destillativ schonend auf 50 Vol.-% eingeengt. Dieser 50% ige Rückstand diente bei der Überprüfung im Verschleißmeßgerät zur Ermittlung des Blindwertes. Zu diesem Rückstand wurden entsprechend der unten aufgeführten Beispiele die weiteren Additive gegeben und die Reibverscheißwerte wurde nach der oben angegebenen Methode be-

stimmt. Die resultierenden Reibverschleißwerte (R) sind in Mikro- meter (m) angegeben ; je geringer dieser Wert ist, desto geringer ist der auftretende Verschleiß.

Der 50 vol.-% ige Rückstand eines Eurosuper-Ottokraftstoffes OK1 ergab im HFRR-Test einen Blindwert von R = 873 Wm, der 50 vol.-% ige Rückstand eines vergleichbaren Eurosuper-Ottokraftstof- fes OK2 ergab im HFRR-Test einen Blindwert von R = 754 pm. Die Zugabe von 500 mg/kg eines handelsüblichen Ottokraftstoffadditiv- Paketes P1 (auf Basis eines Polyisobutenamin-Detergenzes, eines synthetischen Trägeröles und eines üblichen Korrosionsinhibitors) bzw. eines handelsüblichen Ottokraftstoffadditiv-Paketes P2 (ana- log zu P1 jedoch mit einem anderen synthetischen Trägeröl) hierzu führte jeweils zu Reibverschleißwerten in der gleichen Größenord- nung. Die Zugabe von jeweils 50 mg/kg der erfindungsgemäßen Schmierfähigkeitsverbesserer aus den Beispielen 1 und 2 oder von aus dem Stand der Technik bekannten Schmierfähigkeitsverbesserern resultierte in entsprechend niedrigeren Werten, wobei die erfin- dungsgemäßen Produkte denen des Standes der Technik meist deut- lich überlegen waren. Die erzielten Werte sind nachfolgend in Ta- belle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 : Reibverschleißwerte R in Ottokraftstoff zugegebene Additive OK R [jiml keine OK1 873 500 mg/kg Paket P1 OK1 853 500 mg/kg Paket P1 + 50 mg/kg Produkt aus Beispiel 2 OK1 686 keine OK2 754 500 mg/kg Paket P1 OK2 717 500 mg/kg Paket P1 + 50 mg/kg Produkt aus Beispiel 1 OK2 593 500 mg/kg Paket P1 + 50 mg/kg Produkt aus Beispiel 2 OK2 634 500 mg/kg Paket P1 + 50 mg/kg Vergleichsprodukt OK2 659

500 mg/kg Paket P2 OK2 775 500 mg/kg Paket P2 + 50 mg/kg Produkt aus Beispiel 1 OK2 680 500 mg/kg Paket P2 + 50 mg/kg Produkt aus Beispiel 2 OK2 633 500 mg/kg Paket P2 + 50 mg/kg Vergleichsprodukt OK2 684 Als Vergleichsprodukt wurde jeweils ein handelsüblicher auf Tal- lölfettsäure basierender Schmierfähigkeitsverbesserer gemäß WO 98/11175 verwendet.

Beispiel 4 : Bestimmung der Reibverschleißwerte in Dieselkraft- stoffen Standard Lubricity-Tests wurden mit einem HFRR-Gerät der Fa. PCS Instruments, London, durchgeführt, bei denen eine Stahlkugel auf einer Stahlplatte im Testkraftstoff reibt. ISO 12156-1 beschreibt diese Methode und hat Eingang in die Dieselnorm EN 590-1999 ge- funden. Als Limit ist hierbei ein Abrieb auf der Stahlkugel von maximal 460 jim festgelegt. Unadditivierte schwefelarme Diesel- kraftstoffe können Reibverschließwerte R von typischerweise 400 bis 700 gm haben.

Die in der nachfolgenden Tabelle 2 genannten Test-Dieselkraft- stoffe (DK1 bis DK4) wiesen die angegebenen Charakteristika auf.

Tabelle 2 : Charakteristika der Test-Dieselkraftstoff DK1 DK 2 DK 3 DK 4 Qualität [mg/kg] EN 590 EN 590 EN 590 C-DK MK 1 Schwefelgehalt [kg/m3] 180 700 430 6 Dichte [OC] 841,3 835, 6 830, 6 810,6 CP [°C]-6-6-7-31 CFPP[°C]-9-10-10-32 Siedeanfang [OC] 170 176 175 184 20%-Vol[°C] 235 214 218 219 95%-Vol [OC] 363 352 343 280 Siedeende[OC] 371 370 356 289 Der Schwefelgehalt wurde gemäß EN ISO 14 596 bestimmt.

Es wurden folgende Dieselkraftstoffadditive eingesetzt : Additiv A : erfindungsgemäß eingesetztes Produkt aus Beispiel 2 (unverdünnt) Additiv B : erfindungsgemäß eingesetztes Produkt aus Beispiel 1 (unverdünnt) Additiv C : als Vergleich handelsüblicher Schmierfähigkeitsverbesserer auf Basis einer Mischung aus einem sterisch gehinderten Alkylphenol und einer langkettigen Carbonsäure Additiv D : als Vergleich handelsüblicher Schmierfähigkeitsverbesserer auf Basis einer Mischung aus einem Carbonsäureamid und einem natürli- chen Fettsäureester Additiv E : als Vergleich handelsüblicher Schmierfähigkeitsverbesserer auf Basis einer Mischung aus Glycerinmonooleat und Glycerinmonolino- lat Additiv F : als Vergleich handelsüblicher Schmierfähigkeitsverbesserer auf Basis einer Mischung langkettiger Carbonsäuren Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Bestimmung der Reißverschleißwerte R in den Test-Dieselkraftstoffen. Es wird deutlich, daß die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Pro- dukte A und B die der Marktprodukte C bis F übertrifft.

Tabelle 3 : Reißverschleißwerte R [pm] in Dieselkraftstoff (WS 1,4-Werte ge- mäß HFRR nach ISO 12 156-1 bei 60°C) zugegebenes DK1 DK2 DK3 DK4 Additiv keines 532 (0) 624 (0) 615 (0) 564 (0) Additiv A 389 (50) 375 (50) 399 (75) 358 (200) 363 (100) Additiv B 355 (50) 471 (50) 401 (75) 388 (200) 359 (100) Additiv C 436 (50) 455 (50)-435 (200) 330 (100) 453 (250) Additiv D 517 (50) 474 (150) 518 (150) 252 (200) 387 (200)

zugegebenes DK1 DK2 DK3 | Additiv Additiv E 471 (50) 473 (100) 578 (250) 282 (50) 350 (350) AdditivF 421 (75) Die in Klammern angegebenen Werte geben die jeweilige Dosiermenge in Vol.-ppm an.

Beispiel 5 : Schmierölverträglichkeit Die Neigung eines Additives, mit Schmieröl unlösliche Nieder- schläge zu bilden, kann mit verschiedenen genormten Labortests überprüft werden. Hier wurde der nach DGMK vorgeschrieben Test angewandt (Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft für Erdöl, Erdgas und Kohle e. V., Forschungsbericht 531"Aufstellung eines Kriterienkataloges zur Testung von Lubricity Additiven in Diesel- kraftstoffen für den Raffinerieeinsatz", Hamburg 1998). Hierbei werden 10 ml Motorenöl (CEC RL 189 ; SAE 15W40) und 10 ml Additiv in einem 500 ml-Kolben homogenisiert. Nach 72 Stunden bei 90°C wird abgekühlt und optisch bewertet. Diese Mischung füllt man mit Dieselkraftstoff auf 500 ml auf und filtriert über einen 0,8 olim- Filter (SEDAB-Vorschrift). Das Auftreten von Gel oder Sediment sowie die Überschreitung einer Filtrationszeit von 300 Sekunden führt zum"Fail"."Pass"bedeutet dagegen, daß der Test erfüllt ist.

Die nachfolgende Tabelle 4 mit den Ergebnissen dieses Tests illu- striert, daß die erfindungsgemäß verwendeten Schmierfähigkeits- verbesserer A und B keine negativen Wechselwirkungen mit Schmie- röl erwarten lassen.

Tabelle 4 : Schmierölverträglichkeitstests nach DGMK FB 531 Additiv nach 72 h bei 90°C Filtrations-Bewertung zeit[sec] ohne 112 Additiv A klar 86 Pass Additiv B klar 89 Pass Additiv D trüb > 300 Fail (zum Vergleich) Additiv G trüb, nich homo-> 1800 Fail (zum Vergleich) gen, gelartige Teilchen Als weiteres Vergleichs-Additiv G wurde eine handelsübliche di- mere Fettsäure verwendet.