Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf modifizierte Füllstoffe, insbesαidere auf silikatische Füllstoffe aus der Gruppe der Schichten- Z> oder Phyllosilikate, die zur Modifizierung ihrer Eigenschaften mit Silanen behandelt worden sind, vgl.hiezu etwa E.P.Plueddemann, Silane Coupling Agents, Plenum Press New York (1982), Kapitel 7, S. 167-205.

Generell werden Silane zur zwischen Füllstoff - 0 und Polymer eingesetzt. Als Adtι__3ion_p ^* rcmo ^* tor ergeben sie verbesserte ^• mechanische Stärke und chemische Resistenz des Verbundstoffs. Die Füllstof oterfläche tritt mit dem Polymer über katalytische Aktivität, Orientierung molekularer Segmente und andere Modifikationen der Polymer-Morphologie an der Ph__3eng_--__fl_i_he in Wechselwirkung 15 siehe hiezu AT-B-263973, GB-A-2038302, GB-A-2052458.

Die 0t«rfl__Λenmodifizierung führt bei Füllstoffen auch zur Beein¬ flussung der rheologischen Eigenschaften durch Äiderung der Benetzung, Dispersion, Viskosität, Thixotropie und des FlieiBvertialtens im Bindemittel.Die Nkxϊifizierung erhöht die Bin___τgε ^* kr_ifte in der

20 Grenzschicht durch Reaktion oder besseres Anlegen von Polymersegmenten und durch Aufheben eventueller Irihibitoreffekte des Füllstoffs auf die Härtung des Polymers. Anderseits kann eine erhöhte B_ ^* u<_hwah ^* r- scheinlichkeit in spröden Harzen oder Füllstoffen Ver iesserungen durch eine Modifikation der Ctoerf äche aufheben bzw. verschleiern.

25 So bringen weiche Füllstoffe in harten Polymeren trotz Modifizierung kaum Veι )esserungen. Zu solchen spröden Polymeren zählen thermoplasti¬ sche Acrylharze, verschiedene Epoxide, Polypheirylsulfide, Polystyrole (hart), Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN) und andere.

30 Eine Silennodifizierung weicher Füllstoffe ist vor allem bei flexiblen Harzen und Gijnrrni vorteilhaft. Zur Er-höhung ihrer Festigkeit sind Zusätze härterer Füllstoffe möglich.

Bei Thermoplasten spielen Hcmopolymerisatic-ien und N___Leie_ ^* -_pg_©_^_ ^* -_±e die entscheidende Rolle,beispielsweise bei PE-^th_u__ylatsil__--Systemen.

nhibitoreffekte bezüglich der Härtung des Verbundes treten vor allem bei Meta loxidot-irflächen auf, aber auch silikatische Oberflächen (wie bei Talk, Glimmer etc.) kennen Pe ^* roxidhärtungen inhibieren. Durch eine Silanmodifizierung kann diese Erniedrigung der Vemetzungs- exothermen vertündert werden (z.B. bei ungesättigten Polyestem).

Die Modifizierung der Füllstoffe beeinflußt auch ihre Diεpe ^* τgie ^* rb_u>- keit.Ebenso wird die Viskosität eines den Füllstoff enthaltenden Mediums durch eine Modifizierung der Füllstoffe mit Silanen verändert, wobei generell eine Erniedrigung der Viskosität zu erwarten ist,Säure- Baßen-Eigenschaften aber eine wichtige Rolle spielen.Neutrale Polymere erfordern für eine gute Dispersion o_-er__L_Lchen__ctive Additive, jeder polare Zusatz erniedrigt die Viskosität.Dabei werden saure Zusätze für basische Füllstoffe und basische Zusätze für saure F ller verwendet.Saure Füller sind u.a.Kieselgel,Quarz,Kaolin;basische Füllstoffe sind z.B.Talk (schwach), Cεdcit,M_^esit,Al_ιπϊ_r_L_πhy_roxid. Die relative Acidität eines Füllstoffes wird durch seinen- isoelektri¬ schen Punkt im Wasser bestiπmt.

Gute Dispergierbariceit ohne Sasätze ergeben saure Füllstoffe in basischen Polymeren und basische Füllstoffe in sauren Polymsren. I_3wis-S___ren (Titanate) sind für saure Füller in basischen Polymeren geeignet, nicht aber für basische Füller in sauren Polymeren.

Saure F ller in sauren Polymeren und basische F ller in basischen Polymeren benötigen 2__ε_.tze.Katic--_L_ ^* che Silane oder Lewis-S___ren ergeben die besten Resultate bei sauren Füllstoffen in sauren Polymeren und manche Verbesserung bei basischen Füllstoffen in basischen Polymeren.

Neutrale Silane,welche mit katalytischen Mengen an A inen oder Titanaten modifiziert worden sind,sind generell effektiver als das reine Sila_ι.Ctoer läc___naktive Zusätze erhöhen auch die Kι_pplurιgs- kraft neutrale Silane.

Trotz dieser bekannten,eingehend untersuchten Zus__r ^* m_hh ^* _nge und der Vielzahl von verschiedensten, mit unterschiedlichen Silanen modifizierten Füllstoffen besteht nach wie vor ein Bedarf nach

Füllstoffen,insbesondere silikatischer Natur,mit gegenüber den bekannten Produkten noch weiter verbesserten Eigenschaften.

Überraschenderweise wurde nru-mehr gefunden, daß eine Nε_ ιbehandluιng von Schichtsilikaten, insbesondere Talk, Chlorit und Glimmer, mit speziellen Silanen zu modifizierten Füllstoffen mit überlegenen Eigenschaften in Ko-πx»sicnsε_r_αtzl__;k_n,_^ritzfüllern und Einbrenn- s-te-_n_κ__Lagfülle_ι führt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von mit Amino-, Epoxy-, Imidazolin-, _teπ_s-te ^* in_äurear_τy_rid-,Cyclohe ^* xyl^ Harnstoff- und/oder Vii-rylgruppen aufweisenden Trialkoxysilanen,allein oder in Kctribinaticn,beschichteten silikatischen Füllstoffen aus der Gruppe der Schichten- oder Phyllosilikate, insbesondere auf der Basis von Talk,Chlorit und Gliπmer, in Korrosionsschutzlacken, εpritzfüllem und E-_nbrennsteiι_3_M_g_ullern.

Beispiele für erfindungsgemäß als Mcdifizierungsmittel bevorzugte Silane sind Aπ__αop_Opyltr ^* _methoxysilan HJJ (C_- ₂ ) ₃ Si(CCΗ ₃ ) ₃ ,Aminopropyl-

^• nyltrietho-xysilan H ₂ C = C__3i(CC ₂ H ₅ ) ₃ ,V:inyl-tris(i_-TC^

Cyclohexyle ^* _hyl-tr_xne ^* t_τoxysilan C

ß-(3 -Epox7-c7clohex7l)-ethyl-trimethoxysilan

₃ und Bis-trimethyl.

silylharnstoff C-CNH-SiCCH, ) -.] -, _:

Vorteilhafte __rgebnisse wurden bei Einsatz kationischer Silane erzielt, beispielsweise bei Verwendung von Aπd_ ropylt_ e ^* thoxysilan.

Die Menge des erfindungsgemäß aufgebrachten Silans kann _ ^* we-_kmäßig bis zu etwa 2t%, bezogen auf das -"rockengewicht des Füllstoffes, betragen.

Das Aufbringen der speziellen Silane auf die Füllstoffe kann nach speziellen Ifethoden erfolgen, beispielsweise nach der Sl__τ_y-Methode, in welcher der zu behandelnde Füllstoff mit einem geeigneten Lösungs¬ mittel, z.B. F^thanol, Iscpropanol oder Testbenzin, zu einem Brei angerührt und das im Lö__mgε_Qittel gelöste Beschichtungsmittel (Cöatingrnittel) zugegeben wird. Nach dem U terrühren wird die resultie¬ rende AiifscMέmmung sorgfältig homogenisiert. Ein εnεκdiließendes Stehenlassen und Trocknen ergibt den gecoateten F_0.1stoff. Ein weiteres Herstell_mgε ^** rerfahren sieht das Einrühren des Coatingεπiittels in ver_fi_nntem oder uπverdüf-item ^* Z-ustand und ein Hcetiogenisieren in einem l_cchleis ^* t_jngε_lihrer vor. Schließlich kann auch das gelöste Silan direkt auf den in einem Luftstrαn bewegten Füllstoff aufgesprüht werden.

Die er-Tii-dungsgemäß gecoateten Füllstoffe weisen unerwartet vorteil¬ hafte F-Lgenεchaften auf. So ergibt eine Silanisierung von Talk oder Plastorit^ (M_gneεd-_ ^* ro-K_ i_π^Al'_ιrd__L_ι^^ Chlorit und Glimmer mit einem Substituenten der vorstehend genannten Art aufweisen- den ___.___oxysilan bei Anwendung dieser gecoateten F llstoffe in Ko__Oε cr_3S ^* _hutzlacken auf der Basis wässeriger -pccidharzεysteine eine ausgeprägte Verbesserung der Korι)εdcc_3_est__ιdigkeit, wie Messungen im ___lzεprühtest belegen. Ein analoges Verhalten zeigen gecoatete Tεdk-Fullstoffe in All_y_harzε!yst_m_n. __r_-__3ungsg_ιnäß gecoatete Talksorten haben sich auch in Spritzfüllen auf der Basis

ungesättigter Polyesterharze oder PU-Harze gegenüber ungecoateten Füllstoffen als deutlich besser hinsichtlich Verlaufeigenschaften und C«rfl_ύ_heneiger_ ₃ _haften sowie hinsichtlich mechanischer Eigen ^¬ schaften wie z.B.Steinschlagbeständigkeit ^rvriesen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1:

Der erfindungsgemäß r___hbehandelte Füllstoff führt zu einer deutlichen Verbessenmg der l__iktechnischen Eigerischaften eines E-_r±»renn-F llers für Kraftfahrzeuge auf der Basis eines wasserlöslichen Pol ^* y__7e-_h____ar- zes, wie die nachstehende Gegenüberstellung von Ver_aιchsrezepturen (Ansatz 1: mit er_Tü __-Tgsg_mäß gecoatetem Füllstoff; Ansatz 2: ungecoateter Füllstoff nach dem Stand der Technik) und die damit erhaltenen Ergebnisse zeigen.

Ver_5uchsrezepturen :

Ansatz 1 Ansatz 2

PUR-Bindemittel __rcn_εol' ^ö (fe-trtε_äureπιc _ifizierte

P_Η-Bindemittel 150.7 150,7)Auf-

Vernetzer Hex_π_ϊ_h_öςyιιιe"t_τy_ιnel_ιτ_Ln (Cymeir 133.8 133,8 ^)laCkβ

1000.- 1000.- (Gew.

Teil

Nach dem I__ck_ ^* (_ιftrag mittels Sprit_r__Jtcmat auf Fe-Blech ST-30 und 30 min Trxκiσiung bei 120°C wurden die folgenden Prüfungen vorgencranen:

1) Korrosionsschutz nach ASTM-B/117-64

2) Ste-inschlagtest

3) Hahnerpik-Test

4) Erichsentiefung 5) Glanz

6) Decklackstand (mit einem handelsüblichen Kfz-Reparaturlack auf Alkyd- Basis)

Ergebnisse:

Ansatz 1 Ansatz 2

Zu 1) Salzεprühtest nach

150 Stunden (35 μm Film auf kathodischer

T__ιcM__kierung KTL), Blasengrad > m2gl inOrd. m_-/gl-2 mO-l

Zu 2) Steinschlagest (24 h nach __xxdαιung)

(Bewertung: 10-sehr gut

(kein Abblättern)

0-total abgeblättert) (30μm Film auf KTL) •> 7 3 Zu 3) Hahnenpik-Test (2 Wochen nach T_ ϊkrιung) (Bewertung: lC seine Verletzung des Deck¬ lacks, keine Verletzung des Füllers

O-rxirchschlag bis zum Substrat) Füller: 30 ^5 μm

Decklack: 3pμm) > 5 2

Zu 4) Erichsentiefung (24 h nach __ >cta__ng)

(auf K__ Grund), 30+ 5μm- 2,4mm 2,4πm 1,6mm

Zu 5) Glanz (24 h nach __-ockπung,20°) (auf Glas, lOOμm Naßfilm) > 28 20

Zu 6) Decklack^Stand

(48 h nach Auftrag mittels Spritz¬ pistole, 30^5 μm) > sehr gut mäßig

Beispiel 2: Der er___r__ungsg_mäß n___hbehandelte Füllstoff ergibt auch eine deutliche Verbessenmg der lεcktechnischen Eigenschaften einer Diεpersions-Rost- schutzfarbe auf der Basis einer K rbinaticn einer Polyure ^* _han-Diεpersicn mit einer Acrylat-C cylπierisat-Dispersicn, wie die ^* na __3tehende

Gegenüberstellung von Ver_aιchsrezepturen (Ansatz 1: mit erfindungs- gemäß gecoatetem FtLllstoff; Ansatz 2: ungecoateter Füllstoff nach dem Stand der Technik) und die damit erhaltenen 3_τgebnisse zeigen.

Versu srezeptur :

Ansatz 1 Ansatz 2

PUR-Diεpersion NeoRez-' (aliphatische Polyurethan- diεpersion, 34 ig in Wasser ⁾ 158,1 158.1) εnionis he Acryla-tκκ^l-ymerdiεpersicn )

Neocryl® (42 ige wässerige Dispersion) 127,9 127,9)

) Pigmentverteiler 1,9 1,9) silaαnmodifizierter __ tε ^* _häι_mer Neocryl

(25%ig in Toluol) 4,8 4,8 Korrosior_3 ^* inhibi ^* tor 1,9 1,9

Butylglycol 57,6 57, 6_

Ti0 ₂ -Pigment, D^ 0,6μm 42,8 42, β ^"

Eisenoxiφigment, D-^ 0,2μm 4,8 4,8, _

Zinkphosphat, O^ 2 - 3 μm 38,4 38,4 mit 1% katic*_Lε«_h-Λ_H_ifiziert_m Aminosilan behandelter Chlorittalk ^' (30μm) 105,6 uor_3ehandelter Chloriffelk (SOμ ) 105, 6j

PUR-Diεpersion NeoRezT^ (34%ig)

AcrylatjcCopolymer-Dispersicn Neocryl® (42%ig) sil_α_nodifizierte __ tε ^* _n____er Neocry

Butylglycol

1000.- 1000.-(Gew.-

Teile) Zur Herstellung der Rostschutzfarbe wird Teil I intensiv vordispergiert, dann mit Teil II komplettiert und 30 min am Dissolver dispergiert.

Teil III wird mittels eines JSεüigrührers vorgemischt (10 min), worauf die

Teile I + II nach dem Dispergieren mit Teil III unter Verwendung des Käfigrührers aufgelackt werden.

Nach dem I_^kauftrag mittels Spritzautcmat auf Fe-Blech ST-30 (30μm Trockenfilm) erfolgt die Prüfung der _^__^ ^* rühbeständigkeit nach einer Woche gemäß ASΪM B 117/64.

Ergebnisse: (D__τch_«2hnittswerte aus je 3 Prü_platten)

Salzεprühtest nach ASTM B117/64 - Endbeurteilung nach 250 Stunden:

Blasengrad

Ansatz 1 Ansatz 2 m3/gl-3

Fläche- in Crdπung, m3-4/gl-5

Beispiel 3: teilweise Unterwanderung

Der erfindungsgemäß nachbehandelte Füllstoff ergibt weiter¬ hin eine überlegene Steinschlagbeständigkeit in einem Einbrennst einschlagf Ulier auf Alkydharzbasis, wie die nachfolgende Gegenüberstellung von Versuchsrezeptu¬ ren (Ansatz 1: mit erfindungsgemäß gecoatetem Füll¬ stoff; Ansatz 2: ungecoateter Füllstoff nach dem Stand der Technik) und die damit erhaltenen Ergebnisse zeigen.

Versuchs rezeptur Ansatz 1 Ansatz 2

Titandioxid RN 59,0-^ 116,2 116,2 Slanc fixe F-J^ _Q Iμm 120,6 120,6-

Talk silanbehandelt

(Aminoethyl-amino- p ropy 1 - rime oxy- sila )D5o l-2μm 103,3

Vialkyd δlfreies

Alkydharz, 70 fcig) 245,8 hcc εάeόjendes g cmatenreiches Ii5εa_πg___ittel Shellsol A/Butanol (7:3) 185,0

1000 1000 (Gew. -Teile)

Die Lackviskosität (nach DIN 53211, 23°C) beträgt ca. 40s. Nach Veriünnung mit Shellsol A/Butanol 7/3 bel uft sich die Spritzviskosität (DIN 53211, 23°C) auf ca. 23 s. Das Einbrennen des Steinschlagfüllers erfolgt bei 150°C,25 min. Das Alkyd/Mel_min-Ve ^* rh__.tnis beträgt 85/15, das Verhältnis Pigment/Bindemittel etwa 1/1.

Die Steinschlagbeständigkeit, ermittelt nach einer W-Prlifvorschrift mit einem VW-Steinschlaggerät, ist wie folgt:

Ansatz 1 Ansatz 2 Bewertung 1 (sehr gut) 6 (sehr schlecht)