Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Hydroxycarbonsäure- salzen zur Stabilisierung von thermoplastischen Kondensationspolymeren, eine stabilisierte Formmasse sowie hieraus hergestellte Formteile, ein Verfah- ren zur Stabilisierung von thermoplastischen Kondensationspolymeren sowie Verwendungsmöglichkeiten der Formmasse.

Kondensationspolymere wie Polyester wie z.B. PET und Polyamide wie z.B. PA- 6 sind wichtige Kunststoffe für Verpackungen und technische Anwendungen, die häufig auch für langjährige Einsatzzwecke vorgesehen sind. Weiterhin wer- den heute Polymere auf Polyesterbasis aus nachwachsenden Rohstoffen wie PLA (Polylactid) oder PBS (Polybutylensuccinat) als möglicher Ersatzstoff für ölbasierte Kunststoffe vor allem in der Verpackungsindustrie und für Agraran- wendungen angesehen. Diese Anwendungen z.B. in Form von Folien weisen jedoch eher eine kurzzeitige Nutzungsdauer auf. Unabhängig von der Nut- zungsdauer ist es jedoch erforderlich, dass Kondensationspolymere bei der Verarbeitung, d.h. bei der Herstellung von Teilen oder bei der Compoundie- rung keine (Vor-)Schädigungen erfahren, um nicht vorzeitig einen Eigen- schaftsverlust wie z.B. bei den mechanischen Eigenschaften zu erleiden.

Hierzu werden den Polymeren häufig Additive wie z.B. Stabilisatoren und/o- der Antioxidantien zugegeben.

Die Stabilisierung von Polyestern auf der Basis nachwachsender Rohstoffe er- folgte bisher durch übliche phenolische Antioxidantien und/oder Phosphite wie z.B. in Meng, Xin; Shi, Guotao; Wu, Chushi; Chen, Weijie; Xin, Zhong; Shi, Yaoqi; Sheng, Yan (2016): Chain extension and oxidation stabilization of Triphenyl Phosphite (TPP) in PLA, Polymer Degradation and Stability 124, S. 112-118, in Georgousopoulou, loanna-Nektaria; Vouyiouka, Stamatina; Dole, Patrice; Papaspyrides, Constantine D. (2016): Thermo-mechanical degradation and stabilization of poly(butylene succinate), Polymer Degradation and Stabi- lity 128, S. 182-192 oder in WO 2010000638 (Anmelder: BASF SE) beschrie- ben. Diese Lösungen sind jedoch nicht auf der Basis von nachwachsenden Rohstoffen, was insbesondere für Polymere, die bereits aus nachwachsenden Rohstoffen bestehen wie PLA und PBS, erwünscht wäre.

Hydroxycarbonsäuresalze werden in Form von Natriumcitrat in CN 105838049 als Zusatzstoffe zu Shape-memory Polymilchsäure-Compositen erwähnt, aller- dings als Füllstoffe in einer Reihe mit anderen typischen Füllstoffen wie Calci- umcarbonat oderTalk und nicht als Stabilisatoren.

In CN 101020780 werden bei Polymilchsäure-Holz-Compositen Natriumcitrat als Nukleierungsmittel in einer Liste mit diversen Additiven wie Calciumcarbo- nat u.a. aufgeführt, allerdings nicht als Stabilisatoren eingesetzt.

In CN 101362833 wird Natriumcitrat als Schaumstabilisator bei der Herstel- lung von Polymilchsäuren verwendet innerhalb einer Liste von Kopplungs- agenzien, jedoch nicht als Polymerstabilisator.

JP 2006-328222 verwendet Salze von Hydroxycarbonsäuren zur Stabilisierung von Polyacetal/Polymilchsäure-Blends, allerdings zur Reduzierung der Formal- dehyd-Abspaltung.

Weiterhin werden in JP H05-7179245 Estersalze von Hydroxycarbonsäuren als Stabilisatoren für verschiedene Polymere erwähnt.

In keinem der o.a. Schriften findet sich ein Hinweis auf die stabilisierende Wir- kung bei der Verarbeitung von Kondensationsprodukten wie PLA oder PBS.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher Stabilisatoren insbes. für die Verarbeitungsstabilisierung von Kondensationspolymeren zu entwickeln, die wirksam, kostengünstig, umweltfreundlich und auf der Basis von leicht verfügbaren Rohstoffen sind. Mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren mit Hydroxycarbonsäuresalzen als Stabiliserungsagens konnte diese Aufgabe ge- löst werden.

Diese Aufgabe wird bezüglich der Verwendung mindestens eines Hydroxycar- bonsäuresalzes zur Stabilisierung von thermoplastischen Kondensationspoly- meren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, bezüglich einer Kondensa- tionspolymer-Zusammensetzung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 11, bezüglich einer Formmasse oder einem Formteil mit den Merkmalen des An- spruchs 17, bezüglich eines Verfahrens zur oxidativen, thermischen und/oder actinischen Stabilisierung eines thermoplastischen Kondensationspolymers mit den Merkmalen des Patentanspruchs 18 sowie bezüglich Verwendungen der Kondensationspolymer-Zusammensetzungen mit den Merkmalen Pa- tentanspruchs 20 gelöst. Die jeweils abhängigen Patentansprüche stellen da- bei vorteilhafte Weiterbildungen dar.

Die Erfindung betrifft somit in einem ersten Aspekt die Verwendung mindes- tens eines Hydroxycarbonsäuresalzes zur Stabilisierung von thermoplasti- schen Kondensationspolymeren, insbesondere gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau.

Überraschenderweise konnte gefunden werden, dass die erfindungsgemäße Verwendung mindestens eines Hydroxycarbonsäuresalzes die Herstellung und Anwendungen von thermoplastischen Kondensationspolymeren, insbeson- dere aus nachwachsenden Rohstoffen wie z.B. Polymilchsäure (PLA), ohne verfrühten Eigenschaftsverlust bei der Verarbeitung erlaubt.

Hierbei ist es essentiell für die Stabilisierungswirkung, dass das Carbonsäu- resalz eine Hydroxygruppe enthält wodurch sich die erfindungsgemäße Ver- wendung von üblichen Säurefängern, die keine Hydroxygruppen aufweisen, wie z.B. Calciumstearat unterscheidet. Für die Funktionsweise wird angenom- men, dass die Hydroxygruppe durch Wasserstoffübertragung radikalische Ab- baumechanismen unterbricht, gleichzeitig kann ein neutraler pH-Wert auf- recht erhalten und eine Komplexbildung und damit Deaktivierung von die Oxidation fördernden Metallionen als weitere Wirkung postuliert werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die thermische Stabilisierung während der thermischen Verarbeitung der Kondensationspolymere erfolgt, insbesondere durch Zugabe, Additivierung oder Einarbeitung des mindestens einen Hydroxycarbonsäuresalzes zum bzw. in das thermoplastische Kondensa- tionspolymere.

Eine beispielhafte thermische Verarbeitung der Kondensationspolymere kann beispielsweise die Verarbeitung im thermoplastischen Zustand darstellen, wo- bei das Kondensationspolymer in der Regel aufgeschmolzen wird, vorzugs- weise durch Mischer, Kneter oder Extruder. Als Verarbeitungsmaschinen be- vorzugt sind Extruder wie z.B. Einschneckenextruder, Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder, Ringextruder, Co-Kneter, die vorzugsweise mit einer Vakuumentgasung ausgestattet sind. Die Verarbeitung kann dabei unter Luft oder ggf. unter Inertgasbedingungen erfolgen. Hierbei kann die Zugabe oder Einarbeitung des mindestens einen Hydroxycarbonsäuresalzes während der Verarbeitung stattfinden.

Ebenso ist es möglich, das mindestens eine Hydroxycarbonsäuresalz vor der thermischen Verarbeitung mit den thermoplastischen Kondensationspolyme- ren, die beispielsweise als Pulver, Granulat, Perlen oder Chips vorliegen kön- nen, zu mischen, und das Gemisch anschließend im thermoplastischen Zu- stand zu verarbeiten.

Vorzugsweise erfolgt die thermische Verarbeitung unter aprotischen Bedin- gungen. Unter aprotischen Bedingungen versteht man, dass Verbindungen weitgehend abwesend sind, die leicht ein Proton abgeben können, z.B. Säuren oder auch Wasser. Insbesondere sind aprotische Bedingungen dadurch ge- kennzeichnet, dass das thermoplastische Kondensationspolymer einen maxi- malen Wassergehalt von bis zu 0,5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,05 Gew.-% aufweist.

Bevorzugte Hydroxycarbonsäuresalze sind z.B. ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Aluminium- und Zinksalzen von Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Hydroxycarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alpha-, beta-, gamma-, delta- oder omega-Hydro- xycarbonsäuren, bevorzugt linearen oder verzweigten aliphatischen oder aro- matischen Hydroxycarbonsäureverbindungen mit 2 bis 34 Kohlenstoffatomen und deren Derivate (z.B. zyklische Hydroxy-Carbonsäureester wie Lactone, o- der Anhydride aus denen die Hydroxycarbonsäuren wieder erhalten werden können, aber auch Hydroxycarbonsäuren mit ähnlicher Struktur), insbeson- dere H yd roxye t h a n sä u re (Glykolsäure), D-,L-,D-L-2-Hydroxypropansäure (D-,L- ,D-L-Milchsäure, 2-Hydroxypropionsäure), 3-Hydroxypropansäure (3-Hydroxy- propionsäure), 2-Hydroxybutansäure (2-Hydroxybuttersäure), 3-Hydroxybut- ansäure (3-Hyd roxyb utte rsä u re), 4-Hydroxybutansäure (4-Hydroxybutter- säure), Hydroxypentansäure ( H y d roxy va leriansäure), Hydroxyhexansäure (Hydroxycapronsäure), Hydroxyheptansäure (Hydroxyönanthsäure), Hydroxy- octansäure (Hydroxycaprylsäure), Hydroxynonansäure ( Hyd roxy pe largon- säure), Hydroxydecansäure (Hyd roxyca p ri nsä u re), Hydroxyundecansäure, Hydroxydodecansäure (Hydroxylaurinsäure), Hyd roxytrideca nsä u re, Hydroxy- tetradecansäure (Hydroxymyristinsäure), Hydroxypentadecansäure, Hydro xy- hexadecansäure (Hydroxypalmitinsäure), Hydroxyheptadecansäure (Hydroxy- margarinsäure), Hydroxyoctadecansäure (Hyd roxystea ri nsä u re), Hydroxyno- nadecansäure, Hydroxyeicosansäure (Hydroxyacharinsäure), Hydroxyhenei- cosansäure, Hydroxydocosansäure (Hydroxybehensäure), Hydroxytricosan- säure, Hydroxytetracosansäure (Hydroxylignocerinsäure), Hydroxypenta- cosanäure, Hydroxyhexacosansäure (Hydroxycerotinsäure), Hydroxyhepta- cosansäure, Hydroxyoctacosansäure (Hydroxymontansäure), Hydroxynona- cosansäure, Hydroxytriacontansäure (Hydroxymelissinsäure), Hydroxydotria- contansäure (Hydroxylaccersäure), Hydroxytetratriacontansäure (Hydroxyged- dinsäure), mit Alkyl-gruppen und/oder Carbonyl-gruppen substituierte Hydro- xycarbonsäuren wie z.B. 2-Hydroxy-2-methyl-propansäure (2-Hydroxy-isobut- tersäure), 2-Hydroxy-2-methyl-buttersäure, 3-Hydroxy-3-methyl-buttersäure und 2-Hydroxy-2-methyl-3-oxobuttersäure; D i hyd roxyca rbo nsä u re n wie z.B. Mevalonsäure und Glycerinsäure; Polyhydroxycarbonsäuren wie z.B. China- säure, Isosaccharinsäure, Lactobionsäure . Weitere geeignete Hydroxycarbon- säuren sind Aldonsäuren wie z.B. Aldotetronsäuren, Aldopentonsäuren, Al- dohexonsäuren insbesondere Gluconsäure, Ribonsäure, Arabinonsäure, Xy- lonsäure, Mannonsäure, Galactonsäure, Gulonsäure, Ketoaldonsäuren, Uron- säuren wie z.B. . Glucuronsäure, Mannuronsäure, Galacturonsäure sowie Aldarsäuren wie z.B. Glucarsäure, Xylarsäure, Galactarsäure, Gularsäure; lang- kettige und ungesättigte Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Ricinolsäure; aromati- sche Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Mandelsäure, Vanillinmandelsäure und zweibasige oder dreibasige Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Äpfelsäure, Citro- nensäure, Isocitronensäure oder Weinsäure. Des Weiteren sind auch Oligosac- charide oder Polysaccharide, die über Carbonsäure- und Hydroxygruppen in der Wiederholeinheit verfügen bevorzugt wie z.B. Polygalacturonsäure, Po- lymannuronsäure, Polyguluronsäure, und insbesondere Alginsäure z.B. ge- mäß der Formel I, bevorzugt.

In der oben genannten Formel bedeuten m... und n jeweils eine Zahl von 5-100

Besonders bevorzugt sind Natriumcitrat (Trinatriumcitrat), Calciumcitrat (Tri- calciumdicitrat), Natriummalat (Dinatriummalat), Calciummalat, Natriumtart- rat und Natriumalginat.

Ganz besonders bevorzugt sind die kristallwasserfreien Formen der aufgeführ- ten Salze. Als kristallwasserfrei sind hier Salze gekennzeichnet, die unter den jeweiligen Verarbeitungsbedingungen höchstens 10 Gew.-% Kristallwasser ab- geben. Dies schließt insbesondere Salze mit ein, die durch übliche Trocknungs- methoden in diesen Zustand überführt werden können.

Bezogen auf das Kondensationspolymer wird das mindestens eine Hydroxy- carbonsäuresalz bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 0,01 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5,00 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,10 bis 1 Gew.-% verwendet.

Beispielhafte Kondensationspolymere sind ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus

Polyestern aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder aus Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Polymilchsäure (PLA), Polybutylensuc- cinat, Poly(butylensuccinat-co-adipat), Poly(butylenadipat) (PBA), Polyethylen- terephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropylenterephthalat (PPT), Polyethylenfuranoat (Poly(ethylen-2,5-furandicarboxylat)) (PEF), Po- lyethylennaphthylat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydro- xybenzoat, Polyhydroxynaphthalat, Polycaprolacton (PCL), Poly-3-hydroxy- butyrat, Poly-4-hydroxybutyrat, Poly-3-hydroxyvalerat, Poly(hexamethylen- succinat), sowie Copolymeren und Mischungen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere;

Polyamiden wie z.B. PA 6, PA 6.6, PA 6.10, PA 4.6, PA 4.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 12.12, PA 11, PA 12; teilaromatischen Polyamiden wie z.B. Polyphthalamiden, z.B. hergestellt aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aliphatischen Diaminen oder aus aliphatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure oder Sebazinsäure und aromatischen Diaminen wie z.B. 1 ,4- oder 1,3- Diaminobenzol;

Polycarbonaten oder Polyestercarbonaten; sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere.

Bevorzugte Kondensationspolymere sind aliphatische Polyester, die aus aus aliphatischen Diolen wie z.B. Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1.5-Pentandiol, Neopentylglycol, 1.6-Hexandiol und aliphati- schen Dicarbonsäuren wie z.B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adi- pinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Brassyl- säure, Fumarsäure oder Itaconsäure sowie aus Hydroxycarbonsäuren oder de- ren ringbildende Verbindungen erhalten werden wie z.B. Polycaprolacton, Poly-3-hydroxybutyrat, Poly-4-hydroxybutyrat, Poly-3-hydroxyvalerat, Poly(hexamethylensuccinat), Poly(butylensuccinat), Poly(butylensuccinat-co- adipat), Polymilchsäure, ganz besonders bevorzugt ist Polymilchsäure (PLA).

Die ganz besonders bevorzugte Polymilchsäure (PLA) kann aus L-Lactid oder D-Lactid oder einem Gemisch L/D hergestellt werden, üblicherweise durch ringöffnende Polymerisation des Lactids (Dimeres der Milchsäure). PLA kann auch in Form eines Copolymeren vorliegen. Als Comonomere in PLA-Copoly- meren werden vorzugsweise Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Glycolsäure, 4- Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyvaleriansäure oder Mandelsäure eingesetzt. Grundsätzlich möglich sind auch Copolymere von PLA, die aus einem Diol wie Ethylenglycol oder Butandiol und einer Säure wie Adipinsäure oder Terephthalsäure erhalten werden. Copolymere können da- bei in Form von statistischen („random"), Block- oder „tapered" Strukturen vorliegen oder als Stereoblockcopolymere.

Grundsätzlich können die Kondensationspolymere in untergeordnetem Maß Zusätze von anderen thermoplastischen Polymeren enthalten.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Kondensati- onspolymer-Zusammensetzung, enthaltend oder bestehend aus

A) mindestens einem Hydroxycarbonsäuresalz, sowie

B) mindestens einem thermoplastisches Kondensationspolymer.

Bezüglich des Hydroxycarbonsäuresalzes sei auf die voranstehenden Ausfüh- rungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Verwendung verwie- sen, die vollumfänglich ebenso für die erfindungsgemäße Zusammensetzung gelten.

Bevorzugt enthält oder besteht die Kondensationspolymer-Zusammensetzung

(A) 0,01 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5,00 Gew.-% besonders bevorzugt von 0,10 bis 1,00 Gew.-% des mindestens einen Hydro- xycarbonsäuresalzes,

(B) 90,00 bis 99,99 Gew.-%, bevorzugt 95,00 bis 99,95 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 99,00 bis 99,90 Gew.-% mindestens eines Konden- sationspolymers.

Die erfindungsgemäße Kondensationspolymer-Zusammensetzung kann zu- sätzlich mindestens einen Zusatzstoff enthalten, der bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primären Antioxidantien, sekundären Antioxi- dantien mit Ausnahme von Phosphiten und Phosphoniten, UV-Absorbern, Lichtstabilisatoren, Metalldesaktivatoren, Füllstoffdesaktivatoren, Antio- zonantien, Nukleierungsmitteln, Antinukleierungsmitteln, Schlagzähigkeitsver- besserern, Gleitmitteln, Rheologiemodifikatoren, Thixotropiemitteln, Ketten- verlängerern, Verarbeitungshilfsmitteln, Entformungshilfsmitteln, Flamm- schutzmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, optischen Aufhellern, antimikrobiellen Wirkstoffen, Antistatika, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Kopplungsmitteln, Ver- netzungsmitteln, Antivernetzungsmitteln, Hydrophilisierungsmitteln, Hydro- phobisierungsmitteln, Haftvermittlern, Dispergiermitteln, Kompatibilisatoren, Sauerstofffängern, Säurefängern, Treibmitteln, Abbau-Additiven, Entschäu- mungsmitteln, Geruchsfängern, Markierungsmitteln, Antifoggingmitteln und Mischungen hiervon.

Weichmacher, Fasern wie Glasfasern und/oder Carbonfasern und Füllstoffe zählen nicht zu den Zusatzstoffen. Für den Fall, dass Weichmacher, Fasern und/oder Füllstoff in der Kondensationspolymer-Zusammensetzung enthalten sind, können diese Stoffe in ihrer Gesamtheit bis zu 80 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile der oben beschriebenen Kondensationspolymer-Zusam- mensetzung (d.h. der Summe der Komponenten (A) und (B)) enthalten sein.

In bevorzugter Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen insbe- sondere weitere Klassen von Nukleierungsmittel, Additive zum Molekularge- wichtsaufbau (Kettenverlängerer) oder Füllstoffe.

Bevorzugte Nukleierungsmittel sind Talkum, Alkali oder Erdalkalisalze von mono- und polyfunktionellen Carbonsäuren wie z. B. Benzoesäure, Bern- steinsäure, Adipinsäure, z.B. Natriumbenzoat, Zinkglycerolat, Alumi- niumhydroxy-bis(4-tert-butyl)benzoat, 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butyl- phenyl)phosphat, sowie Trisamide und Diamide wie z.B. Trimesinsäuretricy- clohexylamid, Trimesinsäuretri(4-methylcyclohexylamid), Trimesinsäure tri(tert-butylamid), N,N',N"-1,3,5-Benzoltriyltris(2,2-dimethyl-propanamid) oder 2,6-Naphthalindicarbosäuredicyclohexylamid oder Orotsäure.

Bevorzugte Additive zum Molekulargewichtsaufbau (Kettenverlängerer) sind Diepoxide, Bis-Oxazoline, Bis-Oxazolone, Bis-Oxazine, Diisocyanate, Dianhyd- ride, Bis-Acyllactame, Bis-Maleimide, Dicyanate, Carbodiimide. Weitere geeig- nete Kettenverlängerer sind polymere Verbindungen wie z.B. Polystyrol-Poly- acrylat-Polyglycidyl(meth)acrylat- Copolymere, Polystyrol-Maleinsäureanhyd- rid-Copolymere und Polyethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere.

Bevorzugte Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe sind Calciumcarbonat, Sili- kate, Talkum, Glimmer, Kaolin, Metalloxide und Metallhydroxide, Ruß, Gra- phit, Holzmehl oder Fasern von Naturprodukten wie z.B. Cellulose, Glasfasern, Kohlenstofffasern, Polyaramidfasern und andere synthetische Polymerfasern. Weitere geeignete Füllstoffe sind Flydrotalcite oder Zeolithe oder Schichtsili- kate wie z.B. Montmorillonit, Bentonit, Beidelit, Mica, Flectorit, Saponit, Ver- miculit, Ledikit, Magadit, lllit, Kaolinit, Wollastonit, Attapulgit.

Beispiele für weitere Additive, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzun- gen zusätzlich enthalten können sind primäre und sekundäre Antioxidantien:

Geeignete primäre Antioxidantien (A) sind phenolische Antioxidantien, Amine und Lactone.

Geeignete phenolische Antioxidantien sind beispielsweise:

Alkylierte Monophenole, wie z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert- Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4- n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methyl- phenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-me- thylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethyl- phenol, lineare oder verzweigte Nonylphenole, wie z.B. 2,6-Dinonyl-4-methyl- phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-me- thylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol und Mischungen hiervon;

Alkylthiomethylphenole, wie z.B. 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol;

Flydrochinone und alkylierte Flydrochinone, wie z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-me- thyoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6- Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert- butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenylstearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl)adipat;

Tocopherole, wie z.B. α-, β-, γ-, δ-Tocopherol und Mischungen aus diesen (Vi- tamin E); Hydroxylierte Thiodiphenylether, wie z.B. 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methyl- phenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methyl- phenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis(3,6-di-sec- amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid;

Alkylidenbisphenole, wie z.B. 2,2'Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(a- methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclhexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert- butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6- tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonyl- phenol], 2,2'-Methylenbis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Me- thylenbis(2,6-di-tert-butylphenol, 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methyl- phenol), 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert- butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4- hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphe- nyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hyd- roxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopenta- dien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-buty l-4-methyl- phenyl]terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra(5-tert-butyl-4-hyd- roxy-2-methylphenyl)pentan;

O-, N- und S-Benzyl-Verbindungen, wie z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'- dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercapto- acetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, , Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl- benzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, lsooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat; Hydroxybenzylierte Malonate, wie z.B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2- hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl- benzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)malonat; Aromatische Hydroxybenzylverbind ungen, wie z.B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)phenol;

Triazinverbindungen, wie z.B. 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hyd- roxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3- triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-T ris(4- tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroy- phenylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydro- xybenzyl)isocyanurat;

Benzylphosphonate, wie z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphos- phonat, Dietyhl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-

3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hyd- roxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Monoethylesters der

3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure;

Acylaminophenole, wie z.B. 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl- N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat;

Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Flexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Ne- opentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pen- taerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3- Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;

Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- o- der mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Flexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Ne- opentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Penta- erythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thi- aundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4- Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan, 3,9-Bis[2-{3-(3- tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimeth ylethyl]- 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan;

Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6- Flexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris- (hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl- 1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;

Ester der (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)essigsäure mit ein- oder mehr- wertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexan- diol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiet- hylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxy- ethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapen- tadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phos- pha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;

Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, wie z.B. N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylend iamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylend iamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylend iamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard ^® XL-1, ver- trieben durch Uniroyal);

Ascorbinsäure (Vitamin C).

Besonders bevorzugte phenolische Antioxidantien sind die folgenden Struktu- ren:

Weitere besonders bevorzugte phenolische Antioxidantien basieren auf nach- wachsenden Rohstoffen wie z. B. Tocopherole (Vitamin E), Tocotrienole, Tocomonoenole, Carotenoide, Hydroxytyrosol, Flavonole wie z.B. Chrysin, Quercitin, Hesperidin, Neohesperidin, Naringin, Morin, Kaempferol, Fisetin, Anthocyane, wie z.B. Delphinidin und Malvidin, Curcumin, Carnosolsäure, Carnosol, Rosmarinsäure und Resveratrol.

Geeignete aminische Antioxidantien sind beispielsweise: N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl- pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'- Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2- naphthyl)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N- (1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylen-diamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phe- nyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Tolu- olsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-lsopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1- naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthyla- min, octyliertes Diphenylamin, z.B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Buty-a- minophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dode- canoylaminophenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Bis(4-methoxyphenyl)a- min, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol, 2,4'-Diaminodiphenyl- methan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetra-methyl-4,4'-diami- nodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methyl-phenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenyla- mino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin, tert- octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch aus mono- und dialkylier- ten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialky- lierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Dode- cyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohe- xyl-diphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphe- nylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylphe- nothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en sowie Mischungen o- der Kombinationen hiervon.

Bevorzugte aminische Antioxidantien sind: N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendia- min, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phe- nylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1- methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'- Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isop- ropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-pheny- len-diamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'- phenyl-p-phenylendiamin.

Weitere bevorzugte aminische Antioxidantien sind Hydroxylamine bzw. N- oxide (Nitrone), wie z.B. N,N-Dialkylhydroxylamine, N,N-Dibenzylhydroxyla- min, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Distearylhydroxylamin, N-Benzyl-α-phe- nylnitron, N-Octadecyl-α-hexadecylnitron, sowie Genox EP (Addivant) gemäß der Formel:

R ₁ , R ₂ = C _{1 4} -C ₂₄ alkyl Geeignete Lactone sind Benzofuranone und Indolinone wie z.B. 3-(4-(2-ace- toxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-di-tert-butyl-3-[4- (2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4- (2-hydroxyethoxy] phenyl )benzofuran-2-on), 5,7-di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphe- nyl)benzofuran-2-on, 3-(4-acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benz- ofuran-2-on, 3-(3,5-dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl )-5,7-di-tert-butyl-benzof- uran-2-on, 3-(3,4-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(2,3-di methylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.

Geeignete sekundäre Antioxidantien sind Organo-Schwefelverbindungen wie z.B. Sulfide und Disulfide z.B. Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropio- nat; Ditridecyldithiopropionat, Ditetradecylthiodipropionat, 3-(Dodecylthio)- 1,1'-[2,2-bis[[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl]-1,3-prop andiyl]propan- säureester.

Geeignete Lichtstabilisatoren sind beispielsweise Verbindungen auf der Basis von 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazolen, 2-Hydroxybenzophenonen, Estern von Benzoesäuren, Acrylaten, Oxamiden und 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-Tria- zinen.

Geeignete 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole sind beispielsweise 2-(2'-Hyd- roxy-5'methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)- benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxy-phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy- 5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hyd- roxyphenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphe- nyl-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxy-phenyl)ben- zotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl- 2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxy- phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyl- ethyl)phenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)car- bonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hyd- roxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorobenzotriazol , 2-(3 '-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotria zol, 2-(3 '-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotri azol, 2-(3 '-tert- Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl )benzotriazol, 2- (3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hyd- roxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Produkt der Umes- terung von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxypheny l]- 2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R— CH ₂ CH ₂ — COO— CH ₂ CH ₂ -]- ₂ , wobei R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hyd- roxy-3'-(a,a-dimethylbenzyl)-5 '-(1,1,3, 3-tetramethylbutyl)phenyl]benzotria- zol, 2-[2'-hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(a,a-dimethyl benzyl)phe- nyl]benzotriazol.

Geeignete 2-Hydroxybenzophenone sind beispielsweise 4-Hydroxy-, 4-Me- thoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy- 4-Dodecyloxy, 4-Benzyloxy, 4,2',4'-Trihyd- roxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethyoxy-Derivate der 2-Hydroxybenzophenone.

Geeignete Acrylate sind beispielsweise Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Iso- octyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-α-carbomethoxycinnamat, Methyl- α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxy- cinnamat, Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(β-carbome- thoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.

Geeignete Ester von Benzoesäuren sind beispielsweise 4-tert-Butylphenylsa- licylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis(4-tert- butylbenzoyl)resorcinol, Benzoylresorcinol, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octa- decyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl- 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.

Geeignete Oxamide sind beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-diethoxy- oxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-tert- butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxa- mid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und seine Mischungen mit 2-Ethoxy- 2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid, Mischungen von o- und p-Methoxy-disubsti- tuierten Oxaniliden und Mischungen von o- und p-Ethoxy-disubstituierten O- xaniliden.

Geeignete 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-Triazine sind beispielsweise 2,4,6-T ris(2- hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-di- methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-di- methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methyl- phenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl- phenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl- phenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)-phenyl]- 4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypro- pyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecy- loxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl phenyl)-1,3,5- triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bi s(2,4- dimethylphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-

1.3.5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6- Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-tr iazin, 2-(2-Hyd- roxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2- ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dim ethylphenyl-

1.3.5-triazin.

Geeignete Metalldeaktivatoren sind beispielsweise N,N'-Diphenyloxamid, N- Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis- (benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbis- phenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxylyldi- hydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.

Geeignete gehinderte Amine sind beispielsweise 1,1-Bis(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebazat, Bis(1-octy- loxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebazat, Bis(1, 2,2,6, 6-pentamethyl-4- piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensati- onsprodukt aus 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Succinsäure, lineare oder zyklische Kondensationsprodukte von N,N'- Bis(2 ,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl )hexamethylendiamin und 4-tert-Octyla- mino-2,6-dichloro-1,3,5-triazin, Tris(2 ,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotri- acetat, Tetrakis(2 ,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxy- lat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, line- are oder zyklische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazin das Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-di- aza-4-oxospiro-[4,5]decan und Epichlorhydrin.

Bevorzugt sind oligomere und polymere gehinderte Amine der folgenden Strukturen:

Bei den zuvor genannten Verbindungen bedeutet n jeweils 3 bis 100. Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise:

Polyacrylate, z.B. Copolymere mit langkettigen Seitengruppen, Polyacrylat- Blockcopolymere, Alkylamide: z.B. N,N'-1,2-Ethandiylbisoctadecanamid Sorbi- tanester, z.B. Monostearylsorbitanester, Titanate und Zirconate, reaktive Co- polymere mit funktionellen Gruppen z.B. Polypropylen-co-Acrylsäure, Poly- propylen-co-Maleinsäureanhydrid, Polyethylen-co-Glycidylmethacrylat, Poly- styrol-alt-Maleinsäureanhydrid-Polysiloxane: z.B. Dimethylsilandiol-Ethylen- oxid Copolymer, Polyphenylsiloxan Copolymer, Amphiphile Copolymere: z.B. Polyethylen-block-Polyethylenoxid, Dendrimere, z.B. hydroxylgruppenhaltige Dendrimere.

Geeignete Antinukleierungsmittel sind Azinfarbstoffe wie z.B. Nigrosin.

Geeignete Flammschutzmittel sind insbesondere anorganische Flammschutz- mittel wie z.B. AI(OH) ₃ , Mg(OH) ₂ , AIO(OH), MgCO ₃ , Schichtsilikate wie z.B. Montmorillonit oder Sepiolit, nicht oder organisch modifiziert, Doppelsalze, wie z.B. Mg-Al-Silikate, POSS-(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) Verbin- dungen, Huntit, Hydromagnesit oder Halloysit

Geeignete Pigmente können anorganischer oder organischer Natur sein. Anor- ganische Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Eisen- oxid, Ultramarin, Ruß, organische Pigmente sind beispielsweise Anthrachi- none, Anthanthrone, Benzimidazolone, Chinacridone, Diketopyrrolopyrrole, Dioxazine, Indanthrone, Isoindolinone, Azo-Verbindungen, Perylene, Phthalo- cyanine oder Pyranthrone. Weitere geeignete Pigmente sind Effektpigmente auf Metallbasis oder Perlglanzpigmente auf Metalloxid-Basis.

Geeignete Optische Aufheller sind beispielsweise Bisbenzoxazole, Phe- nylcumarine oder Bis(styryl)biphenyle und insbesondere optische Aufheller der Formeln:

Geeignete Füllstoffdeaktivatoren sind beispielsweise Polysiloxane, Polyac- rylate insbesondere Blockcopolymere wie Polymethacrylsäure-polyalkylenoxid oder Polyglycidyl(meth)acrylate und deren Copolymere z.B. mit Styrol sowie Epoxide z.B. der folgenden Strukturen:

n = 1-10

Geeignete Antistatika sind beispielsweise ethoxylierte Alkylamine, Fettsäu- reester, Alkylsulfonate und Polymere wie z.B. Polyetheramide.

Geeignete Antiozonantien sind die oben genannten Amine wie z.B. N,N'-Di- isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis- (1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p- phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohe- xyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin

Geeignete Entformungshilfsmittel sind beispielsweise Montanwachse.

Die Einarbeitung der oben beschriebenen Additivzusammensetzung und ggf. der zusätzlichen Additive in den Kunststoff bzw. das Kondensationspolymer erfolgt durch übliche Verarbeitungsmethoden, wobei das Polymere aufge- schmolzen und mit der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung und den ggf. weiteren Zusätzen gemischt wird, vorzugsweise durch Mischer, Kne- ter oder Extruder. Als Verarbeitungsmaschinen bevorzugt sind Extruder wie z.B. Einschneckenextruder, Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder, Ringextruder, Co-Kneter, die vorzugsweise mit einer Vakuumentgasung ausge- stattet sind. Die Verarbeitung kann dabei unter Luft oder ggf. unter Inertgas- bedingungen erfolgen.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen in Form von sogenannten Masterbatchen oder Konzentraten, die beispielsweise 10-90 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Polyme- ren enthalten, hergestellt und eingebracht werden.

Der mindestens eine Zusatzstoff ist, bezogen auf 100 Gew. -Teile der Kompo- nenten (A) und (B), zu 0,01 bis 5,00 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3,00 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,10 bis 1,00 Gew.-% enthalten.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Formmasse oder ein For- mteil, herstellbar oder hergestellt aus der erfindungsgemäßen Kondensation- polymer-Zusammensetzung, insbesondere in Form von Folien (Filmen), insbe- sondere landwirtschaftlichen Folien wie Mulch-, Tunnel oder Lochfolien, Bän- dern, Hohlkörpern und Schäumen, Spritzgussteilen, Fasern, Profilen und ande- ren Extrudaten, Teile aus additiver bzw. generativer Fertigungsverfahren, wie Fused Layer Modeling (FLM), Layer Laminate Modeling (LLM), Selektives La- sersintern (SLS) und anderer 3D-Druck-Verfahren, Verpackungen für Lebens- mittel oder Kosmetikprodukte, Verkapselungen von Wirkstoffen und biologi- sch aktiven Substanzen, Verbandsmaterialien, chirurgischem Nahtmaterial und/oder Hygieneprodukten, insbesondere als Bestandteil von Einwegwin- deln, Binden und Tampons.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur oxidativen, thermischen und/oder actinischen Stabilisierung eines thermoplastischen Kondensationspolymers, insbesondere gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau durch Zugabe, Additivierung oder Einarbeitung mindestens eines Hydroxycarbonsäurealzes zum bzw. in das thermoplasti- schen Kondensationspolymer. Bezüglich des Hydroxycarbonsäurealzes sei auf die voranstehenden Ausführungen verwiesen, die vollumfänglich ebenso für die das erfindungsgemäße Verfahren gelten.

Bevorzugt erfolgt die thermische Stabilisierung während der thermischen Ver- arbeitung der Kondensationspolymere, wobei die thermische Verarbeitung insbesondere unter aprotischen Bedingungen erfolgt.

Die Erfindung betrifft zudem die Verwendung einer erfindungsgemäßen Kon- densationspolymer-Zusammensetzung - für die Herstellung von Verpackungen, insbesondere Verpackungen für Lebensmittel oder Kosmetikprodukte;

- in der Pharmaindustrie, insbesondere zur Verkapselung von Wirkstof- fen und biologisch aktiven Substanzen;

- in der Medizintechnik, insbesondere zur Herstellung von Verbandsma- terial und chirurgischem Nahtmaterial;

- in Hygieneprodukten, insbesondere als Bestandteil von Einwegwin- deln, Binden und Tampons; und/oder

- in landwirtschaftlichen Anwendungen, z.B. für die Herstellung von landwirtschaftlichen Folien wie Mulch-, Tunnel oder Lochfolien.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbei- spiele näher beschrieben, ohne die Erfindung auf die spezifischen Parameter zu beschränken.

Ausführungsbeispiele:

Als PLA wurden Luminy L 175 (≤ 0,5 % D-Milchsäure gemäß Zertifikat, MVR= 4,7 cm ³ /10 min gemessen bei 190 °C/2,16 kg Stempelgewicht) (Vergleichsbei- spiel 1) und Luminy L 130 (≤ 0,5 % D-Milchsäure gemäß Zertifikat) (Vergleichs- beispiel 2 und 3) der Firma Corbion verwendet. Vor der Verarbeitung wurden die Polymeren für mindestens 16 h bei 80°C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele erfolgte durch Extrusion mit einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder Process 11 der Firma Thermo Fisher Scientific, mit einem Schneckendurch- messer von 11 mm und einem Länge zu Durchmesser Verhältnis (L/D) von 40.

Die Additive wurden mit dem Matrix-Polymer in einem Kunststoffbeutel ma- nuell vermischt und volumetrisch dosiert. Die Verarbeitung erfolgte bei einem Durchsatz von 1 kg/h und einer Schneckendrehzahl von 200 U/min bei 200 °C.

Die Messung des MVR erfolgte an einem Schmelzeindex-Prüfgerät MI-2 der Firma Göttfert bei einer Prüftemperatur von 190 °C und einem Stempelge- wicht von 2,16 kg. Vor der Messung wurden die Proben für mindestens 16 h im Vakuumofen bei 80 °C getrocknet. Die Vorheizzeit betrug 4 Minuten. Ange- geben ist der MVR in cm ³ /10 min.

Vergleichsbeispiel 4 und erfindungsgemäße Beispiele 13 bis 17

Zur weiteren Prüfung der Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren-Zu- sammensetzung wurde ein Polylactid (PLA) Luminy L175, Lieferant: Total Cor- bion, gemahlen und für 16 Stunden bei 80 °C im Vakuumofen getrocknet) zu- sammen mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Zusätzen bei 210 °C in einem Doppelschnecken-Microextruder (Micro 5cc, Hersteller DSM) im konti- nuierlichen Modus bei 150 Umdrehungen pro Minute während 10 Minuten in der Schmelze im Kreis gefördert. Nach 5 und 10 Minuten wird die Kraftauf- nahme gemessen. Die Kraft ist ein Maß für die Zähigkeit der Schmelze und da- mit für das Molekulargewicht. Je höher die verbliebene Kraft, desto geringer ist der Abbau des Polymeren. Angegeben ist jeweils der Mittelwert aus 2 Versu- chen.

Tabelle:

Analog zu Vergleichsbeispielen 4 und dem Erfindungsgemäßen Beispielen 13 bis 17 wurde die Restkraft nach 30 Minuten bei 210 °C und 150 Umdrehungen pro Minute bestimmt:

Tabelle AO = Pentaerythritol tetrakis[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionat

P = Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit

Der Zusatz von Hydroxycarbonsäuresalzen (Erfindungsgemäße Beispiele der Tabellen) belegt eine sehr gute Verarbeitungsstabilität des Polymeren durch einen höheren Krafterhalt gegenüber den Vergleichsbeispielen, die durch An- tioxidantien wie in den erfindungsgemäßen Beispielen 17 und 18 weiter ge- steigert werden kann.