Certains copolymères à blocs ou copolymères séquences sont connus pour être des élastomères thermoplastiques, c'est-à-dire des poly- mères alliant l'élasticité d'un caoutchouc vulcanisé à une plasticité ou fusibilité à chaud (Thermoplastic Elastomers : Comprehensive Review, Legge N. R., Holden G., éditions Hense Munich, 1987).

Les propriétés élastiques de ce type de polymère découlent de l'association d'au moins une séquence dite"souple"apportant les proprié- tés élastiques et d'au moins une séquence dite"rigide"assurant, par auto- association, la réticulation physique réversible des chaînes macromolécu- laires.

La demande WO 98/38981 divulgue des gels de solvants hydro- carbonés contenant des élastomères thermoplastiques et notamment des copolymères séquences styrène-butadiène-styrène, styrène-isoprène-sty- rène et styrène-éthylène/butylène-styrène commercialisés par la Shell Chemical Company sous la dénomination Kraton ('. Dans ces milieux hydrocarbonés, les copolymères jouent le rôle d'agent épaississant et géli- fiant ce qui ne permet pas de les formuler à des teneurs élevées.

Ces polymères présentent en outre l'inconvénient d'être insolu- bles dans la plupart des solvants utilisés dans le domaine cosmétique, tels que les alcools, éthers, esters et/ou l'eau. Par ailleurs, la synthèse de ces

copolymères séquences se fait par polymérisation anionique, méthode difficile à mettre en oeuvre.

De nouvelles techniques de polymérisation radicalaire ont été mises au point récemment telles que la polymérisation contrôlée ("New Method of Polymer Synthesis", Blackie Academic & Professional, Lon- dres, 1995, volume 2, page 1, ou Trends Polym. Sci. 4, page 183 (1996) de C. J. Hawker), et notamment la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (JACS, 117, page 5614 (1995), de Matyjasezwski et al.). Ces techniques permettent à présent de synthétiser par voie radicalaire une très grande variéte de copolymères séquences"sur mesure"dans des conditions opératoires plus facilement industrialisables que cela n'était le cas pour la polymérisation anionique ou cationique, et permettent ainsi un ajustement des propriétés physico-chimique des polymères en fonction de l'application envisagée.

En incorporant ces nouveaux copolymères séquences dans des compositions cosmétiques, la demanderesse a découvert que certains copolymères éthyléniques séquences à caractère élastique décrits plus en détail ci-dessous, avaient des propriétés cosmétiques très intéressantes.

De manière générale, ils conduisent à des systèmes non collants. Utilisés dans des laques pour cheveux, ils en améliorent à la fois le pouvoir coif- fant et la souplesse. Ils augmentent la résistance aux chocs des vernis à ongles et améliorent la tenue d'une grande variété de compositions de maquillage sans provoquer chez l'utilisateur un sentiment d'inconfort.

L'invention a par conséquent pour objet l'utilisation, en cosméti- que, de copolymères éthyléniques séquences à caractère élastique com- portant (a) au moins une séquence rigide ayant une température de trans- ition vitreuse (T) supérieure ou égale à 20 °C, constituée de motifs déri- vés d'un ou de plusieurs monomères éthyléniques et (b) au moins une séquence souple ayant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure a 20 °C, constituée de motifs dérivés d'un ou de plusieurs monomères éthyléniques,

lesdits copolymères permettant l'obtention d'un film ayant une recou- vrance instantanée comprise entre 5 et 100 % à 1'exclusion des copolymères séquences ayant des séquences souples constituées exclusivement de motifs d'éthylène, de propylène, de buty- lène, de butadiène et/ou d'isoprène.

Elle a en outre pour objet des compositions cosmétiques compre- nant ces copolymères éthyléniques séquences à caractère élastique.

Un autre objet de l'invention est l'utilisation des copolymères éthyléniques séquences à caractère élastique comportant au moins une séquence rigide ayant une température de transition vitreuse (Tg) supé- rieure ou égale à 20 °C et au moins une séquence souple ayant une tempéra- ture de transition vitreuse (Tg) inférieure à 20 °C, pour améliorer la sou- plesse et le pouvoir coiffant d'une laque pour cheveux, augmenter la résis- tance aux chocs d'un vernis à ongles, ou améliorer la tenue d'une composi- tion de maquillage.

D'autres objets apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

L'expression"motifs dérivés d'un monomère"telle qu'elle est utilisée dans la présente invention désigne les motifs constitutifs du poly- mère obtenus par polyméristion dudit monomère.

Les copolymères éthyléniques séquences utilisés en cosmétique conformément à l'invention sont des copolymères comportant au moins deux séquences de monomères qui diffèrent par leur température de trans- ition vitreuse, l'une ayant une température de transition vitreuse supé- rieure ou égale à la température ambiante (20 °C) et l'autre une tempéra- ture de transition vitreuse inférieure à la température ambiante. Le pre- mier type de séquence est généralement qualifié de"rigide"car, à tempé- rature ambiante, cette partie du polymère est à l'état vitreux, alors que le deuxième type de séquence, à l'état plastique à température ambiante, est dit"souple".

Comme indiqué ci-dessus, ces copolymères éthyléniques séquences à caractère élastique sont de préférence obtenus par polyméri- sation radicalaire contrôlé décrite, entre autres, dans"New Method of Polymer Synthesis", Blackie Academic & Professional, Londres, 1995, volume 2, page 1, ou dans Trends Polym. Sci. 4, page 183 (1996) de C. J.

Hawker.

La polymérisation radicalaire contrôlée permet de réduire les réactions de désactivation de l'espèce radicalaire en croissance, en parti- culier l'étape de terminaison, réactions qui, dans la polymérisation radi- calaire classique, interrompent la croissance de la chaîne polymérique de façon irréversible et sans contrôle.

Afin de diminuer la probabilité des réactions de terminaison, il a été proposé de bloquer de façon transitoire et réversible, l'espèce radica- laire en croissance, en formant des espèces actives dites"dormantes"sous forme de liaison de faible énergie de dissociation.

Ainsi, la polymrisation peut être effectuée selon la technique de transfert d'atome, ou par réaction avec un nitroxyde, ou bien encore selon la technique de"reversible addition-fragmentation chain transfert".

La technique de polyméristion radicalaire par transfert d'ato- mes, aussi connue sous l'abréviation ATRP, consiste à bloquer l'espèce radicalaire en croissance sous forme de liasion de type C-halogénure (en présence de complexe métal/ligand). Ce type de polymérisation se traduit par un contrôle de la masse des polymères formés et par un faible indice de polydispersité.

D'une manière générale, la polymérisation radicalaire par trans- fert d'atomes s'effectue par polymérisation d'un ou de plusieurs monomè- res polymérisables par voie radicalaire, en présence -d'un amorceur ayant au moins un atome d'halogène transférable, -d'un composé comprenant un métal de transition susceptible de par- ticiper à une étape de réduction avec l'amorceur et une chaîne polymérique "dormante", et -d'un-ligand pouvant être choisi parmi les composés comprenant un atome d'azote (N), d'oxygène (O), de phosphore (P) ou de soufre (S), sus-

ceptibles de se coordonner par une liaison a audit compose comprenant un métal de transition, la formation de liaisons directes entre ledit composé comprenant un métal de transition et le polymère en formation étant évi- tées.

L'atome d'halogène est de préférence un atome de chlore ou de brome.

Ce procédé est en particulier décrit dans la demande WO 97/18247 et dans l'article de Matyjasezwski et al. publié dans JACS, 117, page 5614 (1995).

La technique de polymérisation radicalaire par réaction avec un nitroxyde consiste à bloquer l'espèce radicalaire en croissance sous forme de liaison de type C-O NR11R2, R1 et R2 pouvant etre, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle ayant de 2 à 30 atomes de carbone ou formant l'un et l'autre, avec l'atome d'azote, un cycle ayant de 4 à 20 atomes de car- bone, comme par exemple un cycle 2, 2,6,6-tétramethylpipéridinyle. Cette technique de polymérisation est notamment décrite dans les articles"Syn- thesis of nitroxy-functionalized polybutadiene by anionic polymerization using a nitroxy-functionalized terminator", publié dans Macromolecules 1997, volume 30, pages 4238-4242, et"Macromolecular engineering via living free radical polymerizations"publié dans Macromol. Chem. Phys.

1998, vol. 199, pages 923-935, ou bien encore dans la demande WO-A- 99/03894.

La technique de polymérisation RAFT (reversible addition-frag- mentation chain transfert) consiste à bloquer l'espèce radicalaire en croissance sous forme de liaison de type C-S. On utilise pour cela des com- posés dithio comme des thiobenzoates, des dithiocarbamates ou des disul- fures de xanthanes. Cette technique est notamment décrite dans la demande WO-A-98/58974 et dans l'article"A more versatile route to block copolymers and other polymers of complexe architecture by living radical polymerization : the RAFT process", publié dans Macromolecu- les, 1999, volume 32, pages 2071-2074.

La nature et la qualité des monomères, amorceurs, composés com-

prenant le métal de transition et le ou les ligands serons choisis par l'homme du métier sur la base de ses connaissances générales en fonction du résultat recherché.

Les températures de transition vitreuse des séquences rigides et sou- ples des copolymères utilisés dans la présente invention sont mesurées par analyse enthalpique différentielle (DSC, differential scanning calorime- try) selon la norme ASTM D3418-97.

Pour que les copolymères séquences définis ci-dessus présentent les propriétés élastiques intéressantes pour une utilisation dans le domaine cosmétique, les séquences rigides et les séquences souples doivent être non miscibles, c'est-à-dire incompatibles les unes avec les autres. Cette incompatibilité thermodynamique est la condition sine qua non pour la formation de microdomaines de séquences rigides jouant le rôle de points de réticulation physique du réseau de polymères. Ces points de réticula- tion physique assurent le caractère élastique du système macromolécu- laire, c'est-à-dire son retour, au moins partiel, à l'état initial après un éti- rement.

Le paramètre physique caractérisant les propriétés élastiques des copolymères séquences ci-dessus est leur recouvrance en traction. Cette recouvrance est déterminée par essai de fluage en traction consistant à éti- rer rapidement une éprouvette jusqu'à un taux d'allongement prédéter- miné, puis à relâcher la contrainte et à mesurer la longueur de l'éprouvette.

L'essai de fluage utilisé pour la caractérisation des copolymères séquences à caractère élastique de la présente invention se déroule de la manière suivante : On utilise, comme éprouvette, un film du copolymère ayant une épaisseur de 500 50, um, découpé en bandes de 80 mm x 15 mm. Ce film de copolymère est obtenu par séchage, à une température de 22 2 °C et à une humidité relative de 50 5 %, d'une solution ou dispersion à 6 % en poids dudit copolymère dans de l'eau ou de l'éthanol.

Chaque bande est fixée entre deux mors, distants de 50 1 mm l'un de

l'autre, et est étirée à une vitesse de 20 mm/minute (dans les conditions de température et d'humidité relative ci-dessus) jusqu'à un allongement de 50 % (emaX) c'est-à-dire jusqu'à 1,5 fois sa longueur initiale. On relâche alors la contrainte en imposant une vitesse de retour égale à la vitesse de traction, soit 20 mm/minute, et on mesure l'allongement de l'éprouvette (exprimé en % par rapport à la longueur initiale) immédiatement après retour à charge nulle (ci) La recouvrance instantanée (Ri) est calculée à l'aide de la formule suivante : R, (%) ((£max-gi)/£max) x 100 La valeur de la recouvrance instantanée dépend de nombreux facteurs tels que la nature, le nombre, la disposition et la proportion rela- tive des séquences rigides et souples, ou encore la masse molaire du poly- mère. Les copolymères séquences à caractère élastique de la présente invention ont généralement une recouvrance instantanée (Ri), mesurée dans les conditions indiquées ci-dessus, comprise entre 5 et 100 %, de pré- férence comprise entre 5 et 95 %, plus particulièrement entre 10 et 90 %, mieux encore entre 20 et 80 % et idéalement entre 55 et 78 %.

Selon la présente invention, chaque séquence peut être consti- tuée d'un seul ou de plusieurs types de monomères différents, c'est-à-dire il peut s'agir d'une séquence de type homopolymère ou de type copolymère statistique ou alterné. Chaque séquence, bien que constituée éventuelle- ment de plusieurs monomères distincts, ne présente qu'une seule tempéra- ture de transition vitreuse.

Dans la présente invention l'écart entre les températures de transition vitreuse de ces deux types de séquences, à savoir des séquences rigides et des séquences souples, est de préférence au moins égal à 20 °C, notamment compris entre 20 et 160 °C, en particulier supérieur ou égal à 50 °C, notamment compris entre 50 °C et 160 °C, et idéalement supérieur ou égal à 100 °C, notamment compris entre 100 et 160 °C.

Les copolymères éthyléniques séquences à caractère élastique de la présente invention peuvent être choisis parmi

-les copolymères biséquencés de formule AB, -les copolymères triséquencés de formule ABA ou BAB et -les copolymères polyséquencés de formule (AB) n, B (AB) nou (AB) nA, où A représente une séquence rigide telle que définie ci-dessus, B repré- sente une séquence souple telle que définie ci-dessus et n est au moins égal à deux, de préférence égal à 2 ou 3, les séquences A d'un même polymère pouvant être identiques ou différentes et les séquences B d'un même poly- mère pouvant être identiques ou différentes.

Dans la présente invention, on préfère tout particulièrement l'utilisation de copolymères triséquencés de structure ABA, c'est-à-dire de copolymères constitués de deux séquences rigides (A), identiques ou différentes, ayant chacune une température de transition vitreuse supé- rieure ou égale à 20 °C, encadrant une séquence centrale souple (B) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 20 °C.

Les séquences A (rigides) représentent de préférence de 10 à 60 % en poids et en particulier de 15 à 50 % en poids du copolymère séquence final et les séquences B (souples) représentent par conséquent de préférence de 40 à 90 % en poids et en particulier de 50 à 85 % en poids du copolymère séquence final.

Les copolymères éthyléniques séquences à caractère élastique utilisés en cosmétique conformément à la présente invention comportent au moins une séquence rigide ayant une température de transition vitreuse (T) supérieure ou égale à 20 °C, et au moins une séquence souple ayant une température de transition vitreuse (T) inférieure à 20 °C, constituées de motifs dérivés d'un ou de plusieurs monomères éthyléniques choisis parmi ceux de formule (I) RlR2C=CR3R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre chacun -un atome d'hydrogène ou d'halogène,

-un groupe alkyle en C1 20 pouvant être substitués par 1 ou plu- sieurs atomes d'halogène ou un ou plusieurs groupes OH, -un groupe alcényle ou alcynyle (x, (3-insaturé, linéaire ou rami- fié, comportant de 2 à 10 atomes de carbone et pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, -un groupe cycloalkyle en C3-8 pouvant être substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, -un groupe cyano, -un groupe aryle, -un groupe hétérocyclique 4 à 12 chaînons contenant un ou plu- sieurs atomes de N, O, S et P, -un groupe-C (=Y) R5,-CH2C (=Y) R5,-C (=Y) NR6R7, -YC (=Y) R5,-NR6C (=Y) R5,-SOR5,-SO2R5,-OSO2R5,-NR8S02R5,-PR52, -P (=Y) R25, -YPR25, -YP (=Y) R25 ou -NR28 éventuellement quaternisé par un R8 supplémentaire où Y représente un groupe NR8, S ou O, R5 représente un groupe alkyle, alcoxy ou alkylthio en Cl-20 éventuellement hydroxyle, mono-ou poly (alkylèneoxy) éventuellement éthérifié, hydroxyle,-OM (avec M = métal alcalin), aryloxy ou hétérocyclyloxy, R6 et R7 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl 20 ou for- ment avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle à 3 à 8 chaînons, et R8 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-20, ou aryle, -un groupe-C (=O)-X-R9-Z ou-R9-Z où R9 représente un radical divalent hydrocarboné en Cl 20 saturé ou insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique, éven- tuellement halogène et pouvant comporter un ou plu- sieurs hétéroatomes, X représente un groupe NR10 ou un atome d'oxygène, Z représente un groupe-N (R10) 2,-S-RlO ou P (R1°) 2 où cha- que R10 représente indépendamment un groupe hydrocar- boné en C1-20 saturé ou insaturé, linéaire, ramifié ou

cyclique, éventuellement halogène et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes, l'atome d'azote de X et Z pouvant être protoné ou quater- nisé par des radicaux alkyle en Cl-20, -un groupe-R9-NR10-Acide ou-C (=O)-X-R9-NR10-Acide où Acide représente une fonction acide carboxylique, sulfo- nique ou phosphonique et R9 et : RlO ont chacun la signifi- cation indiquée ci-dessus, -un radical comprenant au moins un atome de silicium et notamment des radicaux-R-siloxane,-CONHR-siloxane, -COOR-siloxane, ou -OCO-R-siloxane, où R est un radical alkyle, alkylthio ou alcoxy en Cl 20 aryloxy ou hétérocyclyloxy.

Sont toutefois exclus de la présente invention des copolymères séquences ayant des séquences souples constituées exclusivement de motifs d'éthylène, de propylène, de butylène, de butadiène et/ou d'iso- prène.

De préférence, la ou les séquences rigides des copolymères éthy- léniques séquences à caractère élastique de la présente invention sont constituées de motifs d'un ou de plusieurs monomères éthyléniques choi- sis parmi -l'acide acrylique ou méthacrylique, -les méthacrylates d'alkyle en Cl 20 à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de tert-butyle et le méthacrylate de cyclo- hexyle, -les méthacrylates d'hydroxyalkyle en CI_4, tel que le (méth) acrylate de 2-hydroxyéthyle et le méthacrylate de 2-hydroxypro- pyle, -certains esters de vinyle tels que l'acétate de vinyle, le propio- nate de vinyle, le benzoate de vinyle et le tert-butylbenzoate de vinyle, -les monomères hétérocycliques, tels que la N-vinylpyrroli-

done, le vinylcaprolactame, les vinyl-N- (alkyle en Cl 6)-pyrroles, les vinyloxazoles, les vinylthiazoles, les vinylpyrimidines, les vinylimidazo- les, -le (méth) acrylamide, -certains méthacrylamides aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, tels que le tert-butylacrylamide et les di (alkyle en Cl-4)- méthacrylamides, -le styrène, -certains styrènes substitues, -les monomères (méth) acryliques ou vinyliques à groupe fluoré ou perfluor6 tels que le méthacrylate de perfluorooctyléthyle, ou les (méth) acrylamides à groupe fluoré ou perfluor, -les monomères (méth) acryliques ou vinyliques siliconés tels que le méthacryloxypropyltris (triméthylsiloxy) silane, ou les (méth) acry- lamides siliconés, -les monomères acryliques ou vinyliques comportant une fonc- tion amine éventuellement neutralisée ou quaternisée, tels que le (méth) acrylate de diméthylaminoéthyle, le diméthylaminoéthylmétha- crylamide, la vinylamine, la vinylpyridine, le chlorure de diallyldi- méthylammonium, -les carboxybétaines ou sulfobétaines éthyléniques obtenues par exemple par quaternisation de monomères à insaturation éthylénique comportant une fonction amine par des sels de sodium d'acide carboxyli- que à halogène mobile (p. ex. chloroacétate de sodium) ou par des sulfones cycliques (p. ex. propanesultone).

On peut citer à titre d'exemples de séquences rigides préférées, les séquences poly (méthacrylate de méthyle), polystyrène et poly (métha- crylate de perfluorooctyléthyle).

De préférence, la ou les séquences souples des copolymères éthyléniques séquences à caractère élastique de la présente invention sont constituées de motifs dérivés d'un ou de plusieurs monomères éthyléni- ques choisis parmi -les acrylates d'alkyle en C1 20 à chaine linéaire, ramifiée ou

cyclique, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'isobu- tyle et l'acrylate de tert-butyle, - les acrylates d'aryle en C6-20, - les acrylates d'hydroxyalkyle en C1-4, tels que l'acrylate de 2- hydroxyéthyle et l'acrylate de 2-hydroxypropyle, -les (méth) acrylates de mono-, di-ou poly (éthylèneglycol) à extrémité hydroxyle éventuellement éthérifiée, tels que les (méth) acryla- tes d'éthylèneglycol, de diéthylèneglycol ou de polyéthylèneglycol, -certains (méth) acrylamides aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, tels que l'undécylacrylamide ou le N-octylacrylamide, -certains éthers de vinyle tels que le vinylisobutyléther, -certains styrènes substitués, -les monomères acryliques ou vinyliques à groupe fluoré ou per- fluoré, tels que les esters acryliques à chaîne perfluoroalkyle comme l'acrylate de perfluorooctyléthyle, -les monomères acryliques ou vinyliques silicones, tels que l'acryloxypropylpolydiméthylsiloxane.

On peut citer à titre d'exemples de séquences souples préférées les séquences poly (acrylate de butyle) et poly (acrylate de 2-éthylhexyle).

Des polymères particulièrement intéressants pour les applica- tions cosmétiques de la présente invention sont : -les copolymères triséquencés poly (méthacrylate de méthyle-b- acrylate de butyle-b-méthacrylate de méthyle) -les copolymères triséquencés poly (méthacrylate de méthyle-b- acrylate d'isobutyle-b-méthacrylate de méthyle) et -les polymères triséquencés poly (méthacrylate de méthyle-b- acrylate de butyle-b-styrène).

L'invention a également pour objet des compositions cosméti- ques contenant les copolymères éthyléniques séquencés à caractère élasti- que décrits ci-dessus.

Ces compositions cosmétiques contiennent les copolymères

éthyléniques séquences élastiques sous forme dissoute ou dispersée dans un milieu solvant approprié, physiologiquement acceptable.

On peut citer à titre d'exemple de tels solvants l'eau, les cétones telles que la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la diisobutylcé- tone, l'isophorone, la cyclohexanone ou l'acétone, les alcools inférieurs tels que l'éthanol, l'isopropanol, le diacétone-alcool, le 2-butoxyéthanol ou le cyclohexanol, les alkylèneglycols tels que l'éthylèneglycol, le pro- pylèneglycol ou le pentylèneglycol, les éthers d'alkylèneglycol tels que l'éther monométhylique de propylènglycol, l'acétate de l'éther monome- thylique de propylèneglycol ou l'éther monobutylique de dipropylènegly- col, les acétates d'alkyle en C2 7 tels que l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle ou l'acétate d'isopentyle, les éthers tels que l'éther diéthylique, l'éther diméthylique ou le dichloro- diéthyléther, les alcanes tels que le décane, l'heptane, le dodécane ou le cyclohexane, les hydrocarbures aromatiques tels que le toluène et le xylène, et les huiles volatiles telles que les huiles silicones volatiles cycliques ou linéaires, les huiles volatiles hydrocarbonées telles que les isoparaffines, ou encore les huiles fluorées.

Les copolymères éthyléniques séquences élastiques sont pré- sents dans les compositions cosmétiques en des concentrations qui dépen- dent de leur structure chimique mais surtout du type de composition cos- métique. De manière générale, cette concentration en copolymères séquences à caractère élastique est comprise entre 1 et 99 % en poids, de préférence entre 5 et 50 % en poids, et encore mieux entre 7 et 40 % en poids.

Les compositions cosmétiques de la présente invention peuvent en outre comprendre une phase grasse composée d'huiles, de gommes et/ou de cires.

Les huiles, corps gras liquides à température ambiante (25 °C), cosmétiquement acceptables peuvent être des huiles hydrocarbonées et/ou silicones et/ou fluorées. Elles peuvent être d'origine animale, végétale, minérale ou synthétique.

On peut citer en particulier, seule ou en mélange :

les huiles hydrocarbonées d'origine animale telles que le per- hydrosqualène, # les huiles hydrocarbonées végétales telles que les huiles de tournesol, de mais, de soja, de courge, de pépins de raison, d'arachide, d'amande douce, de calophyllum, de palme, de sésame, de noisette, d'abri- cot, de macadamia, de ricin, d'avocat, de jojoba et de beurre de karité, les triglycérides liquides d'acides gras en C4 l0, comme les triglycérides des acides heptanoïque ou octanoique, les triglycérides des acides capryl- que/caprique comme ceux vendus par la société Stearineries Dubois ou ceux vendus sous les denominations Miglyol 810, 812 et 818 par la société Dynamit Nobel, les hydrocarbures linéaires ou ramifiés d'origine minérale ou synthétique tels que les huiles de paraffine et leurs dérivés, la vaseline, les polydécènes, l'huile de Purcellin, le polyisobutène hydrogéné tel que le parléam, les esters de synthèse, notamment -les esters d'acides gras comme les huiles de formule R3COOR4 dans laquelle R3 représente le reste d'un acide gras supérieur comportant de 7 à 29 atomes de carbone et R4 représente une chaine hydrocarbonée contenant de 3 à 30 atomes de carbone, comme par exemple le myristate d'isopropyle, le palmitate de 2-éthylhexyle, le stéarate de 2-octyldodé- cyle, l'éruçate de 2-octyldodécyle et l'isostéarate d'isostéaryle, -les esters hydroxylés tels que le lactate d'isostéaryle, l'hydro- xystéarate d'octyle, l'hydroxystéarate d'octyldodécyle, le malate de di- isostéaryle et le citrate de triisocétyle, -les esters de polyols comme le dioctanoate de propylèneglycol, le diheptanoate de néopentylglycol, le diisononanoate de diéthylènegly- col et les esters du pentaérythritol, les alcools gras ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyldodécanol, le 2-butyloctanol, le 2-héxyldécanol, le 2-undécylpen- tadécanol et l'alcool oléylique, # les huiles hydrocarbonées partiellement fluorées et/ou silico- nées 'les huiles silicones telles que les polydiméthylsiloxanes, volatiles ou non, linéaires ou cycliques, les alkyldiméthicones, les silico-

nes modifiées par des groupements aliphatiques et/ou aromatiques even- tuellement fluorés, ou par des groupements fonctionnels tels que des grou- pements hydroxyles, thiols et/ou amine, les huiles silicones phénylées telles que les polyphénylméthylsiloxanes ou les phényltriméthicones.

Les huiles employées peuvent être volatiles et/ou non volatiles.

Par huile volatile, on entend une huile susceptible de s'évaporer à tempé- rature ambiante d'un support sur lequel elle a été appliquée, autrement dit une huile ayant une tension de vapeur mesurable à 25 °C et à 1 atmosphère, supérieure à 0 Pa, en particulier allant de 0,13 à 40 000 Pa. On peut citer notamment les huiles siliconées volatiles telles que les silicones volatiles cycliques ou linéaires, et les cyclocopolymères. On peut également citer les huiles volatiles hydrocarbonées telles que les isoparaffines, et les hui- les fluorées volatiles.

Parmi les gommes et/ou cires cosmétiquement acceptables sus- ceptibles d'etre utilisées on peut citer 'les gommes de silicone, les cires d'origine animale, végétale, minérale ou synthétique telles que les cires microcristallines, la paraffine, le pétrolatum, la vase- line, l'ozokérite, la cire de lignite, la cire d'abeille, la lanoline et ses déri- vés, la cire de Candellila, la cire d'Ouricury, la cire de Carnauba, la cire du Japon, le beurre de cacao, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, les huiles hydrogénées concrètes à 25 °C, les esters gras et glycérides concrets à température ambiante, les cires de polyéthylène et les cires obtenues par synthèse de Fischer-Tropsch, les lanolines, * les cires de silicone et les cires fluorées.

Les compositions cosmétiques de la présente invention peuvent contenir en outre un ou plusieurs agents épaississants, un ou plusieurs polymères filmogènes et/ou un ou plusieurs agents plastifiants.

Une phase particulaire constituée de pigments et/ou de nacres et/ou de charges peut également être présente dans les compositions cos-

métiques de la présente invention.

Par pigments, il faut comprendre des particules blanches ou colorées, minérales ou organiques destinées à colorer ou à opacifier la composition. On peut citer par exemple les dioxydes de titane, de zirco- nium ou de cérium, les oxydes de zinc, de fer ou de chrome, le bleu ferri- que, l'hydrate de chrome, le noir de carbone, les outremers (polysulfures d'aluminosilicates), le pyrophosphate de manganèse et certaines poudres métalliques telles que les poudres d'argent ou d'aluminium. On peut égale- ment citer certaines laques tels que les sels de calcium, de baryum, d'alu- minium ou de zirconium. Ces pigments sont généralement présents à rai- son de 0 à 15 % en poids et de préférence à raison de 8 à 10 % de la composi- tion finale.

On entend par"charges"dans la présente invention des particu- les incolores ou blanches, minérales ou synthétiques, lamellaires ou non, destinées à donner du corps ou de la rigidité à la composition et/ou de conférer au maquillage de la douceur, de la matité et de l'uniformité. Les charges utilisables dans les compositions cosmétiques de la présente invention sont choisies par exemple parmi le talc, le mica, la silice, le kao- lin, les poudres de Nylon et de polyéthylène, le Teflon', l'amidon, le nitrure de bore, les microsphères de polymères telles que Expancel de la société Nobel Industrie ou Polytrap de la société Dow Coming, les microbilles de résine de silicone telles que TospearlsO de la société Tos- hiba, le carbonate de calcium précipité, le carbonate ou hydrocarbonate de magnésium, les savons métalliques dérivés d'acides carboxyliques en C8-22* Les charges sont généralement utilisées à raison de 0 à 80 % en poids, de préférence à raison de 5 à 15 % en poids rapporté au poids final de la composition cosmétique.

Par nacres il, il faut comprendre des particules irisées qui réflé- chissent la lumière. On peut citer par exemple la nacre naturelle, le mica recouvert d'oxyde de titane, d'oxyde de fer, de pigments naturels ou d'oxy- chlorure de bismuth ainsi que le mica titane coloré.

Les nacres sont généralement présentes à raison de 0 à 20 % en

poids, de préférence à raison de 8 à 15 % en poids de la composition cosmé- tique finale.

La composition peut comprendre un certain nombre d'additifs usuellement utilisés dans le domaine cosmétique tels que des agents anti- oxydants, des parfums, des huiles essentielles, des conservateurs, des actifs cosmétiques lipophile ou hydrophiles, des agents hydratants, des vitamines, des colorants, des acides gras essentiels, des sphingolipides, des agents autobronzants, des filtres solaires, des agents anti-mousse, des agents séquestrants, des agents antioxydants ou des agents anti-radicalai- res.

Bien entendu l'homme de métier veillera à choisir les éventuels composés complémentaires de manière à ce que les propriétés avantageu- ses de la composition selon l'invention ne soient pas, ou pratiquement pas altérées par l'adjonction envisagée.

Les compositions cosmétiques de la présente invention conte- nant les copolymères séquences élastiques décrits ci-dessus peuvent se présenter sous n'importe quelle forme habituellement rencontrée dans le domaine cosmétique, c'est-à-dire sous forme d'une lotion, d'une suspen- sion, d'une dispersion, d'une solution organique, aqueuse ou hydroalcoo- lique éventuellement épaissie ou gélifiée, d'une mousse, d'un spray, d'une émulsion huile-dans-eau, eau-dans-huile ou multiple, d'une poudre libre, compacte ou coulée, d'un solide ou d'une pâte anhydre.

Il peut s'agir plus particulièrement d'un produit de soin, d'hygiène et/ou de maquillage. Des modes de réalisation préférés des com- positions cosmétiques de la présente invention sont représentés par les compositions capillaires, notamment les compositions coiffantes telles que laques, gels ou shampooings coiffants, les vernis à ongles et les com- positions de maquillage du visage, du corps ou des phanères (ongles, cils, sourcils, cheveux), telles que fard à paupières ou à joues, eye-liner, mas- cara, poudre libre ou compacte, fond de teint, crème teintée, rouge à lèvres, stick anti-cernes etc.

Les exemples de réalisation suivants sont donnés pour illustrer

la présentent invention mais n'ont aucun caractère limitatif de l'invention.

Exemple 1 Préparation d'un amorceur de polymérisation difonctionnel On prépare un amorceur difonctionnel selon le schéma réaction- nel suivant : THF/triéthylamine HO- (CH2) 4-OH + 2 C (CH3) 2 (Br)-C (=O) Br (CH3) 2BrC-C (=O)-O- (CH2) 4-0-C (=O)-C (CH3) 2Br Pour cela, on mélange 18 g (0,2 mole) de 1,4-butanediol avec 100 g de tétrahydrofurane et on laisse le mélange s'équilibrer pendant 10 minutes à température ambiante. On ajoute ensuite lentement, sur une durée de 30 minutes, 40,4 g (0,4 moles) de triéthylamine de manière à ce que la température de la solution n'augmente pas brusquement. On ajoute ensuite très lentement, sur une durée de 3 heures et en refroidissant à 5 °C, 92 g (0,4 mole) de bromure de 2-bromoisobutyryle. Lors de cette addition, on observe un jaunissement progressif de la solution réactionnelle. On maintient l'agitation pendant la nuit à 25 °C, puis on laisse la température remonter progressivement jusqu'A la température ambiante.

On concentre la solution réactionnelle par évaporation du THF et on précipite le résidu dans de l'eau. On extrait ensuite 3 fois la phase aqueuse avec de l'éther éthylique, puis on sèche la phase éthérée sur du sulfate de magnésium.

Après évaporation de l'éther, on obtient ainsi 63 g de bis (1, 4- bromoisobutyrate de n-butyle), ce qui correspond à un rendement de 80 %.

Exemple 2 Préparation d'un copolymère triséquencé polv (méthacrvlate de méthyle-b-acrylate de butvle-b-méthacrylate de méthyle) Etape I : polymérisation d'acrylate de butyle On mélange dans un réacteur hermétique, à l'abri d'oxygène, et comportant une arrivée d'azote, 0,078 g (2. 10-4 mole) d'amorceur difonc-

tionnel préparé dans l'Exemple 1, 2,9.10-4 mole de CuBr, 5,7.10-4 mole de 2,2'-bipyridine et 30 g d'acrylate de butyle. On chauffe sous atmosphère d'azote aune température de 120 °C, on coupe l'arrivée d'azote et on main- tient cette température pendant 5 heures.

Etape II : polymérisation de méthacrylate de méthyle On ajoute ensuite au mélange réactionnel 12 g de méthacrylate de méthyle, on fait réagir pendant 3 heures à 120 °C, puis on laisse refroi- dir le mélange à température ambiante. On obtient 42 g d'une solution vis- queuse de couleur verte que l'on dissout dans environ 100 ml de dichloro- méthane. On fait passer cette solution du polymère sur un lit d'alumine neutre, puis on fait précipiter la solution limpide dans 5 volumes d'un mélange méthanol/eau (80/20).

On obtient ainsi 37 g de polymère se présentant sous une forme de pâte, ce qui correspond à un rendement de 90 % en poids.

On lave la pâte à l'heptane à chaud pour en éliminer les monomè- res résiduels éventuellement présents.

On détermine la masse molaire moyenne en poids et en nombre par chromatographie liquide par perméation de gel (solvant THF, courbe d'étalonnage établie avec des étalons de polystyrène linéaire). La masse molaire moyenne en nombre (Mn) est égale à 51 900 et la masse molaire moyenne en poids (Mp) est égale à 114 500.

Le copolymère présente deux températures de transition vitreuse Tg, la première égale à-47 °C imputable à la séquence polyacrylate de butyle, et la seconde égale à 70 °C imputable aux séquences de poly (méthacrylate de méthyle).

La recouvrance instantanée du copolymère est de 75 %.

Exemple 3 Préparation d'une laque On prépare un aérosol avec 100 g d'une solution à 9 % en poids du polymère préparé dans l'Exemple 2 dans de l'éthanol et 75 g de diméthyl- éther jouant le rôle de gaz propulseur.

On pulvérise la composition sur des mèches de cheveux châtains de longueur de 18 cm et on évalue la tenue de la coiffure et l'aspect souple

des mèches sur un panel de 5 personnes en utilisant une échelle de notation allant de 0 (mauvais) à 5 (excellent). Les notes obtenues sont 4 pour la tenue de la coiffure et 4 pour l'aspect souple des mèches.

Exemple 4 Préparation d'un vernis à ongles On dissout le polymère obtenu dans l'Exemple 2 à raison de 25 % en poids dans de l'acétate d'éthyle.

On applique la solution de manière habituelle sur l'ongle. Le ver- nis séché présente une bonne résistance au vieillissement. Il ne s'use pas et reste brillant. Il s'élimine facilement à l'aide des dissolvants classiques à base d'acétone.