L'invention concerne le domaine technique des compositions cosmétiques ou dermatologiques et a, plus précisément, pour objet utiiisation dans ce domaine de polymères acryliques synthétiques comprenant au moins une fonction acide faible, obtenus dans des conditions particulières par le procédé de polymérisation en émulslon inverse à partir d'au moins un monomère porteur d'une fonction acide faible, ainsi que les compositions cosmétiques correspondantes.

Les compositions cosmétiques ou dermatologiques comportent en général une phase aqueuse. Elles sont appliquées notamment su la peau ou les cheveux et se présentent: généralement sous la forme d'émulsions huile dans eau, et parfois eau dans huile, pour former par exemple des crèmes ou des lotions. De telles compositions peuvent,, par exemple,, correspondre à des crèmes ou lotions anti-âge, des soins après-rasage,, des crèmes hydratantes, des iotlons colorantes pour cheveux, des shampoings, des après- shampoings, des shampoings conditionneurs., des produits de douche, des crèmes nettoyantes, ou encore des pommades ou des crèmes ou lotions solaires. Les crèmes se distinguent des lotions par leur plus forte viscosité.

Les épaississants ou modificateur de rhéologie sont largement utiiisés dans ces compositions pour adapter leur profil sensoriel (aspect, application) aux exigences du consommateur, mais aussi pour suspendre ou stabiliser des principes actifs.

Pour cela, différents types d'agent épalssissant/viscosant ont déjà été proposés :

- Des gommes naturelles et/ou modifiées,, comme ta guar, S'hydroxyéthyl cellulose, ou encore des biopolymères tel que le xanthane, sont utilisés. Ces polymères, qui sont non ioniques à légèrement anioniques, sont peu sensibles aux espèces chargées souvent présentes dans les compositions (EDTA , principe actif ionique..,}, mais sont Intrinsèquement peu efficaces et connus comme procurant des textures peu attrayantes et comme ayant tendance à procurer, durant l'application, une sensation de collant /gluant (« tackiness » en anglais) et à laisser un film après séchage.

Des produits synthétiques de type Carbomer,. homopoiymère d'acide acrylique réticulé obtenus par polymérisation par précipitation sont également utilisés, Néanmoins, leur méthode d'obtention induit la présence de solvants organiques résiduels de type benzène, solvants chlorés ou encore cyclohexane qui ne présentent pas des profils toxicoiogiques satisfaisants pour l'application cosmétique. De plus,, ii s'agit de polymères qui nécessitent une étape de neutralisation lors de la mise en œuvre par le formuiateur pour pouvoir développer des propriétés épaississantes. Ce type de polymèr peut présenter un bon pouvoir suspensif mais reste inefficace pour l'ému Isification de phase grasse. Le brevet US 5,004,598, au nom de The BF Goodrich Company, propose pour cela un copoiymère sur la base d'acide acrylique avec un faible part de monomère hydrophobe, procurant ainsi des propriétés émuislfiantes, mais peu viscosantes, L'utilisation de poudres pré-neutralisées et des dispersions liquides dans des huiles organiques de (co)polymères acryliques, obtenues par polymérisation en émuision inverse est également proposée. Ces polymères ont une bien meilleure aptitude à émulsifier des phases grasses, niais demeurent aussi moins efficaces qu'un Carbomer et entraînent des problèmes de résidus fors de l'application. La demande de brevet WO 2005/097834 au nom de CI8Â propose d'améliorer Ses propriétés viscosantes (efficacité) en neutralisant les monomères porteurs d'une fonction acide avant polymérisation, avec un taux de neutralisation de 25 à 100%, et préférentiellement de 30 à 40%. Les brevets EP 0 503 853 et EP 1 047 716 proposent des émissions inverses de polymères à base d ^f ÂTBS (l ^' acide 2-acryiamido-2-méthylpropane sulfonïqye) permettant de viscosifler des compositions cosmétiques ou dermatologiques y compris à pH acide. Même si ces polymères,, ainsi que ceux décrits dans la demande WO 2005/097834, ont permis d'améliorer l'efficacité épaississante dans ce type de composition,, ils n répondent pas encore aux exigences des utilisateurs. Ces utilisateurs sont à la recherche de nouvelles solutions plus efficaces, i.e. proposant une meilleure efficacité épaississante avec éventuellement un dosage moindre en polymère., tout en permettan une plus grande latitude de formulations avec des composés ioniques. De plus ies polymères contenant une grande quantité d'ATBS sont chers, et un autre enjeu est de proposer des polymères à moindre coût.

il a été constaté que la résistance aux électrolytes de la plupart de ces polymères est généralement faible,, du fait de leur caractère fortement anionique. Ils présentent, de ce fait, une forte sensibilité aux électrolytes. Or, les compositions cosmétiques ou dermatologiques contiennent des électrolytes.

Les électroiytes sont des substances chimiques chargés positivement ou négativement et capable de transporter ou conduire une charge électrique., généraiement dans une solution. On ies appeiie également des composés ioniques et dans le domaine de la formulation de compositions cosmétiques et dermatologiques., des ingrédients ioniques. Ils peuvent être monovalents ou muitivalents. Les électrolytes sont principalement des acides, des bases ou des sels. Plus précisément parmi les électrolytes souvent rencontrés dans les compositions cosmétiques et dermatologiques,, on peut citer des adjuvants comme les extraits végétaux contenant des ions monovalent ou dsvaients, les principes actifs tels que ies hydroxy acides pour leur effet anti- âge, les agents hydratants teis que l'acide carboxylique pyrrolidone (PCA), des agents chelatants comme par exemple l'acide ét ylène dîamine tétraacétique (EDTA), les filtres UV comme l'acide sulfonique phenylbenzimidazole, certains conservateurs ou encore des sels comme par exemple le sel d'alun, Ces électrolytes présents dans les compositions affectent donc ί 'efficacité des épaississants se traduisant par une forte diminution de ia viscosité de ia composition. îi est alors nécessaire d'augmenter ia dose de polymères épaississant pour obtenir un épaississement satisfaisant de Sa composition.

Par ailleurs, i'épîderme sur iequei sont appliquées les crèmes, shampoings ou lotions contient également des éiectroiytes comme par exemple le chlorure de sodium. L'application d'une crème ou d'une lotion ne résistant pas suffisamment aux éiectroiytes donnera alors une désagréable sensation de liquéfaction au contact de la peau,

Pour répondre à cette problématique, Sa demande de brevet US

2003/0147825 au nom de NOVEON propose d'utiliser un polymère sous forme d'émulsion inverse comprenant un monomère acrylique amphiphiie. Cependant, ces polymères conduisent à des textures de crèmes plutôt structurées, voire gélifiées, ne correspondant pas aux attentes du consommateur. Il est à noter que les monomères contenant des groupements acide car oxylique sont neutralisés à hauteur de 60 à 100%, et de 75 à 95% avant la réaction de polymérisation (voir paragraphe [0042]), ce qui correspond aux conditions classiquement mises en œuvre. En effet, il est mentionné dans différents documents traitant de Sa préparation de polymères acryliques directement réalisée par un procédé de polymérisation en émuSslon invers eau dans huile (comme notamment explicité dans le document US 5,216,070), que, pour des raisons de faisabilité, il est nécessaire dans Ses cas où les polymères souhaStés sont réalisés à partir d'au moins un monomère comportant une fonction acide faible tel que l'acide acrylique, d'utiliser pour réaliser la réaction de polymérisation, des monomères dont la fonction acide faible est sous forme neutralisée., afin d'éviter les problèmes de précipitation lors de l'utilisation d'un procédé de préparation par émulsion inverse. Les brevets US 5,380,465, US 4,539,368 et US 4,655,222, et la publication de Chinese Che nicai Letters Vol. 13, N°1Q, pp 993-996, 2002, par exemple, utilisent tous un pourcentage de neutralisation important, voire total, des monomères porteurs d'une fonction acide faible pour réaliser une réaction de polymérisation en émulsion inverse, En effet, comme Indiqué dans notamment dans le brevet US 5,216,070, la préparation de tels polymères en l'absence de neutralisation des monomères porteurs d'une fonction acide faible utilisés, directement par le procédé de polymérisation en émulsion Inverse, pose un problème de précipitation/déstabilisation.

Il apparaît qui! existe donc un réel besoin pour améliorer les compositions cosmétiques et dermatologiques existantes. Le but étant de proposer des compositions présentant un aspect attrayant, une stabilité satisfaisante, qui soit adaptée à l'incorporation de tou type d'ingrédients ioniques (mono ou multivaient), et donc présenter une excellente résistance aux électroîytes. Dans ce contexte, un des objectifs de la demanderesse a été de développer des polymères obtenus par polymérisation en émulsion Inverse présentant des performances épaississantes améliorées, mais surtout une meilleure résistance aux électroîytes classiquement utilisés dans les compositions cosmétiques et dermatologiques.

L'objet de cette invention est donc de proposer pour épaissir des compositions cosmétiques ou dermatologiques, l'utilisation d'un polymère acrylique obtenu par mises en œuvre de conditions particulières dans un procédé de polymérisation en émulsion inverse, ledit polymère ayant une résistance aux électroîytes améliorée, tout en conservant une bonne efficacité épaississante et en donnant un aspect attrayant aux compositions,

La présente invention concerne l'utilisation, pour la fabrication d'une composition cosmétique ou dermatologique comprenant au moins une phase aqueuse, d'un polymère branché ou réticulé composé de la répétition d'une ou plusieurs unités monomériques, avec au moins une des unités monomériques qui correspond à un monomère comportant un groupe acrylique et au moins 30% molaire des unités monomériques qui sont porteuses d'au moins une fonction acide faible éventuellement sous forme neutralisée, ledit polymère étant obtenu ;

par polymérisation d'une solution aqueuse d'un ou plusieurs monomères en émulsion Inverse eau dans huile, au moins un des monomères utilisés étant un monomère acrylique et un ou plusieurs des monomères utilisés étant un monomère porteur d'au moins une fonctio acide faible, le pourcentage molaire de monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible par rapport à l'ensemble des monomères utilisés étant au moins de 30%, ia phase aqueuse contenant au moins un monomère jouant ie rôle d'agent de ramification., de sorte que la polymérisation conduit à un polymère branché ou réticulé, caractérisé en ce que :

î) ia polymérisation est réalisée avec une concentration de la totalité des monomères en solution aqueuse appartenant à la gamme allant de 1,3 mmol à 3,6 mmol par gramme de solution aqueuse,

ii) pendant la polymérisation, au plus 20% des fonctions acide présentes sur Ses monomères possédant au moins une fonction acide se trouvent sous forme neutralisée ;

la polymérisation étant éventuellement suivie d'une ou plusieurs des étapes suivantes :

- une dilution ou une concentration de Témulsion obtenue,

une isolation pour obtenir le polymère sous la forme d'une poudre, • une neutralisation au moins partielle des fonctions acide libre présentes dans le polymère obtenu,

Un tel polymère défini par son procédé d'obtention est nommé dans la suite de la description « polymère épaississant », « polymère acrylique » ou « polymère branché ou réticulé »,

L'invention a également pour objet l'utilisation d'un tel polymère épaississant,, pour épaissir., voire épaissir et émulsionner, une composition cosmétique ou dermatologique comprenant au moins une phase aqueuse- De manière préférée, pour obtenir l'effet épaississant souhaité, le polymère épaississant comporte un pourcentage de fonctions acide neutralisées de 30 à 100% par rapport à la totalité des fonctions acide présentes sur le polymère,, obtenu par une étape de neutralisation au moins partielle des fonctions acides présentes sur le polymère réalisée après l polymérisation, mais avant ou après la préparation de la composition.

L'invention concerne également les compositions cosmétiques ou dermatologiques comprenant au moins une phase aqueuse et un tel polymère épaississant, la polymérisation étant suivie d'une étape de neutralisation au moins partielle des fonctions acides présentes réalisée avant ou après l'incorporation du polymère dans la composition ; et éventuellement d'une ou plusieurs des étapes suivantes, réalisées avant l'incorporation du polymère clans la composition :

- une dilution ou une concentration de l'émulsion obtenue,

une isolation pour obtenir le polymère sous la forme d'une poudre. L'utilisation d'une composition selon l'invention pour le traitement cosmétique ou dermatologique des matières kératïniques telles que la peau, le cuir chevelu, les cils, les sourcils, les ongles, les cheveux et ou les muqueuses, à l'exclusion de tout traitement thérapeutique, fait également partie intégrante de l'invention. Une telle utilisation comprend l'application de la composition sur les matières kératïniques, éventuellement suivie d'un rinçage à Peau.

Les utilisations et compositions selon l'invention présentent, de préférence, l'une ou l'autre des caractéristiques ci-après, ou une combinaison quelconque de ces caractéristiques, voire toutes les caractéristiques ci- dessous lorsqu'elles ne s'excluent pas Tune l'autre ;

- pendant la polymérisation, au plus 10%, de préférence au plus 5%, et préférentieilement au plus 2%, des fonctions acide présentes sur les monomères possédant au moins une fonction acide se trouvent sous forme neutralisée ; Selon, un mode de réalisation particulier, toutes les fonctions acide présentes sur les monomères se trouvent sous forme acide libre, pendant la polymérisation ;

- la polymérisation est réalisée avec une concentration de la totalité des monomères en solution aqueuse appartenant à la gamme allant de 1,7 à 3,3 mmo! par gramme de solution aqueuse ;

- le polymère comporte un pourcentage molaire d'unités monomérlques porteuses d'une ou plusieurs fonotion(s} acide faible, par rapport à l'ensemble des unités monomérlques porteuses d'une fonction acide., d'au moins 50 préférentieilement d'au moins 70%, très préférentieilement d'au moins 80% ; tous les monomères utilisés pour la préparation du polymère sont des monomères possédant au moins une Insaturation éthylénique ;

la ou les unité(s) monomérlque(s) porteuse(s) d'au moins une fonction acide faible, sous forme libre, est(sont) choisie(s) parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide malélque et l'acide fumarique, l'acide acrylique étan préféré ;

le polymère est un copolymère comportant au moins une unité monoméiique neutre choisie parmi l ^' acrylamide, le méthacryfa ide, ie ^ -diméthyiacrylamlde,. ie -vinylmétriyiacétamide, le - vinylformamide, l'acétate de vinyte, ie diacétoneacryfamide, le M~ isopropyl acryiamlde, le -{2 ^» hydroxy-1 "bls{hydroxyméthyl) ét yl] propénamide, l'acrylate de (2~hydroxyéthyle) _f facrylate de (2,3- dihydroxypropyle) _f le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de (2~ hydroxyéthyie), le méthacrylate de (2,3-dihydroxy propyfe) et la vinylpyrroltdone

soit toutes ies unités monomèrlques porteuses d'a moins une fonction acide présentes dans le polymère sont des unités monomèrlques porteuses d'une ou plusieurs foncïion(s) acide faible. En particulier, le polymère présent dans la composition est un copolymère acide acrylique/acrylarnide avec de 30 à 100% des fonctions acide acrylique sous forme neutralisée ; soit le polymère est un copolymère comportant au moins une unité monomérique porteuse d'une ou plusieurs fonction(s) acide fort. De manière préférée, le pourcentage molaire en unités monomèrlques porteuses d'une ou plusieurs fonction(s) acide fort par rapport à l'ensemble des unités monomèrlques est inférieur à 50%, et préférentieltement inférieur à 30% Par exemple, la ou les unité{s} monoménque(s) porteuse(s) d'une ou plusieurs fonction(s) acide fort, sous forme libre, est(sont) choisle(s) parmi les acides acrylamidoalkylsuffonique tel que l'acide 2™ acryiamldo~2~méthylpropane sulfonique. En particulier, ie polymère présent dans la composition est un copolymère acide 2~aerylamido~2- méthylpropane suffonique/acide acrylique ou acide 2-acryl8mido-2- méthylpropane sulfonlque/acide acrylique/acrylaniide, avec de 30 à 100% des fonctions acide présentes sur le polymère qui sont sous forme neutralisée ;

Tagent de ramification est choisi parmi le méthylènebisacrylamye (MBÂ) _f Péthyfène gi col di~acrylate, le poiyéthylène glycol di éthaerylate, le diacrylamide, le cyanométhylacryiate, le vinyioxyéthylacrylate, le vinyloxymétbaerylate, la trial lyla mine, le formaldéhyde, le giyoxai, les glycidyléthers comme Péthylènegiycol dlglycidyléther, les époxy et leur mélange ;

la quantité d'agent de ramification est comprise entre 5 et 10 000 ppm en masse par rapport à la niasse totale de monomères, et préférenfieliement entre 100 et 5 000 ppm ;

la réaction de polymérisation est menée en présence d'un agent émuisionnant eau dans huile ;

la polymérisation est menée avec un agent de transfert,, par exemple, choisi parmi le méthanoi, l'alcool isopropylique, ll ypopliosphlte de sodium, le 2-mercaptoétbanol,, le mèthallysyifonate de sodium et leur mélange ; De préférence, la quantité d'agent de transfert est comprise entre 0 et 5000 ppm en masse par rapport à la masse totale de monomères, e préférentiellement entre 10 et 2500 ppm ;

le polymère branché ou réticulé utilisé dans la composition présente une viscosité, à 0,16% en masse dans de l'ea déminéralisée dont le pH est ajusté à 7 +/-0,l avec de l'hydroxyde de sodium, mesurée à 25°C avec un appareil BrookfMed de type VT (vitesse de rotation 20 tymin), appartenant à la gamme allant de 2000 mPa.s à 100 000 mPa-s, notamment à la gamme allant de 3000 mPa.s à 5 000 mPa.s. La procédure de mesure de la viscosité de la solution aqueuse de polymère à Q _f 16 % en masse est la suivante. Dans un bêcher de 400 ml _f on introduit 250 g d¾au déionisée, puis sous agitation mécanique (tripâle - 500 tours par minute), on ajoute progressivement sous agitation la quantité de polymère désirée pour obtenir une solution contenant 0,16% en masse de polymère actif. De préférence, le polymère ajouté se trouve dans la forme (émulsion Inverse., poudre sèche; solution dans l'eau ...) sous laquelle il est utilisé pour la préparation de la composition cosmétique ou dermatologique. Le pH est ensuite ajusté à 7 +/-Q,1 avec de Thydroxyde de sodium. A ce pH, 100% des fonctions acide présentes sur le polymère sont neutralisées, La solution est laissée 15 minutes sous agitation puis 5 minutes au repos, La viscosité est alors mesurée à l'aide d'un viscosi mètre Brookfleid de type .VT (vitesse de rotation 20 tours par minute). Le polymère branché ou réticulé présent dans ia composition permet ainsi d'épaissir ia composition à une certaine viscosité, mesurée à 25°C avec un appareil Brookfiled, appartenant à ia gamm allant de 100 mPa.s à 100.000 mPa.s, notamment à la gamme allant de 100 mPa.s à 50.000 mPa.s. En particulier, les émulslons, lotions et crèmes selon l'invention auront une viscosité appartenant à la gamme aliant de 1.000 mPa.s à 50.000 mPa.s _f préférentlellement â la gamme allant de 5.000 mPa.s à 40.000 mPa.s. Les shampolngs, après-s ampoing et produits de douche selon l'invention auront une viscosité appartenant à la gamme allant de 10 mPa.s à 10,000 mPa.s , préférentlellement à la gamme allant de 300 mPa.s à 5.000 mPa.s ;

la composition est adaptée pour une application topique, La composition se présente, par exempie, sous la forme d'un lait,, d'une lotion, d'un gel, d'une crème, d'un gel crème, d'un savon, d'un bain moussant, d'un baume, d'un shampooing ou d'un après-shampooing, d'un produit de douche ;

ia composition comprend un éiectrolyte, de préférence, choisi parmi les extraits végétaux contenant des ions monovalents ou divalents comme les acides de fruits, les principes actifs tels que les hydroxy acides pour leur effet anti-âge, les agents hydratants tels que l'acide carboxylique pyrroiidone, des agents chelatants comme l'acide éthylène diamine tétraacétique (EDTÂ), les filtres UV comme l'acide suifonique phénylbenzi tdazoie, certains conservateurs o encore des sels comme te sel d'alun ;

la composition comprend de 0,01% à 10% en masse de polymère branché ou réticulé, pa rapport à la masse totale de la composition, et prëférentteilement de 0,1 à 5% en masse de polymère branché ou réticulé ;

la composition comprend au moins un agent actif choisi parmi choisi parmi les agents hydratants, les agents bronzants., tes filtres solaires, tes vitamines,, tes oligo-éléments, tes agents anti-rides ou anti-âge, les extraits botaniques, les agents à visée amincissante, les agents anti- radicalaires, les agents anti-chutes des cheveux, tes agents antipelliculaires, tes polymères de conditionnement de la peau, tes tensioactlfs nettoyants, tes émoliîents et les principes actifs pharmaceutiques tels que tes agents anti-fongiques, les agents antibactériens, les agents anti-inflammatoires, les myorelaxants, les antibiotiques, les agents antiviraux, tes analgésiques, les anb ^' ~ histaminiques, les agents ant pruhtiques, les agents antipyrétiques, les agents anesthésiques, les agents diagnostiques, les hormones, les rehausseurs de croissance cutanée, les modulateurs pigmentalres, les agents antiprolifératifs, les agents antipsoriatiques, les réUrKtfdes, les médicaments anti-acné, les agents antinéopastiques, tes agents photothérapeutiques, les agents kératoiytiques, et leurs analogues ; l composition comprend au moins un additif, et notamment au moins un auxiliaire de formulation, par exemple choisi parmi les agents chélatants, les diluants, les agents de neutralisation et d'ajustement du PH, les opacifiants, les conservateurs, les agents d'étalement, tes émoli lents, les polymères filmogènes, les antioxydants, les parfums, tes agents réfléchissants, tes agents coalescents et les mélanges de ceux-ci ;

la composition est une émulsion d'une phase huileuse dan une phase aqueuse ou une émulsion d'une phase aqueuse dans une phase huileuse ; - la phase huileuse est constituée d'une huile végétale ou de plante, d'une huile sili one, d'une huile hydrocarbonée fluorée, d'une huile hydro-carbonée, d'une huile minérale, de polyisobutène., d'isohexadécane, d'un triglycéride caprylique/caprique, d'octanoate de cétéaryie, de benzoate d'alkyie en C^-CM, OU d'un de leur mélange ;

- la composition comprend un agent émuisionnant eau dans huile et/ou un agent émuisionnant huile dans eau.

Les polymères épaississants utilisés dans le cadre de l'invention et leur- procédé d'obtention vont tout d'abord être décrits.

Les polymères utilisés dans le cadre de l'invention, sont composés de la répétition d'une ou plusieurs unités monomériques _f avec au moins une des unités monomériques qui correspond à un monomère comportant un groupe acrylique. En d'autres termes, Ils correspondent à des homopoly mères obtenus par polymérisation d'un monomère comportant on groupe acrylique ou à des copolymères obtenus par copolymérlsation d'un mélange de monomères,, dont un au moins comporte un groupe acrylique. Par souci de simplicité, dans la suite de la description, de tels polymères pourront simplement être nommés polymères acryliques.

De manière à remplir efficacement leur rôle d'épaississant, les polymères utilisés dans le cadre de l'invention sont hydrosolubles ou hydro- gonflants et vont donc se trouver dans la phase aqueuse de la composition. Les monomères utilisés pour la préparation de ces polymères et en particulier le taux de monomères hydrophiles seront sélectionnés., de manière à obtenir de telles propriétés.

Par polymère hydrosdubie, on entend un polymère qui, mis en solution à l'aide d'une agitation dans de l'eau à une température de 25°C à une concentration de 50g/l, donne une solution exempte de particules insolubles.

Par polymère hydro-gonfiant, on entend un polymère qui, mis en solution dans de l'eau à une température de 25°C _f gonfle et épaissit la solution.

Les poiymères utilisés dans le cadre de llnventlon sont branchés ou réticulés. Par polymères branchés, on entend, de manière classique,, les polymères non linéaires qui possèdent des chaînes latérales, Les polymères branchés, incluent notamment les polymères en forme d'étoile (star) et en forme de peigne (comb). Par polymère réticulé, on entend,, de manière classique, un polymère non linéaire qui se présente sous la forme d'un réseau tridimensionnel insoluble dans l'eau, mais gonflable dans l'eau.

La réticulation est obtenue en mettant en oeuvre un agent de ramification lors de la polymérisation qui est intégré dans la phase aqueuse Un tel agent de ramification correspond à un monomère comportant deux ou plus dinsaturations éthyiéniques et est, par exemple _, , choisi parmi le méthyièneblsacrylamlde (MBA), Téthyiène glycol di-acrylate, le polyéthylène glycol dimét acrylate, le diacryiamide, le cyanométhylacrylate, le vinyioxyét yiacryiate, le vinyloxyméthacrylate, la triallylamine, ie formaidéhyde, le glyoxai, les glycidyléthers comme iéthyiènegjycoi digiycidyiéther, les époxy et leur mélange.

II convient de préciser que, dans ie cadre de l'invention, la concentration totale en monomères donnée en relation avec le procédé de polymérisation inclut les monomères jouant le rôle d'agent d ramification.

Dans le cadre de l'invention, la demanderesse s'est intéressée à l ^' utilisation de polymères acryliques correspondants ou obtenus à partir d'une émuision inverse de polymères préparée par polymérisation en émulsion inverse eau dans bulle avec utilisation d'un pourcentage molaire élevé de monomères porteurs d'une ou plusieurs onction(s) acide faible par rapport à l'ensemble des monomères utilisés, et en particulier comportant au moins 30 % molaire de monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible. Avec un tel taux de monomères porteurs d ^' une fonction acid faible,, les inventeurs ont mis en évidence que les propriétés du polymère obtenu étaient réellement dépendantes, d'une part., du taux de neutralisation des fonctions acides des monomères utilisés lors de la polymérisation et, d'autre part, de la concentration totale des monomères dans la phase aqueuse. De manière originale par rapport aux approches proposées dans l'art antérieur qui préconisent de mener ia polymérisation avec un taux important de neutralisation des fonctions acide, la demanderesse s'est orientée, dans ie cadre de l'invention, vers un procédé de polymérisation en émulslon inverse de polymères présentant un faible taux de neutralisation et, notamment, un taux de neutralisation des fonctions acide présentes d ^' au plus 20 %.

Dans le cadre de l ^' invention,, la demanderesse propose d'utiliser un tel polymère, obtenu par polymérisation d ^' une solution aqueuse de monomères en émulslon inverse eau dans huile,- dans lequel la polymérisation est réalisée avec une concentration de la totalité des monomères appartenant à la gamme allant de 1,3 mmol à 3,6 mmol par gramme de solution aqueuse» De plus, la demanderesse a démontré qu'une telle gamme de concentrations, contrairement aux concentrations plus Importantes notamment: utilisées dans l'art antérieur, était compatible avec l'obtention de polymère avec un faible taux de neutralisation des fonctions acide faible présentes et permettait de s'affranchir des problèmes de stabilité constates dans l'art antérieur,

Dans le cadre de l'invention, le polymère utilisé est obtenu en mettant en œuvre un procédé de préparation d'un polymère pa polymérisation d'une solution aqueuse d'un ou plusieurs monomères en émulslon inverse eau dans huile, dans lequel un ou plusieurs des monomères utilisés comportent au moins une fonction acide, le pourcentage molaire de monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible par rapport à l'ensemble des monomères utilisés étant au moins de 30%,, caractérisé en ce que :

I) la polymérisation est réalisée avec une concentration de la totalité des monomères en solution aqueuse appartenant à la gamme allant de 1,3 mmol à 3,6 mmol par gramme de solution a e se;

H) lors de la polymérisation, au plus 20% des fonctions acide présentes sur les monomères utilisés possédant au moins une fonction acide se trouvent sous forme neutralisée.

En particulier, lors de la polymérisation, au plus 10%, de préférence au plus 5%, et préférentieilement au plus 2%,. des fonctions acide présentes sur les monomères utilisés possédant au moins une fonction acide se trouvent sous forme neutralisée, ce qui permet d'obtenir des propriétés épaississantes encore plus avantageuse. Selon un mode de réalisation particulier, 100% des fonctions acide présentes sur les monomères utilisés se trouvent sous forme acide libre, lors de la polymérisation.

Dans le cadre de {Invention, de manière optimale,- la polymérisation est réalisée avec une concentration totale en monomères présents dans la solution aqueuse appartenant à ia gamme allant de 1,7 à 3,3 mmol par gramme de solution aqueuse. Dans le cadre de l'invention, les concentrations en monomères sont données par rapport â la masse totale de solution aqueuse (également nommée phase aqueuse), c'est-à-dire masse de monomères comprise,

Notamment, Il est donc possible de mener la polymérisatio avec les combinaisons suivantes ;

- une concentration de la totalité des monomères en solution aqueuse appartenant à la gamme allant de 1,3 mmol â 3,6 mmol par gramme de solution aqueuse, avec au plus 20%, avantageusement au plus 10%, de préférence au plus S%, et préfërentleliement au plus 2%, voire 0% des fonctions acide présentes sur les monomères possédant au moins une fonction acide qui se trouvent sous forme neutralisée,

- une concentration de la totalité des monomères en solutio aqueuse appartenant à la gamme allant de 1,7 mmol à 3,3 mmol par gramme de solution aqueuse, avec au plus 20%, avantageusemen au plus

10%,. de préférence au plus 5%, et préférentlellement au plus 2%, voire 0% des fonctions acide présentes sur les monomères possédant au moins une fonction acide qui se trouvent sous forme neutralisée. Le pourcentage molaire en monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible par rapport à l'ensemble des monomères utilisés est préférentiel lement au moins de 50%, préférentlellement d'au moins 70%, très préférentlellement d ^' au moins 80%, De tels pourcentages molaires peuvent être utilisés, avec n'importe laquelle des combinaisons concentration en monomères/taux de neutralisation précédemment citées,

Dans le cadre de l'invention, on réalisera, de préférence, la polymérisation avec des monomères qui possèdent tous a moins une insaturation éthyiénique, De manière préférée, la polymérisation est réaiîsée avec un seul monomère porteur d ^' au moins une fonction acide faible dont le pourcentage molaire par rapport à l'ensemble des monomères utilisés est au moins de 30%, qui sous forme libre est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide maléique et l'acide fumarique, Le monomère porteur d'au moins une fonction acide faible est très préférentiellement l'acide acrylique sous forme libre ou avec un taux de neutralisation conforme à l'invention. Il est également possible d'utiliser plusieurs monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible, notamment c oisis parmi ceux précédemment listés., dont le pourcentage molaire total par rapport à l'ensemble des monomères utilisés est au moins de 30%, De préférence, l'un de ces monomères est l'acide acrylique sous forme libre ou avec un taux de neutralisation conforme à l'Invention.

La polymérisation peut être réalisée avec au moins un monomère porteur d'au moins une fonction acide fort:. Dans ce cas,, la polymérisation est, de préférence,, réalisée avec une concentration en monomères porteurs d'au moins une fonction acide fort par rapport à l'ensemble des monomères utilisés de moins de 50%, et préférentiellement de moins de 30%. La polymérisation peut, par exemple, être menée avec un monomère porteur d'au moins une fonction acide for qui sous forme libre est choisi parmi les acides acryiami oalkyisuifoniques, tel que l ^' acide 2~acrylamido~2- méthylpropane suifonique (ATBS). Dans ce cas,, la polymérisation peut, par exemple., être menée avec une combinaison acide acrylique/ATBS ou acide acrylique/ÂTBS/acry amîde _f les monomères acide pouvant se trouver sous forme libre ou avec un taux de neutralisation conforme à l'Invention.

Dans le cadre de l'invention, il a été constaté qu'en sélectionnant une concentration en monomères appartenant à la gamme allant de 1,3 mmo! à 3,6 mmo! par gramme de solution aqueuse pour réaliser la réaction de polymérisation en émuision inverse, il était possible de préparer des émulsions inverses de polymères porteurs de fonction acide avec un faible taux de neutralisation, voire aucune neutralisation, qui soient stables, c'est-à- dire sans l'observation d ^' un phénomène rapide de précipitation. De surcroît, il a été démontré qu'une telle gamme de concentrations, contrairement aux concentrations plus importantes notamment utilisées dans l'art antérieur, associée à une faible neutralisation des fonctions acides présentes, permettait d'obtenir des polymères procurant une efficacité épaississante,, après une étape de neutralisation au moins partielle, supérieure aux polymères de l'art antérieur obtenus par polymérisation e émulsion inverse. De pius _f il a été mis en évidence que ces polymères étaient plus résistants aux électrolytes et que leur utilisation dans la fabrication de compositions cosmétiques ou dermatologiques permettait de réduire la baisse de viscosité due à la présence d'électrolytes. Leur efficacité épaississante est donc améliorée et les compositions obtenues offre un aspect attrayant.

Par « monomère porteur d'au moins une fonction acide », on entend un monomère porteur d'une ou plusieurs fonction(s) acide libre ou neutralisée (c'est-à-dire salifiée par action d'une base). Le terme « fonction acide », sans plus de précision désigne donc à la fois les fonctions acide sous forme libre et sous forme neutralisée. Lorsqu'un monomère comporte plus d'une fonction acide, il est possible de n'avoir qu'une partie des fonctions acide sous forme neutralisée. La ou les fonctions acide présente(s) peu(ven)t être une fonction acide faible ou acide fort.. En général, les monomères utilisés ne comporteront que des fonctions acide faible ou que des fonction acide fort, et le plus souvent, des monomères porteurs d'une seule fonction acide seront utilisés. Les mêmes définitions et préférences s'appliquent aux unités monomériques présentes sur le polymère obtenu.

A titre d'exemple de monomère porteur d'au moins une fonction acide faible sous forme libre, du type ~CÛQH _f on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, iacide itaeonique, l'acide crotonique, qui comportent tous une seule fonction acide faible, et l'acide maléique et l'acide fumarique qui comportent, quant à eux, deux fonctions acide faible,

A titre d'exemple de monomère porteur d'une fonction acide fort sous forme libre, on peut citer les monomères porteurs d'une fonction acide phosphonique ou acide sulfonique tels que les acides acryiamldoalkylsulfoniques tel que ί 'acide 2-acr lamido-2~méthylpropane sutfonique.

Sous leur forme neutralisée, les fonctions acides sont sous forme anionique avec un contre-ion ou cation dépendant de la base utilisée pour la neutralisation, par exemple du type a ⁺ quand la soude est utilisée ou encore H^ quand l'ammoniaque est utilisée, De manière classique, le contrôle du nombre de fonctions acide sous forme neutralisée est assuré par le choix du pH de la solution aqueuse de monomères qui sera ajusté en fonction du pfCa des fonctions acide présentes,

La polymérisation peut mettre en jeu un seul type de monomère, alors choisi parmi les monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible ou différents types de monomères dont un au moins est porteur d¾u moins une fonction acide faible, avec une proportion des fonctions acide présentes sur les monomères utilisés., et donc sur le copolymère obtenu, sous une forme neutralisée qui est inférieure ou égale à 20%. En particulier, en plus du ou des unités monomériques porteuses d'au moins une fonction acide faible précédemment décrits, ie polymère obtenu peut contenir d'autres unités monomériques telles que des unités monomériques porteuses d'au moins une fonction acide fort, des unités monomériques neutres (ou non-toniques), des unités monomériques cationiques et/ou encore des unités monomériques à caractère rtydrophobes. Quel que soit le cas, les conditions de formation de ia phase aqueuse et de polymérisation sont telles que les fonctions acide des monomères mis en jeu restent majoritairement sous forme libre, et ne soient pas neutralisées par formation d'une forme salifiée, ou faiblement neutralisées avec un taux de neutralisation limité inférieur ou égal à 20%. Lorsqu'une neutralisation inférieure ou égale à 20% a lieu, elle est en général menée dans la phase aqueuse, par ajout d'une quantité de base appropriée. Une base telle que la soude ou l'ammoniaque pourra être utilisée,

Notamment, la réaction de polymérisation peut être réalisée avec au moins un monomère neutre choisi parmi l'acrylamide, le mét acrylamide le MiN-diméthylacrylamide, le ~vinylméthylacétamide, le N-vinylformamide, l'acétate de vinyie, le diacétoneacrylamide le N-isopropyl acryiamide, le N- [2-hydrox7~i _i l-bis(hydroxyméthyl) éthyl] propénamide, Pacrylate de (2~ hydroxyéthyie), Pacrylate de (2,3-dihydroxypropyie), le méthacryiate de méthyle, le méthacryiate de (2-hydroxyéthyle), le méthacryiate de (2,3- dihydroxy propyle) _f a vinyipyrrolidone, au d'autres esters acryliques, ou d'autres esters à însaturation éthyiénique, Par exemple, la polymérisation peut être réalisée avec de 30 à 99% molaire d'au moins un monomère possédant une ou plusieurs f nc lon(s) acide faibl et de 1 à 70% molaire d'au moins un monomère neutre, La polymérisation eu ar exemple, être menée avec une combinaison acide acryllque/acr lamide, l ^' acide acrylique étant sous ferme neutre ou avec un taux de neutralisation conforme à l'invention.

Il est également possible de réaliser une copolymérisatlon avec au moins un monomère eatlonique, A titre d'exemple de monomères canoniques, on peut citer les sels de dlallykfialkyi ammonium comme le chlorure de diallyl dlméthyî ammonium (DADMAC) ; les sels acidifiés ou quaternisés d'acryiates et méthacryiates de diaikylaminoalkyle, en particulier d'acryîate de dlaikylaminoéthyle (ADA E) et de méthacryiate de dlaikylaminoéthyle (MADAME) ; les sels acidifiés ou quaternisés de dialkyi- amînoalkyiacrylamides ou mét acrylamides, comme par exemple le méthacrylamido-propyl trimé hyl ammonium chlorure (MAPTAQ, l ^f acrylamido~propyl triméthyl ammonium chlorure (APTAC) et les produits de Mannich comme les diaîkylamiriométhylacrylamides quaternisés.

Les sels acidifiés sont obtenus par les moyens connus de l'homme de métier, et notamment par protonation. Les sels quaternisés sont également obtenus par les moyens connus de l'homme du métier notamment, par réaction avec le chiorure de benzyle, le chlorure de méthyle (MeCi), les chiorures d'aryle, d'alkyle, ou le dîméthylsuifate.

Il est également possible de réaliser une copolymérisatlon avec au moins un monomère à caractère hydrophobe. A titre d'exemple de monomères à caractère ydrophobes, on peut citer l'acide undecanoique acryiamide, l'acide undodécyl méthyl acryiamide, les dérivés d'acide acrylique comme les a!kyles acrylates ou methacrylates comme par exemple le niethacrylate de béiiényl 25 éthoxylé. Dans ce cas, te pourcentage molaire en monomères à caractère hydrophobe par rapport à l'ensemble des monomères utilisés est, de préférenœ _f de moins de 10% _f et généralement compris entre 0,001% et 7%,

Selon une première variante du procédé selon l'Invention, tous les monomères porteurs d'au moins une fonction acide utilisés pour mener ia polymérisation sont des monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible,

Selon une seconde variante du procédé selon l'invention, la polymérisation est réaiïsée avec au moins un monomère porteur d'au moins une fonction acide fort, e plus d'au moins un monomère porteur d'au moins une fonction acide faible. Dans ce cas, le pourcentage molaire en monomères porteurs d'au moins une fonction acide fort par rapport a l'ensemble des monomères utilisés est préférentieliement de moins de 50%, très préférentieliement de moins de 30%,

Les copolymères obtenus selon le procédé de i Invention peuvent notamment être formés d'une combinaison d'au moins une unité monornêrique porteuse d'au moins une fonction acide faible et d'au moins une unité monornêrique porteuse d'au moins une fonction acide fort, et notamment correspondre à un copoiymère acide acrylique/ÂTBS, ces monomères acide étant sous forme neutre ou avec un taux de neutralisation conforme à linvention ; d'une combinaison d'au moins une unité monornêrique porteuse d'au moins une fonction acide faible avec au moins une unité monornêrique neutre et éventuellement au moins une unité monornêrique porteuse d'au moins une fonction acide fort, et notamment correspondre à un copoiymère acide acryiique/acrylamide ou à un copoiymère acide acrylique/ATBS/acrylamide, l'acide acrylique et i'ATBS étant sous forme neutre ou avec un taux de neutralisation conforme à linvention ; d'une combinaison d'au moins une unité monornêrique porteuse d'au moins une fonction acide faible avec au moins une unité monornêrique cationique et éventuellement au moins une unité monornêrique porteuse d'au moins une fonction acide fort ; ou encore d'une combinaison d'au moins une unité monomérique porteuse d'au moins une fonction acide faible avec au moins une unité monomérique neutre et au moins un monomère cationique et éventuellement au moins une unité monomérique porteuse d'au moins une fonction acide fort,

Dans 1e procédé de polymérisation en émulslon inverse utilisé dans le cadre de l'invention, tes monomères sont mis en solution aqueuse, Cette solution aqueuse correspond à la phase aqueuse de i'émulsion inverse. Dans le cadre de (Invention, dans la solution aqueuse utilisée pour la polymérisation, au plus 20% des fonctions acide présentes sur les monomères possédant au moins une fonction acide se trouvent sous forme neutralisée.

Il est possible d ^' utiliser un agent de transfert, autrement appelé agent Hmita eur de chaîne. L'utilisation d'un agent de transfert est particulièrement avantageuse pour contrôler te poids moléculaire du polymère obtenu, A titre d'exemple, d'agent de transfert, on peut citer te méthano!, i sopropanoi, l'hypophosphite de sodium,, le 2-mercaptoéthanol, le méthallysulfonate de sodium et leur mélange, L'homme du métier ajustera, de manière connue, les quantités utilisées d'agent de ramification et éventuellement d'agent de transfert,, en fonction de s'il souhaite obtenir un polymère branché ou réticulé et de la viscosité souhaitée,

De manière plus détaillée, le procédé utilisé dans le cadre de {Invention comprend les étapes suivantes :

a) Disposer d'une solution aqueuse du ou des monomères sélectionnés, dite phase aqueuse,

b) Emuisionner ladite solution aqueuse dans une phase non miscible à l'eau, dite phase huile,

c) Mener la réaction de polymérisation.

Bien entendu, la solution aqueuse de retape a) présente une concentration totale en monomères, un pourcentage molaire de monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible par rapport à l'ensemble des monomères utilisés et un taux de neutralisation des fonctions acide présentes sur les monomères possédant au moins une fonction acide conformes au procédé décrit dans le cadre de l'invention,

De manière classique, l'étape b) d'émulsîfication de la phase aqueuse dans la phase huile., se fera de préférence par ajout de la phase aqueuse sur la phase huile maintenue sous agitation.

En général la réaction de polymérisation est réalisée en présence d'un agent émuisionnant eau dans huile. Ce dernier est le plus souvent introduit dans la phase huile dans laquelle la solution aqueuse est émulsionnée. Par agent émulsifîant du type eau dans huile (E/H), on entend un agent émulsifîant possédant une valeur HLB suffisamment faible pour fournir des émulsions eau dans huile, et notamment une valeur MIS inférieure à 10,

La valeur de HL8 est calculée selon la relation suivante :

HLB = (% en poids de la partie hydrophile) / 5

Le pourcentage en poids de la partie hydrophile étant le rapport entre le poids moléculaire de la partie hydrophile sur le poids moléculaire total de la molécule,

A titre d'exemple de tels agents émulsifiants eau dans huile, on peut citer les polymères tensioactifs tels que les polyesters de poids moléculaire compris entre 1000 et 3000 g/moi, produits de la condensation entre un acide poiy(isobutènyl) sucdrtique ou son anhydride et un poiyéthylène glycoi, les copolymères à blocs de poids moléculaire compris entre 2500 et 3500 g/moi, par exemple ceux commercialisés sous les noms HYPERHER®, les extraits de sorbitan, comme le monooléate de sorbitan, l'isostéarate de sorbîtan ou le sesquloléate de sorbitan, certains esters de sorbitan po yéthoxyiés, comme le monooléate de sorbitan pentaéthoxylé ou l'isostéarate de sorbitan pentaéthoxylé, ou encore l'alcool o éocétyiique diéthoxyié, Tacrylate de lauryie tétraét oxyié.

Dans le procédé de polymérisation en émuision inverse, la solution aqueuse contient le ou les monomère(s) et éventuel temerr l'agent de ramification et l'agent de transfert. Elle peut également contenir des agents complexants comme l'éthylène diamine ou l'acide éthyiène diamine tétraacétique. Le plus souvent,, la réaction de polymérisation de l'étape c) est amorcée par Introduction dans iémufsion formée à l'étape b) d'un nitiateur de radicaux libres, A titre d'exemple d'agent initiateur de radicaux libres, on peut citer les couples oxydant-réducteur avec parmi ies oxydants l'hydroperoxyde de cumène ou le butylhydroxypéroxyde tertiaire,, et parmi les réducteurs les persulfates tels que le métabisuif e de sodium et le sel de Mohr. Des composés azoïques tels que le 2 _f 2 ⁱ ~azobis(isoDufyronitrile) et le chlorhydrate de 2,2 ~azGbis(2amidinoproparie} peuvent également être utilisés.

De manière classique, la polymérisatio est généralement menée de manière isotherme,, adiabatique ou à température contrôlée. C ^' est-à-dire que Ton maintient la température constante généralement entre 10 et 50°C (isotherme), ou alors on laisse la température augmenter naturellement (adiabatique) et dans ce cas on démarre généralement la réaction à une température Inférieure â Î0°C et la température finale est généralement supérieure à 50 ou enfin on contrôle la montée en température pour avoir une courbe de température entre celle de l'isotherme et celle de l 'adiabatique.

Il est possible d ^' Introduire à la fin de la réaction de polymérisation, un ou plusieurs agents émuîsifiants huile dans eau, de préférence à une température inférieure à 50°C,

Par agent émulslfiant du type bulle dans eau (H E), on entend un agent émuisifJant possédant une vaieur HLB suffisamment élevée pour fournir des émuisions huile dans l'eau et notamment une valeur HLB supérieure à 10. A titre d ^' exemple de tels agents émuîsifiants huile dans eau, on peut citer les esters de sorbitan éthoxylés comme Toléate de sorbltan éthoxylé avec 20 équivalents d'oxyde d'éthylène (EO 20), le laurate de sorbitan polvétiioxylé avec 20 moles d'oxyde d'éthylène, ihuile de ricin polyéthoxylé avec 40 moles d'oxyde d'éthylène, l'alcool oléodécylique décaéthoxylé _f l'alcool laurique heptaéthoxylé, ou le monostéarate de sorbitan polyéthoxylé avec 20 moles d'oxyde d'éthylène. Les quantités d'agent(s) émulslfîant(s) introduites sont telles que I'émuision inverse du polymère obtenue, contiendra généralement de 1% à 10% en masse, et de préférence de 2,5% à 9% en masse, d'agents émulsifiants du type eau dans huile (Ε/Ή) et, éventuellement, de 2% à 10% en masse, et de préférence de 2,5% à 6% en masse d'agents émulsifiants du type huile dans eau (H/E),

En général, le rapport massique de la phase aqueuse sur la phase huile est de 50/50 à 90/10,

La phase huile utilisée dans le procédé de polymérisation en émulsion inverse peut être composée, par exemple, d'une huile minérale, notamment commerciale, contenant des hydrocarbures saturés de type paraffinique, isoparaffinique, cycfoparaffmique, naphtalique présentant à température ambiante (22°C), une densité entre 0,7 et 0,9 ; d'une huile végétale ; d une huile de synthèse tel que le polydécène hydrogéné ou le po yisobutène hydrogéné ; d'un ester tel que l'octyi stéarate ou le buthyi oléate ; d'une huile végétale comme le squalane d'origine végétale ; ou d'un mélange de plusieurs de ces huiles,

A la fin de la réaction de polymérisation, i est également possible que i'émuision obtenue soit diluée ou concentrée. En particulier,, il est possible de concentrer par distillation, I'émuision obtenue ou bien de complètement la sécher, afin d'obtenir une poudre, line telle concentration ou séchage seront, menée avec ou sans introduction préalable d'agent émulsîfiant du type huile dans eau (H/E),

Les émuisions inverses ainsi obtenues peuvent être concentrées, par exempte par distillation. On obtient alors des émuisions inverses dont la concentration en polymère peut être comprise entre 30 et 75% en masse, préférentieiiement entre 40 et 65% en masse.

Les polymères obtenus à partir des émuisions inverses soumises ultérieurement à une étape dlsoiation, peuvent se trouver sous la forme d'une poudre. Une telle étape d'Isolation peut, par exemple, être choisie parmi les techniques de précipitation,, de distillation azéotropique et de séchage par atomisation et pulvérisation, En effet dans le cadre de l'invention, il est possible de concentrer ou d'Isoler le polymère sous la forme d'une émulslon Inverse obtenu directement en sortie du procédé de polymérisation en émulslon inverse, sans perdre les propriétés avantageuses des polymères obtenus, II existe en particulier de nombreux procédés d'obtention de poudre à partir d'émuisions inverses de polymères qui consistent à isoler la matière active des autres constituants de Pémulsion comme par exemple ;

- la précipitation dans un milieu non solvant tel que l'acétone, le méthanol ou tout autre solvant polaire dans lequel le polymère n'est pas soiuble, Une simple tlltration permet alors d'isoler la particule de polymère,

- la distillation azéotropique en présence d'agent agglomérant et de polymère stabilisant permet de conduire à des agglomérats que l'on isole facilement par fîitration avant de procéder au séchage de la particule,

- le "spray-drying* ou séchage par atomisation consiste â créer un nuage de fines gouttelettes d'émuisions dans un courant d'air chaud, pendant une durée contrôlée.

Les polymères obtenus après de telles étapes gardent leurs propriétés avantageuses, en termes de capacité épaississantes et en termes de résistance aux électroiytes.

Sans étape de neutralisation additionnelle,, dans les polymères obtenus à llssu du procédé de polymérisation en émulslon inverse ou après une étape de séchage ou de concentration, au plus 20% des fonctions acide présentes sont sous forme neutralisée, de préférence au plus 10%, de manière encore plus préférée au plus 5%, et préférentiel! ement au plus 2%, Ce faible taux de neutralisation des fonctions acide présentes offre au formulateur une grande souplesse,, lui permettant d'ajuster les propriétés du polymère et donc l'effet épaississant souhaité, e ajustant à façon, le taux de neutralisation. Une telle approche permet également au formulateu de choisir la nature de l'agent neutralisant utilisé, compatible avec l'utilisation ciblée, Pour obtenir l'effet épaississant désiré., la polymérisation est le plus souvent suivie d'une étape de neutralisation, autrement appelée étape de post-neutralisation, d'au moins une partie, voire de la totalité, des fonctions acide libres présentent sur le polymère. Dans te cas où une étape de neutralisation au moins partielle des fonctions acide libres présentes dans le polymère obtenu est menée après la réaction d polymérisation, elle conduit, de préférence, à un pourcentage de neutralisation par rapport â la totalité des fonctions acide présentes sur le polymère de 30 à 100%.

Une telle étape de post-neutralisation peut être réalisée de différentes manières :

- la post-neutralisation peut être faite sur rémulsion inverse obtenue à llssue du procédé de polymérisation en émulslon inverse» Généralement cela est le cas, lorsqu le fabricant neutralise lui- même le polymère sous forme d'émulsion inverse,

- La post-neutralisation peut être faite sur une solution aqueuse obtenue suite à l'Inversion de rémulsion inverse dans de l'eau. Généralement cela est le cas lorsqu le formulateur met en œuvre émulsion inverse., ou la poudre en découlant, dans une solution aqueuse, appelée solution mère, avant d'ajouter cette dernière dans la composition à épaissir. Il a alors la liberté d'ajuster la concentration en polymère de la solution, le taux de neutralisation et la nature des agents neutralisant.

- La post-neutralisation peut aussi être réalisée sur la composition dans laquelle émulsion inverse ou la poudre en découlant a été incorporée. De la même manière que le cas précédent, l'utilisateur a la liberté d'ajuster le taux de neutralisation et la nature des agents neutralisant

La neutralisation est effectuée grâce à une base, de manière similaire à la neutralisation des monomères précédemment décrite dans la cadre du procédé de polymérisation, dont la nature et les quantités sont sélectionnées par l'homme du métier, Ces polymères ainsi neutralisés offrent de bien meilleures propriétés épaississantes et de résistance aux éiectroty es, toutes conditions égales par ailleurs, comparés aux polymères obtenus par polymérisation en émulslon inverse ne satisfaisant pas les conditions de concentration et de neutralisation des monomères telles que définies dans le procédé selon l'invention. Particulièrement après neutralisation, les polymères offrent des propriétés avantageuses par rapport à des polymères constitués des mêmes monomères, mais préparés par polymérisation en émulslo inverse directement à des taux de neutralisation supérieur et/ou à une concentration totale en monomères différente,

De manière avantageuse, les polymères utilisés dans le cadre de .Invention permettent après complète neutralisation des fonctions acide libre présentes, ou du moins neutralisation plus importante, d'épaissir bien plus efficacement des milieux aqueux présents dans des compositions cosmétiques ou dermatologiques.

Les compositions cosmétiques et dermatologiques selon l'invention et leur procédé de préparation, e en particulier l'incorporation des polymères précédemment décrits, vont maintenant être détaillés.

Les compositions cosmétiques ou dermatologiques sont, tout particulièrement destinées à une application topique, Par ⁿ application topique ", on entend une application externe sur les matières kératinîques, que sont notamment la peau., le cuir chevelu, les dis, les sourcils, les ongles, les cheveux et/ou les muqueuses. La composition étant destinée à une application topique, elle comprend un milieu p ysiologiquement acceptable, c ^' est-à-dire compatible avec les matières kératiniques. Une composition topique selon i'invention, destinée à être appliquée sur la peau ; les cheveux ou les muqueuses de l'homme ou de l'animal, peut consister en une émulslon topique comprenant au moins une phase aqueuse et au moins une phase huile.

La fabrication de compositions cosmétiques ou dermatologiques est largement connue par l'homme de l'art. Elle consiste généralement à combiner une phase aqueuse, une phase huile ave généralement des tensioactifs, et avec d'autres ingrédients tels que des adjuvants et des additifs, Dans les compositions selon l'invention,, la phase aqueuse et la phase huile sont émuls onnées pour former une émulsion eau dans huile, ou le plus souvent huile dans eau, La phase huile de i'émuision topique peut consister en un mélange d'une ou plusieurs huiles.

L'ajout du polymère acrylique épaississant précédemment décrit peut se faire à n'importe qu'elle étape de la fabrication de la composition cosmétique ou dermatologique, La composition cosmétique ou dermatologique comprend de préférence de 0,01% à 10% en masse de polymère acrylique épaississant, et préférentiel iement de 0 à 5% en niasse, ces pourcentages étant donnés par rapport à la masse totale de la composition.

L'étape de neutralisation conduisant à un pourcentage de fonctions acide neutralisées de 30 à 100% par rapport à la totalité des fonctions acide présentes sur 1e polymère peut se faire avant ou après l'Incorporation du polymère dans la composition,

Far ailleurs,, les propriétés avantageuses du polymère obtenu par polymérisation en émulsion inverse selon le procédé précédemment décrit conserve ses propriétés avantageuses, qu'il se présente sous la forme d'une émulsion inverse plus ou moins concentrées,, d'une poudre ou d'une solution aqueuse. Par conséquent, le polymère acrylique épaississant pourra être introduit dans la composition cosmétique ou dermatologique, sous la forme d'une émulsion inverse., d'une poudre ou sous forme solubilisée,, par exemple dans l'eau ou un solvant organique, ou bien sous forme de dispersion aqueuse ou organique. Généralement c'est une forme solubilisée du polymère dans l ^' eau qui est introduite dans la composition, obtenue soit par inversion d'une émulsion inverse dans l ^f eau, soit par dissolution d'une poudre dans l'eau. Quelle que soit la forme sous laquelle 11 est introduit, dans la composition cosmétique ou dermatologique au moment de son utilisation, le polymère se trouvera dans la phase aqueuse dans laquelle il joue son rôle d'épaississant et de stabilisant

La phase aqueuse peut contenir tous les Ingrédients classiquement utilisés dans une composition cosmétique ou dermatologique et, généralement hydrosolubles. La composition cosmétique ou dermatologique contient, de préférence., de 10 à 99% en masse de phas aqueuse, prêférentieilement plus de 20% en masse, et très préférentiel lement de 30 à 95% en masse, ces pourcentages étant donnés par rapport à la masse totale de la composition,

La phase huile peut contenir tous les ingrédients classiquement utilisés dans une composition cosmétique ou dermatologique et généralement non solubles dans l'eau. La composition cosmétique ou dermatologique contient de préférence, de 1 à 99% en masse de phase huile., prêférentieilement moins de 80% en masse, et très prêférentieilement de 5 à 70% en masse, ces pourcentages étant donnés par rapport à la masse totale de la composition.

Dans îe cadre de l'invention, hormis la mise en oeuvre du polymère acrylique épaississant objet de l'invention, la phase aqueuse et la phase huile (nommée également huileuse ou grasse) correspondent à ce qui est traditionnellement utilisé dans les compositions cosmétiques et dermatologiques. On pourra notamment se référer à la demande FR2979821 au nom de l ^' OREAL dont les parties pertinentes sont reprises ci-après.

La composition selon l'invention peut ainsi comprendre une phase dite aqueuse composée d'eau et de composés hydrophiles. Une telle phase peut comprendre,, en plus de l'eau, au moins un solvant organique hydrophile comme les alcools et notamment les monoalcools,, linéaires o ramifiés en CrC¾ comme Péthanol, 1e tert-butanol, le n-butartol, ilsopropanol ou le n- propanoi, et les poiyofs comme la glycérine, la dlglycérine, te propylène glycol, le sorbltoi, le pentylène gîycol, et les polyéthylène giycols, ou bien encore les éthers de glycols notamment en C et des aldéhydes en C2-C4 hydrophiles,

La phase huile,, est notamment constituée de corps gras liquides à température ambiante (en particulier à 25°C). Comme corps gras liquides à température ambiante., appelés souvent huiles, utilisables dans l'invention, on peut citer les huiles hydrocarbonées d'origine animale telles que le perhydrosquaiène; les huiles hydrocarbonées végétales telles que les triglycérides liquides d'acides gras de 4 à 10 atonies de carbone comme les triglycérides des acides heplanoïque ou octanoïque, ou encore les huiles de tournesol, de mais,, de soja, de pépins de raisin,, de sésame, d'abricot, de macadamia, de ricin,, d'avocat, tes triglycérides des acides caprylique/caprique,, l'huile de jojoba, de beurre de karité ; les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que les bulles de paraffine et leurs dérivés,, la vaseline, les polydécènes, le poiyisobutène hydrogéné tel que le Parléam; les esters et les éthers de synthèse notamment d'acides gras comme par exemple Phuite de Purcellin, le myiistate d'Isopropyie, le palmitate d'éthyl-2-hexyîe, le stéarate d'octyt-2- dodécvle, i'érucate d'octyl~2~dodécyie, fisostéarate disostéaryle les esters hydroxyies comme fisostéaryl lactate, i'octylhydroxystéarate, t'hydroxystéarate d'octyidodéeyle, le diisostéaryimalate, le citrate de triisocé yie, des hep anoates, octanoates., décanoates d'alcools gras; des esters de polyol comme le dioc anoate de propylène giycoi, le diheptanoate de néopentylglycol, le dîisononanoate de diéthylèneglycol ; et les esters du pentaérythritoS; des alcools gras ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyldodécanol, le 2~ utyloctanoi _i le 2~hexyid£canol,. le 2~ undécylpentadécanol, l'alcool oiéique les bulles fluorées partiellement hydrocarbonées et/ou sîliconées; les huiles sîliconées comme les polyméthylssloxanes (PDMS) volatiles ou non, linéaires ou cycliques, liquides ou pâteux à température ambiante comme les cydométhieones les dimétbicones, comportant éventuellement un groupement phényle, comme les phényl triméthicones, les pbényltrimétbylsiloxydipliényl siloxanes, les diphénylméthyidiméthyl-trisiloxanes, les dlpbényl dimé hicones, les phényl diméthîcones, les polyméthylphényl siloxanes; leurs mélanges, Ces huiles peuvent être présentes en une teneur de 0,01 à 90%,. et mieux de 0,1 à 85% en masse,, par rapport à la masse totale de la composition.

La phase huileuse est, le plus souvent, principalement constituée d'une bulle végétale, d'une huile silicone, d'une huile hydrocarbonée fluorée, d'une huile hydrocarbonée, d'une huile minérale, de poiyisobutène, d'isohexadécane, d'un: triglycéride capryllque/caprique, d'octanoate de cétéaryle, de benzoate d'alkyie en Cu-Cii, ou d'un de leur mélange,

La composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs solvants organiques, physiologiquement acceptables, qui peuvent être présents en une teneur de Q,i à 90%, de préférence de 0,5 à 85%, de préférence encore de 10 à 80% en masse, par rapport à la masse totale de la composition, et mieu de 30 à 50%. On peut notamment citer, outre les solvants organiques hydrophiles cités plus haut, les cétones liquides à température ambiante (en particulier à 25°€) tels que mét yléthylcétone, méthylisobutyleétone diisobutylcétone, l'Isophorone, la cyciobexanone, l'acétone; les éihers de propylène gtycol liquides à température ambiante tels que le monométhyléther de propylène glycol, l'acétate de monométhyléther de propylène glycol, le mono n-butyl éther de dipropyiène glycol; les esters à chaîne courte (ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total) tels que l'acétate d'éthyle, Pacétate de méthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de n-butyle, l'acétate d'Isopentyle; les éthers liquides â température ambiante (en particulier â 25°C) tels que le diéthyiéther, le dlméthyléther ou le dichlorodiéthyièther; les alcanes liquides à température ambiante (en particulier à 2S°C) tels que le décane, i'heptane, le dodécane, l'isododécane., le cyclohexane; les composés cycliques aromatiques liquides à température ambiante (en particulier à 25°C) tels que le toluène et le xylène; les aldéhydes liquides à température ambiante (en particulier â 25°C) tels que le benzaldéhyde, f acétaldéhyde et leurs mélanges,

La composition peut également comprendre avantageusement au moins un agent tensloactlf qui est généralement présent en une quantité comprise entre 0,01% e 50% en masse par rapport à la masse totale de la composition, de préférence entre 0,1% et 40% en masse, et encore plus préfërentieilement entre 0,5% et 30% en masse. Cet agent tensie-actif peut être choisi parmi les agents tensioactifs anionlques, amphotères, non ioniques, cationiques ou leurs mélanges _* En particulier,, la composition comprendra un agent émuisionnant eau dans huile et/ou un agent émulsionnant huile dans eau, de préférence choisis parmi ceux précédemment cités dans ίβ cadre du procédé de polymérisation du polymère acrylique épaississant

De manière classique, les compositions selon (invention comprennent :

- au moins un agent actif choisi parmi les agents hydratants, les agents bronzants, les filtres solaires, Ses émollients, les principes actifs pharmaceutiques, les vitamines, les oligo-éléments, les agents anti-rides ou anti-âge, les polymères de conditionnement de la peau, les extraits botaniques, les agents à visée amincissante, les agents anti-acnéiques, les agents anti-radîcalaires, les agents ant!~ chutes des cheveux, les agents antipelliculaires et les tensioaetîfs nettoyants.

- Et/ou au moins un additif, et notamment au moins un auxiliaire de formulation, par exemple choisi parmi les agents chélatants, les agents de neutralisation et d'ajustement du pH, les opacifiants, les conservateurs, les agents d'étalement, les émollients, les polymères filmogènes, les antioxydants, les parfums, les agents réfléchissants, les agents coalesœnts et les mélanges de ceux-ci

De tels agents actifs et additifs sont bien connus du formulateur de compositions cosmétiques. On pourra notamment se référer à la demande US 2003/0147825 dont les parties pertinentes sont reprises ci-après.

Agents hydratants

Les agents hydratants peuvent être définis comme étant des matières qui absorbent ou libèrent de la vapeur d ^' eau, en fonction de l'humidité relative de l'environnement (Harr ^' s Cosmetetogy, Chemical Publishing Company Inc., 1982, page 266). A titre d ^' exemple d'agent hydratant, on peut citer Tallantoïne ; l'acide pyrroiidonecarboxylique et les sels de celui-ci ; l'acide hyaluronique et les sels de celui-ci ; l'acide sorbique et les sels de celui-ci ; l'urée, la lysine, l'arglnine, la cystéine, la guanidine, et d'autres acides aminés ; les poiyhydroxyalcools tels que la glycérine, le propylèneglycol, l'hexylèneglycoi, l'hexanetrioi, i'éthoxydiglycol, le diméthiconecopolyol et le sorbltol, ainsi que les esters de ceux-ci ; le polyéthylèneglycol ; l'acide glycolique et les sels g!yeolate (par exemple d'ammonium et d'aikylammonium quaternaire) ; le chitosane ; les extraits d'alœ-vera les extraits d'algue ;le miel et les extraits de celui-ci ; Hnositol ; l'acide lactique et les sels actate (par exemple d'ammonium et d'aikylammonium quaternaire) ; les sucres et les amidons ; les dérivés du sucre et de l'amidon (par exemple le glucose alcoxylé) ; le D-pant énol ; l'ascorhyl phosphate de magnésium ; l'acide kojîque ; la iactamide- monoéthanolamlne ; l'acétamlde-monoéthanoiamine ; leurs analogues, et tes mélanges de ceux-c Lorsqu'ils sont utilisés, les agents hydratants constituent typiquement de 1% à 10% en masse de la masse totale de la composition, de préférence de 2% à 8% en masse, et préférentlellement, de 3% à 5% en masse, de la masse totale de la composition.

Emollients

Un émollient peut être défini comme étant une substance qui régule la vitesse et la quantité de reprise d'eau par la peau {Handbook of Cosmetic Science and Technology, Elsevier Science Pubilshing, 1993, page 175), A titre d'exemple d'émollient qui peut être Incorporé dans la composition selon l'Invention, on peut citer les huiles minérales, l'acide stéa lque ; les alcools gras tels que l'alcool cétylîque, l'alcool cétéarylique l'alcool myristfque, l'alcoolbé énylique et l'alcool layrylique ; l'acétate de cétyle dans de l'alcool lanolinique acétylé ; Usostéarate d'isostéaryle ; les esters de guerbert ; les alcools de guerbert ; le stéarate d'octyie ; le benzoate disostéaryle ; le maiéate de dicapryiyle le triglycéride capryllque ou caprique ; la vaseline ; la lanoline et les dérivés de celle-ci ; le beurre de coco ; le beurre de karlté ; la cire d'abeille éthoxylée ; la cire d'abeille et les esters de celle-ci ; les éthoxylates d'esters de si 1 ic ne ; les éthoxylates d'ét ers alcools gras tels que le cétéareth-20, l'oleth-5 et le eéteth~5 ; l'huile ou les glycérides d'avocat ; l'huile ou les glycérides de sésame ; l'huile ou les glycérides de carthame ; l'huile ou les glycérides de tournesol ; les huiles de graines botaniques; l'huile et les glycérides d'écorce de palmier ; l'byïle et les glycérides d'amande ; les huiles de siiieone volatiles ; les émollïents non volatils tels les esters d'acides gras et d'alcools gras,, ies hydrocarbures fortement ramifiés, et analogues leurs analogues ; et es mélanges de ceux- cL Les esters d ^' acides gras et d'alcools gras englobent l ^' oléate de décyle, le stéarate de butyla, le myristate de myristyle, le stéaroylstéarate d'octyldodécyle., Thydroxystéarate d'octyle, iadipate de di-isopropyle,. le myristate dlsopropyle,, ie palmitate d'éthyihaxyle., le néo-pentanoate d1sodéc le _f le benzoate d'alcool en Ci2-Ci _5f le ma éate de diéthylhexyle, le butyétlier de PPG-147 et le proplonate de myristyléther de PPG-2, Toctanoate de cétéaryle, leurs analogues, et les mélanges de ceux-ci, Les hydrocarbures fortement ramifiés convenables englobent lisobexadécane et ses analogues,, le polyisobutène hydrogéné, le polyisobutène, et les mélanges d ceux-ci. Sont aussi compris les sllicones volatiles, telles que les polydlméthylsiloxanes cycliques ou linéaires, et leurs analogues. Le nombre d'atomes de silicium dans les sllicones cycliques peut s'échelonner de 3 à 7 ou de 4 à S. « Volatile » signifie que la silicone a une pression de vapeur mesurable. On peut trouver une description des sllicones volatiles dans Told and Byers, « Volatile Silicone Fluids for Cosmetics », Cosmet s and Toifeùies, volume 91,, janvier 1976, pages 27-32. D'autres émoilients convenables englobent les gommes de polydlméthylsiloxane les amlnosiiicones, les phényisiiicones, le poiydiméthylsiloxane, le potydiéthylsiloxane, le polyméthyiphénylsilQxane, les gommes de polydiméthylsiloxane, les gommes de poiy méthy i phény Isii oxa ne _f l'amodiméthicone, la triméthylsilylamodiméthicone, les gommes de diphényldlméthylpolyslloxane, et leurs analogues, Lorsque un ou plusieurs sont présents dans la composition, il(s) représente(nt) de 1% à 20% en masse, de la masse totale de la composition, préférentiellement _f de 2% à 15% en masse, et de préférence de 3% à 10% en niasse, de la masse totale de la composition.

Principes actifs pharmaceutiques

Le ou les principes actifs pharmaceutiques qui peuvent être incorporés dans la composition selon llnvention peuvent être toute substance, matière ou composé chimique, qui induit un effet pharmacologique local ou systémîque sounaité. Ces principes actifs englobent, mais sans y être limités, les agents anti-fongiques, les agents anti-bactériens,, les agents anti- inflammatoires, les myorelaxants, les antibiotiques, les agents antiviraux, les analgésiques (par exemple llbuprofène,, l'acide acétylsalicylique,, le naproxène, et leurs analogues),, les nti-histami iques, les agents antipruritiques, tes agents antipyrétiques, les agents anesthésiques, les agents diagnostiques, les hormones, les rehausseurs de croissance cutanée, les modulateurs pigmentaires ies agents antiprolifératifs, les agents antipsoiiatiques, les rétinoïcies, les médicaments anti-acné (par exemple le peroxyde de benzoyie, le soufre et leurs analogues), les agents antinéopastiques, les agents photothérapeutiques, les agents kératolytîques (par exemple le résorclnol, l'acide salieylique et leurs analogues), et leurs analogues. Lorsque la composition comprend un ou plusieurs principes actifs pharmaceutiques, ils représentent typiquement de 0,1% à 20% en masse de la masse totale de la composition, Extraits botaniques

Les extraits botaniques sont définis comme étant des extraits provenant de plantes ou végétaux qui peuvent être obtenus par l'Intermédiaire de diverses préparations notamment la teinture, un extrait fluide, un extrait solide, un extrait pulvérulent, une dilution homéopathique., un extrait d ^' essence, un extrait aqueux, et leurs analogues. Les propriétés de ces préparations sont décrites dans Boianicais A Phytocosmetic Desck Référence, Franck S, D'Amelio, Sr«, CRC Press LLC, 1999, page 39. Les extraits botaniques englobent, mais sans y être limités, les extraits des plantes ou végétaux suivante : S'aloe-vera, i'aifalfa, la pomme, l'artichaut, l'avéna, la vinette, la busseroie, le pollen d'abeille, l'airelle, la noix noire, le bourrache, la caiendule, le piment,, la camomille., le caïeu, le concombre, la coriandre, le ginseng, le gingembre, le ginko, le go ukoia, le thé vert, le henné, le miel _. , la châtaigne, les Heurs de jasmin, le chanvre, le jonc odorant, la racine de réglisse, le souci, l'avoine, la fleur d'oranger, la papaye, ia mure, le bigorneau, la rose, Se cynorhodon, le romarin, le bols de sandale, les herbes marines, la spirulina, l'huile de l'arbre à thé, la noix, le chiendent, l'orme blanc, le yohimbehe, et leurs analogues. Le ou les extraits botaniques lorsqu'ils sont utilisés dans les compositions selon l'Invention représentent typiquement de 0,05% à 2% en masse de la masse totale de la composition.

Les filtres solaires lorsqu'ils sont Incorporés dans les compositions selon

Invention seront utilisés en des quantités sûres et efficaces en termes de photoprotection, c'est-à-dire en quantité suffisante pour fournir une photoprotection lorsque la composition est appliquée, mais pas trop élevée au point d'entraîner un effet secondaire tel que des réactions de la peau. Des exemples de filtres solaires englobent ceux présentés dans Segarin et al,, Cosmeù ^' cs Science and Terfmotogy _t chapitre VIII, pages 1890 et suivantes, ainsi que dans 64 Fed, eg. 27666-27693 (21 mai 1999). A titre d'exemples de filtres solaires, on peut citer l'acide p-aminobenzoTque, ses sels et ses dérivés (les éthyl, isobuthyl, glycéryl-esters ; l'acide p~ diméthylaminobenzoïque ; le , ~dimëthylaminobenzoate de 2-êthylhe yie) ; les anthraniiates (à savoir les o-aminobenzoates ; les méthyl, octyl, amyl, menttiyl, phényi, benzyi, phénylèthyl, linalyl, terpinyl et cyclohexényl- esters) ; les saiicylates (les octyl,, amyl, phényi, benzyl, menthyl, glycéryi et dipropyièneglycol-esters) ; les dérivés de l ^' acide einnarnique (les éthylhexyl- p-méthoxy, menfi yl et benzyi-esters ; le p ényleinnamonitriie ; le pyruvate de butyidnnamoyle) ; les dérivés de l'acide dihydroxycinnamique (l'umbeiliférone, la méthylumbéiliferone, la méthylacéto-umbeiliférone) ; les dérivés de l'acide trihydroxydnnamique {l'esculéti e, la méthyiesculétlne, la daphnétine et les giycosides, l'esculine et la daphnine) ; les hydrocarbures (le diphénylbutadiène, le stiihène) ; la dibenzalacétone et la benzalacétophénone ; les napbtosulfonates (les sels de sodium des acides 2- napthol~3 _f 6~disulfonique et 2~naphtol~6,8~disulfonîque) ; l'acide dihydroxynaphto que et ses sels ; ies o- et p-hydroxyblphényldisulfonates ; les dérivés de coumarine (la 7-hydroxy, ia 7-méthyl et la 3-phényl) ; les diazoles (le 2-acéthyî~3~bromoindazoie _f le phényi benzoxacoie, le méthylnaphtoxazole et divers arylbenzothlazoles) ; les sels de quinine (le bisulfate, te sulfate, le chlorure,. l'oléate et le tannate) ; les dérivés de quinoiéine (les sels de 8-hydroxyquinoiéine et la 2~p énylquinoléine) ; les benzophénones hydroxymét ûxy-substituées ; les acides urique et vilourique ; l'acide tannique et ses dérivés (par exempte Hiexaéthylét er) ; le {butylcarbityl)(6-propylplpéronyl)éther ;. l'hydroquinone ; les benzophénones (i'oxybenzone, la suliscbenzone, la dioxybenzone, le benzorésQrcinol, la 2 _f 2 ^? ,4 _J 4'-tétrahydroxybenzophénone _f la 2 _i 2 ~dlhydroxy~4 _/ 4 ^f - diméthoxybenzophénone, l'octabenzone, te 4Hsopropyldibenzoyl méthane, le butylméthoxydibenzoylméihane ; octocrylène ; le 4- tsopropyidibenzoylméthane) ; les dérivés du camphre tels que le méthylbenzylidène ou le benzylldènecamp re ; leurs analogues, et les mélanges de ceux-ci.

Lorsqu'ils sont utilisés dans les compositions de la présente invention, les filtres solaires représentent de 0,5% â 50% en niasse de la masse totale de la composition, de préférence, de 0,5% à 30% en masse, et préférentiellement de 0,5% à 20% en masse, de la masse totale de la composition. La quantité incorporée variera en fonction du filtre solaire choisi et de la quantité souhaitée de facteur de protection solaire (SPF) comme défini dans la demande US 2003/0147825,

Tensloactifs nettoyants

Les tensloactifs nettoyants qui peuvent être incorporés dans la composition selon l'invention englobent une diversité de tensloactifs no ioniques, catloniques,. anloniques et z ittérioniques, tels que ceux décrits dans Me Cu cheon's détergents and E a flers _t North American Edition (1996), Allured Publishlng Corporation, et dans les brevets américains US-A- 3 755 560 ; 4 421 769 ; 4 704 272 ; 4 741 855 ; 4 788 006 et 5 011 681. Des exemples de tensloactifs convenables englobent, mais sans y être limités, les alkyl et aicényisuifates., les alkyl et aicényisuifates éthoxylés (ayant., de préférence,, un degré moyen d'éthoxylafclon de 1 à 10} ; les tensloactifs de type succinamate tels que les suifbsucdnamates d'atkyle et les esters diaikylïques de l'acide sulfosucdnique ; les esters d'acide gras neutralisés de l'acide îséthionique ; et les sulfonates d'alkyte et d'aicényie, tels que les sulfonates d'oiéfines et les sulfonates de béta-alcoxyalcane ; et 3 leurs analogues. Sont préférés, les alkyl et alcenylsûlfates, les alkyl et alcénylsulfates éthoxylés, par exemple les sels de sodium et d'ammonium de sulfates et de sulfates éthoxylés en Cn-Cm (ayant, de préférence, un degré d'éthoxyiatlon de i à 6, et préférentiel lement de i à 4), tels que le laurylsulfate et te laureth (3 _f 0)~sulfate ; le 3~dodécyiaminopropionate de sodium ; les N~alkylta urines telles que celles préparées par réaction de dodécylamine avec de ilséthionate de sodium selon US-A-2 658 072 ; les acides (N-aikyl supérieur) aspartiques tels que ceux produits selon US-A- 2 438 091 ; et les produits vendus sous la marque d commerce « Miranol » décrits dans US-A-2 528 378,, et leurs analogues. D'autres tensioactifs convenables englobent les amphogtydnates d ^f alkyle en €&~€ι?. e les amphoproplonates d'alkyle en -C22 ^e ^ ^ ^e préférence, les amphoglycinates d'alkyle les amphoproplonates d'alkyle en Ce-Ci _{2 ;} les tensioactifs nettoyants zwittérionlques choisis parmi les composés aîlphatiques d'ammonium quaternaire, de phosphonium et de sulfonîum en Q-Cie, qui portent un substituant contenant un groupe anionique de soiubilisation dans l'eau, tel qu'un carboxy, un sulfbnate, un sulfate, un phosphate, un phosphonate, et analogues, les aminosulfonates d'alkyle, les aikylbétaïnes et les alkylamfdobétaïnes, la stéaramidopropyldiméthylamlne, le diéthy amlnoéthylstéara ide, la diméthyistéara ine, la diméthylsojamine la sojamine la myris yiamjne, la tridécyianiine, éthylstéaryiarnine, la N- tailowpropanediamlne, la stéarylamine éthoxylée (5 moles d'oxyde d'éthylène), la dlhydroxyéthylstéarylamine, arachidylhéhénylamine, et leurs analogues. Lorsque la composition contient un ou plusieurs tensioactifs nettoyants, ceux-ci représenten typiquement de 0,5% à 20% en masse, et préférentteliement de 1% à 12% en masse, de la masse totale de la com

A titre d'exemples de polymère de conditionnement de la peau qui peut être incorporé dans la composition, on peut citer la gomme guar quaternlsée, les composés cellulosiques quaternisés, le polyquatemium 4, le polyquaternium 7, le polyquaternium 10, le polyquaternium 11, le polyquatemlum 39,. !e poiyquaternium 44, et leurs analogues. Lorsque la composition contient un ou plusieurs polymères de conditionnement, ceux-ci représentent typiquement de 0,01% à 3% en masse, de la masse totale de la composition, de préférence, de 0,1% à 2% en masse, et préférentiel lement de 0 à 1% en masse, de la masse totale de la composition.

Vitamines

A titre d'exemples de vitamine qui peut être incorporée dans la composition, on peut citer la vitamine A, la vitamine 8, la biotine, l'acide pantothénique la vitamine C, la vitamine D, la vitamine E, l'acétate de tocophéroi, le paimitate de rétlnyle, l'ascorbyiphospliate de magnésium, leurs analogues et dérivés, Lorsque la composition contient une ou plusieurs vitamines, eîle(s) représentée nt) typiquement de 0,001% â 5% en masse, de la masse totale de la composition totale, de préférence, de 0,01% â 2% en masse, et préférentieilement de 0,1% à 1% en masse, de la masse totale de la composition.

Agents chélatants

A titre d'exemples d'agents chélatants qui peut être incorporé dans la composition, on peut citer l'EDIA (acide éthylènediaminetétraacétlque} et les sels de celui-ci tels que l'EDIA disodîque ; l'acide citrique et les sels de celui- ci les cyclodextrines ; et leurs analogues. Lorsque la composition contient un ou plusieurs agent chélatants, il(s) représentent ) typiquement de 0,001% à 3% en masse, de la masse totale de la composition, de préférence, de 0,01% à 2% en masse, et préférentieilement de 0,01% à 1% en masse, de la masse totale de la composition.

Agents de neutralisation et agents d'ajustement du pH

Des agents de neutralisation et des agents d'ajustement du pH peuvent être incorporés dans la composition afin d'amener le pH de la composition aux niveaux souhaités. A titre d'exemples d'agents de neutralisation et d'agents d'ajustement du pH on peut citer la triét anolamine, aminométhylpropanol, l'hydroxyde d'ammonium, Thydroxyde de sodium, d'autres hydroxydes alcalins, les borates, les phosphates, les pyrophosphates, le coco-amlne, oléllamine, la dlisopropanoiamine, la diisopropylamine, la dodécyiamine, le coco-amine de E6-.I.5, la morphine, la tétrakisChydroxyprOpy éthylènediamine, la triamylamine, Sa triéthanolamine, la trîéthylamine, la troniéthamîne (le 2 ^~ amino ^~ 2-hydroxymétti l-l _f 3- propanediol}, l'acide ascorbique et les sels de celui-ci, l ^' acide sorbique et les sels de celui-ci, l'acide phosphorique et les sels de celui-ci, l'acide citrique et les seis de celui-ci, l ^' acide lactique et les sels de celui-ci, l'acide glycollque et les sels de celui-ci, l'acide borique et les sels de celui-ci, l'acide acétique et les sels de celui-ci, et leurs analogues. De préférence, les agents de neutralisation et les agents d'ajustement du pH sont utilisés dans la composition de l'Invention en une quantité suffisante pour conférer un pH s'écheionnant de 4 à .1.0, De préférence, les agents d'ajustement du pH sont utilisés en une quantité suffisante pour conférer à la composition un pH s'écheionnant de 4,5 à 8, et préfêrentieiEement de 5 à 7,5,

Opacifiants

A titre d'exemples d'opacifiants, on peut citer les esters d'acide gras de glycol tels que le dibéhénate de giycol, le dioléate de glycol, le distéarate de giycol, le dliallo ate d glycol, l'hydroxystéarate de glycol, le montanate de glycol, le palmltate de glycol et le stéarate de glycol ; les acides gras et les mélanges d'acide gras hydrogénés tels que l'acide héhénîque, l'acide arachidique, S'acide paSmltique, l'acide myristique, l'acide de maïs, l'acide de palme, l'acide d'écorce de palmier, l'acide de coprah hydrogéné, l'acide de menhaden hydrogéné, l'acide de palme hydrogéné, l'acide de suif hydrogéné, les esters d'acide gras alcoxylés ; la silice ; les aScanolamides tels que le béhénamide, le linoléamide et le stéaramide ; le talc ; Se nylon ; les alcools d'acide gras tels que l'alcool arachidyiique, l'alcool héhénique, l'alcool stéaryiique, l'alcool cétylique et l'alcool myristylique ; les cires et les huiles ; le kaolin ; le silicate de magnésium ; et leurs analogues. Le ou les opacifiants, lorsqu'ils sont présents dans la composition, représentent typiquement de 0,1% à 8% en masse de la masse totale de Sa composition, de préférence, de 0,5% à 6% en masse, et préférentieliement de 1% à 5% en masse de la masse totale de Sa composition de la présente invention. Conservateurs

A titre d'exemples de conservateurs, on peut citer la polyméthoxyoxazolidine bieyciique, le méthylparabène, le propylparabène, i'éthyiparabène, le butylparabène, l'acide benzoïque et les sels de l'acide benzoïque _, , le benzyltnazole, la DMDM-hydantoïne (aussi connue sous te nom l^-diméthyl-S _f S-dimétbyl-hydanto ^' ine), Hmidaolidlnylurée le phénoxyéthanoi, le phénoxyéthylparabène, la mét ylisothlazollnone, la méthylchloroisot iazolinone, la benzoisothiazolinone le tridosan, l'acide sorbique les seis de l'acide salicylique, et leurs analogues, Le ou les conservateurs, lorsqu'ils sont présents dans la composition,, représentent typiquement de 0,0.1 % à 1,5% en masse de la masse totale de la composition, de préférence de 0,1% à 1% en masse, et préférentiellement de 0,3% à 1% en masse, de la masse totale de la composition,

Agents d'étalement

A titre d'exemples d'agents d'étalement, on peut citer hy iroxypropyimérJhylcellulose, les composés cellulosiques modifiés de façon à être hydropho es, la gomme de xanthane, la gomme d'acacia, la gomme guar, la gomme de graine de caroube, les diméthlconecopolyols ayant divers degrés d'alcoxylatlon, le silicate d'aluminium-magnésium, le nltrure de bore, le taie,, et leurs analogues. Le ou les d'agents d'étalement, lorsqu'ils sont présents dans la composition, représentent typiquement de 0,01% à 1,5% en masse de la masse totale de la composition, de préférence, de 0,1% à 3% en masse, et préférentiellement de 0,1% à 2 % en masse, de la masse totale de la composition,

En outre, l'invention est particulièrement adaptée aux compositions comprenant un éfectrolyte qui peut être défini comme une substance chimique chargé positivement ou négativement et capable de transporter ou conduire une charge électrique, généralement dans une solution. On les appelle également des composés ioniques et dans le domaine de ia formulation de compositions cosmétiques et dermatologiques, des ingrédients ioniques, lis peuvent être monovalents ou multîvaients, Les éiectroSytes sont principalement des acides, des bases ou des sels. Plus précisément parmi les électrolytes souvent rencontrés dans les compositions cosmétiques et dermatologiques; on peut citer des adjuvants comme les extraits végétaux contenant des ions monovalent ou dlvaients tels que les acides de fruits, les principes actifs tels que les hydroxy acides pour leur effet anti-âge., les agents hydratants tels que i'acide carboxylique pyrrolidone (PCA) _f des agents chelatants comme par exemple i'acide étbyiène diamine tétraacétîqoe (EDTÂ), les filtres UV comme l'acide sulfonique phenylbenzimidazoie,. certains conservateurs ou encore des sels comme par exemple le sel d'alun _*

Une composition topique selon l'invention peut être destinée à une utilisation cosmétique,, excluant tout traitement thérapeutique, ou être utilisée en tant que médicament destiné au traitement des maladies de la peau et des muqueuses. Dans ce dernier cas _f la composition topique comporte alors au moins un principe pharmaceutiquement actif, par exemple choisi parmi les agents anti-fongiques, les agents anti-bactériens, les agents anti-inflammatoires,, les myorelaxants, les antibiotiques, les agents antiviraux, les analgésiques (par exemple ilbuprofène, l'acide acétylsalicylique., le naproxène, et leurs analogues), les anti-histamlniques, les agents antlpruritiques, les agents antipyrétiques, les agents a esthéslques, les agents diagnostiques, les hormones, les rehausseurs de croissance cutanée, les modulateurs pigmentaires, ies agents antiprolifératifs, les agents antipsoriatiques, les rétinoïdes, les médicaments anti-acné (par exemple le peroxyde de benzoyle, le soufre et leurs analogues), les agents antinéopastiques, les agents photothérapeutiques, les agents kératolytiques (par exemple le résorciool, l'acide salicylique et leurs analogues), et leurs analogues. Bien entendu, l'homme du métier adaptera la quantité de ce ou ces éventuels composés complémentaires, pour obtenir l'effet souhaité.

Les polymères acryliques épaississant utilisés dans le cadre de linvention peuvent être utilisés dans les applications décrites dans la demande EP 1 710 259 au nom de SEPPiC Aussi, Ils pourront être associés avec des esters d'acides gras et de sucre, pour former des compositions pour le traitement du cheveux ou de la peau telles que celles décrites dans EP 0 603 019 , ou encore dans les shampooings ou après-shampooings tels que décrits et revendiqués dans WO 92/21316 ou enfin en association avec un homopoiymére anion que tels que le CÂR80POL pour former des produits de traitement des cheveux comme ceux décrits dans DE 195 23596 .

Les polymères acryliques épaississant utilisés dans ie cadre de iinvention sont également compatibles avec les principes actifs tels que par exemple, les agents auto-bronzants comme 1e dihydroxy-acétone (DHA) ou les agents anti-acné; elle peut donc être introduite dans des compositions auto-bronzantes comme celles revendiquées dans EP 0 715 845, EP 0 604 249, EP 0576188 ou dans WO 93/07902 .

Les polymères acryliques épaississant utilisés dans le cadre de l'invention sont également compatibles avec les dérivés M~acyiés d'aminoacides, et peuvent donc être utilisés dans des compositions apaisantes notamment pour peau sensible,, telles que celles décrites ou revendiquées dans WO 92/21318, WO 94/27561, ou WO 98/09611.

Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent se présenter sous la forme d'un produit de soin et/ou de maquillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres et des cheveux, d'un produit solaire ou autobnonzant, d'un produit: capillaire tels que les shampooings, gels, lotions de mise en plis, lotions pour le brushing.

Dans un mode de réalisation préféré, les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées pour ie lavage ou le traitement, en particulier cosmétique, des matières kérati niques telles que ies cheveux,, la peau _f les cils, les sourcils, ies ongles, les lèvres, le cuir chevelu et plus particulièrement les cheveux..

Les compositions selon l'invention peuvent être des compositions détergentes telles que des shampooings, des gels-douche et des bains moussants. Dans ce mode de réalisation de l'invention, les compositions comprennent au moins une hase lavante, généralement aqueuse,

L'invention a donc encore pour objet un procédé de traitement des matières kérati niques teîles que la peau ou les cheveux, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur les matières kératiniques une composition cosmétique telle que définie précédemment, puis à effectuer éventuellement un rinçage à ieau.

Les exemples ci-après permettent d'illustrer ί Invention, mais n ^f ont aucun caractère limitatif.

On charge dans un bêcher de 1 L sous agitation magnétique les ingrédients de la phase aqueuse:

-150 g d'acide acrylique glacial

-605 g d'eau déionisée

^• 0,023 g d'hypophosphlte de sodium (150 ppm/masse totale de monomères)

-0 0 g de diéthylènetriaminepentacétate de sodium

-0,075 g de méthyfènebisacrylamide (500 ppm/masse totale de monomères)

-0/15 g de bromate de sodium

Ensuite dans un réacteur en verre de 1 L, sous agitation mécanique, la phase organique est préparée avec i

402 g d'hydrocarbure aliphatique (Isopar L)

-98 g d'huile minérale blanche (Marcoi 152)

-20 g de monooléate de sorbitol

-25 g de stabilisant polyméhque (Hypermer 1083).

La phase aqueuse est transférée progressivement dans la phase organique. La pré-émulsion ainsi formée est alors soumise à fort cisaillement pendant 1 minute (Ultra Turrax, ÏKA).

L'émuision inverse est alors dégazée pendant 30 minutes grâce à un simple barboiage d'azote.

On ajoute alors une solution aqueuse contenant l _f Ô % en masse de métabisulflte de sodium à un débit de 2,5 ml/h pendant une durée de lh30. Une fois la température maximum atteinte, on maintient la température du mélange réactionne! pendant 60 minutes avant refroidissement

Enfin, on ajoute vers 3G°C, 40 g d'alcool trldécyiique ëthoxylé (5 moles).

On charge dans un bêcher de 1 L sous agitation magnétique les Ingrédients de la phase aqueuse :

•175 g d'acide acrylique glacial

-580 g d'eau déionisée

-0,026 g d'hypophosphite de sodium (150 ppm/masse totale de monomères)

-Q,iô g de diéthylènet iami epentacétate de sodium ~0 _f Q87 g de méthylènebisaerylamide (500 ppm/masse totale de monomères)

-0,15 g de romate de sodium

Ensuite, pour la préparation de la phase organique et le reste du procédé de préparation, on procède conformément à l'exemple L

Exemple 3 :

On charge dans un bêcher de 1 L sous agitation magnétique les ingrédients de la phase aqueuse :

^• 100 g d'acide acrylique glacial

-655 g d'eau déionisée

-0,015 g d'hypophosphite de sodium (150 ppm/masse totale de monomères)

-0,10 g de diéthyiènetriaminepentacétate de sodium

-0,05 g de méthylènebisaerylamide (500 ppm/masse totale de monomères)

-0,15 g de bromate de sodium

Ensuite, pour la préparation de la phase organique et le reste du procédé de préparation, on procède conformément à l'exemple L Exemple 4 : Neutralisation 3,5%/concentration 2 _f 76

On réalise le même procédé que dans l'exemple i en ajoutant dans la phase aqueuse 5,83 g de solution d ^' hydroxyde de sodium 5Q%, tout en conservant le même poids de phase aqueuse en ajustant la quantité d'eau désionisée.

On charge dans un bêcher de 1 L sous agitation magnétique les ingrédients de la phase aqueuse ;

-190 g d'acide acrylique glacial

-40 g de solution d'hydroxyde de sodium 50%

-525 g d'eau déionisée

-0,028 g d ^' hypophosphite de sodium (150 ppm/mass totale de monomères)

-0,10 g de diét ylènetriaminepen acétate de sodium -0,095 g de méthylènebisaerylarnide (500 ppm/masse totale de monomères)

-0,15 g de bromate de sodium

Ensuite, pour l préparation de la phase organique et le reste du procédé de préparation, on procède conformément à l'exemple 1,

Exemple 6

On charge dans un bêcher de 1 L sous agitation magnétique les ingrédients de la phase aqueuse:

^■ 150 g d'acide acrylique glacial

-605 g d'eau déionisée

-0,10 g de diéthylènetriaminepentacétate de sodium

-0,225 g de méthylèneblsacrylamide (1500 ppm/masse totale de monomères)

-0,15 g de bromate de sodium

Ensuite dans un réacteur en verre de i L, sous agitation mécanique, la phase organique est préparée avec ;

-102 g d'hydrocarbure aliphatique (Isopar L) -98 g d'huile minérale blanche (Marco! 152}

-20 g de monooléate de sorbitol

-25 g de stabilisant polymérique (Hy permet 1083).

La phase aqueuse est transférée progressivement dans ia phase organique, La pré-émuision ainsi formée est alors soumise à fort cisaillement pendant 1 minute (Ultra Turrax I A).

L'émuision inverse est alors dégazée pendant 30 minutes grâce â un simple barbotage d'azote.

On ajoute alors une solution aqueuse contenant 1,0 % en masse de métabisu fite de sodium à un débit de 2,5 ml/h pendant une durée de lh30. Une fois la température maximum atteinte, on maintient la température du mélange réactionnel pendant 60 minutes avant refroidissement.

Enfin, on ajoute vers 30 40 g d'alcool tndécylique éthoxyié (6 moles).

Exemple comparatif 1 :

On charge dans un bêcher de 1 L sous agitation magnétique les ingrédients de !a phase aqueuse :

-50 g d'acide acrylique glacial

-705 g d'eau déionisée

-0,075 g d'hypophosphite de sodium (150 ppm/masse totale de monomères)

-0,10 g de diéthylènetriaminepentacétate de sodium

-0,043 g de méthylèneblsacrylamîde (860 ppm/masse totale de -045 g de bromate de sodium

Ensuite, pour la préparation de la phase organique et le reste du procédé de préparation, on procède conformément à l'exemple 1,

Exemple comparatif 2 :

On charge dans un écher de î L sous agitatJon magnétique tes ingrédients de la phase aqueuse î

-199 g d'acide acrylique glacial -115 g de solution d'hydroxyde de sodium 50%

-441 g d'eau déionisée

-0,03 g d'hypophosphîte de sodium (150 ppm/masse totale de monomères)

-0,,1Û g d diéthylènetriaminepeniacétate de sodium

-0,15 g de méthyiènebisaoylamide (750 ppm/masse totale de monomères)

-0,15 g de bromate de sodium

Ensuite, pour la préparation de la phase organique et le reste du procédé de préparation, on procède conformément à l'exemple 1.

On charge dans un bêcher de 1 L sous agitation magnétique les ingrédients de fa phase aqueuse :

-199 g d'acide acrylique gJacia!

-556 g d'eau déionisée

-0,03 g d ^* hypophosphite de sodium (150 ppm/masse totale de monomères)

^■ 0,10 g de diéthyfènetriaminepentacétate de sodium -0,1 g de méthyiènebisacrylarnide (500 ppm/masse totale de monomères)

-0,15 g de bromate de sodium

Ensuite,, pour fa préparation de la phase organique, on procède conformément à l'exemple i.

La phase aqueuse est transférée progressivement dans la phase organique. La pré-émuision ainsi formée est alors soumise à fort cisaillement pendant 1 minute (Ultra Turrax , IKA).

L'émulston inverse est alors dégazée pendant 30 minutes grâce à un simple barbotage d'azote,

On ajoute alors une solution aqueuse contenant 1,0 % en masse de métabisultlte de sodium à un débit de 2,5 ml/h. Immédiatement après le début de l'ajout de cette solution réductrice, i'émuision est déstabilisée puis coagule, La polymérisation est impossible., le système n'est pas stable.

Exemple comparatif 4 :

On charge dans un bêcher de 1 L sous agitation magnétique les ingrédients de la phase aqueuse:

-150 g d'acide acrylique glacial

-83 g de solution d'hydroxyde de sodium 50%

-522 g d ^' eau déionisée

-0,023 g d ^' hypophosphi e de sodium (150 ppm/masse totale de monomères)

-0,10 g de dléthylènetrlaminepentaeétate de sodium

-0,75 g de mét yiènebisacryiamide (500 ppm/masse totale de monomères)

-0,15 g de promate de sodium

Ensuite; pour la préparation de la phase organique et le reste du procédé de préparation, on procède conformément à l'exemple 1,

Caractérisation des polymères

Procédure Mesure de la viscosité de la solution aqueuse de polymère à Iso-concentration [0,16 % en masse]

Dans un bêcher de 400 ml on introduit 250 g d'eau déionisée, puis sous agitation mécanique (tripâte - 500 tours par minute), on ajoute progressivement la quantité d'émulsion inverse désirée pour obtenir une solution contenant 0,16% en masse de polymère actif, Le pH est ensuite ajusté â 7 +7-0,1 avec de l'hydroxyde de sodium, A ce pH, 100% des fonctions acide présentes sur le polymère sont neutralisées. La solution est laissée 15 minutes sous agitation puis 5 minutes au repos, La viscosité est alors mesurée à l'aide d'un viscosi mètre Brookfleld de type VT avec le module 4 et vitesse de rotation 20 tours par minute, Les résultats sont consignés dans le TaMeay i.

Tableau 1

NFÂ : Meutralis ation des fonctions : acide (%) à l'issue c le la polymérisa' tion

CM : Concentre on en monomère i en m mol/g de p asî s aqueuse

ET75 est une mulsion Inverse commerciale d'homopolymère d'acide acrylique dont 50% des fonctions acide ont été neutralisées avant fa polymérisation.

Les polymères utilisés dans le cadre de l'invention obtenus par le procédé de polymérisation en émulsion inverse présentent un effet épaississant bien supérieur aux polymères obtenus par des procédés d 'émulsion inverse ne satisfaisant pas aux conditions de % de neutralisation avant polymérisation et concentration en monomères,

Les polymères obtenus conformément à l'invention sont très efficaces à très faible concentration. La résistance aux éiectrolytes est évaluée en mettant en œuvre ces mêmes polymères dans de Teau déionisée et en présence d ^' un électrolyte, l'acide éthylène diamine tétraacétique (EDTA).

Les polymères sont comparés entre eux et à d ^' autres polymères épaississants disponibles commercialement II s'agit du Sepigei® 305 (SEPPIC) et du ovemer® EC2 (Noveon) qui sont des émulsions inverses, et du Carbopoi® 980 (Lubrizol), un polymère d'acide acrylique réticulé obtenu par polymérisation par précipitation. Ces produits commerciaux sont typiquement utilisés dans des compositions cosmétiques ou dermatologiques comme agent épaississant,

L'évolution de la viscosité d'une solution comprenant 0,5% en masse de poiymère épaississan est étudiée,, en fonction de la concentration en EDTA, Plus précisément,, dans un bêcher de 400 ml on Introduit 250 g d'eau déionisée,, puis sous agitation mécanique (tripâle - 500 tours par minute), on ajoute progressivement la quantité d'émuislon inverse désirée pour obtenir une solution contenant 0,5% en masse de poiymère actif. Le pH est ensuite ajusté à 7 +/~Ô,1 avec de Thydroxyde de sodium, A ce pH, 100% des fonctions acide présentes sur le polymère sont neutralisées. Une solution aqueuse d'EDTA (5% massique) est ajoutée à la concentration désirée, La solution est laissée 15 minutes sous agitation, puis 5 minutes au repos. La viscosité est alors mesurée à l'aide d ^' un viscosimètre Brookfield de type RVT avec le module 4 et une vitesse de rotation 20 tours par minute.

Les résultats sont consignés dans le Ta leay 2, ïatslaay 2 - Mesure de viscosité d'une solution contenant 0,5% en mas de polymère avec ajout d'EDTA

différente FÂ ; Neutralisation des fonctions acide {%} à l'issue de la polymérisation Ol : Concentration en monomère en mmol/g de phase aqueuse

Ta ieay 3 - Pourcentage de viscosité maintenue avec l'addition d'EDTÂ

Le pourcentage de viscosité maintenue correspond au rapport entre la viscosité finale en présence d'EDTA sur ia viscosité initiale sans EDTÂ multiplié par 100,

Les polymères des exemples 1 à 5 permettent d'obtenir une très bonne, voire excellente résistance aux électroiytes comparativement aux polymères des exemples comparatifs ί à 4.

Lorsque l ^' on compare les exemples 1 et 6, on note que le polymère offrant fa meilleure efficacité épaississante sans électroiytes (polymère 6) est un peu moins résistant aux électroiytes que le poîymère î. L'homme de l'art pourra aisément grâce à ses connaissances trouver le meilleur compromis entre l'efficacité épaississante et la résistance aux électroiytes en faisant varier des paramètres de polymérisation.

Le Sepigel® 305 procure un effet épaississant intéressant, mais a une très faible résistance aux électroiytes. Le Novemer® EC2 permet d'obtenir à la fois un bon épaississement et une résistance aux électrolytes satisfaisante, mais il conduit à une texture plutôt structurée voire gélifiée ne correspondant pas aux attentes du consommateur, comme cela sera explicité dans la partie relative aux exemples de compositions cosmétiques et dermatologiques.

Le Carbopol® 980 a une très bonne efficacité épaississante, comparable à celle du polymère de l'exemple 6. Cependant, sa résistance aux éiectrolytes est inférieure à celle du polymère de l'exemple 6. n.Etyde comparative par rapport aux olymère n émission

L'effet épaississant de polymères obtenus par polymérisation en émulsion inverse teis que décrits dans l'art antérieur, et de polymères utilisés dans le cadre de l'invention, toutes autres conditions égaies par ailleurs, a été comparé,

Les exemples de différents documente de l'art antérieur ont été reproduits et ensuite, seule(s) la concentration et/ou le pourcentage de neutralisation a(ont) été niodifié(s) pour correspondre à l'invention. Ensuite, la mise en œuvre des émissions inverses et les mesures de viscosités ont été faites selon le même protocole que celui décrit précédemment.

Dans ce qui suit, AA désigne l'adde acrylique, A i'acrylamide, ATBS l'acide 2-acrylamldo-2~méthy1propane sulfonlque. a. EP O SÛ3 853

Les exemples 2 et 7 décrits pages 5-6 du brevet EP 0 503 853 ont été reproduits. Ensuite, ces exemples 1, 2 et 7 ont été modifiés pour correspondre à l'invention, Seule(s) la concentration et/ou l pourcentage de neutralisation a(ont) donc été modifié(s) pour correspondre à (invention, Ensuite, la mise en œuvre des émulsions inverses et les mesures de viscosités ont été faites selon le même protocole que celui décrit précédemment. Dans ce qui suit, AA désigne Padde acrylique et AM l'acrylarnide, Exemple 7

L'exemple 7 correspond à l'exemple 2 dans lequel Ses quantités de monomère acide acrylique, de MaGH et de MBA ont été diminuées et remplacées par de l'eau désionisée de manière à obtenir la même quantité de phase aqueuse, une concentration totale en monomères de 3,4 mmoi/g de phase aqueuse, au lieu de 4,3 et une neutralisation des fonctions acide de 15% au lieu de 100%.

Exemple 8

L'exemple 8 correspond à l'exemple ? dans lequel les quantités de monomères acryiamide, acide acrylique et de MBA ainsi que de NaOH ont été diminuées et remplacées par de l'eau désionisée de manière à obtenir une concentration totale en monomères de 3,4 mmoi/g de phas aqueuse, au tieu de 4,3 et une neutralisation des fonctions acide de 15% au lieu de 100%.

Les résultats sont consignés dans le Taisleay 4.

ïaiileay 4

L'association des deux caractéristiques essentielles pour préparer les polymères utilisés dans le cadre de l'Invention,- à savoir une faible concentration en monomères dans la phase aqueuse associée à un faible taux de neutralisation des monomères à fonctions acide permet d'obtenir des polymères procurant un effet épaississant grandement amélioré.

La résistance aux électrolytes des polymères de l'art antérieur « peu » viscosants (seulement 20 à 50 cps à 046%) n'a pas été testé car ces polymères présentent peu d'intérêt par rapport â leurs équivalents préparés dans les conditions utilisées dans le cadre de l'invention. De plus, le Sepsgel® 305 de la société SEPPIC correspond è l'Invention définie dans le brevet EP G 503 853 et la partie précédente montre que ce polymère a une faible résistance aux électrolytes. b. WO 2Û§5/0i7S34

L'exemple 2 décrit page 14 de la demande de brevet WO 2005/097834 a été reproduit. Ensuite, le pourcentage de neutralisation et la concentration en monomères ont été abaissés pour correspondre à l'invention (exemple 9),

Les résultats sont consignés dans le Ta lea S.

Encore,, une fois,, ces essais montrent l'Intérêt d'utiliser des polymères préparés selon l'invention par rapport aux procédés de l'art antérieur,, puisquil permet de considérablement améliorer le pouvoir épaississant des polymères obtenus. 111 ~~ Efficacité et aspect dans des œmpositiôïîs cosméti | @s et dtermatefo cf es

Les tests suivants montrent l'Intérêt d'utiliser les polymères obtenus dans les conditions de concentration et % de neutralisation, définies dans le cadre de l'invention dans des compositions cosmétiques ou dermatologiques. De teis polymères apportent non seulement un bon épaîssissement des compositions, y compris en présence d ^f électrolytes _f mais également leur procure un aspect attrayant ay toucher et à l'application.

Des crèmes, lotions, gels cosmétiques ou dermatologiques contenant des électrolytes sont formuiés avec les émulsions inverses des exemples i et 6 et le Novemer® EC2.

Pour chacune des compositions numérotées de 1. à 3 ci-dessous, le protocole de préparation appliqué est le suivant :

Préparation de Sa partie A :

- Dans un bêcher de 400 ml on ajoute l'eau déionisée

- Sous agitation d'une pâle défloculeuse à 500 tours par minute., on

ajoute émuisîon inverse

- On ajuste le pH à la fourchette désirée à l'aide d'hydroxyde de sodium ou de l'acide citrique, respectivement mis en solution aqueuse à 10% et 50%

- Les autres ingrédients sont ajoutés

- 15 minutes d'agitation suffisent à obtenir une pâte visqueuse

homogène

Préparation de la partie 8 ;

- Dans un bêcher de 400 ml on mélange les ingrédients

- 5 minutes sous agitation d'une tripâle à 250 tours par minutes

suffisent pour assurer l'homogénéité du mélange

A température ambiante, on transfert progressivement la partie B dans ia partie A, L'agitation est alors portée à 2000 tours par minutes durant 10 minutes. 5;

La formulation est alors laissée au repos pendant 60 minutes avant de ;ontrôler la viscosité à l'aide d'un Vlscosimètre RYT, 20 tours/minute, module

CompogitiosÎ i l : Base pour gel crème

i Ingrédients j E em le i !fovemer® EC 2 ; Exemple 6 j 1 (iÛO parts) i

1 Eau déionisée 1 75,0 75,0 ! 75,0 j

EDTA (solution 2,0 2,0 i 2,0 1

; aqueuse à 5% en !

masse)

Polymère* 2,1 (1) 7,5 (1,5) I 0,9 (0,42) j

Hydroxyde de 1,3 i 0,β5 1 sodium I

Acide citrique | ... 1,4 j

Partie

Résultats

*Polymère sous forme d'émuJsion Inverse ou commerciale dans le cas du ovemer® EC2. Le pourcentage de polymère dans l'émulsion inverse de l'exemple i est de 47,6%, dans l'émulsion Inverse de l'exemple 6 de 46,4% et dans le ovemer® EC2 de 20%. Entre parenthèse est noté pourcentage de polymère en masse dans la composition,

Les polymères utilisés dans le cadre de l'Invention permettent de vlscosifier efficacement la base pour gel crème même si celui-ci contient une quantité de 0,1% d'EDTA, Ils permettent une moindre consommation de polymère pour épaissir la base pour gel crème à une viscosité standard d'environ 20 000 cps : 1% de polymère de l'exemple 1 ou 0.42 de polymère de l'exemple 6 au lieu de 1,5% de Novemertg) EC2, soit respectivement une baisse de dosage de 33% et de 72%, ce qui est très significatif.

De plus la base pour gel crème obtenue avec les polymères des exemples 1 et 6 présentent un aspect très attrayant, Les sensations de son application sur la peau sont douces et agréables contrairement à la base obtenue avec ie Novemer® EC2 qui, plus structurée, donne une sensation plutôt désagréable.

Un essai complémentaire est conduit en utilisant les polymères 1 et 6 sous forme de poudre, à la place de la version en émulsion inverse. Plus précisément les polymères 1 et 6 sous forme de poudre, obtenus à partir des émulsions Inverses, sont mis en solution dans de l'eau, ladite solution étant ajoutée dans la composition base pour gel crème à épaissir, Les résultats de viscosité et de texture sont sensiblement les mêmes que ceux obtenus avec les émulsions inverses. € mpositi&r¾ ^¾ 2 i Lotion à base de sificone

Partie A :

Ingrédîeiife Exemple î Itoemer® EC 2 i Ex mple 6 parts) i

Eau déionisée 76,6 1 ^~ ? ¾ Î

EDTÂ (solution 2 j 2 \ 2 \ : aqueuse à 5% en j j

masse) | | j j

Polymère* j 3,3 (1.5?) 1

Hyd oxyde de j 3,1 1

sodium j

Acide citrique 1

Partie B :

Dïmet lcone 10 j 10 i 10

Palmîtate d'octyie 5 5 : 5

Résultats :

Les polymères utilisés dans le cadre de l'Invention permettent de viscosifler efficacement la lotion à base de si I icône même si celle-ci contient une quantité de 0.1% d'EDTA, Ils permettent une moindre consommation de polymère pour épaissir la lotion à une viscosité standard d'environ 10.000 cps : 1.57% de polymère de l'exemple 1 ou 1.58% de polymère de l'exemple 6 au lieu de 2.5% de Novemer® EC2, soit une baisse de dosage de 37%, ce qui est très significatif. De plus,, la lotion obtenue avec les polymères des exemples i et 6 présentent un aspect très attrayant. Les sensations de son application sur la peau sont douces et agréables contrairement à la base obtenue avec le Novemer® EC2 qui, plus structurée, donne une sensation plutôt désagréable.

Cerrip sition : Base crème capillaire

Partie A ;

Partie 8 i

Huile d'olive j 4 4 4

Résultats :

viscoslfier efficacement la crème même si celle-ci contient une quantité de 0.1% (ΙΈΡΤΑ. Ils permettent une moindre consommation de polymère pour épaissir la crème à une viscosité standard d'environ 12.000 cps ; 0-48% de polymère de l'exemple 1 ou 035% de polymère de l'exemple 6 au lieu de 0,7% de Novemer® EC2, soit respectivement une baisse de dosage de 31% et de 50%, ce qui est très significatif.

De plus,, la crème obtenue avec les polymères des exemples 1 et 6 présentent un aspect très attrayant. Les sensations de son application sur la peau sont douces et agréables contrairement à la base obtenue avec le Novemer® EC2 qui, plus structurée,, donne une sensation plutôt désagréable.

Com osition M ^® 4 ι Sham mnq

La procédure consiste à d'abord disperser ie polymère dans l'eau déionisée sous agitation d'une tripâie à 300 tour / min, Le propylène giycol, et le tensioactif sont ensuite ajoutés. Après ajustement du pH la oétaïne est ajoutée lentement sous agitation. La formulation finale est ensuite agitée 30 minutes.

Résultats

Le polymère utilisé dans le cadre de Ilnvention permet de viscosifier efficacement une formulation contenant des tenslo-actifs détergents. La formulation est stable et présente d'excellentes caractéristiques d'écoulement.

La procédure est la même que pour 'exemple 4 avec la composition suivante :

Rés

Le polymère utilisé dans le cadre de Ilnvention permet d'obtenir une formulation compatible avec tous les autres ingrédients (en particulier avec les bétaïnes et les conditionneurs) dans une plage de viscosité facilitant l'application ,