Polyhalogenierte Verbindungen sind beispielsweise polychlorierte Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane (PCDD/F), welche sich in Verbrennungsprozessen, unter anderem auch in der Müllverbren- nung, bilden und mit dem Abgas abgeleitet werden. Aufgrund ihrer Toxizität hat der Gesetzgeber in der Bundesrepublik Deutschland in der 17. Bundesimmissionsschutzverordnung (17. BImSchV) einen Grenzwert für die Emission dieser Verbindungen aus Müllverbren- nungsanlagen von 0.1 ng TEQ/Nm3 (TEQ= Toxizitätsäquivalent) fest- gelegt. Dieser Grenzwert für PCDD/F im Verbrennungsabgas ist nach heutigem Kenntnisstand durch eine alleinige Optimierung der Feuerungsbedingungen nicht einhaltbar. Die Konzentration der PCDD/F im Verbrennungsabgas muss deswegen mit einer der Verbren- nung nachgeschalteten zusätzlichen Rauchgasreinigung unter den vorgeschriebenen Grenzwert abgesenkt werden.

Nach heutigem Stand der Technik werden PCDD/F in Verbrennungsan- lagen möglichst früh in der Rauchgasreinigung entfernt. Dies ge- schieht entweder direkt nach der Verbrennung im staubhaltigen Verbrennungsabgas (Rohgas) mittels spezieller Katalysatoren bei hohen Temperaturen, auf dem als Entstaubungsaggregat eingesetz- ten Gewebefilter mittels Additiv (Flugstromverfahren) oder durch in den Gewebefilter integrierten Katalysator (REMEDIA-Verfahren, Fa. Gore). Alle diese Verfahren führen im Regelbetrieb zu PCDD/ F-Konzentrationen im Verbrennungsabgas, die deutlich unter dem gesetzlich vorgegebenen Emissionsgrenzwert von 0.1 ng TEQ PCDD/F/Nm3 liegen. Es sind keine zusätzlichen Aggregate zur PCDD/F-Abscheidung im weiteren Abgasweg notwendig. Nachgeschal- tete zusätzliche Rauchgasreinigungsstufen (z. B. Nasswaschsyste- me) werden nur sehr gering mit PCDD/F belastet.

Darüber hinaus bieten sich zu den zuvor beschriebenen Rauchgasreinigungsverfahren Verfahren in Kombination mit im Verbrennungsabgasstrom nachgeschalteten Abgasreinigungssys- temen an, welche Komponenten enthalten, welche polyhaloge- nierten Verbindungen ad-oder absorbieren.

Ein Einsatz von Aktivkohle zur Zurückhaltung von Schadstof- fen ist aus der Veröffentlichung Thomas Löser : Einsatz von Aktivkohlen zur PCDD/F-Minderung, Abfallwirtschaftsjournal 4 (1992), Nr. 11,893-902, bekannt. Darin wird besonders die besondere Eignung von Aktivkohle zur Rückhaltung von Quecksilber und chlororganischen Verbindungen in der Rauch- gasreinigung hervorgehoben. Dies bedeutet jedoch, dass die Aktivkohle im beladenen Zustand erheblich mit Quecksilber kontaminiert ist und entsprechend aufwendiger entsorgt wer- den muss. Zudem zeigen eigene Versuche, dass der Einsatz von Aktivkohle in Nasswaschsystemen beispielsweise durch Abrieb zu starken Verunreinigungen im Waschwasser führt und zusätzliche Filter erforderlich macht.

Dabei ist allgemein bekannt, dass die Adsorptionsbindung von PCDD/F insbesondere an Kohlenstoff (C) so beständig ist, dass eine Desorption von bereits adsorbierten PCDD/F bei den in Nass- waschsystemen auftretenden Temperaturen, d. h. maximal 100 °C, nahezu ausschliessbar ist.

In der DE 44 25 658 Cl wird ein Verfahren zur Rückhaltung von polyhalogenierten Verbindungen offenbart, bei dem ein Abgas durch ein Festbett mit Füllkörpern aus einem Polyole- fin, beispielsweise Polypropylen (PP) geleitet wird. Insbe- sondere wird dabei auf die Eignung von PP als Absorptions- material speziell für die PCDD/F-Rückhaltung aus einem Rauchgas hingewiesen, während hingegen Quecksilber durch Polyolefine nicht aufgenommen wird und separat abzuscheiden ist. Dagegen sind die Partikel des Festbetts über eine De- sorption der absorbierten polyhalogenierten Verbindungen regenerierbar.

Speziell in Müllverbrennungsanlagen mit Nasswaschsystemen, in denen üblicherweise PP als Werkstoff eingesetzt wird (z. B. als Füllkörper, Tropfenabscheider), tritt jedoch das Problem auf, dass der PCDD/F-Gehalt im Verbrennungsabgas je nach Betriebszu- stand variiert und im ungünstigsten Fall ein Teil des in gerin- gen Konzentrationen in das Nasswaschsystem eingebrachten PCDD/F im PP absorbiert und angereichert wird. Vorzugsweise im Nicht- Regelbetrieb (An-und Abfahrzeiten, Störfälle) ist mit deutlich erhöhten PCDD/F-Konzentrationen im Verbrennungsabgas zu rechnen.

Dies führt zu einer starken PCDD/F-Kontamination der PP-Kompo- nenten und bedeutet, dass nach einer längeren Betriebszeit der Nasswaschsysteme die PCDD/F so stark im PP angereichert sind, dass bereits schon geringe Änderungen des Betriebszustandes, beispielsweise bereits Temperaturschwankungen zu einer PCDD/F- Desorption führen. Das PCDD/F aus dem Verbrennungsabgas wird nämlich im PP nicht irreversibel fixiert sondern es handelt sich um ein stark von der Temperatur und der PCDD/F-Konzentration ab- hängiges Absorptions-/Desorptionsgleichgewicht.

Grundsätzlich tritt Desorption von PCDD/F aus PP auch bei einem Abreinigungssystem auf, welches ein Festbett von PP-Formkörpern enthalten, das ohne Kondensation und ohne Zusatz einer Flüssig- keit trocken von einem zu reinigenden Gas durchströmt wird.

Niedrig chlorierte PCDD/F neigen eher zur Desorption aus dem PP und tragen deswegen eher zu einer möglichen Überschreitung des zulässigen TEQ-Wertes bei. Je nach Betriebszustand kann sich der TEQ-Wert im Abgas beim Durchlaufen des Nasswaschsystems sogar erhöhen. Daher muss in solchen Anlagen entweder ein zusätzliches Aggregat zur PCDD/F-Abscheidung am Ende der Rauchgasreinigungs- strecke nachgerüstet werden ("Polizeifilter") oder die Freiset- zung der PCDD/F aus dem Nasswaschsystem verhindert werden.

In diesem Zusammenhang sei auf die Gegenüberstellung von zwei Verfahren in WO 98/41310 hingewiesen, bei denen dem Waschwasser eines Nasswaschsystems zum einen feine Kohlenstoffpartikel (C- Partikel), zum anderen Tenside zugesetzt werden. Bei beiden Ver- fahren binden diese Zusätze das PCDD/F aus dem Verbrennungsabgas und bewirken auf diese Weise eine zuverlässige Absenkung der PCDD/F-Konzentration im Abgas. Diese Verfahren benötigen jedoch zusätzliche Dosier-und Abfangvorrichtungen, greifen also kom- plizierend in den Prozess ein und können die Eigenschaften des Nasswaschsystems durch Schlamm-oder Schaumbildung nachteilig beeinflussen. Zudem kann bei beiden Verfahren im Falle unzurei- chender Tropfenabscheidung hinter dem Nasswaschsystem nicht aus- geschlossen werden, dass feine, mit PCDD/F angereicherte Parti- kel (C-Partikel oder Aerosol-Tröpfchen) im Abgasstrom mitgeris- sen und emittiert werden.

Ausgehend davon hat die Erfindung zur Aufgabe, ein Material zur Rückhaltung von polyhalogenierten Verbindungen sowie ein Verfahren mit diesem Material, im Beispiel für PCDD/F, auf der Basis von Polyolefinen vorzuschlagen, welches sowohl die genann- ten Nachteile von Aktivkohle als auch die von Polyolefinen ver- meidet.

Die Aufgabe wird durch die Verwendung eines Materials mit einem Füllstoffs gelöst, welcher geeignet ist, polyhalogenierte Ver- bindungen zu adsorbieren und dabei vollständig innerhalb einer Matrix aus einem Polyolefin, vorzugsweise Polypropylen (PP), eingeschlossen und in dieser vollständig eingebunden ist (Füll- stoff-dotiertes Polyolefin). Dabei liegt der Füllstoff vorzugs- weise als Partikel, Granulat oder Pulver vor und ist quasihomo- gen, d. h. gleichmäßig im Volumen der Polyolefin-Matrix verteilt eingebunden, wobei Füllstoff und Matrix das Material, welche als Komponenten vorliegen, bilden. Idealer weise ist jeder der ein- zelnen Füllstoffpartikel vollständig von der Matrix umschlossen, sodass idealer weise die gesamte Oberfläche der Komponenten aus dem Material aus Polyolefinen besteht.

Erfindungsgemäß (Anspruch 1 und 11) wird unter einer vollständ- igen Einbindung die technisch unter wirtschaftlichen Bedingungen möglichst vollständige Einbindung, Einschließung und Abdeckung des Füllstoffs durch das Polyolefin verstanden, welche vorzugs- weise zwischen 80 und 100 % liegt. Zumindest der überwiegende Teil der Schadstoffe soll durch die Polyolefinmatrix zu dem Füllstoff eindiffundieren. In Hinblick auf die Abdeckung des Füllstoffs durch das Polyolefin ist zu berücksichtigen, dass das Material in großen Mengen produziert und eingesetzt werden muss.

Eine absolut vollständige Abdeckung ist mit entsprechenden ge- eigneten großtechnischen Verfahren nicht möglich, obwohl die vollständige Abdeckung im Labormaßstab gelingt. Bei der Einbin- dung von Füllstoffpartikeln in Polyolefin durch die erwähnten großtechnischen Verfahren kommt es immer wieder vor, dass Ober- flächenbereiche der Aktivkohle nicht mit Polyolefinen überdeckt sind. Ein solches Material erzeugt auf Papier möglicherweise ei- nen Strich, bestehend aus dem Abrieb des Füllstoffs. Dennoch ist ein derartiges Material für den erfindungsgemäßen Zwecke geeig- net.

In vorteilhafter Weise werden nicht nur die hervorragenden Ei- genschaften von Polyolefinen bezüglich mechanischer und chemi- scher Stabilität und der Absorption von PCDD/F weiterhin gewähr- leistet, sondern auch eine unerwünschte Desorption der PCDD/F aus dem Material weitestgehend vermieden. Dies zeigt insbesonde- re dann, wenn das Ad-bzw. Absorptionsvermögen der Füllstoffe stärker sind als die der Polyolefinmatrix. Eine Regenerierbar- keit des Absorptionsmaterial über eine Desorption der polyhalogenierten Verbindungen wird aus diesem Grund nicht ange- strebt. Folglich muss das Material für eine problemarme und damit kostengünstige Entsorgung durch Verbrennung so gestaltet sein, dass alle abgeschiedenen Substanzen in der Verbrennung zerstört werden. Dabei ist eine Abscheidung bestimmter Problem- stoffe z. B. von Quecksilber unerwünscht und weitgehend auszu- schließen.

Da polyhalogenierte Verbindungen gut in Polyolefinen dif- fundieren und sich im Volumen gleichmäßig einlagern, d. h. absorbieren, sind auch die Partikel des Füllstoffs, welche nicht im direkten Kontakt zum zu reinigenden Abgas oder der Waschflüssigkeit stehen, für eine Ab-oder Adsorption von polyhalogenierte Verbindungen zugänglich.

Dabei wird die Eigenschaft von Polyolefinen allgemein und PP im Speziellen als Diffusionssperre für Quecksilber in vorteilhafter Weise ausgenutzt, um eine Quecksilberbeladung des in der Matrix eingebundenen Füllstoffs zu vermeiden.

Die Adsorptionskapazität des Füllstoffs bleibt somit aus- schließlich für die Beladung mit polyhalogenierten Verbin- dungen erhalten.

Als Füllstoff bieten sich vor allem kohlenstoffhaltige Sub- stanzen an. Wie bereits eingangs erwähnt ist die Adsorpti- onsbindung von halogenierten Verbindungen, insbesondere von PCDD/F an Kohlenstoff (C) besonders beständig. Als Füllstoffpar- tikel in einer Polyolefinmatrix eignen sich daher insbesondere Aktivkohle, Ruß oder fein gemahlener Herdofenkoks.

Durch die Einbindung eines Füllstoffs in einer Polyolefin- matrix wird speziell bei Verwendung von Kohlenstoff als Füll- stoff in vorteilhafter Weise ein Abrieb von Kohlenstoffanteilen und damit die eingangs erwähnte Verschmutzungsneigung erheblich reduziert.

Aus dem so dotiertem Polyolefin sind eine Vielzahl von Kom- ponenten eines Abreinigungssystems herstellbar. Dabei spielt es praktisch keine Rolle, ob das Abreinigungssystem ein Nasswaschsystem oder ein System ist, in dem das zu rei- nigende Gas trocken, d. h. ohne Kondensation oder Zusatz einer Flüssigkeit, gereinigt wird. Als klassisches Einsatz- gebiet für das Füllstoff-dotierte Polyolefin bieten sich die üblichen Füllkörper einer Schüttung im Festbett an, welche anstelle aus Polyolefin ohne weitere Änderungen aus dem Füllstoff-dotierten Polyolefin herstellbar sind. Alter- nativ sind auch andere Füllkörper, welche eine große spezi- fischen Oberfläche, eine geringe maximale Materialstärke sowie eine gute Anströmbarkeit der gesamten Oberfläche auf- weisen, d. h. auch Gewebematten, Fasern, Späne, Streifen, Granulate oder durch Spritzguss hergestellte Formteile aus Füllstoff-dotierten Polyolefin herstellbar.

Aber auch andere Komponenten, wie beispielsweise der Trop- fenabscheider, Rohrauskleidungen oder andere konstruktiven Elemente eines Nasswaschsystems, welche in einem direkten Kontakt zum Verbrennungsabgas oder zum Waschwasser stehen, bieten ein Einsatzgebiet für das dotierte PP. Dabei bietet es sich in vorteilhafter Weise an, die Komponenten, die bisher bereits aus PP hergestellt sind, ohne grundlegende konstruktive Änderungen des Nasswaschsystems durch solche aus dotiertem PP zu ersetzen. Zu diesen Komponenten zählen auch durchströmbare Umfassungen oder Behälter für die Füll- körper.

Beim Einsatz des Füllstoff-dotierten Polyolefin ist es grundsätzlich unerheblich, ob die Verwendung in einem Nass- waschsystem oder in einem Abreinigungssystem erfolgt, wel- ches ein Festbett von Formkörpern enthält, welches ohne Kondensation und ohne Zusatz einer Flüssigkeit trocken vom Gas durchströmbar ist.

Für die Herstellung von Komponenten aus dem Füllstoff-do- tierten Polyolefin bietet sich u. A. ein Spritzgussverfah- ren an. Für die Mischung des Füllstoffs mit dem Matrixmate- rial bietet sich u. A. der Einsatz eines Zweischneckenex- truders an. Der vorgeschlagene Mischprozess ist in den Her- stellungsprozess mit einem Spritzgussverfahren integrier- bar.

Im folgenden Ausführungsbeispiel werden speziell die Absorpti- onseigenschaften von PP durch Einbringen von Kohlenstoff, vor- zugsweise Aktivkohle, Ruß oder fein gemahlener Herdofenkoks, als Füllstoff verbessert. Der Gehalt an Kohlenstoff im PP liegt im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%. Speziell hier liegt der besondere Vorteil darin, dass sich nicht nur die Zuverlässigkeit der PCDD/F-Rückhaltung, sondern auch die Standzeiten der Schüttschichtfilter erheblich erhöhen.

Das Ausführungsbeispiel beschreibt die Abreinigung von Polyhalo- genierten Verbindungen beispielhaft von PCDD/F aus Verbrennungs- abgasen.

Fig. 1 zeigt für das Ausführungsbeispiel den logarithmisch auf- getragenen Desorptionsgrad 1 in % (Verhältnis der desorbierten Menge an PCDD/F zu der Gesamtbeladung PCDD/F im Füllkörper), für verschiedene PCDD/F mit verschiedenen Chlorierungsstufen in rei- nem PP (jeweils linker Balken) und in mit ca. 10 Gew. % C dotiertem PP (jeweils rechter Balken). Bei der Ermittlung der Daten wurden ein jeweils mit einer vorgegebenen Menge PCDD/F beladener Füllkörper 24 h lang in einem Luftstrom von 250 Nl/h mit 120 °C angeströmt und das dabei in den Luftstrom desorbierte PCDD/F bestimmt. Der Desorptionsgrad in Abhängigkeit vom Chlorierungsgrad der PCDD/F ist in Fig. 1 exem- plarisch für TCDF 2, PeCDF 3, HxCDF 4, HpCDF 5, OCDF 6, TCDD 7, PeCDD 8, HxCDD 9, HpCDD 10 sowie OCDD 11 dargestellt. Man er- kennt deutlich, dass der Desorptionsgrad aus dem C-dotierten PP im Vergleich zum undotierten PP ungefähr um den Faktor 100 nied- riger liegt.