Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Menadione der Formel I

oder eines seiner pflanzenverträglichen Säureadditionssalze zur Verstärkung der Wirk¬ samkeit von Agrochemikalien gegen pflanzenpathogene Pilze.

Insbesondere betrifft die Erfindung Wirkstoffkombinationen, enthaltend als aktive Kom¬ ponenten

1) Menadione der Formel I,

und

2) mindestens einen Wirkstoff Il ausgewählt aus den folgenden Gruppen:

A) Azole wie Cyproconazol, Difenoconazol, Epoxiconazol, Fluquiconazol, FIu- silazol, Hexaconazol, Imazalil, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol,

Prochloraz, Prothioconazol, Tebuconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triflu- mizol;

B) Strobilurine wie Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim- methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin,

Trifloxystrobin oder 2-(ortho-((2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)phenyl)-3- methoxy-acrylsäuremethylester;

C) Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Mefenoxam, Ofurace, Oxadixyl;

D) Aminderivate wie Spiroxamin;

E) Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyprodinil;

F) Dicarboximide wie Iprodion, Procymidon, Vinclozolin;

G) Zimtsäureamide und Analoge wie Dimethomorph, Flumetover oder FIu- morph;

H) Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Metam, Metiram, Propineb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb;

I) Heterocylische Verbindungen wie Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Dithi- anon, Famoxadon, Fenamidon, Picobenzamid, Proquinazid, Quinoxyfen, Thiophanat-methyl, Triforine, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4'-brom-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5- carbonsäure-(4'-trifluormethyl-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2- methyl-thiazol-5-carbonsäure-(4'-chlor-3'-fluor-biphenyl-2- yl)-amid, 3- Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-carbonsäure-(3',4'-dichlor -4-fluor- biphenyl-2-yl)-amid oder

5-Chlor-7-(4-methyl-piperidin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluor-phe nyl)-[1 ,2,4]tri- azolo[1 ,5-a]pyrimidin,

Thiophenderivate der Formel U-A,

in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:

Ar Phenyl oder ein fünf- oder sechsgliedriger aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, wobei die Cyclen unsubstituiert sind oder durch eine bis drei Gruppen R ²¹ substituiert sein können:

R ²¹ Halogen, C _r C ₄ -Alkyl oder CrC ₄ -HalogenalkyI; R ² Phenyl, C _r C ₈ -Alkyl, C _r C ₈ -Halogenalkyl, C ₁ -C ₈ -AIkOXy, C ₁ -C ₈ -HaIo- genalkoxy;

Q Wasserstoff, C _r C ₈ -Alkyl, CrCs-Halogenalkyl, C ₁ -C ₈ -AIkOXy, C _r C ₈ -Halogenalkoxy;

K) Schwefel und Kupferfungizide wie Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupfer- oxychlorid, basisches Kupfersulfat;

L) Nitrophenylderivate, wie Dinocap;

M) Phenylpyrrole wie Fenpiclonil oder Fludioxonil;

N) Sulfensäurederivate wie Captafol, Dichlofluanid, Tolylfluanid;

O) Sonstige Fungizide ausgewählt aus Benthiavalicarb, Chlorothalonil, Cyflu- fenamid, Diclofluanid, Diethofencarb, Ethaboxam, Fenhexamid, Fluazinam, Iprovalicarb, Mandipropamid, Metrafenon, Zoxamid;

Oximetherderivate der Formel III,

in der

X Ci-C ₄ -Halogenalkoxy, n 0, 1, 2 oder 3,

R Halogen, Ci-C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Halogenalkyl, Ci-C ₄ -Alkoxy, oder HaIo- genalkoxy bedeuten; und

Phenylamidinderivate der Formel IV,

in der die Variablen folgende Bedeutungen haben: R ⁴¹ Wasserstoff, C _r C ₈ -Alkyl, C ₂ -C ₈ -Alkenyl oder C ₂ -C ₈ -Alkinyl, welche unsubstituiert sind oder durch eine bis drei Gruppen R ^a substituiert sein können:

R ^a Halogen, C ₁ -C ₈ -AIkOXy, C _r C ₈ -Halogenalkoxy, CrCs-Alkylthio oder

Phenyl, welches substituiert sein kann durch Halogen, Ci-Cβ-Alkyl, CrCs-Halogenalkyl, C ₁ -C ₈ -AIkOXy, C ₁ -C ₈ -HaIo- genalkoxy oder C _r C ₈ -Alkylthio; R ⁴² ,R ⁴³ können gleich oder verschieden sein und Wasserstoff, Cyano,

CrCβ-Alkyl, C ₂ -C ₈ -Al kenyl, C ₂ -C ₈ -Al kinyl, C ₁ -C ₈ -AIkOXy, C ₁ -C ₈ -AIkOXy- alkyl, Benzyloxy oder CrCs-Alkylcarbonyl, welche unsubstituiert sind oder durch eine bis drei Gruppen R ^a substituiert sein können;

R ⁴⁴ Wasserstoff, C ₁ -C ₈ -AIlCyI, C ₂ -C ₈ -Alkenyl oder C ₂ -C ₈ -Alkinyl, welche unsubstituiert sind oder durch eine bis drei Gruppen R ^b substituiert sein können:

R ^b eine der bei R ^a genannten Gruppen, Cyano, C(=O)R ^C , C(=S)R ^G oder S(O) _P R ^C ,

R ^c C _r C ₈ -Alkyl, C _r C ₈ -Halogenalkyl, C ₁ -C ₈ -AIkOXy, C ₁ -C ₈ -Ha- logenalkoxy, C _r C ₈ -Alkylthio, Amino, CτC ₈ -Alkylamino, Di(C ₁ -C ₈ -alkyl)amino oder

Phenyl, welches substituiert sein kann durch Halogen, CrCβ-Alkyl, Ci-C ₈ -Halogenalkyl, C ₁ -C ₈ -AIkOXy,

C _r C ₈ -Halogenalkoxy oder C _r C ₈ -Alkylthio; m 0 oder 1 ;

R ⁴⁵ eine der bei R ⁴⁴ genannten Gruppen; A eine direkte Bindung, -O-, -S-, NR ^d , CHR ^e oder -0-CHR ⁸ ; R ^d ,R ^e eine der bei R ^a genannten Gruppen;

R ⁴⁶ Phenyl oder fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättig¬ ter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Hetero- atome aus der Gruppe O, N oder S, wobei die Gruppen R ⁴⁶ unsubsti¬ tuiert sind oder durch eine bis drei R ^f substituiert sein können: R ^f eine der bei R ^b genannten Gruppen oder

Amino, C _r C ₈ -Alkylamino, Di(C _r C ₈ -aIkyl)amino, C _r C ₈ -Halogen- alkyl, CrCs-Alkoxyalkyl, C ₂ -C ₈ -Alkenyloxyalkyl, C ₂ -C ₈ -Al kinyl- oxyalkyl, Ci-C ₈ -Alkylcarbonyloxy-CrC ₈ -alkyl, Cyanooxy-CrCs- alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl oder Phenoxy, wobei die cyclischen Gruppen substituiert sein können durch Halogen, C _r C ₈ -Alkyl,

C^Cs-Halogenalkyl, C _r C ₈ -Alkoxy, CrCβ-Halogenalkoxy oder CrCs-Alkylthio;

Verbindungen der Formel V,

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

A' O oder N;

B N, oder eine direkte Bindung;

R ⁵¹ C ₁ -C ₄ -AIk^;

R ⁵² C ₁ -C ₄ -AIkOXy; und

R ⁵³ Halogen;

in einer synergistisch wirksamen Menge;

außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen mit Mischungen von Menadione mit Wirkstoffen aus den Gruppen A) bis O), Mittel, die diese Mischungen enthalten und die Verwendung von Menadione zur Verstärkung der fungiziden Wirksamkeit synthetischer Fungizide gegen pflanzenpathogene Pilze.

2-Methyl-1 ,4-naphthochinon der Formel I, ist als Menadione oder Vitamin K3 allgemein bekannt [vgl.: http://www.awt-feedadditives.de/fileadmin/awt/pdf/AWT-Statem ent- Vitamin_K3 Menadion_.pdf]. Es ist als Zusatzstoff für die Human- und Tierernährung etabliert, im Pharmabereich als Synergist mit Antibiotika und Antimykotika (WO 00/006143; WO 82/01821), aber auch als Biozid gegen das Wachstum von Mikro¬ organismen (WO 01/028328) und im Pflanzenschutz als Safener (WO 03/105 586) bekannt. Darüber hinaus ist es als Pflanzenstärkungsmittel beschrieben [vgl.: A. A. Borges, H. J. Cools and J. A. Lucas, Plant Pathology Vol. 52 (4), S. 429ff (2003)].

Im Hinblick auf eine Senkung der Aufwandmengen von Agrochemikalien im Pflanzen¬ schutz und eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums der bekannten Wirkstoffe lagen der vorliegenden Erfindungen Mischungen als Aufgabe zugrunde, die bei verringerter Gesamtmenge an ausgebrachten Wirkstoffen eine verbesserte Wirkung gegen pflan¬ zenpathogene Schadpilze zeigen.

Demgemäss wurde gefunden, dass obwohl Menadione selbst keine fungizide Wirkung gegen pflanzenpathogene Pilze aufweist, es als Synergist auf fungizide Agrochemika- lien wirkt. Als fungizide Agrochemikalien im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen insbesonere die voranstehend in den Gruppen A) bis O) genannten Wirkstoffe in Be¬ tracht.

Desweiteren wurden die voranstehend definierten Mischungen gefunden. Es wurde außerdem gefunden, dass sich bei gleichzeitiger gemeinsamer oder getrennter An¬ wendung von Menadione und eines Wirkstoffs Il aus den Gruppen A) bis O) oder bei Anwendung von Menadione und eines Wirkstoffs aus den Gruppen A) bis O) nachein¬ ander pflanzenpathogene Schadpilze besser bekämpfen lassen als mit den jeweiligen Wirkstoffen aus den Gruppen A) bis O) allein (synergistische Mischungen).

Durch Zumischen von Menadione zu dem anderen fungiziden Wirkstoff aus den Grup¬ pen A) bis O) als Prämix oder als Tankmix kann die zum Erzielen der gewünschten fungiziden Wirkung nötige Aufwandmenge an Agrochemikalien spürbar abgesenkt wer¬ den.

Die Mischungen von Menadione und mindestens eines Wirkstoffs aus den Gruppen A) bis O), bzw. die gleichzeitige gemeinsame oder getrennte Verwendung von Menadione und eines Wirkstoffs aus den Gruppen A) bis O) zeichnen sich aus durch eine hervor¬ ragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, ins- besondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Basi- diomyceten. Sie können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide einge¬ setzt werden.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an ver- schiedenen Kulturpflanzen wie Bananen, Baumwolle, Gemüsepflanzen (z.B. Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse), Gerste, Gras, Hafer, Kaffee, Kartoffeln, Mais, Obst¬ pflanzen, Reis, Roggen, Soja, Tomaten, Wein, Weizen, Zierpflanzen, Zuckerrohr und einer Vielzahl von Samen.

Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:

- Alternaria Arten an Gemüse, Raps, Zuckerrüben und Obst und Reis,

- Aphanomyces Arten an Zuckerrüben und Gemüse,

- Bipolaris- und Drechslera Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen,

- Blumeria graminis (Echter Mehltau) an Getreide, - Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Blumen und Weinre¬ ben,

- Bremia lactucae an Salat,

- Cercospora Arten an Mais, Sojabohnen, Reis und Zuckerrüben, Cochliobolus Arten an Mais, Getreide, Reis (z.B. Cochliobolus sativus an Ge- treide, Cochliobolus miyabeanus an Reis),

Colletotricum Arten an Sojabohnen und Baumwolle,

- Drechslera Arten an Getreide und Mais, Exserohilum Arten an Mais,

Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Gurkengewächsen, - Fusarium und Verticillium Arten an verschiedenen Pflanzen

Gaeumanomyces graminis an Getreide

- Gibberella Arten an Getreide und Reis (z.B. Gibberella fujikuroian Reis) Grainstaining complex an Reis,

Helminthosporium Arten an Mais und Reis, - Michrodochium nivale an Getreide,

- Mycosphaerella Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen,

- Phakopsara pachyrhizi und Phakopsara meibomiae an Sojabohnen, Phomopsis Arten an Sojabohnen und Sonnenblumen, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, - Plasmopara viticola an Weinreben,

- Podosphaera leucotricha an Apfel,

- Pseudocercosporella herpotrichoides an Getreide,

- Pseudoperonospora Arten an Hopfen und Gurkengewächsen,

- Puccinia Arten an Getreide und Mais, - Pyrenophora Arten an Getreide,

- Pyricularia oryzae , Corticium sasakii , Sarocladium oryzae, S.attenuatum, En- tyloma oryzae an Reis,

- Pyricularia grisea an Rasen und Getreide,

- Pythium spp. an Rasen, Reis, Mais, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zucker- rüben, Gemüse und anderen Pflanzen,

- Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Kartof¬ feln, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen,

- Sclerotinia Arten an Raps und Sonnenblumen,

- Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen, - Erysiphe (syn. Uncinula) necator an Weinrebe,

Setospaeria Arten an Mais und Rasen,

Sphacelotheca reilinia an Mais,

Thievaliopsis Arten an Sojabohnen und Baumwolle,

Tilletla Arten an Getreide, - Ustilago Arten an Getreide, Mais und Zuckerrübe und

Venturia Arten (Schorf) an Apfel und Birne.

Menadione und Wirkstoffe aus den Gruppen A) bis O) können gleichzeitig gemeinsam oder getrennt oder nacheinander aufgebracht werden, wobei die Reihenfolge bei ge- trennter Applikation im allgemeinen keine Auswirkung auf den Bekämpfungserfolg hat. Bevorzugt wird bei getrennter Applikation, zuerst Menadione ausgebracht.

Die eingangs definierten Wirkstoffe sind z.T. in der Lage, mit anorganischen oder or¬ ganischen Säuren oder mit Metallionen Salze oder Addukte zu bilden. Die Verwendung der betreffenden Salze oder Addukte ist in der vorliegenden Erfindung eingeschlossen.

Menadione wird bevorzugt als Addukt pflanzenverträglicher Säureadditionssalze ver¬ wendet. Die Addukte von Menadione x Natriumbisulfit, Nicotinamid Bisulfit und Di- methylpyrimidinol Bisulfit sind weit verbreitet und stellen bevorzugte Gegenstände in der vorliegenden Erfindung dar. Die Verwendung von Menadione x NaHSO ₃ in der vor¬ liegenden Erfindung ist besonders bevorzugt.

Die eingangs als Komponente 2 genannten Wirkstoffe der Gruppen A) bis O), ihre Her¬ stellung und ihre Wirkung gegen pflanzenpathogene Schadpilze sind allgemein be- kannt (vgl.: http://www.hclrss.demon.co.uk/index.html):

Cyproconazol, 2-(4-Chlor-phenyl)-3-cyclopropyl-1-[1,2,4]triazol-1-yl-butan -2-ol

(US 4 664 696);

Difenoconazoie, 1-{2-[2-Chlor-4-(4-chlor-phenoxy)-phenyl]- 4-methyl-[1 ,3]dioxolan-2- ylmethyl}-1 H-[1 ,2 _f 4]tιiazol (GB-A 2 098 607); Epoxiconazol, (2f?S,3SR)-1 -[3-(2-Chlorphenyl)-2,3-epoxy-2-(4-fluorphenyl)propyl]-1 H-

1 ,2,4-triazol (EP-A 196 038);

Fluquiconazol, 3-(2,4-Dichlor-phenyl)-6-fluor-2-[1 ,2,4]- triazol-1-yl-3H-quinazolin-4-on

(Proc. Br. Crop Prot. Conf.-Pests Dis., 5-3, 411 (1992));

Flusilazol, 1-{[Bis-(4-fluor-phenyl)-methyl-silanyl]- methyl}-1 H-[1 ,2,4]triazol (Proc. Br. Crop Prot. Conf.-Pests Dis., 1, 413 (1984));

Hexaconazol, 2-(2,4-Dichlor-phenyl)-1-[1 ,2,4]triazol-1- yl-hexan-2-ol (CAS RN

[79983-71-4]);

Imazalil, (RS)-I -(0-Aliyloxy-2,4-dichlorphenylethyl)imidazol [CAS RN 35554-44-0];

Metconazol, 5-(4-Chlor-benzyl)-2,2-dimethyl-1 -[1 ,2,4]triazol-1 -ylmethyl-cyclopentanol (GB 857 383);

Myclobutanil, 2-(4-Chlor-phenyl)-2-[1 ,2,4]triazol-1-ylmethyI-pentan-nitril (CAS RN

[88671-89-0]);

Penconazol, 1-[2-(2,4-Dichlor-phenyl)-pentyl]-1H- [1 ,2,4]triazol (Pesticide Manual, 12th

Ed. (2000), Seite 712); Prochloraz, lmidazol-1-carbonsäure-propyl-[2-(2,4,6-trichlor-phenoxy)-e thyl]-amid (US

3 991 071);

Prothioconazol, 2-[2-(1-Chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlor-phenyl)-2-hydroxy-prop yl]-2,4- dihydro-[1 ,2,4]triazol-3-thion (WO 96/16048);

Tebuconazol, 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-[1,2,4]triazol-1-yImethyl-p entan-3-ol (EP-A 40 345);

Triadimefon, 1-(4-Ch!orphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1/-M ,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon [CAS

RN 43121-43-3];

Triadimenol, /?-(4-Chlorphenoxy)-σ-(1 ,1-dimethylethyl)-1 H-1 ,2,4-triazoM-ethanol [CAS

RN 55219-65-3]; Triflumizol, (4-Chlor-2-trifluormethyl-phenyl)-(2-propoxy- 1-[1 ,2,4]triazol-1-yl-ethyliden)- amin (JP-A 79/119 462)

Azoxystrobin, 2-{2-[6-(2-Cyano-1-vinyl-penta-1 ,3-dienyloxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-

3-methoxy-acrylsäuremethylester (EP-A 382 375)

Dimoxystrobin, (E)-2-(methoxyimino)-Λ/-methyl-2-[σ-(2,5-xylyloxy)-o-tolyl ]acetamid (EP- A 477 631);

Fluoxastrobin, (£)-{2-[6-(2-chlorphenoxy)-5-fluorpyrimidin-4-yloxy]phenyl} (5,6-dihydro- i ^^-dioxazin-S-yOmethanon-O-methyloxim (WO 97/27189);

Kresoxim-methyl, (£)-Methoxyimino[σ-(o-tolyIoxy)-o-tolyI]essigsäuremethyle ster (EP-A

253 213);

Metominostrobin, (£)-2-(Methoxyimino)-Λ/-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)acetamid (EP-A

398 692);

Orysastrobin, (2E)-2-(Methoxyimino)-2-{2-[(3E,5£,6E)-5-(methoxyimino)-4,6 -dimethyI-

2,8-dioxa-3,7-dia2anona-3,6-dien-1-yl]phenyl}-Λ/-methyla cetamid (WO 97/15552); Picoxystrobin, 3-Methoxy-2-[2-(6-trifluormethyl-pyridin-2-yloxymethyI)-phen yl]-acryl- säuremethylester (EP-A 278 595);

Pyraclostrobin, /V-{2-[1 -(4-Chlorphenyl)-1 H-pyrazol-3-yloxymethyl]phenyl}(Λ/- methoxy)carbaminsäuremethylester (WO-A 96/01256);

Trifloxystrobin, (£)-Methoxyimino-{(-=)-σ-[1-(σ,σ,σ-trifluor-m-tolyl)eth ylideneaminooxy]- o-tolyl}essigsäuremethylester (EP-A 460 575);

Benalaxyl, Methyl Λ/-(phenylacetyl)-/V-(2,6-xylyl)-DL-alaninat [CAS RN 71626-11-4],

Metalaxyl, Methyl Λ/-(methoxyacetyl)-Λ/-(2,6-xylyl)-DL-alaninat (GB 15 00 581);

Mefenoxam, Methyl-N-(methoxyacetyl)-N-(2,6-xylyl)-D-alaninat (WO 96/01559);

Ofurace, (RS)-CT-(2-Chlor-A/-2,6-xylylacetamido)-K-butyrolacton [CAS RN 58810-48-3]; Oxadixyl; Λ/-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-Λ/-(2-oxo-3-oxazolidinyl )acetamid;

Spiroxamin, (8-tert-Butyl-1 ,4-dioxa-spiro[4.5]dec-2-yl)-diethyl-amin (EP-A 281 842);

Pyrimethanil, 4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-phenyl-amin (DD-A 151 404);

Mepanipyrim, (4-Methyl-6-prop-1-inyl-pyrimidin-2-yl)-phenyl-amin (EP-A 224 339);

Cyprodinil, (4-Cyclopropyl-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-phenyl-amin (EP-A 310 550); Iprodion, 3-(3,5-Dichlor-phenyl)-2,4-dioxo-imidazolidin-1-carbonsäure isopropylamid

(GB 13 12 536);

Procymidon, /V-(3,5-Dichlorphenyl)-1 ,2-dimethylcyclopropan-1 ,2-dicarboximid (US

3 903 090);

Vinclozolin, 3-(3,5-Dichlor-phenyl)-5-methyl-5-vinyl-oxazolidin-2,4-dion (DE-OS 22 07 576);

Dimethomorph, 3-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-1-morpholin-4-yl-p ropenon

(EP-A 120 321);

Flumetover, 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-Λ/-ethyl-α _I σ,(7-trifluor-/V-methyl-p-toluamid [CAS

RN 154025-04-4]; Flumorph, 3-(4-FluorphenyI)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-1-morpholin-4-yl-p ropenon (EP-A

860 438);

Ferbam, Eisen(3+)dimethyldithiocarbamat (US 1 972 961);

Nabam, Dinatrium Ethylenbis(dithiocarbamat) (US 2 317 765);

Maneb, Mangan-ethylenbis(dithiocarbamat) (US 2 504 404); Metam, Methyldithiocarbaminsäure (US 2 791 605);

Metiram, Zinkammoniat-ethylenbis(dithiocarbamat) (US 3 248 400);

Propineb, Zink Propylenbis(dithiocarbamat) Polymer (BE 611 960);

Polycarbamat;

Thiram, Bis(dimethylthiocarbamoyl)disulfid (DE 642 532); Ziram, Dimethyldithiocarbamat;

Zineb, Zink-ethylenbis(dithiocarbamat) (US 2 457 674);

Benomyl, 2-Acetylamino-benzoimidazol-1-carbonsäurebutylamid (US 3 631 176);

Boscalid, 2-Chlor-Λ/-(4'-chlorbiphenyl-2-yI)nicotinamid (EP-A 545 099);

Carbendazim, (IH-Benzoimidazol^-yO-carbaminsäuremethylester (US 3 657 443); Dithianon, 5,10-Dioxo-5,10-dihydro-naphtho[2,3-b][1 ,4]dithiin-2,3-dicarbonitril (GB

857 383);

Famoxadon, (RS)-3-Anilino-5-methyl-5-(4-phenoxyphenyl)-1 ,3-oxazolidin-2,4-dion ;

Fenamidon, (S)-1-Anilino-4-methyl-2-methyIthio-4-phenylimidazolin-5-on ;

Picobenzamid, 2,6-Dichlor-N-(3-chlor-5-trifluormethyl-pyridin-2-ylmethyl)- benzamid (WO 99/42447);

Proquinazid, 6-Jodo-2-propoxy-3-propylquinazolin-4(3H)-on (WO 97/48684);

Quinoxyfen, 5,7-Dichlor-4-(4-fluor-phenoxy)-chinolin (US 5 240 940);

Thiophanat-methyl, 1 ,2-Phenylenbis(iminocarbonothioyl)bis(dimethylcarbamat) (DE-OS

19 30 540); Triforine, Λ/,Λ/'-{Piperazine-1 ,4-diylbis[(trichlormethyl)methylen]}difornnamid (DE

19 01 421);

Schwefel;

Bordeaux Brühe ist die Mischung von Calciumhydroxid und Kupfer (ll)sulfat;

Kupferacetat; Kupferoxychlorid; basisches Kupfersulfat; Dinocap, die Mischung aus 2,6-Dinitro-4-octylphenylcrotonat und 2,4-Dinitro-6-octyI- phenylcrotonat, wobei „Octyl" eine Mischung aus 1-Methylheptyl, 1-Ethylhexyl und 1-

Propylpentyl bedeutet (US 2 526 660);

Fenpiclonil, 4-(2,3-Dichlor-phenyl)-1 H-pyrrol-3-carbonitril (Proc. 1988 Br. Crop Prot.

Conf. - Pests Dis., Bd. 1 , S. 65); Fludioxonil, 4-(2,2-Difluor-benzo[1 ,3]dioxol-4-yI)-1 H-pyrrol-3-carbonitril (The Pecticide

Manual, Hrsg. The British Crop Protection Council, 10. Aufl. (1995), S. 482);

Captafol, Λ/-(1 ,1,2,2-Tetrachloroethylthio)cyclohex-4-en-1 ,2-dicarboximid [CAS RN

2425-06-1];

Dichlofluanid, N-Dichlorfluormethylthio-Λ/',N'-dimethyl-Λ/-phenylsulfamid (DE 11 93 498);

Tolylfluanid, Λ/-DichlorfluormethyIthio-Λ/',Λ/'-dimethyl-Λ/-p-tolylsul famid (DE 11 93 498);

Benthiavalicarb, {(S)-1-[(1R)-1-(6-Fluor-benzothiazol-2-yl)-ethylcarbamoyl]-2 -methyI- propylj-carbaminsäureisopropylester (JP-A 09/323 984);

Chlorothalonil, 2,4,5,6-Tetrachlor-isophthalonitril (US 3 290 353); Cyflufenamid, (Z)-/V-[α-(Cyclopropylmethoxyimino)-2,3-difluor-6-(trifluor methyl)benzyl]-

2-phenylacetamid (WO 96/19442);

Diclofluanid, N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenylsulfonamid (DE-AS

11 93498);

Diethofencarb, Isopropyl 3,4-diethoxycarbanilat [CAS RN 87130-20-9];

Ethaboxam, /V-(Cyano-2-thienylmethyl)-4-ethyI-2-(ethylamino)-5-thiazolc arboxamid

(EP-A 639 574);

Fenhexamid, N-(2,3-dichlor-4-hydroxyphenyl)-1-methylcyclohexancarboxamid (Proc.

Br. Crop Prot. Conf. - Pests Dis., 1998, Bd. 2, S. 327); Fluazinam, S-Chlor-N-IS-chlor^.θ-dinitro^-CtrifluoromethyOphenyll-δ-C trifluormetriyl)^- pyridin-amin (The Pecticide Manual, Hrsg. The British Crop Protection Council, 10.

Aufl. (1995), S. 474);

Iprovalicarb, [(1S)-2-Methyl-1-(1-p-tolyl-ethylcarbamoyl)-propyl]-carbamin säure- isopropylester (EP-A 472 996); Mandipropamid, (RS)-2-(4-Chlorphenyl)-Λ/-[3-methoxy-4-(prop-2-inyloxy)phen ethyl]-2-

(prop-2-inyloxy)acetamid [CAS-RN 374726-62-2];

Metrafenon, 3 -Brom-2,3,4,6'-tetramethoxy-2\6-dimethylbenzophenon (US 5 945 567);

Zoxamid, (RS)-3,5-Dichlor-A/-(3-chlor-1 -ethyl-1 -methyl-2-oxopropyl)-p-toluamid [CAS

RN 156052-68-5].

Die nach IUPAC benannten Verbindungen, ihre Herstellung und ihre fungizide Wirkung sind ebenfalls bekannt:

2-(ortho-((2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)phenyl)-3-metho xy-acrylsäuremethylester

(EP-A 226 917); 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-(4'-brom-bip henyl-2-yl)-amid, 4-Difluor- methyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-(4'-trifluormethyl-bi phenyl-2-yl)-amid, 4-Difluor- methyI-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-(4'-chlor-3'-fluor-bi phenyl-2-yl)-amid, 3-Difluor- methyl-1-methyl-pyrazol-4-carbonsäure-(3',4'-dichlor-4-fluo r-biphenyl-2-yl)-amid (WO

03/066609); 5-Chlor-7-(4-methyl-piperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin (vgl. WO 98/46607);

3-(3-Brom-6-fluor-2-methyl-indol-1 -sulfonyl)-[1 ,2,4]triazol-1 -sulfonsäuredimethylamid

(vgl. EP-A 10 31 571 ; JP-A 2001-192 381);

Thiophenderivate der Formel M-A (vgl. JP 10130268); Oximetherderivate der Formel III (vgl. WO 99/14188);

Phenylamidinderivate der Formel IV (vgl. WO 00/46184);

Verbindungen der Formel V (vgl. WO 97/48684; WO 02/094797).

In den für Formeln H-A bis V angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammel- begriffe verwendet, die für die folgenden Substituenten stehen:

Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;

Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Koh¬ lenstoffatomen, z.B. C ₁ -C ₄ -AIkVl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1- Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl;

Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffato¬ men (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können: insbesondere CrC ₂ -Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Tri- chlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluor- methyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl oder 1,1,1 -Trifluorprop-2-yl.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen Mischungen von Menadio- ne mit 5-Chlor-7-(4-methyl-piperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin (Verbindung A) vor.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung liegen Mischungen von Menadione mit mindestens einer Verbindung der Formel H-A vor.

In Formel H-A sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten für sich allein oder in Kombination bevorzugt:

Ar bedeutet bevorzugt Phenyl oder einen fünfgliedriger aromatischer Heterocyclus, insbesondere ein fünfgliederiger Heteroarylrest, welcher unsubstituiert ist oder durch eine oder zwei Gruppen R ²¹ substituiert ist.

Daneben steht Ar bevorzugt für folgende Gruppen: Phenyl, Pyridin, Pyrazin, Furan, Thiophen, Pyrazol und Thiazol. Besonders bevorzugte Gruppen Ar sind: 3-Pyridinyl, Pyrazinyl, 3-Furyl, 3-Thiophenyl, 4-Pyrazolyl, 5-Thiazolyl.

Besonders bevorzugt steht eine Gruppe R ²¹ in ortho-Stellung zu der Amidgruppierung.

Bevorzugte Gruppen R ²¹ sind Halogen, insbesondere Chlor, Alkyl, insbesondere Me- thyl, und Halogenmethyl, insbesondere Fluormethyl, Difluormethyl oder Trifluormethyl. Bevorzugte Gruppen R sind Alkylgruppen, insbesondere verzweigte C ₃ -C ₈ -Alkyl- gruppen, insbesondere 4-Methyl-pent-2-yl.

Für die bestimmungsgemäße Verwendung in Mischung mit der Verbindung I kommen insbesondere folgende Verbindungen der Formel H-A in Frage:

Sofern zwei Gruppen R ²¹ in einer Formel vorliegen, können diese Gruppen gleich oder verschieden sein.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen ILA, insbesondere Verbindungen der Formeln H.A.1 und II.B.1, in denen R ²¹ gleich oder verschieden sein können und für Methyl und Halogenmethyl und R für Alkyl steht, wie verzweigtes C ₃ -C ₈ -Alkyl, insbesondere 4- Methyl-pent-2-yl:

Insbesondere bevorzugt sind Verbindung H.A.11 und II.B.11 , welche in Form ihrer R- und S-Isomere vorliegen:

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung liegen Mischungen von Menadione mit mindestens einem Oximetherderivat der Formel III,

Unter den Verbindungen der Formel III sind solche bevorzugt, bei denen X für eine Difluormethoxygruppe steht. Daneben sind Verbindungen der Formel III besonders bevorzugt, in denen der Index n gleich Null ist.

Besonders bevorzugte Verbindungen III sind insbesondere die in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführten Verbindungen:

Tabelle III

Insbesondere bevorzugt ist die Verbindung III-2.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung liegen Mischungen von Menadione mit mindestens einer Verbindung der Formel IV vor.

Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der Verbindungen IV sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in

Kombination, besonders bevorzugt:

R ⁴¹ bedeutet Wasserstoff;

R ⁴² bedeutet C ₁ -C ₆ -AIkVl, wie Methyl und Ethyl, insbesondere Methyl,

R ⁴³ bedeutet C ₁ -C ₆ -AIkVl, wie Methyl und Ethyl, insbesondere Ethyl;

R ⁴⁴ bedeutet Ci-C ₆ -Alkyl, insbesondere Methyl; R ⁴⁵ bedeutet Ci-C ₆ -Alkyl, insbesondere Methyl; m bedeutet 1 , wobei R ⁴⁵ in para-Stellung zu R ⁴⁴ steht; A bedeutet Sauerstoff (-O-);

R ⁴⁶ bedeutet Phenyl, welches bevorzugt unsubstituiert oder durch eine bis drei Grup¬ pen R ^f , insbesondere durch eine oder zwei Gruppen R ^f , substituiert ist;

R ^f bedeutet Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n- und iso-Propyl und teil. Butyl und Halogenalkyl, insbesondere Trifluormethyl.

Die Gruppen R ^f stehen bevorzugt in 3- oder 3,4-Stellung.

Für die bestimmungsgemäße Verwendung in Mischung mit Menadione kommen insbe- sondere die in der folgenden Tabelle IV genannten Verbindungen der Formel IV.A in Frage:

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung liegen Mischungen von Menadione mit mindestens einer Verbindung der Formel V vor.

Verbindungen der Formel V sind bevorzugt, in denen R ⁵¹ für n-Propyl oder n-Butyl, insbesondere für n-Propyl steht.

Daneben sind Verbindungen der Formel V besonders bevorzugt, in denen R ⁵³ für Jod oder Brom, insbesondere für lod steht.

Die Formel V repräsentiert insbesondere Verbindungen der Formeln V.1, V.2 und V.3:

in denen die Variablen die für Formel V gegebene Bedeutung haben.

Die Verbindung der Formel V.1, in der R ⁵¹ n-Propyl, R ⁵² n-Propoxy und R ⁵³ lod bedeu¬ ten, ist auch unter dem common name Proquinazid bekannt (Verbindung V.1-1). Mi- schungen von Menadione und Proquinazid, sind eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung.

Daneben sind auch Mischungen, enthaltend die Verbindung der Formel I und eine Ver¬ bindung der Formel V.2, eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung.

Insbesondere sind die Mischungen mit der Verbindung I und einer der folgenden Ver¬ bindungen der Formel V.2 bevorzugt:

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung betrifft Mischungen der Verbin¬ dung I und einer der folgenden Verbindungen der Formel V.3:

Mischungen der Verbindung I mit Verbindungen V.3-6 oder V.3-12, insbesondere V.3- 6, sind dabei besonders bevorzugt.

Eine weitere bevorzugte Ausführung der erfindungsgemäßen Mischungen betrifft die Kombination von Menadione und Strobilurinen, wie Azoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-Methyl, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin oder Trifloxystrobin, ins¬ besondere von Azoxystrobin, Fluoxastrobin, Pyraclostrobin oderTrifloxystrobin.

Eine weitere bevorzugte Ausführung der erfindungsgemäßen Mischungen betrifft die Kombination von Menadione und Acylalaninen wie Benalaxyl, Metalaxyl, Mefenoxam, Ofurace oder Oxadixyl.

Eine weitere bevorzugte Ausführung der erfindungsgemäßen Mischungen betrifft die Kombination von Menadione und Zimtsäureamide und Analoge wie Dimethomorph, Flumetover oder Fiumorph.

Eine weitere bevorzugte Ausführung der erfindungsgemäßen Mischungen betrifft die Kombination von Menadione und heterocylische Verbindungen wie Dithianon, Pico- benzamid, Thiophanat-methyl oder Triforine.

Eine weitere bevorzugte Ausführung der erfindungsgemäßen Mischungen betrifft die Kombination von Menadione und Schwefel oder Kupferfungizide wie Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat.

Eine weitere bevorzugte Ausführung der erfindungsgemäßen Mischungen betrifft die Kombination von Menadione und einen Wirkstoff aus Captafol, Dichiofluanid, Tolylflua- nid, Benthiavalicarb, Chlorothalonil, Cyflufenamid, Diclofluanid, Diethofencarb, Ethabo- xam, Fenhexamid, Fluazinam, Iprovalicarb, Metrafenon und Zoxamid.

Bevorzugt setzt man bei der Bereitstellung der Mischungen die reinen Wirkstoffe I und Il ein, denen man je nach Bedarf weitere Wirkstoffe gegen Schadpilze oder andere Schädlinge wie Insekten, Spinntiere oder Nematoden, oder auch herbizide oder wachs- tumsregulierende Wirkstoffe oder Düngemittel als weitere Aktivkomponenten beimi¬ schen kann.

Üblicherweise kommen Mischungen von Menadione mit einem Wirkstoff aus den Gruppen A) bis O) zur Anwendung. Unter Umständen können jedoch Mischungen von Menadione mit zwei oder ggf. mehreren Aktivkomponenten vorteilhaft sein.

Als weitere Aktivkomponenten im voranstehenden Sinne kommen besonders die ein¬ gangs genannten Wirkstoffe aus den Gruppen A) bis O) und insbesondere die voran¬ stehend genannten bevorzugten Wirkstoffe in Frage.

Menadione und der Wirkstoff aus der Gruppe A) bis O) werden üblicherweise in einem Gewichtsverhältnis von 50000:1 bis 1:100, vorzugsweise 20000:1 bis 1 :1 , insbesonde¬ re 1000:1 bis 1 : 10 angewandt.

Die weiteren Aktivkomponenten werden gewünschtenfalls im Verhältnis von 20:1 bis 1 :20 zu dem Wirkstoff aus der Gruppe A) bis O) zugemischt.

Die Aufwandmengen der erfindungsgemäßen Mischungen liegen je nach Art der Ver¬ bindung und des gewünschten Effekts bei 50 g/ha bis 5000 g/ha, vorzugsweise 100 bis 1500 g/ha, insbesondere 150 bis 1500 g/ha.

Die Aufwandmengen für Menadione liegen entsprechend in der Regel bei 50 bis 5000 g/ha, vorzugsweise 100 bis 2500 g/ha, insbesondere 100 bis 1500 g/ha.

Die Aufwandmengen für den Wirkstoff aus den Gruppen A) bis O) liegen entsprechend in der Regel bei 1 bis 2000 g/ha, vorzugsweise 10 bis 900 g/ha, insbesondere 40 bis 500 g/ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Aufwandmengen an Mischung von 1 bis 1000 g/100 kg Saatgut, vorzugsweise 1 bis 750 g/100 kg, insbesondere 5 bis 500 g/100 kg verwendet.

Das Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen erfolgt durch die getrennte oder ge¬ meinsame Applikation von Menadione und des Wirkstoffs Il aus den Gruppen A) bis O) oder der Mischungen aus Menadione und des Wirkstoffs aus den Gruppen A) bis O) durch Besprühen oder Bestäuben der Samen, der Pflanzen oder der Böden vor oder nach der Aussaat der Pflanzen oder vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen.

In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Appli¬ kation von Menadione und des Wirkstoffs Il aus den Gruppen A) bis O) nacheinander, insbesondere erfolgt die Applikation von Menadione ein bis 15 Tage vor der Applikation des Wirkstoffs aus den Gruppen A) bis O).

Das Verfahren zur Verstärkung der fungiziden Wirksamkeit von synthetischen Wirkstof¬ fen erfolgt durch getrennte oder gemeinsame Applikation von Menadione und dem synthetischen Wirkstoff durch Besprühen oder Bestäuben der Samen, der Pflanzen oder der Böden vor oder nach der Aussaat der Pflanzen oder vor oder nach dem Auf- laufen der Pflanzen in den voranstehend beschriebenen Mengen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen, bzw. Menadione und der Wirkstoff Il aus den Gruppen A) bis O) können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lö¬ sungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die An- wendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung ge¬ währleisten.

Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwen¬ dung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kom¬ men dafür im wesentlichen in Betracht:

- Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, XyIoI), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Keto- ne (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate

(Glykoldiacetat), Giykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,

- Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Krei¬ de) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); E- mulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-

Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ur¬ sprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Metha¬ nol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubmittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsul¬ fat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Ge¬ treidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugs¬ weise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% der Wirkstoffe. Die Wirkstoffe werden dabei in ei¬ ner Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Für die Saatgutbehandlung ergeben die betreffenden Formulierungen nach zwei- bis zehnfacher Verdünnung Wirkstoffkonzentrationen von 0,01 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-% in den fertig verwendbaren Zubereitungen.

Beispiele für erfindungsgemäße Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser

A Wasserlösliche Konzentrate (SL, LS)

10 Gew. -Teile der Wirkstoffe werden mit 90 Gew. -Teilen Wasser oder einem wasser- löslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

B Dispergierbare Konzentrate (DC) 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz

von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Ver¬ dünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-%

C Emulgierbare Konzentrate (EC) 15 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 75 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

D Emulsionen (EW, EO, ES)

25 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 35 Gew.-Teile XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mi¬ schung wird mittels einer Emulgiermaschine (z.B. Ultraturax) in 30 Gew.Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.

E Suspensionen (SC, OD, FS)

20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirk¬ stoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-% .

F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) 50 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 50 Gew-Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirk¬ stoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%.

G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS, WS) 75 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Ver¬ dünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%. H Gelformulierungen

In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe, 10 Gew.-Teile Dispergier¬ mittel, 1Gew.-Teil Geliermittel und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lö¬ sungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

2. Produkte für die Direktapplikation

I Stäube (DP, DS)

5 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffge¬ halt.

J Granulate (GR, FG, GG, MG)

0,5 Gew-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trä- gerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

K ULV- Lösungen (UL) 10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmit¬ tel z.B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

Für die Saatgutbehandlung werden üblicherweise wasserlösliche Konzentrate (LS), Suspensionen (FS), Stäube (DS), wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WS, SS) ₁ Emulsionen (ES), emulgierbare Konzentrate (EC) und Gelformulierungen (GF) verwendet. Diese Formulierungen können auf das Saatgut unverdünnt oder, be¬ vorzugt, verdünnt angewendet werden. Die Anwendung kann vor der Aussaat erfolgen.

Bevorzugt werden FS Formulierungen für die Saatgutbehandlung verwendet. Üblicher¬ weise enthalten solche Formulierungen 1 bis 800 g/l Wirkstoff, 1 bis 200 g/l Tenside, 0 bis 200 g/l Frostschutzmittel, 0 bis 400 g/l Bindemittel, 0 bis 200 g/l Farbstoffe und Lö¬ sungsmittel, vorzugsweise Wasser.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus berei¬ teten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubmitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Ver- wendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfin¬ dungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netz¬ baren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet wer- den. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Sub-

stanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und even¬ tuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Ver- dünnung mit Wasser geeignet sind.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.

Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:100 bis 100:1, bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden.

Als Adjuvants in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizierte Polysiloxane, z.B. Break Thru S 240 ^® ; Alkoholalkoxylate, z. B. Atplus 245 ^® , Atplus MBA 1303 ^® , Plurafac LF 300 ^® und Lutensol ON 30 ^® ; EO-PO-Blockpolymerisate, z. B. Pluro- nic RPE 2035 ^® und Genapol B ^® ; Alkoholethoxylate, z. B. Lutensol XP 80 ^® ; und Natri- umdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen RA ^® .

Die Verbindungen I und II, bzw. die Mischungen oder die entsprechenden Formulie¬ rungen werden angewendet, indem man die Schadpilze, die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Samen, Böden, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungizid wirksa- men Menge der Mischung, bzw. der Verbindungen I und Il bei getrennter Ausbringung, behandelt. Die Anwendung kann vor oder nach dem Befall durch die Schadpilze erfol¬ gen.

Die fungizide Wirkung der Verbindung und der Mischungen lässt sich durch folgende Versuche zeigen:

Die Wirkstoffe wurden getrennt als eine Stammlösung aufbereitet mit 0,25 Gew.-% Wirk¬ stoff in Aceton oder DMSO. Dieser Lösung wurde 1 Gew.-% Emulgator Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) zugesetzt und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.

Die visuell ermittelten Werte für den Prozentanteil befallener Blattflächen wurden in Wir¬ kungsgrade als % der unbehandelten Kontrolle umgerechnet:

Der Wirkungsgrad (W) wird nach der Formel von Abbot wie folgt berechnet:

W = (1 - σ/£) - 100

o entspricht dem Pilzbefall der behandelten Pflanzen in % und ß entspricht dem Pilzbefall der unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen in %

Bei einem Wirkungsgrad von 0 entspricht der Befall der behandelten Pflanzen demje¬ nigen der unbehandelten Kontrollpflanzen; bei einem Wirkungsgrad von 100 weisen die behandelten Pflanzen keinen Befall auf.

Die zu erwartenden Wirkungsgrade für Wirkstoffkombinationen wurden nach der Colby- Formel (Colby, S. R. (Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations", Weeds, 15, S. 20 - 22, 1967) ermittelt und mit den beobachteten Wirkungsgraden verglichen,

Colby Formel: E = x + y - x-y/100

E zu erwartender Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz der Mischung aus den Wirkstoffen A und B in den Konzentrationen a und b x der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs A in der Konzentration a y der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs B in der Konzentration b

Anwendungsbeispiel 1 - Protektive Wirksamkeit gegen Reisbrand verursacht durch Pyricularia oryzae

Blätter von in Töpfen gewachsenen Reiskeimlingen der Sorte "Tai-Nong 67" wurden mit wässriger Suspension in den unten angegebenen Wirkstoffkonzentrationen bis zur Tropf- nässe mit Menadione und nach 6 Tagen mit Pyraclostrobin behandelt. Ein Tag nach der letzten Behandlung wurden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in Feuchte¬ kammern bei 22 bis 24 ⁰ C und 95 bis 99 % relativer Luftfeuchtigkeit für 6 Tage aufgestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blättern visuell ermittelt.

Anwendungsbeispiel 2 - Protektive Wirksamkeit gegen Puccinia recondita an Weizen (Weizenbraunrost)

Weizensämlinge der Sorte "Kanzler" in Töpfen mit 8 cm Durchmesser wurden zunächst mit 2 ml einer wässriger Suspension, die 71 mg Menadione enthielt, gegossen und 6 Tage später mit einem weiteren Wirkstoff in der unten angegebenen Wirkstoffkonzen¬ tration bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension des Weizenbraunrostes (Puccinia recondita) inokuliert. Anschließend wurden die Pflanzen für 24 Stunden in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) bei 20 bis 22 ⁰ C gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Am folgenden Tag wurden die Versuchs¬ pflanzen ins Gewächshaus zurückgestellt und bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 65 bis 70 % relativer Luftfeuchte für weitere 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Aus¬ maß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern visuell ermittelt.

* 5-Chlor-7-(4-methyl~piperidin-1 -yl)-6-(2 ,4, 6-trifluor-pheny I)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyri- midin ** Auf die Pflanze aufgebrachte Menge: ca. 0,5 ml Wirkstofflösung

Anwendungsbeispiel 3 - Wirksamkeit gegen die Netzfleckenkrankheit der Gerste ver¬ ursacht durch Pyrenophora teres bei 6 Tage protektiver Anwendung

Blätter von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen wurden mit wäßriger Suspensi¬ on in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Nach 6 Tagen wurden die Versuchspflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyrenophora [syn. Drechslera] teres, dem Erreger der Netzfleckenkrankheit inokuliert.

Anschließend wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwi¬ schen 20 und 24 ⁰ C und 95 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 6 Ta¬ gen wurde das Ausmaß der Krankheitsentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.

Anwendungsbeispiel 4 - 6 Tage protektive Wirksamkeit gegen Puccinia recondita an Weizen (Weizenbraunrost)

Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte "Kanzler" wurden mit einer wäßriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Nach sechs Tagen wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension des Weizenbraunrostes (Puccinia recondita) inokuliert. Anschlie¬ ßend wurden die Pflanzen für 24 Stunden in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) bei 20 bis 22° C gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Am folgenden Tag wurden die Versuchspflanzen ins Gewächshaus zurückgestellt und bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 65 bis 70 % relativer Luftfeuchte für weitere 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern visuell ermittelt.

Anwendungsbeispiel 5 - Aktivität gegen die Krautfäule an Tomaten verursacht durch Phytophthora infestans bei 6 Tagen protektiver Behandlung

Blätter von getopften Tomatenpflanzen wurden mit einer wäßriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Nach 6 Tagen wurden die Blätter mit einer wäßrigen Sporangienaufschwemmung von Phytophthora infestans infiziert. Anschließend wurden die Pflanzen in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 18 und 2O ⁰ C aufgestellt. Nach 6 Tagen hatte sich die Krautfäule auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark ent¬ wickelt, daß der Befall visuell in % ermittelt werden konnte.

Anwendungsbeispiel 6 - Wirksamkeit gegen Weizenmehltau verursacht durch Erysiphe [syn. Blumeria] graminis forma specialis. Tritici bei 6 Tage protektiver Anwendung

Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Kanzler" wurden mit wäßriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropf¬ nässe besprüht. Die Suspension oder Emulsion wurde wie oben beschrieben herge¬ stellt. 6 Tage nach dem Applizieren des Wirkstoffes wurden die Pflanzen mit Sporen des Weizenmehltaus (Erysiphe [syn. Blumeria] graminis forma specialis. tritici) be¬ stäubt. Die Versuchspflanzen wurden anschließend im Gewächshaus bei Temperatu¬ ren zwischen 20 und 24 ⁰ C und 60 bis 90 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 7 Tagen wurde das Ausmaß der Mehltauentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.

Aus den Ergebnissen der Versuche geht hervor, dass die erfindungsgemäßen Kombi¬ nationen aufgrund des starken Synergismus erheblich besser wirksam sind, als nach der Colby-Formel vorausberechnet.