Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von

Methin- oder Azamethinfarbstoffen auf Basis von Naphthochinonen in der nichtlinearen Optik sowie neue Methinfarbstoffe.

Die nichtlinear optischen Eigenschaften organischer Verbindungen finden in vielen Bereichen der Optoelektronik Anwendung. Beispiele dafür sind Anwendungen in der Frequenzverdoppelung, in Phasenmodulatoren, optischen Verstärkern, Interferometern, optischen Schaltern oder in der Nachrichtentechnik.

Es ist allgemein bekannt, daß organische Materialien, ins¬ besondere Polymere mit speziellen Chromophoren nichtlinear optische Eigenschaften aufweisen können, welche zum Teil größer sind als die vergleichbarer anorganischer Materialien.

Die gegenwärtig am häufigsten angewandten Materialien sind an¬ organische Kristalle, z.B. aus Kaliumdihydrogenphosphat oder Lithiumniobat. Diese Kristalle sind aufwendig und mit hohen Kosten herzustellen sowie aufgrund ihrer starren Struktur nur schwierig in optischen Geräten anzuwenden. Ein weiterer Nachteil sind ihre geringen nichtlinearen Effekte.

Ein besonderer Vorteil geeigneter organischer Chromophore und ihrer Anwendung in polymeren Materialien liegt in ihrer einfachen Herstellung und Verarbeitung.

Die in der nichtlinearen Optik angewandten Chromophore werden in der Regel entweder in kristalliner oder polymergebundener Form angewandt.

Aus der DE-A-3 904 797 sowie der EP-A-312 856 und EP-A 572 898 ist die Anwendung von Farbstoffen in polymeren nichtlinear opti¬ schen Systemen bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, geeignete Methin¬ oder Azamethinfarbstoffe auf Basis von Naphthochinonen bereitzu¬ stellen, die sich vorteilhaft für die Anwendung in polymeren nichtlinear optischen Systemen eignen. Insbesondere sollten sol- ehe Farbstoffe große Hyperpolarisierbarkeitswerte, eine gute thermische Stabilität, gute Verträglichkeit mit den in nicht-

linear optischen Systemen zur Anwendung kommenden Polymeren sowie gute Filmbildungseigenschaften mit Copolymeren aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß sich Naphthalinderivaten der Formel I

in der

die Ringe A und B jeweils benzoanelliert sein können,

X Stickstoff oder einen Rest der Formel CH oder

CH=CH-CH,

Z einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocycli¬ schen Rest und, für den Fall, daß X eine CH=CH-CH- Gruppe bedeutet, auch einen 5- oder 6-gliedrigen aro¬ matischen carbocyclischen Rest und

R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl oder C ₅ -C ₇ -Cycloalkyl

bedeuten,

vorteilhaft zur Anwendung in der nichtlinearen Optik eignen.

Reste Z in Formel I können sich z.B. von Komponenten aus der Benzol-, Thiophen-, Thiazol-, O diazol- oder Thiadiazolreihe ab- leiten.

Besonders geeignete Reste Z sind z.B. solche der Formeln lila bis Ulf

(nid) ( Hie) ( Ulf )

worin

der Ring K benzoanelliert sein kann,

L ^: und L ² unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff,

Cι-C;o-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy, Acry- loyloxy oder Methacryloyloxy substituiert ist, oder Phenyl oder L ¹ und L ² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoff¬ atom für Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N- (Cι-C ₄ -Alkyl)piperazinyl,

L ³ und L ⁴ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Cι-Cιc-Alkyl, C ₅ -C ₇ -Cycloalkyl, Cι-Cι ₀ -Alkoxy, Cyano oder Halo¬ gen und

L ⁵ für Wasserstoff, Cι-Cιo-Alkyl, das gegebenenfalls durch

Phenyl, Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substi- tuiert ist, Cs-C ₇ -Cycloalkyl, Phenyl, Cι-Cιo-Alkoxy, Cyano, Nitro oder Halogen stehen.

Alle in den obengenannten Formeln auftretenden Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Alkylgruppen auf¬ treten, weisen diese in der Regel 1 oder 2 Substituenten auf.

Reste L ¹ , L ² , L ³ , L ⁴ , L ⁵ , R ¹ , R ² und R ³ sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.

Reste L ¹ ,—L ² , L ³ , L ⁴ und L ⁵ sind weiterhin z.B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl oder Isodecyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl und Isodecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ulimann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. AI, Seiten 240 bis 293, sowie Vol. A10, Seiten 284 bis 285) .

Reste L ³ , L ⁴ , L ⁵ , R ¹ , R ² und R ³ sind weiterhin z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.

Reste L ³ , L ⁴ und L ⁵ sind weiterhin z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, Pentyloxy, Isopentyl- oxy, Neopentyloxy, tert-Pentyloxy, Hexyloxy, 2-Methylpentyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Isooctyloxy, Nonyloxy, Iso- nonyloxy, Decyloxy, Isodecyloxy, Fluor, Chlor, Brom oder Iod.

Reste L ¹ , L ² und L ⁵ sind weiterhin z.B. Benzyl, 1- oder 2-Phenyl- ethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl,

2-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 7-Hydroxyheptyl, 8-Hydroxyoctyl, 9-Hydroxynonyl, 10-Hydroxydecyl, 2-Acryloyloxyethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 2- oder 3-Acryloylo- xypropyl, 2- oder 3-Methacryloyloxypropyl, 2- oder 4-Acryloyloxy- butyl, 2- oder 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl,

5-Methacryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 6-Methacryloyloxy- hexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Acryloyl- oxyoctyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 9-Methacry- loyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl oder 10-Methacryloyloxydecyl.

Bevorzugt ist die Verwendung von Naphthalinderivaten der For¬ mel I, in der die Ringe A und B nicht benzoanelliert sind.

Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung von Naphthalinderivaten der Formel I, in der R ¹ , R ² und R ³ jeweils Wasserstoff bedeuten.

Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung von Naphthalinderivaten der Formel I, in der Z sich von einer Komponente aus der Thio- phen-, Thiazol-, Oxadiazol- oder Thiadiazolreihe und für den Fall, daß X gleich CH=CH-CH ist, auch von der Benzolreihe ablei¬ tet.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Naphthalinderivaten der Formel I, in der Z sich von einer Komponente aus der Thio- phen- oder Thiazolreihe, dabei insbesondere von Resten der For¬ mel Illb, IIIc oder Illd und, für den Fall, daß X gleich CH=CH-CH

ist auch -von der Benzolreihe und dabei insbesondere von den Re¬ sten der Formel lila ableitet.

Die Naphthalinderivate der Formel I sind teilweise bekannt und z.B. in J. Chem. Soc. Perk. Trans. I, Seiten 2434 bis 2442, 198! beschrieben.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Naphthalinderivate der Formel II

in der

die Ringe A und B jeweils benzoanelliert sein können,

W einen Rest der Formel CH oder CH=CH-CH und

Z einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocycli¬ schen Rest und, für den Fall, daß W eine CH=CH-CH- Gruppe bedeutet, auch einen 5- oder 6-gliedrigen aro¬ matischen carbocyclischen Rest und

R ^: , R ² und R ³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Cι-C -Alkyl oder C ₅ -C -Cycloalkyl bedeuten.

bedeuten.

Bevorzugt sind Naphthalinderivaten der Formel II, in der die Ringe A und B nicht benzoanelliert sind.

Weiterhin sind Naphthalinderivaten der Formel II, in der R ¹ , R ² und R ³ jeweils Wasserstoff bedeuten.

Weiterhin bevorzugt sind Naphthalinderivaten der Formel II, in der Z sich von einer Komponente aus der Thiophen-, Thiazol-, Oxadiazol- oder Thiadiazolreihe und, für den Fall, daß W gleich CH=CH-CH ist, auch aus der Benzolreihe ableitet.

Besonders_bevorzugt sind Naphthalinderivate der Formel II, in der Z sich von einer Komponente aus der Thiophen- oder Thiazolreihe, dabei insbesondere von Resten der Formel Illb, IIIc oder Illd und, für den Fall, daß W gleich CH=CH-CH ist, auch von der Ben- zolreihe und dabei insbesondere von den Resten der Formel lila ableitet .

Die Herstellung der Naphthalinderivate der Formel II kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.

Beispielsweise kann man ein Dicyanomethylnaphthalin der Formel IV

in der R ¹ , R ² , R ³ und die Ringe A und B jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, mit einem Aldehyd der Formel V

Z-(CH=CH) _n -CHO (V),

in der Z die obengenannte Bedeutung besitzt und n 0 oder 1 bedeu¬ tet, kondensieren.

Die Aldehyde der Formel V sind in der Regel literaturbekannt. Die Herstellung von heterocyclischen Aldehyden dieser Art ist z.B. in der älteren deutschen Patentanmeldung P 44 01 912.2 beschrieben.

Die Naphthalinderivate der Formel I sind über eine Temperatur von 200°C hinaus thermisch stabil und verfügen über besonders große molekulare Hyperpolarisierbarkeitswerte (ß) . Außerdem weisen die Farbstoffe eine gute Verträglichkeit mit den in nichtlinear opti¬ schen Systemen zur Anwendung kommenden Polymeren sowie gute Film¬ bildungseigenschaften in Copolymeren auf.

Die Bestimmung der molekularen Hyperpolarisierbarkeit kann z.B. nach der Solvatochromiemeßmethode (siehe beispielsweise Z. Natur¬ forschung, Band 20a, Seite 1441 bis 1471, 1965, oder J. Org. Chem., Band 54, Seite 3775 bis 3778, 1989, erfolgen. Man bestimmt dabei die Lage der Absorptionsbande einer Verbindung in verschiedenen Lösungsmitteln, z.B. in Dioxan oder Dimethyl- sulfoxid. Die Verschiebung der Absorptionsbande ist dann direkt proportional dem ß-Wert, d.h. Verbindungen mit großer solvato-

chromer Verschiebung weisen eine große molekulare Hyperpolyri- sierbarkeit auf und eignen sich daher gut für die Anwendung in nichtlinear optischen Systemen (siehe beispielsweise Chemistry and Industry, 1. Oktober 1990, Seiten 600 bis 608) .

Insbesondere ist hierbei die Eignung der neuen Stoffe in der Nachrichtentechnik, in elektrooptischen Modulatoren (z.B. Mach- Zehnder-Inferometer) , in optischen Schaltern, bei der Frequenz¬ mischung oder in Wellenleitern hervorzuheben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

3,50 g (0,02 mol) 4- (Dimethylamino) zimtaldehyd und 3,84 g

(0,02 mol) 1-Dicyanomethylnaphthalin wurden in 40 ml Acetanhydrid für 3 h auf 80°C erhitzt. Nach dem Erkalten rührte man für weitere 6 h bei 20°C. Der Rückstand wurde abgesaugt, mit Isopropanol gewa¬ schen und bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet. Man er- hielt 2,95 g der Verbindung der Formel

C ₂ H; ₉ N ₃ (349)

ber: C 82,49 H 5,48 N 12,03 gef: C 82,10 H 5,38 N 12,05

Beispiel 2

1,7 g (0,005 mol) der Verbindung der Formel

(

und 0,96 g (0,005 mol) 1-Dicyanomethylnaphthalin wurden in 15 ml Acetanhydrid für 2 h auf 75°C erhitzt. Nach dem Erkalten wurde 12 h bei 20°C gerührt. Den entstandenen Niederschlag saugte man

ab, wusch__mit wenig Methanol und trocknete unter vermindertem Druck bei 50°C. Man erhielt 0,5 g der Verbindung der Formel

C ₃₃ H ₃₀ N ₄ S (515)

ber: C 77,01 H 5,88 N 10,89 S 6,23 gef: C 76,84 H 5,68 N 10,81 S 6,10

Beispiel 3

3,9 g (0,01 mol) der Verbindung

und 1,9 g (0,01 mol) 1-Dicyanomethylnaphthalin wurden in 20 ml Acetanhydrid unter Zugabe von 0,35 g Natriumacetat für 2 h auf 80 ^C C erhitzt. Nach dem Erkalten wurde 12 h bei 20°C gerührt. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Isopropanol gewa¬ schen und bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet. Man er¬ hielt 2,59 g der Verbindung der Formel

(C ₄ H ₉ ) H-CH C(CN) ₂

C ₃₅ H ₃₂ N ₄ S (517)

ber: C 76,71 H 6,24 N 10,84 S 6,21 gef: C 75,70 H 6,11 N 10,82 S 6,26

Beispiel Λ

3,16 g (0,01 mol) der Verbindung der Formel

und 1,9 g (0,01 mol) 1-Dicyanomethylnaphthalin wurden in 30 ml Acetanhydrid für 1 h zum Sieden erhitzt. Der entstandene Farb¬ stoff wurde abgesaugt, mit Isopropanol gewaschen und bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 3,81 g der Ver- bindung der Formel

C ₃ :H ₃ oN ₄ S (491)

ber: C 75,88 H 6,16 N 11,42 S 6,53 gef: C 75,69 H 6,02 N 11,66 S 6,48

Beispiel 5

1,12 g (0,01 mol) 2-Formylthiophen und 1,9 g (0,01 mol) 1-Dicya- nomethylnaphthalin wurden in 30 ml Acetanhydrid 1 h zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wurde 12 h bei 20°C nachgerührt. Das entstandene Produkt wurde abgesaugt, mit Isopropanol gewaschen und bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 2,2 g der Verbindung der Formel

C(CN) ₂

Cι _S H: oN ₂ S 4-286 )

ber: C 75,50 H 3,52 N 9,78 S 11,20 gef: C 75,48 H 3,68 N 10,50 S 10,20

Beispiel 6

1,23 g (0,01 mol) 2-Formyl-5-methylthiophen und 1,9 g (0,01 mol) 1-Dicyanomethylnaphthalin wurden in 30 ml Acetanhydrid 1 h zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wurde abgesaugt, mit Iso¬ propanol gewaschen und bei 50°C unter vermindertem Druck getrock¬ net. Man erhielt 2,0 g der Verbindung der Formel

C ₉ H ₁₂ N ₂ S (300)

ber: C 75,97 H 4,03 N 9,33 S 10,67 gef: C 75,80 H 4,10 N 9,15 S 10,42

Beispiel 7

2,87 g (0,01 mol) der Verbindung der Formel

und 1,9 g (0,01 mol) 1-Oicyanomethylnaphthalin wurden in 40 ml Acetanhydrid für 1 h zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen rührte man weitere 12 h bei 20°C, saugte den entstandenen Farbstoff ab, wusch mit Isopropanol nach und trocknete das Produkt bei 50°C unter vermindertem Druck. Man erhielt 2,8 g der Verbindung der Formel

C _3C H ₂₇ N ₂ 0 ₂ (447)

ber: C 83,14 H 6,24 N 6,25 gef: C 82,88 H 6,10 N 6,18

Beispiel 8

3,38 g (0,01 mol) der Verbindung der Formel

und 1,9 g (0,01 mol) 1-Dicyanomethylnaphthalin wurden durch Er¬ hitzen in Acetanhydrid für 1 h umgesetzt. Danach verfuhr man ana¬ log Beispiel 7 und erhielt 3,42 g der Verbindung der Formel

C3 ₃ H ₃ 8N ₄ O ₂ (512)

ber: C 77,34 H 5,47 N 10,94 gef: C 76,68 H 5,21 N 10,33

Beispiel ■&

3,43 g (0,01 mol) der Verbindung der Formel

und 1,9 g (0,01 mol) 1-Dicyanomethylnaphthalin wurden durch Er¬ hitzen für 1 h in Acetanhydrid umgesetzt. Danach verfuhr man ana- leg Beispiel 7 und erhielt 3,6 g der Verbindung der Formel

C3 H35N ₂ O ₂ (503]

ber: C 81,11 H 6,96 N 5,56 gef: C 81,01 H 6,82 N 5,70

Nach der in Z. Naturforschung, Band 20 a, Seiten 1441 bis 1471, 1965, beschriebenen Methode wurde das Absorptionsmaximum der ein¬ zelnen Farbstoffe jeweils in Dioxan und Dimethylsulfoxid (DMSO) gemessen und dann die solvatochrome Verschiebung Δv [cm ^-1 ] be¬ stimmt.

Die jeweiligen Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 auf¬ geführt.

Tabelle 1_

Bsp . -Nr . λmax Λ-max Δv [ cm ^-i ] (Dioxan) [nm] (DMSO) [ nm]

5

1 599 691 2223

2 614 663 1204

3 625 712 1755

7 599 690 2202

10 8 623 710

9 593 690

Die Eignung der erfindungsgemäßen Farbstoffe in der nichtlinearen Optik ist darüber hinaus durch die Bestimmung der Hyperpolari-

15 sierbarkeit (ßo) des in Beispiel 3 beschriebenen Farbstoffs ge¬ zeigt. Die Hyperpolarisierbarkeit wurde durch eine elektroop- tische Absorptionsmessung bestimmt. Die vollständige Theorie zu dieser Meßmethode findet sich in Chem. Phys., Band 173, Sei¬ ten 305 bis 314, 1993, Chem. Phys., Band 173, Seiten 99 bis 108,

20 1993, und J. Phys. Chem. Band 96, Seiten 9724 bis 9730, 1992. Von Bedeutung ist neben der Hyperpolarisierbarkeit (ßo) die für poly- mere nichtlinear optische Systeme relevante Größe μ _g ßo (μ _g = Di¬ polmoment im Grundzustand) , da μ _g ßo direkt proportional der Sus- zeptibilität 2. Ordnung ist. Die gemessenen Werte für μgß _c sind im

25 Vergleich zu p-Nitroanilin in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

ßo [ 10- ⁵⁰ Cm ³ V- ² ] μ _g ßo [ 10- ^{8 C} C ² m ⁴ V- ² ]

30

Bsp . Nr . 1 127 4830 p-Nitroanilin 95

Die relevante Größe μ _g ßo ist im erfindungsgemäßen Methinfarbstoff 35 ca. 50 mal so groß wie in der literaturbekannten Verbindung und unterstreicht damit eindrucksvoll die Eignung der neuen Farb¬ stoffe in der nichtlinearen Optik.

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