Campo da Invenção

[001] A presente invenção trata de um método de limpeza de amostras de rochas de sistemas petrolíferos, baseado no emprego de um nanofluido, o qual é capaz de acelerar consideravelmente o processo. O método desenvolvido associa o potencial de solubilização do petróleo pelo nanofluido sob ação temporária de um sistema de ultrassom, sendo mais rápido e eficiente do que o método tradicional de extração por destilação, a ser descrito no Estado da Técnica. O procedimento empregado reduz o tempo necessário para a completa limpeza de amostras, etapa crítica do processo de caracterização das amostras de rochas, normalmente de 120 a 365 dias, para 3 a 7 dias, utilizando um nanofluido de base aquosa de baixa toxicidade e que não altera as propriedades pemnoporosas das rochas.

Descricão do Estado da Técnica

[002] Na fase exploratória de um poço de petróleo são aplicados procedimentos e métodos analíticos para a caracterização de amostras do sistema petrolífero, visando ao estudo do reservatório e à identificação de algum problema nas etapas de perfuração e produção do poço. (Magoon & Dow, 1994).

[003] Particularmente, as denominadas amostras de rocha constituem rochas reservatório, como calhas, laterais, testemunhos, whole core, e suas amostras derivadas, como aparas e plugues. Adicionalmente, as amostras também podem contemplar rochas do tipo geradora e selante, além de afloramentos.

[004] No processo de caracterização das amostras de rochas são utilizadas análises especificas, tais como, petrofísica básica e especial, caracterização sedimentológica, difratometria por raios-X, microscopia eletrónica de varredura, tomografia, entre outras. Para a realização dessas análises, é necessário remover previamente o petróleo e os sais das amostras. [005] O processo tradicional de limpeza de amostras de rochas para a remoção da fase oleosa e de sais, criado há mais de 30 anos, é realizado a partir de extração por destilação com solventes orgânicos e leva cerca de 120 dias, podendo em alguns casos se estender por até 1 ano. A total extração da fase oleosa e dos sais é fundamental para garantir a qualidade das análises posteriores dessas rochas, por meio das quais são obtidas informações relevantes sobre as características, por exemplo, dos reservatórios.

[006] A American Petroleum Institute (API) possui um guia com as melhores práticas e recomendações para análises de rochas (API 40). Em especial, uma seção dedicada à extração de óleo e sais. Há diversos métodos para a retirada dos hidrocarbonetos (óleo): imersão por centrifugação, extração com gás impulsionando o solvente, por gás liquefeito e, o mais comumente utilizado pela maioria das companhias de petróleo, a extração por destilação.

[007] A extração por destilação é também conhecida como extração por sistema em Soxhlet. Este sistema é constituído por uma manta aquecedora, balão volumétrico (onde está presente o solvente orgânico), extrator com cesta metálica para acondicionar as amostras, e um condensador, onde há circulação de água fria. Cada amostra é colocada em um papel de filtro com os dados da descrição. A remoção do óleo é observada pela coloração amarela do solvente, que se intensifica com o tempo. Após a remoção do óleo, a amostra é submetida à extração com outro solvente para remoção dos sais.

[008] Entre os diversos solventes empregados, clorofórmio, tolueno, e metanol são os mais utilizados por suas propriedades de solubilidade e ebulição. No sistema de extração por destilação, a manta aquece o balão volumétrico, fazendo com que o solvente entre em ebulição. O vapor do solvente ascende até o condensador e o solvente condensado entra em contato com a amostra contaminada por hidrocarbonetos/cloretos. Quando o volume de amostra mais solvente atinge o sifão, todo o solvente retorna ao balão e o ciclo é continuado. Em seguida, as amostras são colocadas em estufa para a evaporação do solvente. Dependendo do tipo de amostra, as duas etapas da extração para remoção do óleo e dos sais levam de 120 a 365 dias para serem concluídas.

[009] Visando à redução no tempo de limpeza das amostras de rocha, foi desenvolvido na presente invenção um método não convencional, baseado no potencial de solubilização de petróleo e do sal por um nanofluido, sob a ação temporária de um sistema de ultrassom. A composição do nanofluido, objeto desta invenção, já está contemplada em patentes PETROBRAS.

[0010] Os resultados laboratoriais mostraram que o uso do nanofluido permite reduzir de 120 para apenas 3 dias o tempo necessário para a completa descontaminação de amostras de lâminas, sem alterar a estrutura física ou composição da rocha. Esta invenção pode ser aplicada na limpeza de amostras de diferentes tipos de rochas utilizadas na indústria de petróleo mundial.

[0011] O Estado da Técnica descreve métodos que utilizam nanopartículas e microemulsões. O documento US20120168165 revela um método de utilização de nanopartículas para melhorar a um idade de superfícies sólidas ao redor do poço e remover blocos de água do poço. Nesse documento, o agente umectante e as nanopartículas se combinam para produzir um certo teor de umidade nas superfícies da rocha, o que permite a recuperação do excesso de água próximo ao poço (bloco de água). Apesar da utilização de um fluido aquoso, ou de um hidrocarboneto com adição de partículas coloidais (nanopartículas), o referido documento em nada trata da utilização de nanofluidos para a remoção de óleos em amostras de rochas de sistemas petrolíferos.

[0012] O Estado da Técnica define, ainda, microemulsão como uma dispersão visualmente transparente de gotículas de um líquido dispersas em um segundo líquido imiscível e estabilizada por um filme interfacial de moléculas de tensoativo. Geralmente, além do tensoativo propriamente dito, o filme interfacial é constituído por um co-tensoativo, como por exemplo, um álcool de cadeia intermediária ou uma amina. O diâmetro das gotas de uma microemulsão é da ordem de 10 a 100 nm e sua formação é independente da ordem de mistura de seus componentes, mas requer alta concentração de tensoativo, baixa tensão interfacial e um balanço hidrofílico-lipofílico (BHL) adequado (SHAH, 2002).

[0013] Assim, uma microemulsão de óleo em água é similar à micela normal, onde a parte hidrofílica do tensoativo é orientada para a fase aquosa contínua e a parte não polar é orientada para o interior da micela. A presença do co-tensoativo com o tensoativo na microemulsão confere flexibilidade à interface em adição à redução da tensão interfacial, direcionando a curvatura da interface para uma dispersão energeticamente mais favorável diminuindo, assim, a viscosidade interfacial. Como consequência, a capacidade de solubilização de uma microemulsão é geralmente muito maior do que a solubilização micelar. A microemulsão intensifica as vantagens da solução aquosa do tensoativo e do solvente orgânico puro.

[0014] Nesse contexto, sistemas microemulsionados com tensão interfacial ultrabaixa e alta capacidade de solubilização apresentam um potencial de solubilização do óleo que é inversamente proporcional à raiz quadrada da tensão interfacial. Sendo assim, a razão de solubilização, que pode ser entendida como o volume da fase orgânica solubilizada na microemulsão dividida pelo volume de tensoativo utilizado, aumenta na medida em que a tensão interfacial é reduzida. [0015] Essas caracteristicas são relevantes no uso difundido e no interesse em microemulsões, baseados principalmente na alta capacidade de solubilização de compostos hidrofílicos e hidrofóbicos, como o petróleo e os sais, na sua grande área interfacial, e na tensão interfacial ultrabaixa.

[0016] Microemulsões ainda apresentam a vantagem de requererem baixa energia para a sua formação, visto que esta é espontânea e suas propriedades podem ser controladas pela temperatura e salinidade. Todas essas caracteristicas fazem com que as microemulsões tenham aplicações também na recuperação melhorada de petróleo, na extração de compostos orgânicos, em sínteses químicas, no preparo de nanopartículas, e ainda, na solubilização de compostos tóxicos visando à proteção do meio ambiente. [0017] Microemulsões são utilizadas para a remediação de solos e sólidos contaminados por hidrocarbonetos de alto peso molecular (PI 0605007-7) e como método para a recuperação avançada de petróleo (PI 0802390-5). Entretanto, o emprego de microemulsões para a limpeza de amostras de rochas em laboratório previamente à caracterização destas ainda não foi revelado pelo Estado da Técnica.

[0018] A presente invenção trata de um método não convencional para a aceleração do processo de limpeza de amostras de rochas, baseado no emprego de um nanofluido como solvente, associado a um sistema de ultrassom.

[0019] O método empregado na presente invenção apresentou alto desempenho na remoção do petróleo e dos sais de amostras de rochas, sem alterar as propriedades das rochas, com redução significativa no tempo de limpeza, etapa crítica do processo de caracterização das amostras, além da redução nos custos analíticos, e no impacto ao meio ambiente, devido à utilização de um nanofluido de base aquosa. Cabe ressaltar, ainda, que outros benefícios associados a esta invenção são a eliminação da exposição dos técnicos envolvidos nas análises a grandes volumes de solventes orgânicos tóxicos e o valor da informação antecipada sobre as características das rochas na fase de exploração de um campo, contribuindo para a antecipação da decisão de produção e do retomo financeiro.

Descricão Resumida da Invenção

[0020] A invenção apresenta um método que associa o potencial de solubilização de petróleo por um nanofluido, sob a ação temporária de um sistema de ultrassom, visando à limpeza de amostras de rochas.

[0021] O procedimento empregado é simples, substitui o uso de solventes orgânicos, tóxicos e de alto custo, levando à redução no impacto ao meio ambiente e à saúde dos técnicos envolvidos nas análises. Além disso, diminui consideravelmente o tempo de extração de petróleo e sais das amostras, alterando completamente e de forma inédita o procedimento tradicional de limpeza mundialmente aplicado.

[0022] No procedimento em questão, a amostra de rocha é imersa no nanofluido sob ação temporária de um sistema de ultrassom, para remoção preferencial do petróleo. Em seguida, a amostra é imersa em água para retirar o excesso do nanofluido e do sal, também sob ação temporária do ultrassom. A remoção do petróleo é nitidamente observada pela alteração da coloração do nanofluido, de incolor para amarela.

[0023] A composição do nanofluido pode variar de acordo com o tipo de rocha. No caso da limpeza de amostras contendo argilominerais, por exemplo, é adicionado um inibidor de argilas ao nanofluido. O aquecimento brando do nanofluido (entre 40 e 80°C) também contribui com o processo de remoção do petróleo da amostra.

[0024] Os resultados obtidos com o método desenvolvido nesta invenção apresentaram remoção de óleo e sais superior à do procedimento tradicional sem alterar as propriedades das rochas; ou seja, não promove abertura de poro, nem dissolve minerais constituintes das rochas.

[0025] Os resultados apresentaram, ainda, uma alta correlação da porosidade total de uma amostra de rocha reservatório após tratamento, obtida por ressonância magnética nuclear (RMN), com os dados de petrofísica básica (dentro da margem de erro), também observados em perfil.

[0026] Dessa forma, esta invenção apresenta um método de alto desempenho para a remoção de petróleo e sais de amostras de rochas, com redução significativa no tempo de limpeza, nos custos analíticos, no impacto à saúde dos técnicos envolvidos nas análises e ao meio ambiente, além de permitir a informação antecipada sobre as características das rochas na fase de exploração de um campo, contribuindo para a antecipação da decisão de produção e do retomo financeiro. Breve Descricão dos Desenhos

[0027] A presente invenção será descrita com mais detalhes a seguir, com referência às figuras em anexo que, de uma forma esquemática e não limitativa do escopo inventivo, representam exemplos de realização desta. Nos desenhos, têm-se:

- As Figuras 1 e 1.1, que representam o sistema tradicional de extração de petróleo e sais de amostras de rochas. Trata-se do sistema de extração por destilação, também conhecida como extração por sistema em Soxhlet, constituído por uma manta aquecedora, um balão volumétrico (onde está presente o solvente orgânico), um extrator com cesta metálica para acionar as amostras, e um condensador, na parte superior, onde há circulação de água fria.

- A Figura 2, que representa uma unidade experimental usada no método de extração de petróleo e sais de amostras de rochas, descrito na presente invenção. A unidade experimental (1) possui compartimentos internos para a colocação das amostras de forma individualizada e duas configurações externas possíveis, sendo uma de vidro (2), encamisada para circulação de água quente, mantendo a temperatura entre 40 e 80°C, e outra em aço inox (3) com os transdutores de ultrassom (4) conectados por meio de adaptadores na parede. Existe ainda a possibilidade de se colocar os sistemas de aquecimento e de ultrassom em uma única estrutura em aço inox.

- A Figura 3, que representa análises petrográficas de uma amostra de rocha reservatório submetida à limpeza com tolueno e metanol e da mesma amostra submetida à limpeza com o nanofluido objeto da presente invenção. Observa-se um aspecto mais limpo/claro (principalmente no cimento de quartzo/calcita e cor dos grãos do arcabouço) com o uso do nanofluido.

Descricão Detalhada da Invenção

[0028] Esta invenção apresenta um método que associa o potencial de solubilização de petróleo por um nanofluido aquoso, sob a ação temporária de um sistema de ultrassom, visando à limpeza de amostras de rochas de sistemas petrolíferos. O estabelecimento desta nova estratégia de limpeza de amostras de rochas constitui um aspecto de grande importância para a indústria de petróleo mundial.

[0029] Desse modo, a presente invenção trata de um método de remoção de hidrocarbonetos, particularmente petróleo, e sais, de amostras de rochas, compreendendo as seguintes etapas:

(a) adicionar a amostra de rocha a um compartimento devidamente identificado;

(b) imergir o conjunto proveniente da etapa (a) em um dado volume de nanofluido a uma temperatura entre 40 e 80°C;

(c) submeter o conjunto imerso na etapa (b) a um sistema de ultrassom, com transdutores posicionados na parede externa da unidade, três vezes, por 15 minutos em cada vez, durante dois dias;

(d) retirar a amostra do nanofluido, imergi-la em água e submetê-la ao sistema de ultrassom em duas etapas de 15 minutos cada;

(e) retirar o excesso de água e encaminhar a amostra para secar em estufa.

(f) validar a eficiência do processo de limpeza com testes específicos. Caso seja necessário, o tempo de limpeza poderá ser aumentado.

[0030] O método de remoção de petróleo e sais de amostras de rochas de sistemas petrolíferos, descrito na presente invenção, se aplica à limpeza de diferentes tipos de amostras de rochas, como por exemplo, amostras de rochas reservatório, tais como calhas, aparas, plugues de diferentes formatos e diâmetros, amostras laterais, coletas em testemunho, e amostras " whole core”. Pode contemplar, ainda, rochas geradoras e selantes, além de afloramentos.

[0031] Com o método empregado na presente invenção, o tempo necessário para a completa limpeza de amostras de lâminas e plugues é de 3 e 7 dias, respectivamente.

[0032] A unidade experimental (1) da presente invenção possui compartimentos internos e duas configurações externas disponíveis, sendo representadas por uma unidade de vidro (2) encamisada para a circulação de água quente, mantendo a temperatura entre 40 e 80°C, e uma unidade em aço inox (3) com os transdutores de ultrassom (4) conectados por meio de adaptadores de parede.

[0033] A remoção de óleo e sais nesta invenção se dá sem alterar as propriedades permoporosas das rochas; ou seja, a extração não promove a abertura de poros nem dissolve minerais constituintes das rochas.

[0034] O método descrito na invenção utiliza um nanofluido sob ação temporária de um sistema de ultrassom para a remoção de hidrocarbonetos (petróleo) e sais de amostras de rochas de diferentes tamanhos e formatos. [0035] Nesta invenção é revelado o uso de nanofluido de alto desempenho para promover a redução pronunciada do tempo de remoção de hidrocarbonetos e sais de amostras de rochas.

[0036] Na presente invenção, é utilizado um método de remoção de hidrocarbonetos e sais de amostras de rochas por um nanofluido aquoso preparado com base na tecnologia de microemulsão.

[0037] O nanofluido utilizado nesta invenção é constituído por 70% de água, fato esse que elimina a exposição dos técnicos envolvidos nas análises à toxicidade dos solventes orgânicos usados no método tradicional e ainda pode ter a composição ajustada de acordo com as características das amostras. [0038] O nanofluido em questão apresenta um tamanho médio de gotas de 9,2 nm, podendo variar entre 5 - 90 nm, e baixa tensão interfacial (menor que 1 mN/m).

[0039] No processo descrito na presente invenção, a amostra de rocha é colocada em um compartimento e o conjunto é imerso no nanofluido a uma temperatura entre 40 e 80°C e mantido nessa condição por dois dias [0040] No mesmo período de dois dias, a amostra é submetida ao sistema de ultrassom, com transdutores posicionados na parede externa da unidade experimental, três vezes, por 15 minutos em cada vez.

[0041] Em seguida, a amostra é imersa em água e submetida ao sistema de ultrassom em duas etapas de 15 minutos. Posteriormente, a amostra é seca em estufa. [0042] 0 tempo necessário para a completa limpeza de amostras de lâminas e plugues com a aplicação do método desta invenção é de 3 e 7 dias, respectivamente.

[0043] O procedimento desta invenção é extremamente simples, substitui o uso de solvente orgânico, tóxico e de alto custo, e reduz o tempo de extração de petróleo e de sais das amostras de rochas, alterando completamente e de forma inédita o procedimento tradicional de limpeza mundialmente aplicado.

[0044] Como pode ser observado na Figura 2, a unidade experimental (1 ) possui compartimentos internos e duas configurações externas disponíveis, sendo uma unidade de vidro (2), encamisada para circulação de água quente, de modo a manter a temperatura entre 40 e 80°C, e uma unidade em aço inox (3) com os transdutores de ultrassom (4) adaptados na parede?

Exemplos

[0045] Para a validação do método desenvolvido na presente invenção e a comprovação do desempenho do nanofluido, objeto desta invenção, as amostras tratadas foram avaliadas por mapas mineralógicos, avaliações petrográficas e análises químicas. Os resultados obtidos mostraram remoção de óleo e sais superior à do procedimento tradicional e, ainda, sem alterar as propriedades das rochas; ou seja, o método desta invenção não promoveu abertura de poro nem dissolução de minerais constituintes das rochas.

[0046] A análise comparativa realizada através da petrografia mostrou que o procedimento realizado com o nanofluido, objeto desta invenção, proporcionou a uma amostra de rocha reservatório um aspecto mais limpo e claro, principalmente no cimento de quartzo/calcita e na cor dos grãos do arcabouço. [0047] Quando uma amostra tratada pelo nanofluido da presente invenção foi avaliada por técnicas de petrofisica básica e petrofisica por RMN, os resultados mostraram uma alta correlação da porosidade total da amostra por RMN com os dados de petrofisica básica, respeitando-se a margem de erro, conforme pode ser visto na Tabela 1. Tabela 1 - Petrofísica básica X Petrofísica por RMN

[0048] Do mesmo modo, quando amostras de rochas reservatório tratadas pelo nanofluido, objeto desta invenção, foram avaliadas pela análise de difratometria por raios X, os resultados de difratometria indicaram percentuais similares de componentes químicos em profundidades próximas. A solicitação CS-47/2014 compreende amostras que foram limpas pelo sistema tradicional em Soxhlet. Já a solicitação CS-93/2018 compreende amostras limpas com nanofluido, objeto desta invenção. Os resultados desses testes podem ser observados na Tabela 2. Tabela 2 - Resultados de Difratometria por raios X

[0049] A partir dos resultados apresentados, é possível inferir que o método descrito na presente invenção apresenta alto desempenho na remoção do petróleo e dos sais de amostras de rochas de sistemas petrolíferos, com redução significativa no tempo de limpeza, etapa crítica do processo de caracterização das amostras, além da redução nos custos analíticos, no impacto à saúde dos técnicos envolvidos nas análises, e no impacto ao meio ambiente, devido à não utilização de solventes orgânicos. Outro benefício associado a esta invenção está relacionado ao valor da informação antecipada sobre as características das rochas na fase de exploração de um campo, contribuindo assim para a antecipação da decisão de produção e do retorno financeiro.

[0050] Dessa maneira, cabe trazer ao contexto comparativo a Tabela 3, que apresenta as diferenças entre o método tradicional de extração por destilação e o método de remoção de petróleo e sais por meio da utilização de nanofluido e aplicação temporária de ultrassom, objeto desta invenção.

Tabela 3 - Comparação entre o método tradicional (extração por destilação) e o método de remoção de petróleo e sais de amostras de rochas de sistemas petrolíferos utilizando nanofluido e ultrassom

[0051] Deve-se notar que, apesar da presente invenção ter sido descrita e exemplificada com os desenhos em anexo, esta poderá sofrer modificações e adaptações pelos técnicos versados no assunto, dependendo da situação específica, mas desde que dentro do escopo inventivo aqui definido.