Stand der Technik Zubereitungen, die zum Färben und zur Pflege der Haare eingesetzt werden, enthalten in der Regel ein oder mehrere oberflächenaktive Substanzen, insbesondere auf Basis von anionischen oder amphote- ren Tensiden. Die alleinige Anwendung von Tensiden in Haarfärbepräparaten, wie z. B. Cremes vom Öl-in-Wasser-Typ, würde jedoch zum Austrocknen der Haare führen, so daß in der Regel pflegende Substanzen zugesetzt werden. Nach wie vor besteht allerdings das Bedürfnis Haarfärbepräparate zur Verfügung zu stellen, die einen noch stärkeren Schutz der Haare beim Färben liefern und weiterhin der Schädigung der Haarstruktur durch Färbevorgänge bei guter Hautverträglichkeit entgegenwirken. Diese Präparate sollen sich zusätzlich durch eine gute Stabilität auch bei Temperaturlagerung auszeichnen.

Die Wirkung der Haarfarben hängt stets mit der Geschwindigkeit zusammen, mit der die Verbindungen eingebaut bzw. resorbiert werden. Hier besteht für die verfügbaren Stoffe des Stands der Technik noch ein erhebliches Verbesserungspotential. Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, die Aufnahme von Haarfarben bei ihrer Applikation durch Bereitstellung neuer Anbietungsformen zu be- schleunigen. Weiterhin sollen sie nach der Anwendung die Haare weniger schädigen jedoch stabilisie- ren und somit eine Erhaltung der Haarstruktur beitragen. Diese Zubereitungsformen sollen ebenfalls eine gute dermatologische Verträglichkeit aufweisen und sich durch eine gute Stabilität bei Tempera- turlagerung auszeichnen.

Beschreibuna der Erfindung Gegenstand der Erfindung ist Verwendung von nanoskaligen Haarfarbstoffen mit Teilchendurchmes- sern im Bereich von 10 bis 500 nm zur Herstellung von Haarfärbepräparaten.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich die Resorption von Haarfarbstoffen durch die Keratin- fibrillen des Haares signifikant steigern läßt, wenn diese in Form von Nanoteilchen, d. h. Partikeln mit einem Durchmesser im Bereich von 10 bis 500, vorzugsweise 50 bis 300 und insbesondere 100 bis 150 nm vorliegen. Weiterhin wird sowohl die Stabilität von Lotionen und Cremes als auch deren Konsi- stenz durch den Zusatz von nanoskaligen Haarfarbstoffen signifikant verbessert. Darüber hinaus führen ren derartige Mischungen zu einer verminderten Schädigung der Haarstruktur und tragen damit zur Erhaltung der Haarstruktur bei.

Haarfarbstoffe Als Haarfarbstoffe kommen beispielsweise direktziehende Farbstoffe, z. B. aus der Gruppe der Ni- trophenylendiamine, Nitroaminophenole, Anthrachinone oder Indophenole in Betracht, wie z. B. die unter den intemationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16, Basic Brown 17, Pikraminsäure und Rodol 9 R bekannten Verbindungen sowie 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'- carbonsäure, 6-Nitro-1, 2, 3, 4-tetrahydrochinoxalin, (N-2, 3-Dihydroxypropyl-2-nitro-4-trifluormethyl)-ami- nobenzol und 4-N-Ethyl-1, 4-bis (2'-hydroxyethylamino)-2-nitrobenzol-hydrochlorid. Weiterhin können den Emulsionen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neut- ral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzer Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel zugesetzt werden.

Neben den Direktziehem können den Emulsionen auch Oxidationsfarbstoffe, bestehend aus Ent- wickler-und Kupplerkomponente zugesetzt werden. Als Entwicklerkomponenten werden beispielswei- se primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para-oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy-oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Ami- nopyrazolonderivate sowie 2, 4, 5, 6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt. Spezielle Vertreter sind u. a. p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, N, N-Bis- (2-hydroxy-ethyl)-p-phenylendiamin, 2- (2, 5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5 und 4-Amino-3-methyl- phenol, 2-(2-Hydroxyethyl)-1, 4-aminobenzol und 2, 4, 5, 6-Tetraaminopyrimidin. Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazo- lone, m-Aminophenole sowie Pyridin-Derivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbe- sondere 1-Naphthol, Pyrogallol, 1, 5-, 2, 7- und 1, 7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m- Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2, 4-Dichlor-3-aminophenol, 1, 3-Bis- (2, 4-diaminophenoxy)-propan, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3- aminophenol, 2-Methylresorcin, 2, 5-Dimethylresorcin, 2, 6-Dihydroxypyridin und 2, 6-Diaminopyridin.

Bezüglich weiterer Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Colipa-Liste, herausgegeben vom Industrieverband Körperpflege und Waschmittel, Frankfurt, Bezug genommen. Eine Übersicht zu ge- eigneten Farbstoffen ist weiterhin der Publikation"Kosmetische Färbemittel"der Farbstoffkom- mission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S. 81-106 zu entnehmen.

Tenside Die erfindungsgemäßen Mittel können als bevorzugte Hilfs-und Zusatzstoffe anionische und/oder amphotere bzw. zwitterionische Tenside enthalten. Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfo- nate, a-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinether- sulfate, Fettsäureethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid (ether) sulfate, Fettsäureamid- (ether) sulfate, Mono-und Dialkylsulfosuccinate, Mono-und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäu- retauride, N-Acylaminosäuren, wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acy- laspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl (ether) phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenvertei- lung aufweisen. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten beispielsweise J. Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S. 54-124 oder J. Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S. 123-217 ver- wiesen. Der Anteil der Tenside an den Mitteln kann 0, 1 bis 10 und vorzugsweise 0, 5 bis 5 Gew.-%- bezogen auf die Zubereitungen-betragen.

Ölkomponenten Die erfindungsgemäßen Mittel können bevorzugte Hilfs-und Zusatzstoffe 0, 5 bis 25 und vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% Ölkörper enthalten. Als Ölkörper beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettal- koholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit linearen C6-C22-Fettalkoholen, Ester von verzweigten Ce-Cis-Carbonsäuren mit linearen C6-C22- Fettalkoholen, wie z. B. Myristylmyristat, Myristylpalmitat, Myristylstearat, Myristylisostearat, Myristyl- <BR> <BR> <BR> oleat, Myristylbehenat, Myristylerucat, Cetylmyristat, Cetylpalmitat, Cetylstearat, Cetylisostearat, Cetyl- oleat, Cetyibehenat, Cetylerucat, Stearylmyristat, Stearylpalmitat, Stearylstearat, Stearyiisostearat, Stearyloleat, Stearylbehenat, Stearylerucat, Isostearyimyristat, Isostearylpatmitat, Isostearylstearat, Isostearylisostearat, Isostearyloleat, Isostearylbehenat, Isostearyloleat, Oleylmyristat, Oleyipalmitat, <BR> <BR> <BR> Oleylstearat, Oleylisostearat, Oleyloleat, Oleylbehenat, Oleylerucat, Behenylmyristat, Behenylpalmitat, Behenyistearat, Behenylisostearat, Behenyloleat, Behenylbehenat, Behenylerucat, Erucylmyristat, Eru- cylpalmitat, Erucylstearat, Erucylisostearat, Erucyloleat, Erucylbehenat und Erucylerucat. Daneben eignen sich Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethyl- hexanol, Ester von Hydroxycarbonsäuren mit linearen oder verzweigten C6-C22-Fettalkoholen, insbe- sondere Dioctyl Malate, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoho- len (wie z. B. Propylenglycol, Dimerdiol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis Ce-Cio-Fettsäuren, flussige Mono-/Di-/Triglyceridmischungen auf Basis von Ce-Cis-Fettsäuren, Ester von C6-C22-Fettalkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbeson- dere Benzoesäure, Ester von C2-Ci2-Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Polyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare und verzweigte C6-C22- Fettalkoholcarbonate, Guerbetcarbonate, Ester der Benzoesäure mit linearen und/oder verzweigten C6- C22-Alkoholen (z. B. Finsolv@ TN), lineare oder verzweigte, symmetrische oder unsymmetrische Dialkyl- ether mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäu- reestem mit Polyolen, Siliconöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe in Be- tracht. Als Ölkörper können desweiteren Kohlenwasserstoffe wie Squalan und Squalen eingesetzt wer- den.

Polymere Verdickungsmittel In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Haar- färbepräparate weiterhin als Hilfs-und Zusatzstoffe polymere Verdickungsmittel, wie Aerosil-Typen (hydrophile Kieselsäuren), Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Algina- te und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, femer höhermolekulare Polyethy- lenglycolmono-und-diester von Fettsäuren, Polyacrylate, (z. B. Carbopoles von Goodrich oder Synthalenes von Sigma), Polyacrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie bei- spielsweise ethoxylierte Fettsäureglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyloligogiucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid. Die Polymeren können in Mengen von 0, 1 bis 5, vorzugsweise 0, 5 bis 2 Gew.-%-bezogen auf die Zubereitungen-eingesetzt werden.

Herstellung von Nanopartikein Ein Verfahren zur Herstellung von Nanoteilchen durch rasche Entspannung von überkritischen Lösun- gen (Rapid Expansion of Supercritical Solutions RESS) ist beispielsweise aus dem Aufsatz von S. Chihlar, M. Türk und K. Schaber in Proceedings World Congress on Particle Technology 3, Brigh- ton, 1998 bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man nanoskalige Haar- färbepräparate ein, die man erhält, indem man (a) die Ausgangsstoffe unter überkritischen oder nahekritischen Bedingungen in einem geeigneten Lösungsmittel löst, (b) die fluide Mischung über eine Düse in ein Vakuum, ein Gas oder eine Flüssigkeit entspannt, und (c) das Lösemittel dabei gleichzeitig verdampft.

Um zu verhindem, daß die Nanoteilchen wieder zusammenbacken, empfiehlt es sich, die Ausgangs- stoffe in Gegenwart geeigneter Schutzkolloide oder Emulgatoren zu lösen und/oder die kritischen Lö- sungen in wäßrige und/oder alkoholische Lösungen der Schutzkolloide bzw. Emulgatoren oder aber in kosmetische Ole zu entspannen, welche ihrerseits wieder gelöste Emulgatoren und/oder Schutzkolloide enthalten können. Geeignete Schutzkolloide sind dabei z. B. Gelatine, Casein, Gummi arabicum, Lysal- binsäure, Stärke sowie Polymere, wie etwa Polyvinylalkohole, Poiyvinylpyrrolidone Polyalkylenglycole und Polyacrylate. Die bevorzugt zu verwendenden nanoskaligen Haarfarbstoffe sind also die, die von einem Schutzkolloid und/oder einem Emulgator ummantelt vorliegen. Üblicherweise werden die Schutzkolloide oder Emulgatoren in Mengen von 0, 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%-bezogen auf die Haarfarbstoffe-eingesetzt.

Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung der nanoskaligen Teilchen bietet die Evaporations- technik. Hierbei werden die Ausgangsstoffe zunächst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (z. B. Alkane, pflanzliche Öle, Ether, Ester, Ketone, Acetale und dergleichen) gelost. Anschließend wer- den die Lösungen derart in Wasser oder einem anderen Nicht-Lösungsmittel, gegebenenfalls in Ge- genwart einer darin gelösten oberflächenaktiven Verbindung gegeben, daß es durch die Homogenisie- rung der beiden nicht miteinander mischbaren Lösungsmittel zu einer Ausfällung der Nanoteilchen kommt, wobei das organische Lösungsmittel vorzugsweise verdampft. Anstelle einer wäßrigen Lösung können auch O/W-Emulsionen bzw. O/W-Mikroemulsionen eingesetzt werden. Als oberflächenaktive Verbindungen können die bereits eingangs ertäuterten Emulgatoren und Schutzkolloide verwendet werden. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Nanoteilchen besteht in dem sogenannten GAS- Verfahren (Gas Anti Solvent Recrystallization). Das Verfahren nutzt ein hochkomprimiertes Gas oder überkritisches Fluid (z. B. Kohlendioxid) als Nicht-Lösungsmittel zur Kristallisation von gelösten Stoffen.

Die verdichtete Gasphase wird in die Primärlösung der Ausgangsstoffe eingeleitet und dort absorbiert, wodurch sich das Flüssigkeitsvolumen vergrößert, die Löslichkeit abnimmt und feinteilige Partikel aus- geschieden werden. Ähnlich geeignet ist das PCA-Verfahren (Precipitation with a Compressed Fluid Anti-Solvent). Hier wird die Primärtösung der Ausgangsstoffe in ein überkritisches Fluid eingeleitet, wobei sich feinstverteilte Tröpfchen bilden, in denen Diffusionsvorgänge ablaufen, so daß eine Aus- fällung feinster Partikel erfolgt. Beim PGSS-Verfahren (Particles from Gas Saturated Solutions) werden die Ausgangsstoffe durch Aufpressen von Gas (z. B. Kohlendioxid oder Propan) aufgeschmolzen. Druck und Temperatur erreichen nahe-oder überkritische Bedingungen. Die Gasphase löst sich im Feststoff und bewirkt eine Absenkung der Schmelztemperatur, der Viskosität und der Oberflächenspannung. Bei der Expansion durch eine Düse kommt es durch Abkühlungseffekte zur Bildung feinster Teilchen.

Gewerbliche Anwendbarkeit Gegenüber Haarfärbepräparaten des Stands der Technik bewirkt die besondere Feinteiligkeit der Parti- kel eine erhöhte Stabilität und Konsistenz der Zubereitungen. Die Einsatzmenge der Haarfarbstoffe liegt dabei üblicherweise in der Größenordnung von 0, 1 bis 5, vorzugsweise 0, 5 bis 3 und insbesondere 1 bis 2 Gew.-%-bezogen auf die Zubereitungen-.

Kosmetische und/oder pharmazeutische Zubereitungen Bei den erfindungsgemäßen Haarfärbepräparaten handelt es sich vorzugsweise um O/W-Cremes, die als zusätzliche Hilfs-und Zusatzstoffe Co-Emulgatoren, Überfettungsmittel, Periglanzwachse, Konsis- tenzgeber, Polymere, Siliconverbindungen, Fette, Wachse, Stabilisatoren, Filmbildner, Quellmittel, Hydrotrope, Konservierungsmittel, Solubilisatoren, Komplexbildner, Reduktionsmittel, Alkalisierungs- mittel, Antioxidantien, Parfümöle und dergleichen enthalten können.

Die in den Mitteln enthaltenen Tenside, können in den Endzubereitungen gleichfalls als Emulgatoren dienen. Daneben können den Haarfärbepräparaten auch weitere Tenside bzw. Co-Emulgatoren zuge- setzt werden, wie z. B. : (1) Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe ; (2) Ci2/i8-Fettsäuremono-und-diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin ; (3) Glycerinmono-und-diester und Sorbitanmono-und-diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte ; (4) Alkylmono-und-oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxy- lierte Analoga ; (5) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl ; (6) Polyol-und insbesondere Polyglycerinester, wie z. B. Polyglycerinpolyricinoleat, Polyglycerinpoly- 12-hydroxystearat oder Polyglycerindimeratisostearat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen ; (7) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl ; (8) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C6/22-Fettsäuren, Rici- nolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralkohole (z. B. Sorbit), Alkylglucoside (z. B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucoside (z. B. Cellulose) ; (9) Mono-, Di-und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di-und/oder Tri-PEG-alkylphosphate und deren Salze ; (10) Wollwachsalkohole ; (11) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate ; (12) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE 1165574 PS und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyo- len, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin, (13) Polyalkylenglycole sowie (14) Glycerincarbonat.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Al- kylphenole, Glycerinmono-und-diester sowie Sorbitanmono-und-diester von Fettsäuren oder an Rici- nusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemi- sche, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagenungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. dz/is- Fettsäuremono-und-diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE 2024051 PS als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.

Cana-Alkylmono-und-oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosac- chariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.

Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Ten- side werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat-und eine Sulfonatgruppe tragen. Beson- ders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N, N-dimethylam- moniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethytammoniumglycinat, N-Acylaminopropyl-N, N- dimethylammoniumgtycinate, beispielsweise das Kokosacytaminopropyidimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl-oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Eben- falls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden sol- che oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cs/a-Alkyl-oder-Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine-COOH-oder-SO3H-Gruppe enthal- ten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hy- droxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropio- nat und das Cr2zs-Acylsarcosin Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methylquatemierte Difettsäuretrietha- nolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.

A ! s Oberfettungsmitte ! können Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie polyethoxy- lierte oder acylierte Lanolin-und Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäureal- kanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen.

Als Perigianzwachse kommen beispielsweise in Frage : Alkylenglycolester, speziell Ethylenglycoldi- stearat ; Fettsäurealkanolamide, speziell Kokosfettsäurediethanolamid ; Partialglyceride, speziell Stea- rinsäuremonoglycerid ; Ester von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxysubstituierte Carbonsäuren mit Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, speziell langkettige Ester der Weinsäure ; Fettstoffe, wie beispielsweise Fettalkohole, Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate, die in Summe min- destens 24 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Lauron und Distearylether ; Fettsäuren wie Stearin- säure, Hydroxystearinsäure oder Behensäure, Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen sowie deren Mischungen.

Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole oder Hydroxyfettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceride, Fettsäuren oder Hydroxyfett- säuren in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-1 2-hydroxystearaten.

Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederivate, wie z. B. eine quatemierte Hydroxyethylcellulose, die unter der Bezeichnung Polymer JR 4000 von Amerchol erhält- lich ist, kationische Stärke, Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quatemierte VinylpyrrolidonNinylimidazol-Polymere, wie z. B. Luviquat0 (BASF), Kondensationsprodukte von Poly- glycolen und Aminen, quatemierte Kollagenpolypeptide, wie beispielsweise Lauryldimonium hydroxy- propyl hydrolyzed collagen (Lamequat@UGrünau), quatemierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Siliconpolymere, wie z. B. Amidomethicone, Copolymere der Adipinsäure und Dimethyla- minohydroxypropyldiethylentriamin (CartaretineO/Sandoz), Copolymere der Acrylsäure mit Dimethyl- diallylammoniumchlorid (MerquatE 550/Chemviron), Polyaminopolyamide, wie z. B. beschrieben in der FR 2252840 A sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, kationische Chitinderivate wie bei- spielsweise quatemiertes Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, Kondensationsprodukte aus Dihalogenalkylen, wie z. B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen, wie z. B. Bis-Dimethylamino-1, 3-propan, kationischer Guar-Gum, wie z. B. Jaguar@ CBS, Jaguar@ C-17, Jaguar@ C-16 der Firma Celanese, quatemierte Ammoniumsalz-Polymere, wie z. B. Mirapol0 A-15, Mirapole AD-1, MirapolE AZ-1 der Firma Miranol.

Als anionische, zwitterionische, amphotere und nichtionische Polymere kommen beispielsweise VinyiacetaVCrotonsäure-Copolymere, VinylpyrrolidonNinylacrylat-Copolymere, VinytacetatlButylmaleat/ Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und deren Ester, un- vemetzte und mit Polyolen vernetzte Polyacrylsäuren, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/ Acrylat-Copolymere, Octylacrylamid/MethylmethacrylaUtert. ButylaminoethylmethacrylaV2-Hydroxyproyl- methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, Vinylpyrrolidon/ Dimethylaminoethylmethacrylat/Vinylcaprolactam-Terpolymere sowie gegebenenfalls derivatisierte Celluloseether und Silicone in Frage.

Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid-und/oder al- kylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vor- liegen können. Weiterhin geeignet sind Simethicone, bei denen es sich um Mischungen aus Dimethico- nen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 200 bis 300 Dimethylsiloxan-Einheiten und hydrierten Silicaten handelt. Eine detaillierte Übersicht über geeignete flüchtige Silicone findet sich zudem von Todd et al. in Cosm. Toil. 91, 27 (1976).

Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u. a. natüriiche Wachse, wie z. B.

Candelillawachs, Camaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reis- keimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, Montanwachs, Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), Bürzelfett, Ceresin, Ozokerit (Erdwachs), Petrolatum, Paraffinwachse, Mikro- wachse ; chemisch modifizierte Wachse (Hartwachse), wie z. B. Montanesterwachse, Sasolwachse, hydrierte Jojobawachse sowie synthetische Wachse, wie z. B. Polyalkylenwachse und Polyethylengly- colwachse in Frage.

Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z. B. Magnesium-, Aluminium-und/oder Zinkstearat bzw.-ricinoleat eingesetzt werden.

Zur Verbesserung des Fließverhaltens können femer Hydrotrope, wie beispielsweise Ethanol, Isopro- pylalkohol, oder Polyole eingesetzt werden. Polyole, die hier in Betracht kommen, besitzen vorzugs- weise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Die Polyole können noch weitere funktionelle Gruppen, insbesondere Aminogruppen, enthalten bzw. mit Stickstoff modifiziert sein. Typische Beispiele sind * Glycerin ; w Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1. 000 Dalton ; * technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1, 5 bis 10 wie etwa tech- nische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-% ; * Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit ; * Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispiels- weise Methyl-und Butylgiucosid ; * Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit, Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose ; * Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin ; Dialkoholamine, wie Diethanolamin oder 2-Amino-1, 3-propandiol.

Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Para- bene, Pentandiol oder Sorbinsäure sowie die in Anlage 6, Teil A und B der Kosmetikverordnung auf- geführten weiteren Stoffklassen.

Neben den beiden vorgenannten Gruppen primärer Lichtschutzstoffe können auch sekundäre Licht- schutzmittel vom Typ der Antioxidantien eingesetzt werden, die die photochemische Reaktionskette unterbrechen, welche ausgelöst wird, wenn UV-Strahlung in die Haut eindringt. Typische Beispiele hierfür sind Aminosäuren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z. B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D, L-Camosin, D-Camosin, L-Camosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. B. a-Carotin, ß-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z. B. Dihydroliponsäure), Au- rothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cysta- min und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Buy-und Lauryl-, Paimitoyl-, Oleyl- , y-Linoleyl-, Cholesteryl-und Glycerylester) sowie deren-Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodi- propionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleo- side und Saize) sowie Sulfoximinverbindungen (z. B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Bu- tioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z. B. pmol bis pmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z. B. a-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactofenin), a-Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und de- ren Derivate (z. B. y-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z. B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A- patmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, a-Glycosylrutin, <BR> <BR> <BR> Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajak- harzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Hamsäure und deren Derivate, Man- nose und deren Derivate, Superoxid-Dismutase, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO4) Selen und dessen Derivate (z. B. Selen-Methionin), Stilbene und deren Derivate (z. B. Stilbenoxid, trans-Stil- benoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze ;'Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe. C Als Komplexbildner können EDTA, NTA, Phosphonsäuren, Triton B, Turpinal und Phenazetin einge- setzt werden. Des weiteren können Reduktionsmittel, wie beispielsweise Ascorbinsäure, Natriumsul- fat, Natriumthiosulfat und dergleichen enthalten sein. Als Alkalisierungsmittel kommen Ammoniak, Monoethanolamine, (L)-Arginin, AMP usw. in Frage.

Als Parfümöle seien genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blätter (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kummel, Wacholder), Frucht- schalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzem (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedem-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Bal- samen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Roh- stoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindun- gen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe.

Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Bu- tylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsa- licylat. Zu den Ethem zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alka- nale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, oc-Isomethylionon und Me- thylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Pheny- lethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Bal- same. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aro- makomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z. B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, <BR> <BR> <BR> Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanu- möl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, a-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Lina- lool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, ß-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessig- säure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilllat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischun- gen, eingesetzt.

Der Gesamtanteil der Hilfs-und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%-bezogen auf die Mittel-betragen. Die Herstellung der Mittel kann in an sich bekannter Weise, d. h. beispiels- weise durch Heiß-, Kalt-, Heiß-Heiß/Kalt-bzw. PIT-Emulgierung erfolgen. Hierbei handelt es sich um ein rein mechanisches Verfahren, eine chemische Reaktion findet nicht statt.

Beispiele Zur Herstellung der nanoskaligen Haarfarbstoffe (Beispiele 1 bis 3) wurde zunächst Kohlendioxid ei- nem Reservoir mit einem konstanten Druck von 60 bar entnommen und über eine Kolonne mit einer Aktivkohle-und einer Molekularsieb-Packung gereinigt. Nach der Verflüssigung wurde das C02 mit Hilfe einer Diaphragma-Pumpe bei einer konstanten Fördermenge von 3, 5 ich auf den gewünschten überkritischen Druck p verdichtet. Anschließend wurde das Lösungsmittel in einem Vorheizer auf die erforderliche Temperatur T1 gebracht und in eine Extraktionskolonne (Stahl, 400 ml) geleitet, welche mit den Haarfarbstoffe beladen war. Die resultierende überkritische, d. h. fluide Mischung wurde über eine lasergezogene Düse (Länge 830 pm, Durchmesser 45 pm) bei einer Temperatur T2 in eine Plexi- glas Expansionskammer versprüht, die eine 4 Gew.-% ige wäßrige Lösung eines Emulgators bzw.

Schutzkolloids-enthielt. Das fluide Medium verdampfte und zurück blieben die im Schutzkolloid einge- schlossenen, dispergierten Nanopartikel. Die Verfahrensbedingungen und der mittlere Partikelgrößen- bereich (photometrisch nach der 3-WEM-Methode bestimmt) sind in der nachfolgenden Tabelle 1 an- gegeben.

Tabelle 1 Nanopartikel Bsp. Haarfarbstoffe Lsgm. n T1 T2 Emulgator/Schutzkolloid PGB bar °C °C nm 1 HC Yeltow C02 200 80 175 Polyvinylalkohol 60-120 2 p-Toluylendiamin CO2 180 70 160 Polyethylenglycol (M=400) 75-120 3 HC Blau 2 CO2 200 85 180 Polyvinylalkohol 75-130 Es wurden Haarfärbepräparate hergestelit, welche die nanoskaligen Haarfarbstoffe 1 und 3 sowie die Vergleichsmischung V1 enthielten. Nach Anwendung dieser Haarfärbecremes wurde zur Untersuchung der Haarstruktur eine thermische Analyse der Humanhaare (Alkinco 6634) durchgeführt. Mit Hilfe der dynamischen Differenz-Kalorimetrie (HP-DSC ; F. J. Wortmann et al., J. Appl. Polym. Sci. 1993, 48, S. 137ff.) kann hierbei der Umwandlungspunkt der behandelten Haarprobe im Vergleich zu einer unbe- handelte Haarprobe (HP-DSC = 152, 5°°C) gemessen werden. Die Stabilität wurde visuell nach Lage- rung über einen Zeitraum von 4 Wochen bei 40 °C durch Betrachtung der Trübung (+ = trüb ;-= trü- bungsfrei) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt : Tabelle 2 Effekt von nanoskaligen OlW-Haarfarbecremes am Haar und Stabilität der Cremes-Mengenangaben als Gew.-% Aktivsubstanz Zusammensetzung/Performance 1 2 V1 Civil8 Kokosfettsäure + 2EO-Methylester 6 4 Monomuls# 90-018 10 10 - Glyceryl Oleate Haarfarbstoff 1 gemäß Tab. 1 0,5 - - Haarfarbstoff 3 gemäß Tab. 1 - 1,0 - HC Yellow - - 1,0 Lanette# O 5 - 5 Cetylstearyl Alcohol Ammoniak 2, 0 2, 0 2, 0 Ammoniumchlorid 0, 5 0, 5 0, 5 Tetrasodium EDTA 0, 5 0, 5 0, 5 Dehyquart# E-CA 1,0 1,0 1,0 Hydroxycetyl Hydroxyethyl Dimonium Chloride Texapon N70 2, 5 2, 5 2, 5 Sodium Laureth Sulfate Natriumsulfit 1,0 1,0 1,0 N, N'-Bis 4-aminophenyl)-piperidin 5, 0 5, 0 5, 0 Resorcin 5, 0 5, 0 5, 0 Wasser ad 100 Stabilität nach 4 W (40 °C) Umwandlungspunkt nach HP-DSC 150,7 151, 1 149, 8