Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Naphthalin¬ sulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten als Trocknungs¬ hilfsmittel, insbesondere bei der Sprühtrocknung wäßriger Polyme- risatdispersionen.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von in wäßrigem Medium redispergierbaren Polymerisat¬ pulvern sowie die redispergierbaren Polymerisatpulver und ihre Verwendung.

Wäßrige Polymerisatdispersionen finden breite Anwendung, bei¬ spielsweise als Bindemittel, insbesondere für Kunstharzputze oder hochpigmentierte Innenfarben, Klebstoffe oder Beschichtungsmit- tel. Häufig ist es jedoch erwünscht, nicht die wäßrige Polymeri¬ satdispersion, sondern das Polymerisat in Pulverform einzusetzen.

Um das Polymerisat in Pulverform zu erhalten, muß die Dispersion einem Trocknungsvorgang unterzogen werden, beispielsweise einer Sprühtrocknung oder auch einer Gefriertrocknung. Bei der Sprüh¬ trocknung wird die Polymerisatdispersion in einem Warmluftstrom versprüht und entwässert, wobei die Trockenluft und die ver¬ sprühte Dispersion vorzugsweise im Gleichstrom durch den Trockner geführt werden.

Das erhaltene Polymerisatpulver hat jedoch den Nachteil, daß seine Redispergierbarkeit in wäßrigem Medium im allgemeinen nicht voll zu befriedigen vermag, weil die bei der Redispergierung resultierende Polymerisatteilchen-Durchmesserverteilung in der Regel von derjenigen in der wäßrigen Ausgangsdispersion verschie¬ den ist. Der Grund dafür liegt darin, daß wäßrige Polymerisatdis¬ persionen im Unterschied zu Polymerisatlösungen keine thermodyna- misch stabilen Systeme bilden. Vielmehr versucht das System, die Grenzfläche Polymerisat/Dispergiermediu durch Vereinigung von kleinen Primärteilchen zu größeren Sekundärteilchen (Stippen,

Koagulat) zu verkleinern. Dies kann im Zustand der dispersen Ver¬ teilung im wäßrigem Medium durch Zusatz von Dispergiermitteln, wie Emulgatoren und Schutzkolloiden auch für längere Zeit verhin¬ dert werden. Bei der Trocknung wäßriger Polymerisatdispersionen reicht nun aber die Wirkung der Dispergiermittel häufig nicht mehr aus und es kommt in bestimmtem Umfang zu irreversibler Sekundärteilchenbildung. Das heißt, die Sekundärteilchen bleiben

bei der Rediεpergierung erhalten und mindern die anwendungstech¬ nischen Eigenschaften der im Rahmen der Redispergierung erhältli¬ chen wäßrigen Polymerisatdispersion.

Um die Sekundärteilchenbildung beim Trocknen zu verhindern oder zumindest zu reduzieren, ist es seit längerem bekannt, sogenannte Trocknungshilfsmittel einzusetzen. Diese werden vielfach als Sprühhilfsmittel bezeichnet, da die Sprühtrocknung die Bildung irreversibel agglomerierter Sekundärteilchen besonders fördert. Dieser Effekt ist um so ausgeprägter, je niedriger die Glasüber¬ gangstemperatur (und damit die Erweichungstemperatur oder die MindestfilmbiIdetemperatur) der Polymerteilchen ist, insbesondere dann, wenn sie unterhalb der Trocknungstemperatur liegt. Gleich¬ zeitig mindern Trocknungshilfsmittel in der Regel die Ausbildung von an der Trocknerwand haftenbleibendem Polymerbelag und bewir¬ ken so eine Erhöhung der Pulverausbeute.

Die Verwendung von Trocknungshilfsmitteln ist aus zahlreichen Publikationen bekannt. So beschreibt die DE-A-24 45 813 ein in wäßrigen Systemen redispergierbares pulverförmiges Polymer, das als Trocknungshilfsmittel 1 bis 20 Gew.-% eines wasserlöslichen, sulfonsäure- oder sulfonatgruppenhaltigen Kondensationsproduktes aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Formaldehyd enthält. Bei diesen Kondensationsprodukten handelt es sich insbesondere um Phenolsulfonsäure- oder Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Konden- sate. Über das Molekulargewicht der verwendeten Kondensationspro¬ dukte finden sich keine Angaben. Es wird darauf hingewiesen, daß die Trocknung der Polymerisatpulver bei Temperaturen unterhalb der Erweichungstemperatur durchgeführt werden soll.

Die EP-A-78 449 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von blockfesten, in Wasser redispergierbaren Polymerisatpulvern durch Sprühtrocknung von wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten mit Glasübergangste peraturen unterhalb 50°C. Die Dispersionen enthal- ten als Sprühhilfsmittel ein wasserlösliches Copolymerisat aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder ein wasserlösliches Alkali- und/oder Erdalkalisalz eines Naphthalinsulfonsäure-Form- aldehyd-Kondensationsproduktes . Auch hier finden sich keine An¬ gaben über das Molekulargewicht der verwendeten Naphthalinsulfon- säure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Auffällig ist die ver¬ gleichsweise große Menge an Sprühhilfsmittel bei alleiniger Ver¬ wendung der Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationspro- dukte (30 Gew.-% in Bsp. 4, 50 Gew.-% in Bsp. 5, 30 Gew.-% in Bsp. 6, jeweils bezogen auf die Polymerisate) . Dies führt zu einer negativen Beeinflussung der Bindemitteleigenschaften der Polymerisatpulver, z.B. wird die Fließfähigkeit von damit gebun-

denen Massen in einem unerwünschten Maß erhöht (vgl. EP 407 889) oder das Abbindeverhalten zementöser Massen verzögert.

In ähnlicher Weise beschreibt die EP-A-407 889 die Verwendung eines wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkalisalzes eines Phenol¬ sulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes als Sprühhilfsmit¬ tel zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerisat¬ pulvern aus wäßrigen Polymerisatdispersionen. Auch hier finden sich keine Angaben über das Molekulargewicht der verwendeten Kon- densationsprodukte.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Trock¬ nungshilfsmittel zur Verfügung zu stellen, die es erlauben, aus Polymerisatdispersionen Polymerpulver herzustellen, die in Wasser gut redispergierbar sind und die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensations- produkte mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M _n < 1500 als Trocknungshilfsmittel verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M _n < 1500 Dalton oder deren Salzen als Hilfsmittel bei der Trocknung wäßriger Polymerisatdis- persionen.

Vorzugsweise weisen die Kondensationsprodukte mittlere Molekular- gewichte M _n im Bereich von 500 bis 1500, vorzugsweise von 700 bis 1250 Dalton auf, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie, wie in den Beispielen bei der Herstellung der Sprühhilfsmittel beschrieben. Die Molekulargewichtsverteilung (definiert als M _w /M _n ) liegt im Bereich von 5 bis 15, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10. Der Anteil an Kondensaten mit Molmassen oberhalb 10.000 Dal¬ ton macht vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, insbesondere weni¬ ger als 20 Gew.-% des gesamten Kondensationsprodukts aus.

Die zur Anwendung kommenden Kondensationsprodukte sollten in der Regel nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als

15 Gew.-% unumgesetzte Naphthalinsulfonsäure (α- und/oder ß-Pro- dukt) und nicht weniger als 75 Gew.-% Kondensate enthalten. Wird das Kondensationsprodukt in Form seiner Salze eingesetzt, verwen¬ det man in der Regel Alkali- oder Erdalkalimetallsalze oder Ammo- niumsalze, d.h. Salze mit Ammoniak oder organischen Aminen wie

Triethanola in, Diethanolamin oder Triethylamin. Bevorzugt werden die Erdalkalimetallsalze und insbesondere die Calciumsalze.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Trocknungshilfsmittel erfolgt in der Regel durch Kondensation von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd unter sauren, insbesondere schwefelsauren Reaktionsbedingungen. Dabei kann die Naphthalin- sulfonsäure vorgelegt oder in situ durch Sulfonierung nach be¬ kannten Methoden (vgl. J. March, Advanced Organic Che istry, 3 ^rd ed, John Wiley, New York 1985, S. 473 ff. und dort zitierte Lite¬ ratur) hergestellt werden. Vorzugsweise wird Naphthalinsulfon¬ säure in situ durch Sulfonierung mit Schwefelsäure, vorzugsweise konzentrierte Schwefelsäure, hergestellt. Die Kondensation er¬ folgt durch Umsetzung von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd unter sauren Reaktionsbedingungen, vorzugsweise unter schwefel¬ sauren Reaktionsbedingungen, insbesondere in konzentrierter Schwefelsäure. Wird die Naphthalinsäure in situ hergestellt, lei¬ tet man die Kondensation durch Zugabe von Formaldehyd zum schwe¬ felsauren Reaktionsgemisch ein. Das molare Verhältnis Formalde- hyd: aphthalinsulfonsäure liegt im Bereich von 1:1 bis 1:2, vor¬ zugsweise im Bereich von 1:1,3 bis 1:1,7. Vorzugsweise wird Form¬ aldehyd als wäßrige Lösung zugegeben. Um das gewünschte Moleku¬ largewicht einzustellen, wird die Kondensationsreaktion in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 110°C, vorzugsweise bei etwa 100°C durchgeführt. Die Reaktionsdauer beträgt in der Regel 3 bis 8 h, vorzugsweise 4 bis 6 h. Werden die Salze als Trocknungshilfsmittel gewünscht, wird im Anschluß an die Konden¬ sation eine Neutralisation mit einem geeigneten basischen Metall¬ salz oder einem Amin durchgeführt, wobei sowohl Metallsalz oder Amin vorzugsweise als wäßrige Lösung oder Dispersion verwendet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisatpulvers durch Trocknung einer wäßri- gen Polymerisatdispersion, wobei man als Trocknungshilfsmittel mindestens ein Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensations- produkt der oben beschriebenen Art oder ein Salz davon verwendet. Bei alkalisch eingestellten Polymerisatdispersionen kommen die Kondensationsprodukte als Salz, bei sauer eingestellten Poly eri- säten in der Säureform zur Anwendung.

Die zur Anwendung kommende Menge an Trocknungshilfsmitteln be¬ trägt vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates der Dispersion, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%.

Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Trocknung von Poly erisatdispersionen, bei denen das Polymerisat eine Glasübergangstemperatur (DSC, midpoint temperature, ASTM D 3418-82) <65°C, vorzugsweise <50°C, besonders bevorzugt ≤25°C und ganz besonders bevorzugt ≤0°C aufweist. Im allgemeinen ist die Glasübergangstemperatur der Polymerisate >-60°C, vorzugsweise >-40°C und insbesondere ≥-20°C.

Dabei ist es oft hilfreich, die Glasübergangstemperatur T _g des dispergierten Polymerisats abzuschätzen. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1 , 123 [1956] und Ull anns Ency- klopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), S. 17, 18) gilt für die Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten bei großen Molmassen in guter Nährung

= _i: i! J^

^? 9 g ¹ T _g ² T _g " wobei X ¹ , X ² , ... , X ⁿ die Massenbrüche 1, 2, ..., n und T _g ¹ , T _g ² , ... , T _g ⁿ die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, ..., n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z.B. aus Ulimann's Encyclopedia of Indu- strial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3 ^rd ed., J. Wiley, New York 1989 bekannt.

Vorzugsweise handelt es sich um Polymerisate, die aufgebaut sind aus :

(a) 80 bis 100 Gew.-% wenigstens eines Monomers, das ausgewählt ist unter vinylaromatischen Verbindungen, Estern aus α, ß-monoethylenisch ungesättigten C ₃ -C ₆ ~Carbonsäuren und Cι-Cι ₂ -Alkanolen, vorzugsweise Ci-Cβ-Alkanolen, Vinyl- und Allylestern von Cι-Cι ₂ -Carbonsäuren und Butadien, und

(b) 0 bis 20 Gew.-% wenigstens eines sonstigen Monomers, das wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist.

Hierbei beziehen sich die Ausdrücke C _n -C _m auf die im Rahmen der Erfindung mögliche Anzahl der Kohlenstoffe einer jeweiligen Ver¬ bindungsklasse. Alkylgruppen können linear oder verzweigt sein. C _n -C _m -Alkylaryl steht für Arylgruppen die einen C _n -C _m -Alkylrest tragen.

Beispiele für vinylaromatische Verbindungen sind Styrol, α-Methylstyrol oder Vinyltoluole, wie o-Vinyltoluol.

Bei den Estern von α,ß-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren handelt es sich insbesondere um Ester der Acrylsäure, Methacryl- säure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure. Beispiele für solche Ester sind Methyl (meth) crylat, Ethyl (meth)acrylat, n-Butyl (meth)acrylat, iso-Butyl (meth) acrylat, t-Butyl (meth)acry¬ lat, Ethylhexyl (meth)acrylat, Decyl (meth)acrylat oder Dodecyl- (meth)acrylat, Dimethylmaleinat, Di-n-butylmaleinat, oder Di-n- butylfumarat.

Brauchbare Vinyl- und Alkylester sind Vinylacetat, Vinylpropio- nat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat sowie die ent¬ sprechenden Allylester.

Besonders bevorzugte Mono ere (a) sind n-Butylacrylat, tert.-Bu- tylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, tert.-Butyl- methacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Butadien und Styrol.

Bei den Monomeren (b) handelt es sich vorzugsweise um Monomere (b' ) , die eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen. Hierzu zählen die oben genannten α,ß-monoethylenisch ungesättigten C ₃ -C ₆ -Carbon- säuren, deren A ide, Mono- oder Dialkylamide, N-Alkylolamide und Hydroxyalkylester sowie die Nitrile α,ß-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren. Brauchbar sind auch die N-Vinylderivate von cycli- schen Lactamen und die Mono- oder Dialkylaminoalkylamide der er- wähnten C ₃ -C ₆ -Carbonsäuren und deren uaternisierungsprodukte.

Besonders bevorzugte Monomere (b' ) sind Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylpyrrolidon, Hydroxy- ethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmeth- acrylamid, quarternisiertes Vinylimidazol, N,N-Dialkylaminoal- kyl (meth)acrylate, N,N-Dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, Trial- kylammoniumalkyl (meth)acrylate und Trialkylammoniumal- kyl (meth)acrylamide.

Die Polymerisate können als Monomere (b) auch weitere Monomere (b") enthalten, die den aus den Polymerisaten erhältlichen Poly¬ merfilmen eine höhere Festigkeit verleihen. Solche Monomere (b") umfassen Verbindungen, die wenigstens zwei nicht konjugierte, ethylenische Doppelbindungen enthalten. Hierzu zählen die Diester von Dihydroxy-Verbindungen mit α,ß-ethylenisch ungesättigten Di- carbonsäuren, wie Ethylenglykoldi (meth)acrylat, Propylengly- koldi (meth)acrylat, 1,3-Butylen- und 1,4-Butlyengly- koldi (meth)acrylat und 2,2-Dimethylpropylenglykoldi (meth)acrylat, die Vinyl- und Allylester von Dicarbonsäuren, wie Divinyl- und Diallylmaleinat, Divinyl- und Diallylfumarat, Divinyl- und Dial-

lylphthalat, ferner Divinylbenzol, Cyclopentadienylacrylat und -methacrylat, Cyclohexenylacrylat und -methacrylat, Tricyclodece- nylacrylat und -methacrylat, N,N'-Divinylimidazolin-2-on und Triallylcyanurat. Derartige Verbindungen werden im Regelfall in 5 Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, ein¬ gesetzt.

Weitere Beispiele für Monomere (b") sind Monomere mit Siloxan- gruppen wie Vinyltrialkoxisilane, z. B. Vinyltrimethoxisilan, Al- 0 kylvinyldialkoxisilane, z. B. Methylvinyldialkoxisilan, oder (Meth)acryloxyalkyltrialkoxisilane, z. B. (Meth)acryloxypropyl- trimethoxysilan und (Meth)acryloxypropyltriethoxysilan. Diese Si- loxanmonomere können in Mengen von bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, 5 eingesetzt werden.

Bevorzugte Polymerisatdispersionen sind weiterhin solche, bei denen der gewichtsmittlere Durchmesser d _w der dispergierten Poly¬ merisatpartikel ≥IOO nm und besonders bevorzugt > 300 nm ist. ° Üblicherweise beträgt d _w <2000 nm. Es ist ferner günstig, wenn die Durchmesser der dispergierten Polymerisatpartikel über einen breiten Durchmesserbereich verteilt sind.

Der d„-Wert der Teilchengröße wird wie üblich definiert als das 5 Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analyti¬ schen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) Seiten 782 bis 796, bestimmt wird. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. ° Hieraus läßt sich entnehmen, wieviele Gewichtsprozent der Teil¬ chen einen Durchmesser gleich oder unter einer bestimmten Größe haben.

Ein geeignetes Maß zur Charakterisierung der Breite der Durchmes- ⁵ Serverteilung ist der Quotient Q = (d ₉₀ -dι ₀ ) /dso. wobei d _m der Durchmesser ist, der von m Gew.-% der dispergierten Polymerisat¬ partikel nicht überschritten wird. Vorzugsweise beträgt Q 0,5 bis 1,5. Die Herstellung von Polymerisatdispersionen mit einer derar¬ tigen Teilchenverteilungsbreite ist dem Fachmann bekannt, z.B. ⁰ aus der DE-A-43 07 683.

Das Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht M _w zu zah¬ lenmittlerem Molekulargewicht M _n der Polymerisate kann 1 bis 30 bzw. 1 bis 20 oder 1 bis 8 betragen. Das Molekulargewicht kann 5 somit im wesentlichen einheitlich oder über eine gewisse Breite verteilt sein.

Die Herstellung der zu trocknenden Polymerisatdispersionen ist bekannt. Im allgemeinen erfolgt sie durch radikalische Polymeri¬ sation, die vorzugsweise in polaren Lösungsmitteln, insbesondere in Wasser durchgeführt wird. Zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichtes können das Molekulargewicht regelnde Substan¬ zen mitverwendet werden. Geeignete Molekulargewichtsregler sind z.B. Verbindungen, die eine Thiolgruppe und/oder eine Silangruppe aufweisen (z.B. t-Dodecyl-, n-Dodecylmercaptan oder Mercapto- propyltrimethoxysilan) , Allylalkohole oder Aldehyde, wie Form- aldehyd, Acetaldehyd etc.

Geeignete Starter sind z.B. anorganische Peroxide, wie Natrium- peroxodisulfat oder Azoverbindungen. Die Polymerisation kann je nach Monomerenzusammensetzung als Lösungs- oder Emulsionspolyme- risation erfolgen.

Falls die Polymerisatdispersion durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, erfolgt dies in üblicher Weise. Im allgemeinen verwendet man ein Schutzkolloid, wie Polyvinylalkohol, Polyvinyl- pyrrolidon oder Cellulosederivate oder anionische und/oder nicht¬ ionische Emulgatoren, wie ethoxylierte Mono-, Di- oder Trialkyl- phenole, ethoxylierte Fettalkohole und Alkali- oder Ammoniumsalze von Cβ-Ci ₂ -Alkylsulfaten, Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Ci ₂ -Ci ₈ ^_ Alkanole, Ci ₂ -Ci ₈ -Alkylsulfonsäuren, Cg-Ciβ-Alkylarylsulfon- säuren und sulfonierten Alkyldiphenylethern. Die Polymerisations¬ temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 120°C, ins¬ besondere 70 bis 100°C.

Zur Einstellung der Polymerteilchengröße und ihrer Verteilung kann man die Emulsionspolymerisation in Anwesenheit eines Saatla¬ tex durchführen. Der Saatlatex kann separat oder in situ herge¬ stellt werden. Verfahren hierzu sind aus dem Stand der Technik bekannt (siehe EP-A 567 811, EPA 567 812, EP-A 567 819, EP-B 40 419, EP-A 129 699, DE-A 31 47 008, DE-A 42 13 967 und DE-A 42 13 968 auf deren Inhalt in vollem Umfang Bezug genommen wird) . In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wer¬ den die Polymerisatdispersionen in Abwesenheit eines Saatlatex hergestellt. In diesem Fall kann man die Teilchengröße durch oberflächenaktive Verbindungen, wie Schutzkolloide oder Emulgato- ren, einstellen.

Bei der Dispersion kann es sich um eine Primärdispersion handeln, d.h. um eine Polymerisatdispersion, die nach der Methode der radikalischen, wäßrigen Emulsionspolymerisation unmittelbar er- halten wurde. Es kann sich auch um eine Sekundärdispersion han-

dein, d.h. ein durch Lösungspolymerisation erhaltenes Polymerisat wird nachträglich in eine wäßrige Polymerdispersion überführt.

Die Trocknung der Polymerisatdispersion kann in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise durch Gefriertrocknung oder vorzugsweise durch Sprühtrocknung. Bei einer Sprühtrocknung wird so vorgegan¬ gen, daß die Eingangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 160°C und die Ausgangstempera- tur des Warmluftstroms im Bereich von 30 bis 90°C, vorzugsweise 60 bis 80°C, liegt. Das Versprühen der wäßrigen Polymerisatdiεpersion im Warmluftstrom kann beispielsweise mittels Ein- oder Mehrstoff¬ düsen oder über eine rotierende Scheibe erfolgen. Die Abscheidung der Polymerisatpulver erfolgt normalerweise unter Verwendung von Zyklonen oder Filterabscheidern. Die versprühte wäßrige Poly eri- satdisperεion und der Warmluftstrom werden vorzugsweise parallel geführt.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Naphthalinsulfon- säure-For aldehyd-Kondensationsprodukte können der zu trocknenden Dispersion als wäßrige Lösung oder als Feststoff vor dem Trocknen zugesetzt werden. Handelt es sich um eine Primärdispersion, kann das Trocknungshilfsmittel vor, während und/oder nach der Emul¬ sionspolymerisation zugegeben werden.

Neben den erfindungsgemäßen Trocknungshilfsmitteln können zusätz¬ lich auch bekannte Trocknungshilfsmittel, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate, Homopolymerisate der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure etc., mitverwendet werden. Auch Antibackmittel, wie hochdisperse Kie- seisäure, die üblicherweise für die Trocknung von wäßrigen Poly¬ merisatdispersionen verwendet werden, können eingesetzt werden, um ein Zusammenbacken des Polymerisatpulvers bei der Lagerung zu verhindern. Bei einer Sprühtrocknung werden die Antibackmittel in der Regel separat zugedüst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die erfindungsge¬ mäß erhältlichen Polymerisatpulver. Sie eignen sich als Bindemit¬ tel in hydraulisch abbindenden Massen, Anstrichstoffen, Lacken, Klebstoffen, Beschichtungsmassen (insbesondere für Papier) und Kunstharzputzen, wie sie in der EP-A-629 650 beschrieben sind.

In besonderer Weise eignen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisatpulver zur Modifikation von mineralischen Bindebau¬ stoffen (mörtelartige Zubereitungen) , die ein mineralisches Bindemittel enthalten, das aus 70 bis 100 Gew.-% Zement und 0 bis 30 Gew.-% Gips besteht. Die erfindungsgemäße Wirkung ist dabei von der Zementart im wesentlichen unabhängig. Je nach Vorhaben

können also Hochofenzement, Ölschieferzement, Portlandzement, hydrophobierter Portlandzement, Schnellzement, Quellzement oder Tonerdezement verwendet werden, wobei sich die Verwendung von Portlandzement als besonders günstig erweist. Bezüglich weiterer Angaben sei auf die DE-A 19623413.3 verwiesen.

In typischer Weise enthalten die Trockenzusammensetzungen minera¬ lischer Bindebaustoffe, bezogen auf die Menge an mineralischem Bindemittel, 0,1 bis 20 Gew.-% modifizierendes Polymerisatpulver.

Zur Verbesserung ihrer Verarbeitungseigenschaften setzt man den mineralischen Bindebaustoffen vielfach Cellulosederivate und Microsilica zu. Erste wirken üblicherweise verdickend und letz¬ tere bilden normalerweise Thixotropierungsmittel, die die Fließ- fähigkeit des wäßrigen Mörtels vor seiner Verfestigung im aufge¬ brachten Ruhestand zusätzlich erniedrigen. Calciumcarbonat und Quarzsand bilden in der Regel die übrigen Zuschläge. Durch Zusatz von Entschäximern (unter dem Aspekt "Trockenmörtel" vorzugsweise in Pulverform) kann im verfestigten Zustand ein praxisgerechter Luftporengehalt (5 bis 20 Vol.-%) des verfestigten zementösen Mörtel erreicht werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisatpulver eignen sich z.B. zur Modifizierung von zementösen Reparatur- oder Armierungs- mörteln. Hierbei weisen übliche Armierungsmörtel zur Steigerung ihrer Rißüberbrückungsfähigkeit noch natürliche oder synthetische Fasern aus Materialien wie z.B. Dralon (Länge z.B. 1 bis 10 mm, längenbezogene Masse z.B. 3 bis 10 dtex) auf.

Bei höchsten Rißüberbrückungsanforderungen wird man dem zementö¬ sen Armierungsmörtel, bezogen auf enthaltenen Zement, 9 bis 20, bei geringeren Rißüberbrückungsanforderungen 4 bis 9 Gew.-% modi¬ fizierendes Polymerisatpulver zusetzen. Lediglich bei besonders geringen Rißüberbrückungsanforderungen wird sich die zugesetzte Menge an modifizierendem Polymerisatpulver, in entsprechender Weise bezogen, auf 0,1 bis 4 Gew.-% beschränken.

Typische Armierungsmörtel bestehen als mineralische Bindebau¬ stofftrockenzubereitung aus

20 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% mineralischem Binde¬ mittel (vorzugsweise ausschließlich Zement)

0,1 bis 20 häufig 0,1 bis 10 Gew.-% erfindungsgemäß erhält- lichem, modifizierendem Polymerisatpulver,

n bis zu 25 Gew.-% an sich üblichen Hilfsmitteln (z.B. Entschäumer oder Verdicker) und als Restmenge Zuschlägen wie z.B. Sand, Füll¬ stoffe (z.B. CaC0 ₃ ), Pigmente (z.B. Ti0 ₂ ) natürliche und/oder syn¬ thetische Fasern.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.

Beispiele

1. Herstellung der Dispersionen 1.1 Dispersion Dl

Ein Gemisch aus

150 g Wasser

5.6 g einer 20 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines ethoxylierten p-Isooctylphenols (EO-Grad 25) ,

0,48 g einer 35 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Na-Salzes eines sulfatierten und ethoxylierten p-Isooctylphenols (EO- Grad 25) , 3,9 g einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Ameisensäure-Lösung,

1.7 g Natriumhydrogencarbonat und

3,4 g einer 20 Gew.-%igen wäßrigen Polyacrylamid-Lösung

wurde auf 90°C erhitzt. Anschließend wurden zu diesem Gemisch zeitgleich beginnend und unter Aufrechterhaltung der Innen¬ temperatur von 90°C in 2 h 742,8 g einer wäßrigen Mono er- emulsion, bestehend aus

403,2 g n-Butylacrylat,

140, 0 g Styrol,

11,2 g Acryla id,

5,6 g Methacrylamid, 8,4 g einer 20 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines ethoxylierten p-Isooctylphenols (EO-Grad 25) ,

11,5 g einer 35 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Na-Salzes eines sulfatierten und ethoxylierten p-Isooctylphenols

(EO-Grad 25) und 162,9 Wasser

und in 2,5 h eine Lösung von 3,3 g Natriumperoxodisulfat in 90 g Wasser kontinuierlich zugetropft. Danach wurde das Reak¬ tionsgemisch noch 120 min bei 90°C gerührt und auf 60°C abge- kühlt. Nach Zugabe einer Lösung von 1,1 g t-Butylhydroperoxid in 5,5 g Wasser wurde bei dieser Temperatur innerhalb von 1 h eine Lösung von 0,6 g Natriumhydroxymethansulfinat in 15 g

Wasser zugegeben und 0,5 h nachgerührt. Nach 15 min kühlte man auf Raumtemperatur ab und neutralisierte mit 4 ml einer 20 Gew.-%igen, wäßrigen Calciu hydroxid-Aufschlä mung. Nach Filtration wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 55,3%, einer Lichtdurchlässigkeit einer 0,01 Gew.-%igen Dispersion bei 20°C und einer Schichtdicke von 2,5 cm "LD- Wert") von 8% und einem pH-Wert von 8,7 erhalten. Die Glas¬ temperatur (DSC-midpoint) des Polymerisats betrug -15°C.

1.2 Dispersion D2

Es wurde wie bei Dispersion Dl verfahren, jedoch bestand der Monomerenemulsionszulauf aus

291,2 g n-Butylacrylat, 252,0 g Styrol, 11,2 g Acryla id, 5,6 g Methacrylamid, 8,4 g einer 20 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines ethoxylierten p-Isooctylphenols (EO-Grad 25),

11,5 g einer 35 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Na-Salzes eines sulfatierten und ethoxylierten p-Isooctylphenols (EO- Grad 25) und 162, 9 g Wasser

und es wurde anstelle von 4 ml einer 20 Gew.-%igen wäßrigen Calciumhydroxid-Aufschlämmung mit 3,5 g einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Ammoniak-Lösung neutralisiert. Nach Filtration wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 55,4%, einer Lichtdurchlässigkeit einer 0,01 Gew.-%igen Dispersion bei

20°C und einer Schichtdicke von 2,5 cm ("LD-Wert") von 9% und einem pH-Wert von 7,3 erhalten. Die Glastemperatur (DSC-mid¬ point, s.o.) des Polymerisats betrug +15°C.

1.3 Dispersion D3

In einem Polymerisationsgefäß wurde eine Mischung aus

500 g Wasser 2,5 g Natriumacetat 2,5 g Butanol und

10 g einer ethoxylierten Cellulose (Natrosol® 250 GR)

auf die Polymerisationstemperatur von 80°C erwärmt. Dann wur- den auf einmal zunächst 150 g Zulauf I und danach 10 g Zulauf

11 in das Polymerisationsgefäß eingetragen und 20 min bei 80°C polymerisiert. Anschließend wurde zeitgleich beginnend

die Restmenge von Zulauf I (innerhalb von 3 h) und die Rest¬ menge von Zulauf II (innerhalb von 3,5 h) unter Aufrechter¬ haltung der 80°C, kontinuierlich zudosiert. Danach wurde noch 1 h bei 80°C gerührt und schließlich auf Raumtemperatur abge- kühlt.

Der Feststoffgehalt der resultierenden wäßrigen Polymerdis¬ persion betrug 50,2 Gew.-%. Ihr pH-Wert lag bei 4 und der LD- Wert (25°C) betrug 20% (0,01 gew.-%ige Verdünnung). Das dis- pergierte Polymerisat wies eine Glasübergangstemperatur (DSC- midpoint) von -2°C auf.

Zulauf I: 600 g Vinylpropionat 200 g tert.-Butylacrylat 200 g n-Butylacrylat

160 g eines Gemisches aus 150 g Emulgatorlösung (20 gew.-%ige wäßrige Lösung von ethoxyliertem p-Isooctylphenol mit einem EO-Grad von 25) und 10 g eines Blockcopoly eren aus Ethylen- oxid und Propylenoxid (molares Verhältnis EO:PO = 0,7 und relatives zahlenmittleres Molekulargewicht = 3200) und 343 g Wasser

Zulauf II: 5 g Natriumperoxidsulfat in 100 g Wasser.

1.4. Dispersion D4

In einem Polymerisationsgefäß wurde eine Lösung aus

6000 g Wasser und

17 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung der Dowfax 2A1 ent- sprechenden grenzflächenaktiven Substanz auf die Polymerisationstemperatur von 80°C erwärmt. Anschlie¬ ßend wurden nacheinander auf einmal 1087 g Zulauf I und 108 g Zulauf II ins Polymerisationsgefäß gegeben und 30 min bei 80°C polymerisiert. Anschließend wurden unter Aufrechterhal- tung der Polymerisationstemperatur die Restmengen der Zuläufe I und II zeitgleich beginnend während 3,5 h kontinuierlich zugeführt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 4 h bei 80°C sich selbst überlassen. Abschließend wurde auf Raumtem¬ peratur abgekühlt und mit 420 g einer 25 gew.-%igen wäßri- gen Natriumhydroxidlösung neutralisiert.

Der Feststoffgehalt der resultierenden wäßrigen Polymerisat¬ dispersion betrug 50,9 %. Ihr pH-Wert lag bei 8 und der LD- Wert (25°C) betrug 46% (0,01 gew.-%ige Verdünnung) . Das dis- pergierte Polymerisat wies eine Glasübergangstemperatur (DSC- idpoint) von 60°C auf.

Zulauf I: 12150 g Styrol 2250 g Butadien

450 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Acrylamid 375 g Acrylsäure

120 g tert .-Dodecylmercaptan

117 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung der Dowfax 2A1 ent¬ sprechenden grenzflächenaktiven Substanz

250 g einer 15 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Schwefelsäurehalbesters von Laurylalkohol und 6033 g Wasser.

Zulauf II: 150 g Natriumperoxidsul at und 200 g Wasser.

2. Herstellung der Sprühhilfsmittel

2.1 Sprühhilfsmittel Sl

1,20 kg Naphthalin wurden bei 85°C vorgelegt und unter Kühlen mit 1,18 kg konzentrierter Schwefelsäure derart versetzt, daß die Innentemperatur stets unter 150°C lag. Nach beendeter Zu¬ gabe ließ man 5 h bei 140 bis 150°C Innentemperatur nachrea¬ gieren. Das Reaktionsgemisch wurde auf 50°C abgekühlt und unter Einhaltung einer Innentemperatur von 50 bis 55°C por- tionsweise mit 0,80 kg einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Formalde- hydlösung versetzt. Nach beendeter Zugabe gab man sofort 0,70 kg vollentsalztes Wasser hinzu, heizte auf 100°C auf und ließ 5 h bei dieser Temperatur weiterreagieren. Dann kühlte man auf 65°C ab und gab 0,80 kg einer 35 Gew.-%igen Calcium- hydroxid-Aufschlämmung in vollentsalztem Wasser hinzu. Man filtrierte über ein 200-μm-Sieb ab und erhielt 2, 1 kg einer wäßrigen Lösung Sl mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% und einem pH-Wert von 8,0.

2.2 Sprühhilfsmittel SV2 (Vergleichs-Sprühhilfsmittel)

Es wurde wie bei Sl verfahren, jedoch betrug die Kondensa¬ tionszeit bei 100°C nach Zugabe der wäßrigen Formaldehyd- Lösung jetzt 8 h. Man erhielt 2,0 kg einer wäßrigen Lösung SV2 mit einem Feststoffgehalt von 34 Gew.-% und einem pH-Wert von 7,9.

2.3 Sprühhilfsmittel S3

Es wurde wie bei Sl verfahren, jedoch erfolgte die Neutrali¬ sation statt mit Calciumhydroxid-Schlämme jetzt mit 3, 0 kg einer 5 Gew.-%igen Natronlauge. Man erhielt 6,7 kg einer wäß-

rigen Lösung S3 mit einem Feststoffgehalt von 32 Gew.-% und einem pH-Wert von 7,9.

2.4 Sprühhilfsmittel S4

Die wäßrige Lösung S3 wurde mit konzentrierter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1,5 eingestellt und mit 500 ml Methy¬ lenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 5 kg vollentsalztem Wasser, das mit 20 Gew.-%iger

10 Natronlauge auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt worden war, extrahiert. Die vereinigte wäßrige Phase besaß einen Fest¬ stoffgehalt von 31% und einen pH-Wert von 7,8.

Die Sprühhilfsmittel wurden hinsichtlich ihrer Molekulargewichte

15 mittels Gelpermeationschromatographie charakterisiert. Die Dis¬ kriminierung erfolgte an 3 nacheinander geschalteten Säulen (1 = 300 mm, d = 8 mm), die mit einem 10 μ-Filter ausgerüstet und die mit Polymeren definierter Porosität beschickt waren (HEMA BIO der Firma Polymer Standards Service GmbH, Mainz mit 40, 100 und

20 1000 A) . Als mobile Phase diente eine Mischung aus 60 Gew.-% ei¬ ner 0,1 M Lösung von Natriumnitrat, 30 Gew.-% Tetrahydrofuran (p.A.) und 10 Gew.-% Acetonitril (p.a.). Als interner Standard für die Flußkorrektur wurde 1% Aceton zugesetzt. Die Proben wurden mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von

25 0,5 Gew.-% verdünnt und bei einem Fluß von 1,50 ml/min und einer Temperatur von 60°C chromatographiert . Die Detektion erfolgte UV- spektrometrisch bei einer Wellenlänge von 254 nm. Zur Kalibrie¬ rung wurden Polystyrolsulfonate (Na-Salz M = 1370 - 1010000 Dal¬ ton) sowie Naphthalinmono, -di- und -trisulfonsäure-Natriumsalze

30 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

35

40

¹ Vergleichstrocknungsmittel

² Anteil an Kondensaten mit Molmassen oberhalb 10.000 g/mol

³ Anteil an nicht umgesetzter Naphthalinsulfonsäure

45

3. Herstellung der erfindungsgemäßen und der Vergleichspolymeri- satpulver:

Für die Herstellung der trockenen Polymerisatpulver wurden die Polymerisat-Dispersionen auf einen Feststoffgehalt von 40%, die Sprühhilfsmittel auf einen Feststoffgehalt von 20% verdünnt. Dann gab man rasch und unter kräftigem Rühren die Dispersion zum Sprühhilfsmittel und stellte gegebenenfalls mit vollentsalztem Wasser einen Feststoffgehalt der Mischung von 35% ein. Die Sprühtrocknung erfolgte in einem Minor-La- bortrockner der Fa. GEA Wiegand GmbH (Geschäftsbereich Niro) mit Scheiben- oder Zweistoffdüsenzerstäubung bei einer Turm- Eingangstemperatur von 130°C und einer Turm-Ausgangstempera- tur von 60°C (Leistung: ca. 2 kg Sprühspeise/h). Als Anti- Blockmittel wurden gleichzeitig mit der Sprühspeise ca. 2,0 - 3,0 Gew.-% (bezogen auf feste Polymerisat-Mischung) einer feinteiligen Kieselsäure in die Trocknungskammer zudosiert. Mengenverhältnisse, die Trocknungsbedingungen sowie deren Resultate sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Die Redispergierbarkeit der Polymerisatpulver wurde wie nach¬ folgend beschrieben untersucht:

In eine Glasflasche werden 90 g vollentsalztes Wasser einge- wogen und 10 g Pulver zugegeben. Die Mischung wird mit einem Ultra-Turrax 1 min bei 9500 U/min gerührt und in einen Me߬ zylinder gefüllt. Der mit einem Kunststoffstopfen verschlos¬ sene Meßzylinder wird unbewegt 72 h gelagert. Die Redisper- sion wird anschließend gut geschüttelt und über ein 72-μm- Sieb filtriert. Das Sieb wird 12 h bei 80°C im Trockenschrank gelagert und der prozentuale Anteil des trockenen Koagulats an der eingewogenen Pulvermenge (10g) bestimmt.

Tabelle 2: Ergebnisse der Sprühtrocknung

a) als Feststoff, bezogen auf 100 Tl festes Polymerisat b) bei Feststoffgehalt 10% nach 72 h c) über ein 72 μ Sieb abfiltriertes Koagulat, getrocknet bei 80°C über Nacht im Vergleich zu redispergierter Pulvermenge d) PVA = Polyvinylalkohol der Fa. Hoechst AG mit einem Versei- fungsgrad von 87,7 ± 1,0 mol% und einer Viskosität nach DIN 53015 eine 4 Gew.-%ige Lösung in Wasser bei 20°C von 4,0 ± 0,5 mPa-s

135/hz