Hemmstoffen der nicotinergen Acetylcholinrezeptoren von Insekten in Mischung mit phosphorheterocyclischen Verbindungen gegen beißend kauende Insekten.

Nicotinylinsektzide sind bekannt. Ihr Wirkungsspektrum ist jedoch im Bereich der beißend kauenden Insekten, insbesondere der beißend kauenden pflanzenschädigenden Insekten in der Praxis unbefriedigend.

Phosphorheterocyclische Verbindungen und ihre synergistische Wirkung auf be- stimmte Klassen von Insektiziden wie z. B. Carbamate, Pyrethroide und Phosphor- säureester waren bereits bekannt (DE-A 3 431 256). Allerdings war nichts darüber bekannt geworden, daß ihre synergistische Wirkung auch Nicotinylinsektizide erfaßt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind : 1. die Verwendung von Hemmstoffen der nicotinergen Acetylcholinrezeptoren von Insekten in Mischung mit phosphorheterocyclischen Verbindungen gegen beißend kauende Insekten, 2. Mittel gegen beißend kauende Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß sie Hemmstoffe der nicotinergen Acetylcholinrezeptoren von Insekten in Mi- schung mit phosphorheterocyclischen Verbindungen enthalten, 3. Verfahren zur Herstellung von Mitteln gegen beißend kauende Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß man Hemmstoffe der nicotinergen Acetyl- cholinrezeptoren von Insekten und phosphorheterocyclische Verbindungen mit Streck-und/oder Verdünnungsmitteln sowie gegebenenfalls weiteren Hilfs- mitteln vermischt.

Es war überraschend, daß man mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mischungen Mittel erthält, die hervorragend gegen beißend kauende Insekten wirksam sind. Es war

ferner überraschend, daß die phosphorheterocyclischen Verbindungen spezifisch bei beißend kauenden Insekten eine überraschend hohe Wirkungssteigung der Nico- tinylinsektizide bewirken. Erst mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mischungen konnte man Mittel erhalten in denen Nicotinylinsektizide auch in der Praxis gegen beißend kauende Insekten eingesetzt werden können.

Zu den Hemmstoffen der nicotinergen Acetylcholinrezeptoren von Insekten zählen beispielhaft die aus Europäischen Offenlegungsschriften Nr. 464 830, 428 941, 425 978, 386 565, 383 091, 375 907, 364 844, 315 826, 259 738, 254 859, 235 725,212 600, 192 060, 163 855,154 178,136 636, 303 570,302 833, 306 696, 189 972, 455 000, 135 956, 471 372, 302 389, 428 941, 376 279, 493 369, 580 553, 649 845, 685 477, 482 055 ; Deutsche Offenlegungsschriften Nr. 3 639 877,3 712 307 ; Japanische Offenlegungsschriften Nr. 03 220 176, 02 207 083, 63 307 857, 63 287 764, 03 246 283, 04 9371, 03 279 359, 03 255 072,05 178 833,07 173 157,08 291 171 ; US-Patentschriften Nr.

5 034 524, 4 948 798, 4 918 086, 5 039 686, 5 034 404, 5 532 365 ; PCT- Anmeldungen Nr. WO 91/17 659,91/4965 ; Französische Anmeldung Nr.

2 611 114 ; Brasilianische Anmeldung Nr. 8803621 bekannten Verbindungs- klassen und Einzelverbindungen.

Auf die in diesen Publikationen beschriebenen Formeln und Definitionen sowie auf die darin beschriebenen einzelnen Präparationen, Verbindungen und Herstell- verfahren wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Diese Verbindungen lassen sich bevorzugt durch die allgemeine Formel (l) wieder- geben

in welcher R für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Reste der Gruppe Acyl, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl oder teil-bzw. vollgesättigtes Heterocyclylalkyl steht ; A für eine monofunktionelle Gruppe aus der Reihe Wasserstoff, Acyl, Alkyl, Aryl steht oder für eine bifunktionelle Gruppe steht, die mit dem Rest Z verknüpft ist ; E für einen elektronenziehenden Rest steht ; X für die Reste-CH= oder =N-steht, wobei der Rest-CH= anstelle eines H-Atoms mit dem Rest Z verknüpft sein kann ; Z für eine monofunktionelle Gruppe aus der Reihe Alkyl,-O-R,-S-R, steht wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und die oben angegebene Bedeutung haben oder Z für eine bifunktionelle Gruppe steht, die mit dem Rest A oder dem Rest X verknüpft ist.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher die Reste fol- gende Bedeutung haben : R steht für Wasserstoff sowie für gegebenenfalls substituierte Reste aus der Reihe Acyl, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl, Heterocyclylalkyl.

Als Acylreste seien genannt Formyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkyl- sulfonyl, Arylsulfonyl, (Alkyl-)- (Aryl-)-phosphoryl, die ihrerseits substitu- iert sein können.

Als Alkyl seien genannt C1 lo-Alkyl, insbesondere C1 4-Alkyl, im einzelnen Methyl, Ethyl, i-Propyl, sec.-oder t.-Butyl, die ihrerseits substituiert sein können.

Als Aryl seien genannt Phenyl, Naphthyl, insbesondere Phenyl.

Als Aralkyl seien genannt Phenylmethyl, Phenethyl.

Als Heteroaryl seien genannt Heteroaryl mit bis zu 10 Ringatomen und N, O, S insbesondere N als Heteroatomen. Im einzelnen seien genannt Thienyl, Furyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyridyl, Benzthiazolyl.

Als Heteroarylalkyl seien genannt Heteroarylmethyl, Heteroarylethyl mit bis zu 6 Ringatomen und N, O, S, insbesondere N als Heteroatomen.

Als Heterocyclyl sei genannt Tetrahydrofuranyl.

Als Substituenten seien beispielhaft und vorzugsweise aufgeführt : Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-und i-Propyl und n-, i-und t-Butyl ; Alkoxy mit vor- zugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n-und i-Propyloxy und n-, i-und t-Butyloxy ; Alkylthio mit vor- zugsweise 1 bis 4, insbesondere l oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methyl- thio, Ethylthio, n-und i-Propylthio und n-, i-und t-Butylthio ; Halogenalkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Halogenatomen, wobei die Halo- genatome gleich oder verschieden sind und als Halogenatome, vorzugsweise

Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor stehen, wie Trifluormethyl ; Hydroxy ; Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Fluor, Chlor und Brom ; Cyano ; Nitro ; Amino ; Monoalkyl- und Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlen- stoffatomen je Alkylgruppe, wie Methylamino, Methyl-ethyl-amino, n-und i-Propylamino und Methyl-n-butylamino ; Carboxyl ; Carbalkoxy mit vor- zugsweise 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, wie Carbo- methoxy und Carboethoxy ; Sulfo (-SO3H) ; Alkylsulfonyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methylsulfonyl und Ethylsulfonyl ; Arylsulfonyl mit vorzugsweise 6 oder 10 Arylkohlenstoff- atomen, wie Phenylsulfonyl sowie Heteroarylamino und Heteroarylalkyl- amino wie Chlorpyridylamino und Chlorpyridylmethylamino.

A steht besonders bevorzugt für Wasserstoff sowie für gegebenenfalls sub- stituierte Reste aus der Reihe Acyl, Alkyl, Aryl, die bevorzugt die bei R angegebenen Bedeutungen haben. A steht ferner für eine bifunktionelle Gruppe. Genannt sei gegebenenfalls substituiertes Alkylen mit 1-4, insbe- sondere 1-2 C-Atomen, wobei als Substituenten die weiter oben aufgezähl- ten Substituenten genannt seien und wobei die Alkylengruppen durch Heteroatome aus der Reihe N, O, S unterbrochen sein können.

A und Z können gemeinsam mit den Atomen, an welche sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring bilden. Der hetero- cyclische Ring kann weitere 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Hetero- atome und/oder Heterogruppen enthalten. Als Heteroatome stehen vorzugs- weise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und als Heterogruppen N-Alkyl, wobei Alkyl der N-Alkyl-Gruppe vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere I oder 2 Kohlenstoffatome enthält. Als Alkyl seien Methyl, Ethyl, n-und i-Propyl und n-, i-und t-Butyl genannt. Der heterocyclische Ring enthält 5 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder.

Als Beispiele für den heterocyclischen Ring seien Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Hexamethylenimin, Hexahydro-1, 3,5-triazin, Morpholin, Oxa- diazin genannt, die gegebenenfalls bevorzugt durch Methyl substituiert sein können.

E steht für einen elektronenziehenden Rest, wobei insbesondere N02, CN, Halogenalkylcarbonyl wie 1-5-Halogen-C1 4-carbonyl, insbesondere COCF3 sowie Alkylsuslfonyl und Halogenalkylsulfonyl wie 1-5-Halogen- C1-C4-sulfonyl, insbesondere SO2CF3, genannt seien.

X steht für-CH= oder-N= Z steht für gegebenenfalls substituierte Reste Alkyl,-OR,-SR,-NRR (R gleich oder verschieden), wobei R und die Substituenten bevorzugt die oben angegebene Bedeutung haben.

Z kann außer dem obengenannten Ring gemeinsam mit dem Atom, an welches J es gebunden ist und dem Rest an der Stelle von X einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring bilden. Der heterocyclische Ring kann weitere 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Heteroatome und/oder Heterogruppen enthalten. Als Hetero- atome stehen vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und als Heterogruppen N-Alkyl, wobei die Alkyl oder N-Alkyl-Gruppe vorzugs- weise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält. Als Alkyl seien Methyl, Ethyl, n-und i-Propyl und n-, i-und t-Butyl genannt. Der heterocyclische Ring enthält 5 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder.

Als Beispiele für den heterocyclischen Ring seien Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Hexamethylenimin, Morpholin und N-Methylpiperazin genannt.

Als ganz besonders bevorzugt erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen seien Verbindungen der allgemeinen Formeln (II), (III) und (IV) genannt : Subst (A) (CH2)(CH,)(CH,)N X-E N Subst.(A) Vs(CH,)(CH,)-N lut X-E (A) (Subst.) m (CHZ)(Subst.) m (CHZ) N 0 \, (Z) c II (W, X-E

in welchen n für I oder 2 steht, m für 0,1 oder 2 steht, Subst. für einen der oben aufgeführten Substituenten, insbesonders für Halogen, ganz besonders für Chlor, steht, A, Z, X und E die oben angegebenen Bedeutungen haben, Im einzelnen seien folgende Verbindungen genannt :

CH3 Cl< CH2N, NH Cl 4) CH2-N Y NH2 N N-J N Y, N NO2N-NO2 Imidacloprid CH 3 N N N-CH3 ci-CH 2 N CH 2 NN-1 ci NO 2 CICI NOZ N..erNO, NO2 AKD 1022 0 0 ClH-N H N2| SCC2H5 NN z s N N N CNn' 2CHg N s CN NO2 CH3 CiCH 2-N NH Cl CH 2 N NHCH z C I _-- z N.. !) N I CNN-NOS C2-N s cl CH 2-N N-I N-- N\CN

Besonders hervorgehoben seien die Verbindungen

Weiterhin besonders hervorgehoben seien die Verbindungen

Zu den Phosphorheterocyclen zählen die Verbindungen der allgemeinen Formel (V)

in welcher A für Amino, Alkylamino, Dialkylamino oder N-Alkyl-N-arylamino oder für gegebenenfalls substituierte Reste aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkylthio, Aralkyl, Aralkoxy, Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio steht, RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen substituierte Reste aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl und Alkylthioalkyl oder für Halogen, Nitro oder Dialkylaminoalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen und wobei zwei der Reste RI bis R8 gemeinsam mit dem bzw. den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind auch einen gegebenenfalls substituierten mono-oder bicyclischen Ring bildne können und n und m gleich oder verschieden sind und 0 oder 1 bedeuten.

Bevorzugt werden die Phosphorheterocyclen der allgemeinen Formel (V), in welcher die angegebenen Reste die folgende Bedeutung haben : Die Alkylgruppe im Alkylamino-Rest A ist geradkettig oder verzweigt und enthält l bis 8, vorzugsweise I bis 6 und insbesondere I bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien Methyl, Ethyl, n-und i.-Propyl genannt. Entsprechendes gilt für die Alkylgruppe im N-Alkyl-N-Arylamino-Rest A.

Die Alkylgruppen im Dialkylamino-Rest A sowie in den Dialkylamino-alkyl-Resten RI bis R8 sind gleich oder verschieden und geradkettig oder verzweigt und enthalten

vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Als Beispiele seien Methyl, Ethyl sowie n-und i.-Propyl genannt.

In den Dialkylamino-alkyl-Resten Rl bis R8 enthalten die Alkylgruppen, an welche die Dialkylaminokomponente gebunden ist, vorzugsweise I bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

Als Arylgruppe in N-Alkyl-N-arylamino steht vorzugsweise die Phenylgruppe.

Als gegebenenfalls substituiertes Alkyl A steht geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes Methyl, Ethyl, n-und i.-Propyl, n-, i.-und t.-Butyl, genannt.

Als gegebenenfalls substituiertes Alkenyl oder Alkenyloxy A steht geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes Ethenyl, Propenyl- (1), Propenyl- (2) und Butenyl- (3), Propenyloxy und Butenyloxy genannt.

Als gegebenenfalls substituiertes Alkoxy A steht geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes Methoxy, Ethoxy, n.-und i.-Propoxy und n.-, i.-und t.-Butoxy genannt.

Als gegebenenfalls subsituiertes Alkylthio A steht geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit vorzugsweise I bis 6, insbesondere I bis 4 Kohlenstoffatomen.

Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes Methylthio, Ethylthio, n.-und i.- Propylthio, n.-, i.-und t.-Butylthio genannt.

Als gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder Aralkoxy A steht gegebenenfalls im Arylteil und/oder Alkylteil substituiertes Aralkyl oder Aralkyl oder Aralkoxy mit vorzugsweise 6 oder 10, insbesondere 6 Kohlenstoffatomen im Arylteil und vorzugsweise I bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei

der Alkylteil geradkettig oder verzweigt sein kann. Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes Benzyl, Phenylethyl, Benzyloxy und Phenylethyloxy genannt.

In gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl RI bis R8 bedeutet Alkyl gerad- kettiges oder verzweigtes Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien gegebenenfalls durch Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Methyl, Ethyl, n.-und i.-Propyl, n.-, i.-und t.- Butyl, genannt, wobei Chlormethyl und Brommethyl besonders hervorgehoben sein sollen.

Als gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl RI bis R8 steht geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoff- atomen. Beispielhaft seien gegebenenfalls durch Halogen, vorzugsweise Flfuor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl- (1), Propenyl- (2) und Butenyl- (3) genannt.

Die gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom) substitu- ierten Alkoxyalkyl-und Alkylthioalkyl-Reste RI bis R8 enthalten vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatome.

Als Beispiele seien durch Halogen substituiertes Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxymethyl, Methylthiomethyl, Methylthioethyl und Ethylthiomethyl genannt.

Zwei der Reste RI bis R8 können gemeinsam mit dem bzw. den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, 5-bis 7-gliedrige Cycloalkyl oder Cycloalkenylringe bilden, welche zusätzliche durch eine Methylen-oder Ethylengruppe überbrückt sein können und welche weiterhin durch 1 oder 2, vorzugsweise 1 Alkylgruppe, vorzugs- weise Methyl oder Ethyl substituiert sein können.

Die gegebenenfalls substituierten Reste A und RI bis R8 können einen oder mehrere, vorzugsweise I bis 3, insbesondere 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen. Als Substituenten seien beispielhaft aufgeführt : Alkyl mit vorzugsweise l bis 4, insbesondere I oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-und i.-Propyl und n.-, i.-und t.-Butyl ; Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere I oder 2 Kohlen-

stoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n.-und i.-Propyloxy und n.-, i.-und t.-Butyloxy ; Alkylthio mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere I oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methylthio, Ethylthio, n.-und i.-Propylthio und n.-und t.-Butylthio ; Halogenalkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere I bis 3 Halogenatomen, wobei die Halogenatome gleich oder verschieden sind und als Halogenatome, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor stehen, wie Trifluormethyl ; Hydroxy ; Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Chlor und Brom ; Cyano, Nitro ; Carbamoyl ; Alkylsulfonyl oder Alkylsulfinyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl und Methylsulfinyl ; Alkylcarbonyl mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxycarbonyl mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Halogen bedeutet überall wo nicht anders angegeben Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Chlor und Brom.

Vorzugsweise steht in den Verbindungen der allgemeinen Formel (V) einer der Indices n und m für 0 und der andere für 0 oder 1.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel (V) verwendet, in welchen A für Amino, Cl-C4-Alkylamino, Di-(Cl-C4-alkyl)-amino und N-Phenyl-N-(Cl- C4-alkyl)-amino oder für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cl-C4- Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, Cl-C4-Alkoy, Phenyl, Benzhyl, Benzyloxy oder Phenethoxy oder für Phenoxy, welches durch einen Rest der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, Carbamoyl, Cl-C4-Alkylsulfonyl, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, Cl-C4-Alkoxycarbonyl substituiert sein kann, steht, RI bis R8 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, NO2, Cl-C6- Alkyl, welches durch Halogen substituiert sein kann, C2-C8-Alkenyl, Di- (Cl- C4-alkyl)-amino, C 1-C4-Alkoxy-C l-C4-alkyl, C l-C4-Alkylthio-C l-C4-alkyl, Benzyl oder Phenyl stehen oder in welchen 2 der Reste RI bis R8 gemeinsam

mit dem oder den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen Cs- C7-Cycloalkyl-oder Cycloalkenyl-Ring bilden, welcher durch Methyl oder Ethyl substituiert sein kann und welcher durch eine Methylen-oder Ethylengruppe zu einem bicyclischen Ring überbrückt sein kann und n und m gleich oder verschieden sind und für 0 oder I stehen.

Insbesondere bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel (V) ver- wendet, in welchen A für Cl-C4-Alkyl, Cl-C6-Alkoxy, C2-C5-Alkenyloxy, Cl-C4-Alkylthio, Cl-C4- Alkylamino oder Di-(Cl-C4-alkyl)-amino steht, RI bis R8 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Nitro, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cl-C4-Alkyl oder Cl-C4-Alkylthio-Cl-C4-Alkyl stehen oder zwei der Reste RI bis R8 gemeinsam mit dem bzw. den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen 5-oder 6-gliedrigen Cycloalkyl-oder Cycloalkylring bilden, der durch eine Methylen-oder Ethylen-Gruppe zu einem bicyclischen Ring überbrückt sein kann und n und m gleich oder verschieden sind und für 0 oder I stehen.

Ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen A für Cl-C4-Alkyl oder Cl-C6-Alkoxy steht, RI bis Rg gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Chlor oder Brom substituiertes Cl-C4-Alkyl stehen und n und m gleich oder verschieden sind und für 0 oder 1 stehen, wobei vorzugsweise m und 0 oder 1 und n flir 0 stehen.

Im Hinblick auf die Bedeutung für n und m ergeben sich folgende bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (V) : Wenn n und m beide 0 bedeuten, stehen bevorzugt A für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes (vorzugsweise unsubsti- tuiertes) Cl-C3-Alkyl, RI und R3 für Wasserstoff und R2 und R4 welche gleich oder verschieden sind, für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cl-C6-Alkyl oder R2 und R4 bilden gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen 5-oder 6-gliedrigen Cycloalkyl-oder Cycloalkyenylring, der durch Methylen oder Ethylen zu einem bicyclischen Ring überbrückt sein kann.

Wenn m 1 und n 0 bedeuten, stehen bevorzugt A für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes (vorzugsweise unsubsti- tuiertes) Cl-C3-Alkyl, R1, R2, R5 und R6, welche gleich oder verschieden sind, für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cl-C6-Alkyl und R3 und R4, welche gleich oder verschieden sind, für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cl-C6-Alkyl oder R3 und R4 bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen 5-oder 6- gliedrigen Cycloalkyl-oder Cycloalkenylring der durch eine Methylen-oder Ethylengruppe zu einem bicyclischen Ring überbrückt sein kann.

Wenn n und m 1 bedeuten, stehen bevorzugt A für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes (vorzugsweise unsubsti- tuiertes) Cl-C3-Alkyl und RI bis R8, welche gleich oder verschieden sind, für Wasserstoffoder Cl-C6-Alkyl.

Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (V) sind die Verbindungen, in welchen A für Ethyl steht.

Weiterhin werden solche Verbindungen der Formel (V) bevorzugt, bei welchen wenigstens einer der Reste RI oder 2 für Wasserstoff steht und bei welchen für den Fall, daß n 0 bedeutet, wenigstens einer der Reste R5 und R6 für Wasserstoff steht, und bei welchen, fur den Fall, daß n 1 bedeutet, wenigstens einer der Reste R7 und R8 für Wasserstoff steht.

Im einzelnen seien folgende Verbindungen der Formel (V) genannt :

Besonders bevorzugt seien folgende Verbindungen der Formel (V) genannt : Ganz besonders sei folgende Verbindung der Formel (V) genannt :

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) sind bekannt oder können nach bekannten Methoden und Verfahren hergestellt werden (vgl. z. B. Synth. React. Inorg.

Met.-Org. Chem. 1976, (2), 133-155 ; US-PS 3 006 947).

Man erhält die Verbindungen der Formel (V), wenn man die an sich bekannten Halogenide der allgemeinen Formel (VI)

in welcher Hal für Halogen, insbesondere für Chlor steht und A die oben angegebene Bedeutung hat, mit an sich bekannten Verbindungen der Formel (VII) in welcher RI bis RS und n die oben genannte Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z. B. Triethylamin oder Kaliumcarbonat und gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Toluol oder Acetonitril, bei Temperaturen zwischen 0 und 110°C umsetzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Extraktion der Produkte mit Toluol aus der mit Wasser verdünnten Reaktionsmischung, Waschen der organischen Phase mit Wasser, Trocknen und Destillieren oder sogenanntes "Andestillieren", d. h. durch langres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen, um von den letzten flüchtigen Bestandteilen zu befreien.

Die Gewichtsverhältnisse der Nicotinylinsektizide und/oder phosphorheterocyclischen Verbindungen bei der erfindungsgemäßen Anwendung oder in dem erfindungs- gemäßen Mitteln können in einem relativ großen Bereich variiert werden. Im allgemeinen werden die Nicotinylinsektizide mit den phosphorheterocyclischen Ver- bindungen in Mischungsverhältnissen zwischen 1 : 1000 und 1000 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 10 und 10 : 1 (Gewichtsteile) eingesetzt, besonders bevorzugt werden auf 1 Gewichtsteil Nicotinylinsketizid 5-20 Gew.-Teile phosphorheterocyclische Verbindung eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Mischungen besitzen nicht nur eine schnelle knock-down- Wirkung, sondern bewirken auch die sichere Abtötung gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien der kauend beißenden Insekten, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats-und Materialschutz vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam.

Zu den kauend beißenden Insekten gehören : Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.

Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiquella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis,

Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Die Mischungen von Nicotinylinsektiziden und Phosphorheterocyclen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritz- pulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur-und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen, ferner in Formulie- rungen mit Brennsätzen, wie Raucherpatronen,-dosen,-spiralen u. a., sowie ULV- Kalt-und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffgemische mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphtha- line, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole wie Butanol oder Glykol, sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Wirkstoff- imprägnierte Natur-und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren

Stoffen, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen,-dosen, -spiralen u. a., sowie ULV-Kalt-und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffgemische mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwas- serstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol, sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexan, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser ; mit verflüssigten gasför- migen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoff sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid ; als feste Trägerstoffe : natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate ; als feste Trägerstoffe für Granulate : gebrockene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie snythetische Granulate aus anorga- nischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischen Material wie Sägemehl, Kokosnußschlaen, Maiskolben und Tabakstengel ; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel : nichtionogene und eanionische Emulgatoren, wie Poly- oxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl- polyglykol-ether, Alkylsulfonate ; als Dispergiermittel : z. B. Lignin-und Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmgie Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe, und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirk- stoffkombinationen, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen. Es ist auch möglich, Nicotinylinsektizide und Phosphorheterocyclen in getrennten Formulierungen aber gleichzeitig anzuwenden z. B. über Tankmix.

Der gesamte Wirkstoffgehalt (einschließlich Synergist) der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren.

Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zu 95 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise. So seien EC = Emulsionskonzentrate, WP = Wetable powder, WG = Wasserdispergierbare Granulate und SE = Suspoemulsion genannt. Diese haben z. B. die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Zusammensetzungen (Angabe in Gewichtsteilen) : Inhaltsstoffe/Formuliertyp EC SE WP/WG Nicotinylinsektizid 5-20 5-205-20 Phosphorheterocycl.Verb.5-40 10-50 5-20 unpolaresVerdünnungsmittel 10-40 0-40 polaresVerdünnungsmittel 30-50 Netzmittel 1-10 Dispergiermittel 0, 5-2 5-20 Emulgator 5-20 1-10 Verdickungsmittel 0, 1-04

Die so erhaltenen Mischungen werden mit Wasser oder weiterem inertem Trägerstoff auf die in der Formuleriung gewünschte Konzentration der Nicotinylinsektizide und phosphorheterocyclischen Verbindungen verdünnt. Gegebenenfalls werden die For- mulierungen vor der Anwendung noch weiter auf die Anwendungskonzentration verdünnt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken : A. Formulierungsbeispiele B. Anwendungsbeispiele

Anwendungsbeispiele<BR> BeispielA Phaedon-Larven-Test Lösungsmittel : 7 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 0,02 % t-Octylphenoxypolyethoxyethanol Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit dem angegebenen Emulgator auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käferlarven abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Käferlarven abgetötet wurden.

Es wurden jeweils 0,02 % des Synergisten der jeweiligen Testkonzentration des Chlornicotinylinsektizides zugemischt. Bei diesem Test zeigten z. B. die folgenden Mischungen synergistische Wirkung :

BeispielB<BR> Plutetla-Test Lösungsmittel : 7 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 0,02 % t-Octylphenoxypolyethoxyethanol Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit dem angegebenen Emulgator auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Es wurden jeweils 0,02 % des Synergisten der jeweiligen Testkonzentration des Chlornicotinylinsektizides zugemischt. Bei diesem Test zeigten z. B. die folgenden Mischungen synergistische Wirkung :

BeispielC Spodoptera Frugiperda-Test Lösungsmittel : 7 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 0,02 % t-Octylphenoxypolyethoxyethanol Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit dem angegebenen Emulgator auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters (Spodop- tera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Es wurden jeweils 0,02 % des Synergisten der jeweiligen Testkonzentration des Chlornicotinylinsektizides zugemischt. Bei diesem Test zeigten z. B. die folgenden Mischungen synergistische Wirkung :

BeispielD Heliothis virescens-Test Lösungsmittel : 7 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 0,02 % t-Octylphenoxypolyethoxyethanol Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit dem angegebenen Emulgator auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe (Heliothis virescens) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Es wurden jeweils 0,02 % des Synergisten der jeweiligen Testkonzentration des Chlornicotinylinsektizides zugemischt. Bei diesem Test zeigten z. B. die folgenden Mischungen synergistische Wirkung :