Verwendung von Organosilicon-Copolymeren als Schlagzähmodifizierer

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Organosilicon-Copoly- meren als Schlagzähmodifizierer, damit erhältliche schlagzähmo- difizerte Polymerzusammensetzungen und Formmassen sowie (Meth) - acrylsäureester-Silicon-Copolymere .

Formmassen können aus thermoplastischen Polymeren mittels ther- moplastischer Umformungstechniken, wie beispielsweise Spritzgießen, Extrusion, Pressen oder Tiefziehen, hergestellt werden. Um die mechanischen Eigenschaften von Formmassen, wie beispielsweise ihre Schlagzähigkeit, zu verbessern, werden häufig Schlagzähmodifizierer eingesetzt. Die Schlagzähigkeit ist ein Maß für den Widerstand eines Materials gegen Bruch, wenn es beispielsweise durch einen Schlag oder Aufprall belastet wird. Die Schlagzähigkeit wird als zum Bruch erforderliche Energie pro Fläche gemessen und dient als Kenngröße für die Festigkeit von Formmassen. Die Schlagzähigkeit von Formmassen ist stark temperaturabhängig. Insbesondere weit unterhalb der Glasübergangstemperatur ihrer polymeren Bestandteile sind Formmassen spröde und brechen entsprechend leicht, was ihre Einsatzmöglichkeiten drastisch einschränkt.

Beispiele für Schlagzähmodifizierer sind kautschukartige Additive, wie Pfropfcopolymerisate mit einer Kern-Schale-Struktur, die einen elastomeren Siloxan- oder Organopolymer-Kern und eine darauf aufgepfropfte Polymerschale enthalten. Die Kerne sind meist hochvernetzt und elastisch und haben partikulären Charak- ter. Der elastomere Kern vermag die durch eine Schlagbeanspruchung eingetragene Energie aufzunehmen und zu dissipieren. Die aufgepfropfte Polymerschale sorgt für eine Kompatibilisierung und Verträglichkeit des Schlagzähmodifizierers mit den einzelnen Bestandteilen der schlagzähmodifizierten Polymerzusammen- setzung und wirkt somit einer Phasenseparation entgegen.

Die US 4918132 beschreibt Kern-Schale-Polymerisate zur Schlagzähmodifizierung von Polyesterharzen. Die Kern-Schale-Poly-

merisate wurden erhalten durch Pfropfcopolymerisation von organischen Vinylmonomeren auf quervernetzte Kerne, bei denen es sich um Komposite aus Organosilicium-Verbindungen und ethyle- nisch ungesättigten, organischen Monomeren handelt. Die EP-A 537014 beschreibt schlagzähmodifizierte Polycarbonate, die Partikel mit einem Polysiloxan/Organopolymer-Kern und einer Orga- nopolymer-Schale enthalten.

Die WO-A 02/36682 und WO-A 02/36683 lehren Formmassen aus PoIy- methylmethacrylat (PMMA) mit einer verbesserten Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen. Als Schlagzähmodifizierer kommen Siliconelastomere zum Einsatz, die eine PMMA-Schale tragen.

Nachteilig an den Kern-Schale-Polymerisaten ist deren aufwändi- ge und in der Regel mehrstufige Synthese. Zudem erfolgt die

Herstellung der Kern-Schale-Polymerisate im Allgemeinen in heterogener, wässriger Phase, wobei meist eine Restfeuchtigkeit im Polymerisationsprodukt verbleibt. Die Restfeuchtigkeit kann beim Verarbeiten der Schlagzähmodifizierer mit den thermoplas- tischen Polymeren, wie beispielsweise Polyestern, zu einem hydrolytischen Abbau der Polymerketten führen und damit eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften daraus erhältlicher Formmassen bewirken.

Ein weiterer Nachteil gängiger Schlagzähmodifizierer auf Basis von Siloxan-Polymeren ist die beim Mischen entsprechender Kern- Schale-Polymerisate häufig auftretende Eintrübung der thermoplastischen Polymere, die auf unterschiedliche Brechungsindizes der thermoplastischen Polymere und der Schlagzähmodifizierer zurückgeführt werden kann.

Darüberhinaus besteht ein Bedarf an schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen, die im Vergleich zu den genannten, herkömmlich schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen zu Formmassen mit höheren Schlagzähigkeiten führen.

Es bestand daher die Aufgabe, Schlagzähmodifizierer bereitzustellen, welche die oben genannten Nachteile nicht aufweisen

und mit denen Formmassen mit hohen Schlagzähigkeiten zugänglich werden .

überraschenderweise wurde diese Aufgabe mit Organosilicon- Copolymeren gelöst, die eine Kamm-, Block- oder Leiter-Struktur haben .

Organosilicon-Copolymere wurden bisher beispielsweise als Be- schichtungsmittel, Hydrophobierungsmittel oder als Additiv für Lacke, Kosmetika oder bauchemische Produkte eingesetzt, wie beispielsweise die in der WO-A 03/085035 oder der DE-A 102005034121 beschriebenen Organosilicon-Copolymere auf Basis von Vinylestern und ethylenisch ungesättigten Polyorganosiloxa- nen. Die EP-A 0352339 offenbart härtbare Beschichtungsmittel enthaltend vernetzbare Organosilicon-Copolymere, die neben

(Meth) acrylat- und Organosilicon-Einheiten noch vernetzbare Si- lan-Einheiten enthalten. Die EP-A 1375605 offenbart Organosilicon-Copolymere als Verlaufsmittel für Beschichtungsmittel, wobei die Siloxan-Einheiten der Organosilicon-Copolymere mit Hydroxy-Gruppen substituierte Reste tragend. Die EP-A 1193303 und die DE-A 102006054158 beschreiben vernetzbare Beschich- tungszusammensetzungen, die vernetzbare Organosilicon-Copolymere mit Hydroxy-, Amino- oder Carbonsäure-Gruppen substituierte Monomer-Einheiten enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Organosilicon- Copolymeren als Schlagzähmodifizierer, dadurch gekennzeichnet, dass die Organosilicon-Copolymere a) ein oder mehrere Polysiloxan-Einheiten und b) ein oder mehreren Vinylpolymer-Einheiten enthalten und die Einheiten a) und b) kovalent so miteinander verknüpft sind, dass sie eine Kamm-, Block- oder Leiter-Struktur bilden.

Polymere mit Kamm-, Block- oder Leiter-Struktur sind dem Fach- mann bekannt. Polymere mit Block-Struktur enthalten bekanntermaßen mindestens zwei unterschiedliche Polymer-Einheiten als Repetiereinheiten, die in statistischer oder definierter Abfolge eine im Wesentlichen lineare Kette bilden. In Polymeren mit

Kamm- oder Leiter-Struktur bilden die genannten Repetiereinheiten die Form eines Kammes oder einer Leiter nach. In Polymeren mit Kamm-, Block- oder Leiter-Struktur sind die einzelnen Polymer-Einheiten also im Wesentlichen nicht quervernetzt und haben keine Kern-Schale-Struktur.

Die Organosilicon-Copolymere können erhalten werden mittels radikalisch initiierter Substanz- oder Lösungspolymerisation von einem oder mehreren einfach oder mehrfach ethylenisch ungesät- tigten Polyorganosiloxanen und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth) acrylsäureester, Vinyles- ter, Vinylaromaten, Vinylether, Vinylhalogenide und Olefine.

Die Herstellung der Organosilicon-Copolymere mittels Substanzoder Lösungspolymerisation ist wesentlich, um Copolymere mit Kamm-, Block- oder Leiter-Struktur zu erhalten.

Bevorzugte einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigte PoIy- organosiloxane sind solche der allgemeinen Formel (1)

⁽ SiO ₄₇₂ ⁾ ^R ¹ SiO ₃₇₂ ⁾ _m ^(Rl 2SiO ₂ /2 ⁾ p ⁽ R ¹ 3 ^sio l/2 ⁾ q [O _1/2 SiR ³ ₂ -L-X] _s [O _1/2 H] _t (1),

wobei

L eine bivalente aromatische, heteroaromatische oder alipha- tische, gegebenenfalls ein oder mehrfach mit R^ substituierte Gruppe,

RI, R^, R^ je unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR ² ₂ , -

COOH, -COOR ² , -PO(OR ² ) _2/ -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR ² ₂ substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis

20 C-Atomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO- , -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NR ² - und eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch

Gruppen -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, X einen ethylenisch ungesättigten Rest,

R^ Wasserstoff oder einen monovalenten gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, s ganzzahlige Werte von mindestens 1, t 0 oder ganzzahlige Werte, und die Summe aus k + m + p + q ganzzahlige Werte von mindestens 2 bedeuten.

Bevorzugte Reste R^, R^, R3, R4 _s i _n d aromatische, oder gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte aliphati- sche Reste mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen, wobei gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein kann, und wobei die freien Valenzen Wasserstoffatome tragen. Besonders bevorzugte Reste R^, R^, R3, R4 _s i _n d Methyl, Ethyl, Phenyl und Vinyl . Der Rest R^ steht am meisten bevorzugt für einen Methyl-Rest. Der Rest R^ steht am meisten bevorzugt für ein Wasserstoffatom.

Die Gruppe L steht vorzugsweise für eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Phenylen-Gruppe oder für eine kovalente Bindung.

Der Rest X steht für einen ethylenisch ungesättigten Rest mit vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt 1 bis 12

C-Atomen. Beispielsweise steht der Rest X für einen Vinyl-Rest, wie insbesondere -C2H3, Acryl-Rest, wie insbesondere -OCOC2H3, oder einen Methacryl-Rest, wie insbesondere -OCOC2H2CH3. Die

Reste X können terminal oder in der Kette der Polyorganopolysi- loxane der Formel (1) angeordnet sein. Vorzugsweise sind die

Polyorganopolysiloxane terminal mit 1 oder 2 Resten X substituiert .

In bevorzugten Polyorganosiloxanen der Formel (1) sind die ethylenisch ungesättigten Gruppen bestehend aus der Gruppe L und dem Rest X über eine Si-C-Bindung an ein Siliciumatom des Polyorganosiloxans gebunden.

s ist vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1.

t ist vorzugsweise ≤ 10, besonders bevorzugt 0.

Die Summe der Werte von k, m, p, q, s und t ist vorzugsweise eine Zahl von 3 bis 20000, insbesondere 8 bis 1000.

Die Polyorganosiloxane der Formel (1) können cyclisch, verzweigt, vernetzt oder vorzugsweise linear sein; d.h. das PoIy- organosiloxan der Formel (1) ist vorzugsweise im Wesentlichen aus R2Siθ2/2~Ei ⁿ heiten, besonders bevorzugt ausschließlich aus

R2Siθ2/2 ^~au fgebaut . Dementsprechend beträgt der Quotient aus p und der Summe aus k, m, p und q vorzugsweise 0,95 bis 1,00.

Beispiele für Polyorganosiloxane der Formel (1) sind α,ω-Di- vinyl-polydimethylsiloxane, α, ω-Di- (3-acryloxypropyl) -poly- dimethylsiloxane, α, ω-Di- (3-methacryloxypropyl) -polydimethyl- siloxane, α, ω-Di- (acryloxymethyl) -polydimethylsiloxane, α,ω-Di- (methacryloxymethyl) -polydimethylsiloxane, α-Monovinyl-polydi- methylsiloxane, α-Mono- (3-acryloxypropyl) -polydimethylsiloxane, α-Mono- (3-methacryloxypropyl) -polydimethylsiloxane, α-Mono- (acryloxymethyl) -polydimethylsiloxane, α-Mono- (methacryloxy- methyl) -polydimethylsiloxane . Bevorzugt sind α,ω-Divinylpoly- dimethylsiloxane, α-Mono- (methacryloxymethyl) -polydimethyl- siloxane oder α,ω-Di- (methacryloxymethyl) -polydimethylsiloxane .

Geeignet sind aber auch Polyorganosiloxane der Formel (1), bei denen k und/oder m von Null verschieden sind. Beispiele hierfür sind Polyorganosiloxane der Formel (1), in denen das Verhältnis der Summe von k und m zu der Summe von k, m, p und q 0,50 bis 1,00, vorzugsweise 0,90 bis 1,00 beträgt.

Die Polyorganosiloxane der Formel (1) werden vorzugsweise zu 1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt 25 bis 70 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Polyorganosiloxane und der ethylenisch ungesättigten Monomere zur Herstellung der Organosilicon-Copolymere .

Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Acrylsäureester oder Methacrylsäureester sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Beispiele für bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat , Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmeth- acrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n- Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, t- Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Nor- bornylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methyl- methacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, und Norbornylac- rylat .

Bevorzugte Vinylester sind Vinylester von linearen oder ver- zweigten Monocarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Beispiele für bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat , Vinyl- butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinyl- acetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9® oder VeoValO® (Firma Resolution) . Besonders bevorzugt sind Vinylacetat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9® oder VeoValO®. Am meisten bevorzugt ist Vinylacetat.

Als Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol, alpha-Methylstyrol, die isomeren Vinyltoluole und Vinylxylole sowie Divinylbenzole . Besonders bevorzugt ist Styrol. Bevorzugte Olefine sind Ethen, Propen, 1-Alkylethene sowie mehrfach ungesättigte Alkene, wie 1,3-Butadien und Isopren. Besonders bevorzugt sind Ethen und 1, 3-Butadien . Ein bevorzugter Vinylether ist Methylvinylether . Ein bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid.

Bevorzugt werden für die Herstellung der Organosilicon-Copoly- mere als ethylenisch ungesättigte Monomere auch Gemische von mindestens zwei (Meth) acrylsäureestern, wie beispielsweise n-Butylacrylat und Methyl (metha) crylat; n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat und/oder Methyl (meth) acrylat; (Meth) acryl- säure und Hydroxypropyl (meth) acrylat ; oder Gemische von Styrol

und einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat, Propyl (meth) acrylat, n- Butyl (meth) acrylat und 2-Ethylhexylacrylat ; oder Gemische von 1,3-Butadien und Styrol und/oder Methyl (meth) acrylat .

Vorzugsweise werden 10 bis 99 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Monomere, besonders bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten PoIy- organosiloxane und der ethylenisch ungesättigten Monomere zur Herstellung der Organosilicon-Copolymere .

Gegebenenfalls können noch 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Hilfsmonomere eingesetzt werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesät- tigten Monomere zur Herstellung der Organosilicon-Copolymere. Bei Einsatz von einem oder mehreren Hilfsmonomeren werden pro Hilfsmonomer vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere zur Herstellung der Organosilicon-Copolymere. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbon- säuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und - nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsul- fonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure . Weitere Beispiele sind nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acryla- midoglykolsäure (AGA) , Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid, N- Methylolallylcarbamat , Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats . Geeignet sind auch epoxid- funktionelle ethylenisch ungesättigte Comonomere wie Glycidyl- methacrylat und Glycidylacrylat . Genannt seien auch ethylenisch ungesättigte Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder

-methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Ace- tylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat. Weiterhin seien copo- lymerisierbare ethylenisch ungesättigte Silane genannt, etwa Vinylsilane wie Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan oder (Meth) acrylsilane, beispielsweise GENIOSIL® GF-31 (Methac- ryloxypropyltrimethoxysilan) , XL-33 (Methacryloxymethyltri- methoxysilan) , XL-32 (Methacryloxymethyldimethylmethoxysilan) , XL-34 (Methacryloxymethylmethyldimethoxysilan) und XL-36 (Me- thacryloxymethyltriethoxysilan) (jeweils Handelsnamen der Firma Wacker Chemie) .

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind (Meth) acrylsäure- ester-Silicon-Copolymere mit Kamm-, Block- oder Leiter-Struktur erhältlich mittels radikalisch initiierter Substanz- oder Lo- sungspolymerisation von a) einem oder mehreren (Meth) acrylsäureestern, b) einem oder mehreren einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Polyorganosiloxanen, und gegebenenfalls c) einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Mono- meren mit der Maßgabe (proviso) , dass keine der Komponenten a) bis c) ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend mit Alkoxy-Resten substituierte ethylenisch ungesättigte Silane, Hydroxy-substitu- ierte (Meth) acrylsäureester, Hydroxy-substituierte (Meth) acryl- säureamide, Amino-substituierte (Meth) acrylsäureester, ungesättigte Carbonsäuren, ungesättigte Carbonsäureanhydride und PoIy- organosiloxane, die Reste mit freien Hydroxygruppen tragen.

Zur Herstellung der (Meth) acrylsäureester-Silicon-Copolymere sind dieselben ethylenisch ungesättigten Polyorganosiloxane und (Meth) acrylsäureester geeignet, bevorzugt und besonders bevorzugt, die zur Herstellung der Organosilicon-Copolymere entsprechend aufgeführt sind, und die das proviso der (Meth) acryl- säureester-Silicon-Copolymere erfüllen .

Am meisten bevorzugte (Meth) acrylsäureester sind hierbei Methyl (meth) acrylat, n-Butylmethacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat .

Als weitere ethylenisch ungesättigte Monomere zur Herstellung der (Meth) acrylsäureester-Silicon-Copolymere sind dieselben Vi- nylester, Vinylaromaten, Vinylether, Vinylhalogenide oder Ole- fine geeignet, bevorzugt und besonders bevorzugt, die zur Her- Stellung der Organosilicon-Copolymere entsprechend aufgeführt sind, und die das proviso der (Meth) acrylsäureester-Silicon- Copolymere erfüllen.

Ethylenisch ungesättigte, mit Alkoxy-Resten substituierte SiIa- ne sind vorzugsweise Siliciumverbindungen mit einem Siliciuma- tom, das mindestens einen Rest mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe trägt und mindestens einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 C-Atomen.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der (Meth) acrylsäureester- Silicon-Copolymere keine mit ethylenisch ungesättigten, mit Alkoxy-Resten substituierten Silane und keine Monomere eingesetzt, die oben als Hilfsmonomere bezeichnet sind. Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der (Meth) acrylsäureester- Silicon-Copolymere keine ethylenisch ungesättigten Monomere eingesetzt, die zur Vernetzung geeignet sind.

Zur Herstellung der (Meth) acrylsäureester-Silicon-Copolymere werden vorzugsweise werden vorzugsweise 1 bis 90 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt 45 bis 80 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Polyorganosiloxane eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) , b) und c) zur Herstellung der (Meth) acrylsäureester-Silicon-Copolymere .

Das Molekulargewicht Mw der Organosilicon-Copolymere bzw. der (Meth) acrylsäureester-Silicon-Copolymere beträgt vorzugweise von 10.000 bis 50.000 g/mol und besonders bevorzugt von 15.000 bis 40.000 g/mol, jeweils bestimmt mittels Gelpermeationschro- matographie an Polystyrol-Standards.

Die Auswahl der Komponenten und deren Gewichtsanteile zur Herstellung der Organosilicon-Copolymere bzw. der (Meth) acryl-

säureester-Silicon-Copolymere erfolgt vorzugsweise so, dass im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur Tg von £ 100 ⁰ C, vorzugsweise zwischen -50 ⁰ C und +80 ⁰ C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Organosilicon-Copolymere kann in bekann- ter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, Seite 123 (1956) gilt: l/Tg = xl/Tgl + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tg _n die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Ho- mopolymerisate sind beispielsweise im Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.

Die Herstellung der Organosilicon-Copolymere bzw. der (Meth) - acrylsäureester-Silicon-Copolymere erfolgt mittels radikalischer Substanz- oder Lösungspolymerisationsverfahren der ethy- lenisch ungesättigten Komponenten in Gegenwart von Radikalinitiatoren. Hierbei können die Polymerisationsprodukte während der Polymerisation auch in Form einer Dispersion vorliegen. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation.

Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole mit 1 bis 6-C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder i-Propanol, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat oder Methoxypropylacetat , oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 15-C-Atomen, wie Xylol.

Geeignet sind auch Gemische von mehreren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Isopropanol/Ethylacetat- oder Methoxypropylacetat/I sopropanol-Gemische .

Im Allgemeinen wird zur Polymerisation kein Wasser als Lösungs- mittelkomponente zugegeben. Der Gehalt an Wasser beträgt vorzugsweise < 10 Gew.-%, besonders bevorzugt < 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt £ 0,01 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten organischen Lösungsmittel.

Die einzelnen Komponenten zur Herstellung der Organosilicon- Copolymere sind unter Normalbedingungen nach DIN50014 in den Lösungsmitteln oder Gemischen von mehreren organischen Lösungs- mittein jeweils vorzugsweise zu mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 10 Gew.-% löslich.

Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen von 0 ⁰ C bis 150 ⁰ C, bevorzugt von 20 ⁰ C bis 130 ⁰ C, besonders bevorzugt von 30 ⁰ C bis 120 ⁰ C durchgeführt. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchge- führt werden. Alle Dosierungen erfolgen vorzugsweise im Maße des Verbrauchs der jeweiligen Komponente. Besonders bevorzugt ist eine Polymerisation, bei der die Silikonbausteine vorgelegt und die übrigen reaktiven Bestandteile der Polymerisation zudosiert werden.

Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mittels der üblichen Initiatoren oder Redox-Initiator-Kombinationen . Beispiele für Initiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Kaliumperoxodiphosphat, t-Butylperoxopi- valat, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoxobenzoat, Isopropylben- zolmonohydroperoxid und Azobisisobutyronitril . Die genannten Initiatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 4,0 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetz- ten Monomere zur Herstellung der Organosilicon-Copolymere . Als Redox-Initiator-Kombinationen verwendet man oben genannte Initiatoren in Verbindung mit einem Reduktionsmittel. Geeignete Reduktionsmittel sind Sulfite und Bisulfite einwertiger Kationen, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxyl- säure wie Zink- oder Alkaliformaldehydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat und Ascorbinsäure . Die Reduktionsmittelmenge beträgt vorzugsweise 0,15 bis 3 Gew.-% der

eingesetzten Monomere zur Herstellung der Organosilicon- Copolymere .

Zusätzlich können geringe Mengen einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung eingebracht werden, deren Metallkomponente unter den Polymerisationsbedingungen redoxaktiv ist, beispielsweise auf Eisen- oder Vanadiumbasis. Besonders bevor ^¬ zugte Initiatoren sind t-Butylperoxopivalat, und t-Butylperoxo- benzoat, sowie die Peroxid/Reduktionsmittelkombinationen Ammo- niumpersulfat/ Natriumhydroxymethansulfinat und Kaliumpersul ^¬ fat/ Natriumhydroxymethansulfinat . Eine übersicht über weitere geeignete Initiatoren zusätzlich zu den eben beschriebenen Vertretern findet sich im „Handbook of Free Radical Initiators" , E. T. Denisov, T. G. Denisova, T. S. Pokidova, 2003, Wiley Verlag

Die Isolierung der Organosilicon-Copolymere vom Lösungsmittel nach Polymerisation kann durch Entfernen des Lösemittels mittels Destillation, durch Ausfällen und Filtration der Organosilicon-Copolymere durch Zusatz eines Nichtlösemittels, durch De- kantieren oder durch eine Kombination dieser Methoden erfolgen. Die erfindungsgemäßen Organosilicon-Copolymere liegen in iso ^¬ lierter Form im Allgemeinen in Form eines Feststoffes oder eines hochviskosen öles vor. Vorzugsweise sind die Organosilicon- Copolymere optisch transparent.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind schlagzähmodifi- zierte Polymerzusammensetzungen enthaltend ein oder mehrere Organosilicon-Copolymere, ein oder mehrere thermoplastische Poly ^¬ mere und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Organosilicon-Copolymere a) ein oder mehrere Polysiloxan-Einheiten und b) ein oder mehreren Vinylpolymer-Einheiten enthalten und die Einheiten a) und b) kovalent so miteinander verknüpft sind, dass sie eine Kamm-, Block- oder Leiter-Struktur bilden.

Geeignete thermoplastische Polymere sind beispielsweise Polyo- lefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyamide, Polyvinylhalogenide, wie Polyvinylchlorid, Polyoxymethylen, Po-

lycarbonate, PoIy (Meth) acrylsäureester, wie Polymethylmethacry- lat, aromatische Polyester, wie Polyalkylenterephthalate, ali- phatische Polyester, wie Polyhydroxybuttersäure, Polycaprolac- ton oder Polymilchsäure .

Als weitere Additive für die schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen können beispielsweise faserförmige Verstärkungsstoffe (Glasfasern, Kohlefasern, Chemiefasern, wie Polyester oder Polyamid, Naturfasern, wie Baumwolle oder Cellulose) , mineralische Füllstoffe, wie Kreide, Tone, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Flammschutzmittel sowie sonstige weitere Polymere eingesetzt werden.

In den schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen beträgt der Anteil der Organosilicon-Copolymere vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzung .

In einer alternativen Ausführungsform können die Organosilicon- Copolymere über kovalente Bindungen an die thermoplastischen Polymere angebunden sein. Dadurch kann unter anderem einer Entmischung der Bestandteile der schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen entgegengewirkt und damit die Lagerstabilität der schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen gesteigert werden. Derartige Bindungen treten beispielsweise bei Einsatz von Organosilicon-Copolymeren enthaltend ein oder mehrere Einheiten von Hilfsmonomeren, wie beispielsweise Hydroxyethyl- (meth) acrylat, Hydroxypropylmethacrylat oder (Meth) acrylsilane zur Schlagzähmodifizierung von thermoplastischen Polymeren wie Polyestern auf.

Die Herstellung der schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen erfolgt nach gängigen Verfahren, indem ein oder mehrere thermoplastische Polymere, ein oder mehrere Organosilicon- Copolymere und gegebenenfalls weitere Additive beispielsweise in Walzenknetern oder Extrudern verarbeitet werden. Hierbei kann das thermoplastische Polymer, beispielsweise in Form eines

Granulats, mit dem Organosilicon-Copolymer und gegebenenfalls weiteren Additiven gemischt, aufgeschmolzen und dabei vermengt werden. Ebenso können das thermoplastische Polymer, das Organosilicon-Copolymer und gegebenenfalls weitere Additive getrennt voneinander aufgeschmolzen und anschließend vermengt werden. Vorzugsweise erfolgt das Vermengen unter starker Scherung, wodurch eine besonders homogene Mischung der Komponenten erzielt werden kann.

Die Mischungstemperatur und Mischungszeit hängt von den Eigenschaften der jeweiligen Komponenten der schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen ab und wird üblicherweise so gewählt, dass eine homogene Verteilung der Komponenten gewährleistet ist und die thermische Belastung der Zusammensetzung möglichst ge- ring gehalten wird.

Die schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen können anschließend direkt in Form ihrer Schmelze thermoplastisch weiterverarbeitet werden. Alternativ kann die Mischung in ein Gra- nulat überführt werden, welches zu einem späteren Zeitpunkt thermoplastisch verarbeitet werden kann.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formmassen erhältlich durch thermoplastische Umformung von schlagzähmodifi- zierten Polymerzusammensetzungen.

Zur thermoplastischen Umformung können die dem Fachmann bekannten Verfahren eingesetzt werden, wie beispielsweise Spritzgießen, Extrusion, Pressen oder Tiefziehen.

In den erfindungsgemäßen schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen liegt das thermoplastische Polymer typischerweise als kontinuierliche Phase vor, in welcher die Organosilicon- Copolymere als diskontinuierliche Phasen (Domänen) verteilt sind. Die Domänen besitzen vorzugsweise einen Durchmesser von 10 bis 10.000 nm, besonders bevorzugt von 10 bis 100 nm, ganz besonders bevorzugt 10 bis 250 nm und am meisten bevorzugt von 10 bis 40 nm. Die erfindungsgemäße Größe der Domänen wirkt sich

vorteilhaft zur Herstellung transparenter schlagzähmodifizier- ter Polymerzusammensetzungen oder Formmassen aus. Alternativ können die Organosilicon-Copolymere in den schlagzähmodifizier- ten Polymerzusammensetzungen die kontinuierliche Phase ausbil- den. In diesem Fall liegt das thermoplastische Polymer als diskontinuierliche Phase in Form von Domänen vor.

Ein wiederholtes Aufschmelzen der schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen führt typischerweise zu keiner Entmischung der kontinuierlichen und diskontinuierlichen Phasen.

Die Organosilicon-Copolymere enthaltenden Formmassen haben hohe Schlagzähigkeiten, insbesondere auch hohe Tieftemperaturschlag- zähigkeiten, und hohe Kerbschlagzähigkeiten. Der Einsatz der Organosilicon-Copolymere führt zu keiner Trübung der schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen bzw. Formmassen. Erfindungsgemäß sind schlagzähmodifizierte Polymerzusammensetzungen mit geringem oder ohne Restwassergehalt zugänglich, so dass ein hydrolytischer Abbau bei der weiteren Verarbeitung ausgeschlos- sen werden kann. Darüber hinaus wirken die Organosilicon-Copolymere in den schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen und den Formmassen brandhemmend. Auf die Witterungs- und Alterungsbeständigkeit sowie die Temperaturstabilität von Formmassen wirken sich die Organosilicon-Copolymere ebenfalls vorteil- haft aus.

Die folgenden Beispiele dienen der detaillierten Erläuterung der Erfindung und sind in keiner Weise als Einschränkung zu verstehen .

Beispiele

Synthese der Organosilicon-Copolymere

Beispiele Ia-If:

Es wurden 30 Gewichtsteile des jeweiligen Polyorganosiloxans (Tabelle 1) in 390 Gewichtsteilen Methoxypropylacetat gelöst und in einem doppelwandigen Mantelreaktor mit zusätzlicher Sie-

dekühlung und einem Ankerrührwerk unter Stickstoffatmosphäre auf 120 ⁰ C erhitzt. Dann wurden innerhalb 4 Stunden 0.5 Gewichtsteile tertiär-Butyl-Peroxybenzoat gelöst in 10 Gewichtsteilen Methoxypropylacetat zudosiert. Die Dosierung der Monomere (Tabelle 1) wurde gleichzeitig gestartet und erfolgte während 2 Stunden. Nach erfolgter Initiatordosierung wurden nochmals 0,2 Gewichtsteile Radikalstarter stoßweise dosiert. Es wurde für eine Stunde bei 120 ⁰ C gerührt.

Anschließend wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck vollständig entfernt. Es wurde das jeweilige Organosilicon- Copolymer in Form eines transparenten Feststoffs erhalten.

Tabelle 1: Zusammensetzug und Struktur der Organosilicon-Copo- lymere der Beispiele Ia bis Ig:

a) BMA: n-Butylmethacrylat; MMA: Methylmethacrylat; MAS :Methacrylsaure; HPMA: Hydroxypropylmethacrylat . b) MA-PDMSl: α-Methacryloxymethylpolydimethylsiloxan mit Mn 3000 g/mol; MA- PDMS2 : α-Methacryloxymethylpolydimethylsiloxan mit Mn 1000 g/mol; X-PDMS- X: lineares α,ω-Dibrompropionyl-polydimethylsiloxan 1200 g/mol; MA-PDMS- MA: lineares α,ω-Bis- (Methacryloxymethyl) polydimethylsiloxan mit Mn 3000 g/mol .

Beispiel Ig: 20 Gewichtsteile des Polyorganosiloxan (Tabelle 1) und 80 Gewichtsteile des zuvor durch Destillation gereinigten Monomers (Tabelle 1) wurden in 100 Gewichtsteilen Xylol vorgelegt. Die

Lösung wurde dreimal durch Anlegen eines Unterdrucks und Besticken von Sauerstoff befreit. Anschließend wurde Cu(I)Br und PMDETA (Pentamethyldiethylentriamin) zugegeben und die erhaltene Reaktionsmischung für 6h bei 100 ⁰ C gehalten. Anschließend wurde von unlöslichem Katalysator filtriert und das Organosili- con-Copolymer durch Zusatz von 500 Gewichtsteilen Methanol ausgefällt, isoliert und getrocknet.

Herstellung der schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen und Formmassen sowie Bestimmung der Kerbschlagzähigkeiten:

Das thermoplastische Polymer Polymilchsäure (Hersteller Fa. Na- tureWorks, Type PLA4032D) wurde in einem Walzenkneter (Rheomix OS 3000, Fa. Thermo-Fisher Scientific) gegebenenfalls mit dem jeweiligen Schlagzähmodifizierer (Tabelle 2) vermengt und bei einer Temperatur von 180 ⁰ C mit 20 U/min während 20 min zu einer gegebenenfalls schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzung verarbeitet .

Aus den schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 bzw. der Beispiele 5 bis 11 wurden jeweils nach DIN EN ISO 19-IeC normgerechte Prüfkörper, d.h. Formmassen hergestellt, an Hand derer die Kerbschlagzähigkeit nach DIN EN ISO 19-IeC bestimmt wurde. Die so erhaltenen Formmassen waren transparent.

Aus den Angaben in Tabelle 2 Schlagzähigkeiten und Bruchbild geht hervor, dass die erfindungsgemäßen Formmassen (Tabelle 2, Beispiele 4, 8 bis 10) ähnliche oder sogar weit bessere Eigenschaften aufweisen wie herkömmliche Schlagzähmodifizierer enthaltende Formmassen (Tabelle 2, Vergleichsbeispiele 2 und 3) .

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Vorgehensweise ist, dass die erfindungsgemäßen Schlagzähmodifizierer, d.h. die Silicon-Organocopolymere, durch einfache Copolymerisation der einzelnen ethylenisch ungesättigten Monomere und der Polyorga- nosiloxane erhalten werden, wohingegen die Herstellung von

Kern-Schale-Copolymerisaten aufwändig ist.

Bei den Formmassen der Beispiele 5 bis 8, 10 und 11 (Tabelle 2) kamen mit den (Meth) acrylsäureester-Silicon-Copolymeren Schlag- zähmodifizierer zum Einsatz, die ausschließlich preisgünstige Methacrylsäureester-Monomer-Einheiten enthalten und damit ökonomisch besonders interessant sind.

Tabelle 2: Schlagzähmodifizierte Polymerzusammensetzungen sowie Austestung entsprechender Formmassen:

a) Angabe in Gew.-% bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Polymers Polymilchsaure . b) bestimmt nach DIN EN ISO 19-leC. c) bestimmt mittels Transmissionselektronenmikroskopie d) Kern-Schale-Siliconacrylat der Firma Mitsubishi-Rayon e) Kern-Schale-Siliconacrylat der Firma Wacker Chemie