Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyvinylester- Festharzen als Schlagzahmodifizierer für Duroplasten, Schlag- zahmodi fizierer enthaltende Reaktionsharz-Zusammensetzungen und die daraus erhältlichen schlagzahxnodifizierten Duroplasten .

Duroplasten sind eng-maschig vernetzte Kunststoffe, die durch irreversible und kovalente Vernetzung von Reaktionsharzen erhalten werden können. Duroplasten zeichnen sich auf Grund ihrer hohen Vernetzungsdichte durch hohe chemische und thermische Beständigkeit aus. Reaktionsharze sind nach DIN 16945: 1989-03 flüssige oder verflussigbare Harze, die für sich allein oder mit Reaktionsmitteln, beispielsweise Harter oder Beschleuniger, durch Polymerisation oder Polyaddition ohne Abspaltung fluchtiger Komponenten zu Duroplasten ausharten können. Technisch wichtige Reaktionsharze sind unter anderem un- gesättigte Polyesterharze (UP-Harze) , Vinylesterharze (VE- Harze) , Methyl-Methacrylatharze und Epoxidharze (EP) .

Nachteiligerweise sind Duroplasten jedoch spröde und haben folglich eine ungenügende Schlagzähigkeit. Die Schlagzähigkeit ist ein Maß für den Widerstand eines Materials gegen Bruch, wenn es beispielsweise durch einen Schlag oder Aufprall belastet wird. Die Schlagzähigkeit wird als zum Bruch erforderliche Energie pro Flache gemessen.

Um Duroplasten mit höherer Schlagzähigkeit auszustatten, werden Reaktionsharzen üblicherweise Schlagzahmodifizierer zugesetzt, so dass nach Aushärtung schlagzahmodifizierte Duroplasten erhalten werden. Beispiele für gangige Schlagzahmo- difizierer sind kautschukartige Additive, wie Pfropfcopolyme- risate mit einer Kern-Schale-Struktur, die einen elastomeren Siloxan- oder Organopolymer-Kern und eine darauf aufgepfropfte Polymerschale enthalten. Die Kerne sind meist hochvernetzt und elastisch und haben partikularen Charakter. Der elastomere Kern vermag die durch eine Schlagbeanspruchung eingetragene Energie aufzunehmen und zu dissipieren. Die aufgepfropfte Polymerschale sorgt für eine Kompatibilisierung und Vertraglichkeit des Schlagzahmodifizierers mit den einzelnen Bestandtei- len der Reaktionsharz-Zusammensetzungen und wirkt somit einer Phasenseparation entgegen.

Die US 4918132 beschreibt Kern-Schale-Polymerisate zur Schlagzahmodifizierung von thermoplastischen Polyesterharzen. Die Kern-Schale-Polymerisate wurden erhalten durch Pfropfcopolyme- risation von organischen Vinylmonomeren auf quervernetzte Kerne, bei denen es sich um Komposite aus Organosilicium- Verbindungen und ethylenisch ungesättigten, organischen Monomeren handelt. Die EP-A 537014 beschreibt schlagzahmodifizier- te Polycarbonate, die Partikel mit einem Polysiloxan/Organo- polymer-Kern und einer Organopolymer-Schale enthalten. Die WO- A 02/36682 und WO-A 02/36683 lehren thermoplastische Formmassen aus Polymethylmethacrylat (PMMA) mit einer verbesserten Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen. Als Schlagzahmodi- fizierer kommen Siliconelastomere zum Einsatz, die eine PMMA- Schale tragen.

Zur Schlagzähmodifizierung von Duroplasten, wie ungesättigten Polyestern, empfehlen die GB 2284816 und die US 3652722 ebenso Kern-Schale-Polymerisate.

Nachteilig an den Kern-Schale-Polymerisaten ist jedoch deren aufwandige und in der Regel mehrstufige Synthese. Zudem erfolgt die Herstellung der Kern-Schale-Polymerisate im Allge- meinen in heterogener, wassriger Phase, wobei meist eine Restfeuchtigkeit im Polymerisationsprodukt verbleibt. Die Restfeuchtigkeit kann beim Verarbeiten der Schlagzahmodifizierer mit den Reaktionsharzen, wie beispielsweise ungesättigten Polyesterharzen, zu einem hydrolytischen Abbau der Polymerketten führen und damit eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften daraus erhaltlicher Duroplasten bewirken.

Ein weiterer Nachteil gangiger Schlagzahmodifizierer auf Basis von Kern-Schale-Polymerisaten ist die beim Mischen der Komponenten zur Herstellung der Reaktionsharz-Zusammensetzungen häufig auftretende Eintrübung, die auf unterschiedliche Brechungsindizes derartiger Schlagzahmodifizierer und der weite- ren Komponenten der Reaktionsharz-Zusammensetzungen zurückgeführt werden kann.

Die WO 2007/016499 beschreibt die Herstellung von schlagzahmo- difizierten Duroplasten unter Einsatz von Nitroxyl- terminierten reaktiven Methacrylat-Makroinitiatoren, die im

Zuge der Vernetzung der Reaktionsharze in das dabei entstehende polymere Netzwerk eingebaut werden. Ein Nachteil dieser Systeme besteht jedoch in der aufwandigen Synthese der Makroinitiatoren. Zudem ist das Verfahren auf Vinylaromaten enthal- tende Reaktionsharze beschrankt und somit nicht breit anwendbar. Außerdem ist auf diese Weise eine Steigerung der Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen überhaupt nicht möglich, da hierfür Schlagzahmodifizierer mit sehr niedrigen Glasübergangstemperaturen erforderlich sind und die gangigen Po- Iy (meth) acrylate dagegen Glasubergangstemperaturen von großer gleich -60 ⁰ C haben.

Es bestand daher die Aufgabe, leicht zugangliche Schlagzahmo- difizierer für Duroplasten bereitzustellen, welche die oben genannten Nachteile nicht aufweisen, und mit denen Duroplasten mit verbesserter Schlagzähigkeiten zuganglich werden.

Überraschenderweise wurde die Aufgabe gelost durch Einsatz von Polyvinylester-Festharzen als Schlagzahmodifizierer auf Basis von einem oder mehreren Vinylestern kurzkettiger Sauren und einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinyl- ester langkettiger Sauren und polymerisierbare Silikone.

Polyvinylester-Festharze wurden bisher beispielsweise als Be- Schichtungsmittel, Hydrophobierungsmittel oder als Additiv für Lacke, Kosmetika oder bauchemische Produkte eingesetzt, wie in der WO-A 03/085035 für Copolymere auf Basis von Vinylestern und polymerisierbaren Silikonen beschrieben. Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyvmyles- ter-Festharzen als Schlagzahmodifizierer für Duroplasten, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyvinylester-Festharze er- haltlich sind durch radikalisch initiierte Losungs- oder Sub- stanzpolymerisation von a) einem oder mehreren Vinylestern von linearen oder verzweigten Monocarbonsauren mit 1 bis 9 C-Atomen, und b) einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vmylester von linearen oder verzweigten Monocarbonsauren mit 10 bis 18 C-Atomen und Silikone der allgemeinen Formel R ¹ _a R ₃ - _a SiO (SiR ₂ O) „SiRa- _a R^, wobei R gleich oder verschieden ist, und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, Alkylrest oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, R ¹ eine polymensierbare Gruppe bedeutet, a 0 oder 1 ist und in jedem Molekül mindestens ein Rest R ¹ vorhanden ist, und n = 10 bis 1000.

Beispiele für Vmylester a) sind Vinylacetat, Vmylpropionat, Vmylbutyrat, Vmyl-2-ethylhexanoat, 1-Methylvmylacetat, Vi- nylpivalat und VeoVa9® (Firma Resolution) . Bevorzugt ist Vinylacetat .

Zur Herstellung der Polyvinylester-Festharze werden vorzugs- weise mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% Monomere a) eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere zur Herstellung der Polyvinylester-Festharze.

Beispiele für Vmylester der Gruppe b) sind Vmyllaurat und Vmylester von α-verzweigten Monocarbonsauren mit 10 oder 11 C-Atomen, wie VeoValO® oder VeoVall® (Firma Resolution) . Besonders bevorzugt ist Vmyllaurat.

Zur Herstellung der Polyvinylester-Festharze werden vorzugsweise bis zu 80 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 65 Gew.-% Vmylester der Gruppe b) eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere zur Herstellung der Polyvmylester- Festharze. Bei Einsatz von Vinylestern der Gruppe b) werden von diesen Vinylestern am meisten bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere zur Herstellung der Polyvinylester-Festharze .

In der allgemeinen Formel (SiR ₂ O) der Silikone der Gruppe b) sind Beispiele für Reste R Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.- Pentylrest, Hexylreste wie der n-Hexylrest ,• Heptylreste wie der n-Heptylrest, Octylreste wie der n-Octylrest und iso- Octylreste wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste wie der n-Nonylrest, Decylreste wie der n-Decylrest, Dodecylreste wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste wie der n- Octadecylrest, Cycloalkylreste wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste . Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R um einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl, Amyl- und Hexyl-Rest, wobei der Methylrest besonders bevorzugt ist.

Bevorzugte Alkoxyreste R sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und n-Butoxyrest, welche gegebenenfalls noch mit Oxyalkylenresten wie Oxyethylen- oder Oxymethylen-Resten substituiert sein können. Besonders bevorzugt werden der Methoxy- und Ethoxyrest. Die genannten Alkylreste und Alkoxyreste R können gegebenenfalls auch substituiert sein, beispielsweise mit Halogen, Mercaptogruppen, epoxyfunktionellen Gruppen, Carboxygruppen, Ketogruppen, Ena- mingruppen, Aminogruppen, Aminoethylaminogruppen, iso-Cyanato- gruppen, Aryloxygruppen, Alkoxysilylgruppen und Hydroxygrup- pen .

Geeignete polymerisierbare Gruppen R ¹ sind Alkenylreste mit 2 bis 8 C-Atomen. Beispiele für solche polymerisierbaren Gruppen sind die Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, sowie Acryloxyalkyl- und Methacryloxyalkyl-Gruppe, wobei die Alkylreste 1 bis 4 C-Atome enthalten. Bevorzugt werden die Vinylgruppe, 3-Methacryloxy- propyl-, Acryloxymethyl- und 3-Acryloxypropyl-Gruppe . Besonders bevorzugt wird die Vinylgruppe .

Bevorzugte Silikone der Gruppe b) sind lineare oder verzweigte Polydialkylsiloxane mit einer Kettenlänge von 10 bis 1000, bevorzugt 20 bis 500 SiR ₂ O-Einheiten.

Besonders bevorzugt werden α, ω-Divinyl-Polydimethylsiloxane, α, ω-Di- (3-acryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, α, ω-Di- (3- methacryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane .

Bei den nur einfach mit ungesättigten Gruppen substituierten Silikonen sind α-Monovinyl-Polydimethylsiloxane, α-Mono- (3- acryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, α-Mono- (acryloxymethyl) - Polydimethylsiloxane, α-Mono- (3-methacryloxypropyl) ~

Polydimethylsiloxane bevorzugt. Bei den monofunktionellen Po- lydimethylsiloxanen befindet sich am anderen Kettenende ein Alkyl- oder Alkoxyrest, vorzugsweise ein Methyl- oder Butyl- rest .

Bevorzugt sind auch Gemische von linearen oder verzweigten Di- vinyl-Polydimethylsiloxanen mit linearen oder verzweigten Mo- novinyl-Polydimethylsiloxanen und/oder unfunktionalisierten Polydimethylsiloxanen (letztere besitzen keine polymerisierba- re Gruppe) . Die Vinylgruppen befinden sich vorzugsweise am Kettenende. Beispiele für solche Gemische sind Silikone der lösemittelfreien Dehesive ^® -6-Reihe (verzweigt) oder Dehesive ^® - 9-Reihe (unverzweigt) der Wacker Chemie AG. Bei den binären oder ternären Gemischen beträgt der Anteil der unfunktionellen Polydialkylsiloxane bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%; der Anteil der monofunktionellen Polydialkylsiloxane bis zu 50 Gew.-%; und der Anteil der difunktionellen Polydialkylsiloxane mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Silikonan- teils c) .

Am meisten bevorzugt als Silikon der Gruppe b) werden α,ω- Divinyl-Polydimethylsiloxane, oder ein binäres Gemisch von α, ω-Divinyl-Polydimethylsiloxanen mit α-Monovinyl-Polydi- methylsiloxanen, oder ein ternäres Gemisch von α, ω-Divinyl- Polydimethylsiloxanen, α-Monovinyl-Polydimethylsiloxanen mit unfunktionalisiertem Polydimethysiloxan .

Zur Herstellung der Polyvinylester-Festharze werden die Silikone der Gruppe b) vorzugsweise zu bis zu 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 1 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu 10 bis 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu 25 bis 55 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere zur Herstellung der Polyvinylester-Festharze.

Gegebenenfalls können zur Herstellung der Polyvinylester- Festharze bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere zur Herstellung der Polyvinylester-Festharze, von einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigte Monomeren c) eingesetzt werden, wie beispielsweise Acrylsaureester oder Methacrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Olefine, Vinylether oder Vinylhalo- genide.

Beispiele für Methacrylsäureester oder Acrylsaureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacry- lat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Bu- tylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-

Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Nor- bornylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat , iso-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, und Norbornylac- rylat.

Beispiele für Olefine sind Ethen, Propen, 1-Alkylethene sowie mehrfach ungesättigte Alkene, wie 1,3-Butadien und Isopren. Bevorzugt sind Ethen und 1, 3-Butadien . Ein bevorzugter Vinyl- ether ist Methylvinylether . Ein bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid. Gegebenenfalls können ein oder mehrere weitere Monomere d) eingesetzt werden, wie beispielsweise ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Crotonsau- re, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acry- lamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsauren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methyl-propansulfonsäure . Weitere Beispiele sind nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA) , Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME) , N- Methylolacrylainid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid, N-Methy- lolallylcarbamat , Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylaiαids , des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats . Geeignet sind auch epoxidfunktionel- Ie ethylenisch ungesättigte Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat . Genannt seien auch ethylenisch ungesättigte Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxye- thyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Ace- tylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat. Weiterhin seien co- polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Silane genannt, etwa Vinylsilane wie Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan oder (Meth) acrylsilane, beispielsweise GENIOSIL® GF-31 (Me- thacryloxypropyltrimethoxysilan) , XL-33 (Methacryloxy- methyltrimethoxysilan) , XL-32 (Methacryloxymethyldimethyl- methoxysilan) , XL-34 (Methacryloxymethylmethyldimethoxysilan) und XL-36 (Methacryloxymethyltriethoxysilan) (jeweils Handelsnamen der Firma Wacker Chemie) .

Am meisten bevorzugt werden Polyvinylester-Festharze, welche als Monomer-Einheiten a) Vinylacetat und als Silikon-Einheiten der Gruppe b) α, ω-Divinyl-Polydimethylsiloxan oder ein binäres Gemisch von α, ω-Divinyl-Polydimethylsiloxan mit α-Monovinyl- Polydimethylsiloxan oder ein ternäres Gemisch von α, ω-Divinyl- Polydimethylsiloxan, α-Monovinyl-Polγdimethylsiloxan mit un- funktionalisiertem Polydimethysiloxan enthalten.

Die Polyvinylester-Festharze enthaltend ein oder mehrere Vi- nylester-Einheiten der Gruppe b) haben ein Molekulargewicht Mw von vorzugweise 10.000 bis 350.000 g/mol, besonders bevorzugt von 70.000 bis 350.000 g/mol. Die Glasubergangstemperaturen Tg der Polyvinylester-Festharze enthaltend ein oder mehrere Vi- nylester-Einheiten der Gruppe b) betragen vorzugsweise -20 bis 50 ⁰ C, besonders bevorzugt -10 bis 40 ⁰ C und am meisten bevorzugt -5 bis 20°C.

Die Polyvinylester-Festharze enthaltend ein oder mehrere Silikon-Einheiten der Gruppe b) haben vorzugsweise ein Molekular- gewicht Mw von 20.000 bis 130.000 g/mol. Die Glasubergangstemperaturen Tg der Polyvinylester-Festharze enthaltend ein oder mehrere Silikon-Einheiten der Gruppe b) betragen vorzugsweise -140 bis 50 ⁰ C, besonders bevorzugt -130 bis 40°C und am meisten bevorzugt -130 bis 3O ⁰ C.

Bei den Polyvinylester-Festharzen enthaltend ein oder mehrere Silikon-Einheiten der Gruppe b) können auch zwei Glasubergangstemperaturen Tg auftreten, wobei eine Glasubergangstempe- ratur Tg vorzugsweise zwischen -140 ⁰ C bis -100°C auftritt und die andere Glasubergangstemperatur Tg vorzugsweise zwischen - 20 bis 40 ⁰ C, besonders bevorzugt -10 bis 30 ⁰ C und am meisten bevorzugt -5 bis 2O ⁰ C. Zwei Glasubergangstemperaturen Tg treten insbesondere dann auf, wenn sich die miteinander kovalent verbundenen, jedoch per se unvertraglichen Silikon- und Vinyl- ester-Einheiten partiell entmischen und sich Silikon- bzw. Vi- nylesterdomanen ausbilden (Microphasenseparation) .

Die Herstellung der Polyvinylester-Festharze erfolgt mittels radikalisch initiierter Substanz- oder Losungspolymerisations- verfahren der ethylenisch ungesättigten Monomere in Gegenwart von Radikalinitiatoren. Hxerbei können die Polymerisationsprodukte wahrend der Polymerisation auch in Form einer Dispersion vorliegen. Bevorzugt ist die Losungspolymerisation. Geeignete organische Losungsmittel sind beispielsweise Alkohole mit 1 bis 6-C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol o- der l-Propanol, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, Es- ter, wie Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat oder Methoxypropylacetat , oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 15-C-Atomen, wie Xylol.

Geeignet sind auch Gemische von mehreren organischen Losungs- mittein, wie beispielsweise Isopropanol/Ethylacetat- oder Methoxypropylacetat/ Isopropanol-Gemische .

Im Allgemeinen wird zur Polymerisation kein Wasser als Losungsmittelkomponente zugegeben. Der Gehalt an Wasser betragt vorzugsweise <_ 10 Gew.-%, besonders bevorzugt <. 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt < 0,01 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten organischen Losungsmittel.

Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen von 0 ⁰ C bis 150 ⁰ C, bevorzugt von 20 ⁰ C bis 13O ⁰ C, besonders bevorzugt von 30°C bis 120°C durchgeführt. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, unter teilwei- ser Vorlage und Nachdosierung einzelner Bestandteile des Reak- tionsgemisch.es oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden.

Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mittels der üblichen Initiatoren oder Redox-Imtiator-Kombmationen . Beispiele für Initiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsaure, Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Kaliumperoxodiphosphat, t-Butylperoxopi- valat, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoxobenzoat, Isopropylben- zolmonohydroperoxid und Äzobisisobutyronitril . Die genannten Initiatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 4,0 Gew.~% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere zur Herstellung der Organosilicon-Copolymere. Als Redox-Initiator-Kombmationen verwendet man oben genannte Initiatoren in Verbindung mit einem Reduktionsmittel. Geeignete Reduktionsmittel sind Sulfite und Bisulfite einwertiger Kationen, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfo- xylsäure wie Zink- oder Alkaliformaldehydsulfoxylate, bei- spielsweise Natriumhydroxymethansulfinat und Ascorbinsäure . Die Reduktionsmittelmenge beträgt vorzugsweise 0,15 bis 3 Gew.-% der eingesetzten Monomere zur Herstellung der Organosi- licon-Copolymere .

Zusätzlich können geringe Mengen einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung eingebracht werden, deren Metallkomponente unter den Polymerisationsbedingungen redoxaktiv ist, beispielsweise auf Eisen- oder Vanadiumbasis. Besonders bevorzugte Initiatoren sind t-Butylperoxopivalat, und t-Butyl- peroxobenzoat, sowie die Peroxid/Reduktionsmittelkombinationen Ammoniumpersulfat/ Natriumhydroxymethansulfinat und Kaliumpersulfat/ Natriumhydroxymethansulfinat . Eine Übersicht über weitere geeignete Initiatoren zusätzlich zu den eben beschriebenen Vertretern findet sich im „Handbook of Free Radical Initi- ators", E. T. Denisov, T. G. Denisova, T. S. Pokidova, 2003, Wi- ley Verlag

Die Isolierung der Polyvinylester-Festharze vom Lösungsmittel nach Polymerisation kann durch Entfernen des Lösemittels mit- tels Destillation, durch Ausfällen und Filtration der Polyvinylester-Festharze durch Zusatz eines Nichtlösemittels, durch Dekantieren oder durch eine Kombination dieser Methoden erfolgen.

Die Polyvinylester-Festharze liegen in isolierter Form im Allgemeinen in Form eines Feststoffes oder eines hochviskosen ö- les vor. Vorzugsweise sind die Polyvinylester-Festharze optisch transparent.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Reaktionsharz- Zusammensetzungen enthaltend ein oder mehrere Schlagzähmodifi- zierer, ein oder mehrere Reaktionsharze, gegebenenfalls ein oder mehrere reaktive Monomere, gegebenenfalls ein oder mehre- re Zusatzstoffe sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Additive, dadurch gekennzeichnet, dass als Schlagzahmodifizierer mindestens ein erfindungsgemaßes Po- lyvinylester-Festharz enthalten ist.

Geeignete Reaktionsharze sind beispielsweise ungesättigte Polyesterharze (UP) , Vinylesterharze (VE) , Diallylphthalatharze (DAP), Methacrylatharze und Epoxidharze. Bevorzugt werden ungesättigte Polyesterharze (UP) oder Vinylesterharze (VE) . Am meisten bevorzugt werden Vinylesterharze (VE) . Aushärtung der Reaktionsharze ergibt Duroplasten.

Die ungesättigten Polyesterharze sind Reaktionsprodukte von einer oder mehreren Dicarbonsauren oder einer oder mehreren Dicarbonsaureanhydriden mit einem oder mehreren Polyolen. Die Herstellung der ungesättigten Polyesterharze ist dem Fachmann bekannt .

Die Dicarbonsauren oder die Dicarbonsaureanhydride haben vor- zugsweise 2 bis 20, besonders bevorzugt 4 bis 20 und am meisten bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatome . Die ungesättigten Polyesterharze enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte Dicarbonsaure oder mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsaureanhydrid. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Di- carbonsauren bzw. Dicarbonsaureanhydride sind Maleinsäure, Ma- leinsaureanhydrid, Fumarsaure, Methylmaleinsaure und Itacon- saure. Besonders bevorzugt sind Maleinsäure, Malemsaurean- hydrid und Fumarsaure.

Zusatzlich zu den ethylenisch ungesättigten Dicarbonsauren o- der Dicarbonsaureanhydriden können gesattigte Dicarbonsauren oder Anhydride eingesetzt werden. Geeignete gesättigte Sauren oder Dicarbonsaureanhydride sind beispielsweise Orthophthal- saure, Isophthalsaure, Phthalsaureanhydπd, Terephthalsaure, Hexahydrophthalsaure, Adipmsaure, Bernsteinsaure und I- sophthalsaure . Geeignete Polyole haben vorzugsweise 2 bis 20 und besonders bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome . Polyole tragen vorzugsweise 2 bis 3, besonders bevorzugt 2 Alkoholgruppen. Beispiele für geeignete Polyole sind Ethylenglycol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol, Neopentylgly- kol, Glycerol und 1, 1, 1-Trimethylolpropan .

Die ungesättigten Polyesterharze haben Molekulargewichte Mw von vorzugsweise 500 bis 10.000 g/rnol, besonders bevorzugt von 500 bis 6.000 g/mol und am meisten bevorzugt von 1.000 bis 6.000 g/mol.

Vinylesterharze sind Reaktionsprodukte, die durch Polyadditio- nen oder Veresterungsreaktionen von Phenolderivaten und ethy- lenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsauren oder Dicarbon- saureanhydriden mit 3 bis 20-Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Acrylsauren oder Methacrylsauren entstehen. Bevorzugte Phenolderivate sind Bisphenol A und Phenol-Novolak. Die Herstellung der Vinylesterharze ist dem Fachmann bekannt.

Als reaktive Monomere sind dieselben Monomere a) , c) oder Vi- nylester der Gruppe b) geeignet, bevorzugt bzw. besonders bevorzugt, die auch für die Polymerisation zur Herstellung der Polyvinylester-Festharze entsprechend aufgeführt sind. Ganz besonders bevorzugte reaktive Monomere sind Styrol, Methyl- methacrylat, Methylacrylat und Butylacrylat . Das am meisten bevorzugte reaktive Monomer ist Styrol.

Als reaktive Monomere sind auch mehrfachfunktionelle ethyle- nisch ungesättigte Monomere geeignet. Die mehrfachfunktio- nellen ethylenisch ungesättigten Monomere umfassen Acrylatde- rivate, die üblicherweise in UV-vernetzenden Systemen eingesetzt werden. Beispiele für mehrfachfunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere sind (Meth) acrylsaureanhydrid, Al- IyI (meth) acrylat, Ethylenglykoldi (meth) acrylat , Diethylengly- koldi (meth) acrylat, Triethylenglykoldi (meth) acrylat, Tetraethylenglykoldi (meth) acrylat, Polyethylenglykol 400- di (meth) acrylat, 1, 3-Butandioldi (meth) acrylat, 1,4- Butandioldi (meth) acrylat, 1, 6-Hexandioldi (meth) acrylat, 1,12- Dodecandioldi (meth) acrylat, Glycerin-1, 3-di (meth) acrylat, Diurethandi (meth) acrylat oder Trimethyolpropantrimethyl (meth) - acrylat .

Beispiele für Zusatzstoffe sind Harter, wie Initiatoren, oder Beschleuniger. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise die oben für die radikalisch initiierte Polymerisation zur Herstellung der Polyvinylester-Festharze aufgeführten Initiato- ren.

Als Additive können beispielsweise faserformige Verstarkungs- stoffe, insbesondere Glasfasern, Kohlefasern, Chemiefasern, wie Polyester oder Polyamid, Naturfasern, wie Baumwolle oder Cellulose; Glaskugeln; mineralische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Dolomit, Alumimumhydroxid, Kaolin, Bariumsulfat; Farbstoffe, wie Pigmente; Stabilisatoren; Flammschutzmittel sowie sonstige weitere Polymere eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Additive sind faserformige Verstarkungsstoffe . Am meisten bevorzugte Additive sind Glasfasern.

Die erfindungsgemaßen Reaktionsharz-Zusammensetzungen sind erhaltlich, indem die Schlagzahmodifizierer, umfassend mindestens ein Polyvinylester-Festharz, sowie gegebenenfalls die re- aktiven Monomere und/oder gegebenenfalls die Zusatzstoffe und/oder gegebenenfalls die Additive gleichzeitig oder raumlich oder zeitlich getrennt zu den Reaktionsharzen gegeben werden, wodurch üblicherweise Reaktionsharz-Zusammensetzungen in Form von Losungen oder Dispersionen entstehen.

Das Mischen der einzelnen Bestandteile der Reaktionsharz- Zusammensetzungen kann unter Einsatz der gangigen, dem Fachmann bekannten Vorrichtungen, wie beispielweise Reaktoren, Ruhrkessel oder Mischer, und Ruhrern, wie beispielsweise FIu- gel-, Anker- oder Blattruhrer, durchgeführt werden.

Die Reaktionsharz-Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 0,25 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% Polyvinylester-Festharze; vorzugsweise 10 bis 99,75 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 95 Gew.-%, am meisten bevorzugt 30 bis 80 Gew.-% Reaktionsharze; 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0 bis 6 Gew.-% Zusatzstoffe; und 0 bis 89,75 Gew.-%, insbesondere 5 bis 80 Gew.-% Additive; wobei sich die Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmasse der jeweiligen Reaktionsharz-Zusammensetzung bezieht und sich insgesamt auf 100 Gew.~% addiert.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind schlagzahmodifi- zierte Duroplasten erhaltlich durch Ausharten erfindungsgema- ßer Reaktionsharz-Zusammensetzungen.

Das Ausharten der Reaktionsharz-Zusammensetzungen erfolgt vor- zugsweise bei Temperaturen von ≥ 20 ⁰ C, besonders bevorzugt von 20 bis 200 ⁰ C und am meisten bevorzugt von 20 bis 165 ⁰ C. Vorzugsweise erfolgt das Ausharten der Reaktionsharz-Zusammensetzungen in Gegenwart von einem oder mehreren Initiatoren durch radikalisch initiierte Polymerisation. Gegebenenfalls kann das Ausharten bei der jeweiligen Temperatur auch unter Anwendung von Drucken von ≥ 1 mbar, besonders bevorzugt von 1 bis 200.000 mbar und am meisten bevorzugt von 1.000 bis 200.000 mbar ausgeführt werden.

Die schlagzahmodifizierten Duroplasten können nach den gangigen Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise mittels Handlaminieren, Faserspritzen, Wickelverfahren, der Sheet Molding Compound Technology (SMC) , BuIk Molding Compound Technology (BMC) , Resin Transfer Molding (RTM) , Resin Injection MoI- ding (RIM) .

Die schlagzahmodifizierten Duroplasten haben hohe Schlagzähigkeiten sowie hohe Kerbschlagzahigkeiten. Da die erfindungsge- maßen Polyvinylester-Festharze auch sehr niedrige Glasuber- gangstemperaturen Tg aufweisen können, sind erfindungsgemaß auch Duroplasten zuganglich, die bei sehr tiefen Temperaturen hohe Schlagzähigkeiten aufweisen. Die erfindungsgemäßen Reaktionsharz-Zusammensetzungen bzw. die erfindungsgemäßen schlagzahmodifizierten Duroplasten sind auch mit sehr geringem bzw. ohne Restwassergehalt erhältlich, so dass ein hydrolytischer Abbau unterbunden werden kann.

Die als Schlagzähmodifizierer besonders bevorzugten Polyvinyl- ester-Festharze auf Basis von Vinylestern a) und Silikonen als Monomer b) (Silikonorganocopolymere) haben eine mikrophasense- parierte Struktur. Die Silikon-Domänen sind darin eingebettet in eine kontinuierliche Polyvinylester-Matrix, wobei der Durchmesser der Silikon-Domänen vorzugsweise unterhalb des Wellenlängenbereiches des sichtbaren Lichts liegt, was zu einer optischen Transparenz der Silikonorganocopolymere führt. Der Durchmesser der Silikon-Domänen ist vorzugsweise ≤ 400 nm, besonders bevorzugt von 10 bis 300 nm und am meisten bevorzugt von 10 bis 200 nm.

Insbesondere die Vinylester-Einheiten a) der Polyvinylester- Festharze sorgen für eine sehr gute Verträglichkeit mit den weiteren Komponenten der Reaktionsharz-Zusammensetzungen . Mit den Monomeren c) bzw. den Monomeren d) kann beispielsweise die Polarität der Polyvinylester-Festharze variiert werden und deren Verträglichkeit mit den unterschiedlichsten Reaktionsharzen verbessert werden.

Die folgenden Beispiele dienen der detaillierten Erläuterung der Erfindung und sind in keiner Weise als Einschränkung zu verstehen .

Beispiele

Synthese der Polyvinylester-Festharze

PDMS-Gemisch: Gemisch aus drei Polydimethylsiloxanen mit einer Kettenlänge von jeweils etwa 100 Dimethylsiloxan-Einheiten, welches 5 Gew.-% unfunktionalisiertes Polydimethylsiloxan, 20 Gew.-% α~ Monovinyl-Polydimethylsiloxan und 75 Gew.-% α, ω-Divinyl- Polydimethylsiloxan enthält.

Festharz a) : In einem 2 1 Laborreaktor wurden 280 g Vinyllaurat, 420 g Vinylacetat, 5,6 g Acetaldehyd und 0,16 g t-Butylperoxy-2- ethylhexanoat (TBPEH) vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rück- fluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) und für 4 h unter Rück- fluss gerührt. Anschließend wurden das Lösungsmittel und flüchtige Bestandteile mittels Destillation zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt.

Analysen: Viskosität: 9.8 mPas (Höppler-Viskosität : bestimmt nach DIN 53015 in einer 10 % igen Lösung in Ethylacetat bei 20 ⁰ C); Mw = 300.000 g/mol; Mn = 38.100 g/mol (Mw und Mn be- stimmt mittels SEC („Size Ξxclusion Chromatography") unter Einsatz eines Polystyrol-Standards in THF bei 60 ⁰ C); PoIy- dispersität = 7.9; Glasübergangstemperatur T _g = 0 ⁰ C (bestimmt mittels Differential Scanning Calorimetry, Gerät: Mettler DSC 821 E, Aufheizrate 10 °C/min) .

Festharz b) :

In einem 3 1 Laborreaktor wurden 350 g Vinylacetat, 300 g PDMS-Gemisch, 500 g Isopropanol, und 3,0 g t-Butylperoxy-2- ethylhexanoat (TBPEH) vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rück- fluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) . Unter Rückfluss wurden während 4 h weitere 350 g Vinylacetat zudosiert. Anschließend wurde noch 2 h unter Rückfluss gerührt. Dann wurden das Lösungsmittel und flüchtige Bestandteile mittels Destillation zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt. Analysen: Viskosität: 1.7 mPas (Höppler-Viskosität: bestimmt nach DIN 53015 in einer 10 % igen Lösung in Ethylacetat bei 20 ⁰ C); Mw = 35.000 g/mol; Mn = 2.500 g/mol (Mw und Mn bestimmt mittels SEC („Size Exclusion Chromatography") unter Einsatz eines Polystyrol-Standards in THF bei 60°C) ; Polydispersität = 14; Glasübergangstemperatur Tg = 15 ⁰ C (bestimmt mittels Differential Scanning Calorimetry, Gerät: Mettler DSC 821 E, Aufheizrate 10 °C/min) . Festharz c) :

In einem 3 1 Laborreaktor wurden 350 g Vinylacetat, 300 g PDMS-Gemisch, 400 g Isopropanol, und 3,0 g t-Butylperoxy-2- ethylhexanoat (TBPEH) vorgelegt. Unter Ruhren wurde auf Ruck- fluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) . Unter Ruckfluss wurden wahrend 4 h weitere 350 g Vinylacetat zudosiert. Anschließend wurde noch 2 h unter Ruckfluss gerührt. Dann wurden das Losungsmittel und fluchtige Bestandteile mittels Destillation zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt. Analysen: Viskosität: 2.7 mPas (Hoppler-Viskositat : bestimmt nach DIN 53015 in einer 10 % igen Losung in Ethylacetat bei 20°C) ; Mw = 128.000 g/mol; Mn = 3360 g/mol (Mw und Mn bestimmt mittels SEC („Size Exclusion Chromatography") unter Einsatz eines Polystyrol-Standards in THF bei 60°C) ; Polydispersitat = 38; Glasubergangstemperaturen Tg = 18 ⁰ C (bestimmt mittels Differential Scanning Calorimetry, Gerat: Mettler DSC 821 E, Aufheizrate 10 °C/min) .

Festharz d) : In einem 3 1 Laborreaktor wurden 250 g Vinylacetat, 500 g

PDMS-Gemisch, 700 g Isopropanol, und 2.5 g t-Butylperoxy-2- ethylhexanoat (TBPEH) vorgelegt. Unter Ruckfluss wurden wahrend 4 h weitere 250 g Vinylacetat zudosiert. Anschließend wurde noch 2 h unter Ruckfluss gerührt. Dann wurden das Lo- sungsmittel und fluchtige Bestandteile mittels Destillation zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt. Analysen: Viskosität: 2.1 mPas (Hoppler-Viskositat: bestimmt nach DIN 53015 in einer 10 % igen Losung in Ethylacetat bei 20 ⁰ C); Mw = 69.000 g/mol; Mn = 2310 g/mol (Mw und Mn bestimmt mittels SEC („Size Exclusion Chromatography") unter Einsatz eines Polystyrol-Standards in THF bei 6O ⁰ C); Polydispersitat = 30; Glasubergangstemperaturen Tg(I)= 0° C, Tg (2) = -115°C (bestimmt mittels Differential Scanning Calorimetry, Gerat: Mettler DSC 821 E, Aufheizrate 10 °C/min) . Tabelle 1: Zusammensetzung und Molekulargewicht der Festharze

Herstellung der Reaktionsharz-Zusammensetzungen

Tabelle 2: Reaktionsharz-Zusammensetzungen:

1) Angaben in Gewichtsteilen (Gew. -T) bezogen auf 100 Teile Vinyles- terharz A oder B.

2) A: Vinylester-Harz Atlac-E-Coat 65 (styrolische Lösung, Handelsname der Firma DSM) ;

B: Vinylester-Harz Norpol FI 184 (styrolische Lösung, Handelsname der Firma Reichhold) . 3)Genioperl P 52 (Kern-Schale-Siliconacrylat, Handelsname der Firma

Wacker Chemie) .

4) Accelerator NL-49 P (Handelsname der Firma Akzo Nobel) . 5) Trigonox 239 (Peroxid, Initiator, Handelsname der Firma Akzo Nobel) . 6) Die hier angegebene Menge an Styrol wurde zusätzlich zu der in A bzw. B schon enthaltenen Menge an Styrol zugegeben. Zur Herstellung der jeweiligen Reaktionsharz-Zusammensetzung wurde entsprechend der Angabe in Tabelle 2 gegebenenfalls ein Schlagzähmodifizierer in der jeweiligen Lösung des Vinylester- Harzes A bzw. B in Styrol in einem ÜberkopfSchüttler gelöst. Der Beschleuniger NL 49 P und der Initiator Trigonox 239 wurden der jeweiligen Reaktionsharz-Zusammensetzung erst unmittelbar vor deren Aushärtung zugesetzt und mit einem Glasstab kurz eingerührt.

Herstellung von schlagzähmodifizierten Duroplasten (ohne Glasfasern)

Die jeweilige Reaktionsharz-Zusammensetzung wurde in eine Teflonform gegossen und 24 h bei Raumtemperatur, 24 h bei 6O ⁰ C und anschließend 3 h bei 9O ⁰ C zu einem Probenkörper (Länge 8 cm, Breite 1 cm, Dicke 4 mm) ausgehärtet.

Anschließend wurde an Hand des jeweiligen Probekörpers die Charpy-Schlagzähigkeit gemäß DIN EN ISO 179 und der Zug- Elastizitätsmodul gemäß DIN EN ISO 527-4 bei Raumtemperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst .

Tabelle 3: Ausprüfung von schlagzähmodifizierten Duroplasten:

1) Charpy-Schlagzähigkeit bestimmt nach DIN EN ISO 179

2) Zug-Elastizizitätsmodul (Young-modul) bestimmt nach DIN EN ISO 527-4 Herstellung von schlagzähmodifizierten Duroplasten (mit Glasfasern)

Eine große Teflonform (30 * 21 cm) wurde mit einer Glasmatte der Fa. R&G Faserverbundwerkstoffe GmbH (225 g/m ² , Artikelnummer 1901656) so belegt, dass 10 % Glas gerechnet auf Harzzu- sammensetzung vorliegt. Die Form wurde mit einem Deckel verschlossen und über eine Öffnung wurde die jeweilige Reaktionsharzzusammensetzung eingegossen. Die Form wurde nach 3 Stunden geöffnet und die Platte wurde vorsichtig entfernt und 24 h bei Raumtemperatur, 24 h bei 60 ⁰ C und 3 h bei 90 ° C ausgehartet. Aus dieser Platte wurden die Probenkorper (Lange 8 cm, Breite 1 cm, Dicke 4 mm) vor der Messung herausgesagt. Anschließend wurden die Charpy-Schlagzahigkeit gemäß DIN EN ISO 179 und der Zug-Elastizitatsmodul gemäß DIN EN ISO 527-4 bei Raumtemperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zu- sammengefasst .

Tabelle 4: Ausprufung von glasfaserverstärkten, schlagzähmodifizierten Duroplasten ³ * :

1) Charpy-Schlagzahigkeit bestimmt nach DIN EN ISO 179

2) Zug-Elastizizitatsmodul (Young-modul) bestimmt nach DIN EN ISO 527-4

3) 10 Gew.-% Glasfasern bezogen auf die Reaktionsharz-Zusammensetzung. Aus den Tabelle 3 bzw. 4 geht hervor, dass die erfmdungsgemaß schlagzahmodifizierten Duroplasten sowohl im Falle von Glasfa- serverstarkung (Beispiele 15 bis 21) als auch ohne Glasfaser- verstarkung (Beispiele 8 bis 14) gegenüber entsprechenden nicht schlagzahmodifizierten Duroplasten (Vergleichsbeispiele 5, 6, 9 bzw. 10) erheblich höhere Schlagzähigkeiten aufweisen.

Mit herkömmlichen Schlagzahmodifizierern auf Basis von Kern- Schale-Polymerisaten können im Falle von nicht Glasfaser ver- stärkten Duroplasten ahnliche Schlagzähigkeiten erreicht werden wie mit erfindungsgemaß schlagzahmodifizierten Duroplasten (Tabelle 3: Beispiele 11-14 und Vergleichsbeispiele 7 bzw. 8) . Die erfmdungsgemaßen Schlagzahmodifizierer sind jedoch durch einfache radikalische Copolymeπsation von Monomeren und folg- lieh mit geringerem Aufwand erhältlich als Kern-Schale- Polymerisate .

Im Falle der für die Praxis besonders relevanten glasfaserverstärkten Duroplasten werden mit herkömmlichen Kern-Schale- Polymerisaten als Schlagzahmodifizierer (Tabelle 4: Vergleichsbeispiele 11 bzw. 12) sogar noch geringere Schlagzähigkeiten erzielt als in entsprechenden Duroplasten ohne Einsatz von Schlagzahmodifizierern (Tabelle 4: Vergleichsbeispiele 9 bzw. 10) . Erfindungsgemaß schlagzahmodifizierte glasfaserver- stärkte Duroplasten (Tabelle 4: Beispiele 15 bzw. 21) weisen dagegen eine höhere Schlagzähigkeit auf als die nicht schlagzahmodifizierten Systeme der Vergleichsbeispiele 9 bzw. 10.

Die Silikon-haltigen Festharze b) , c) und d) (Tabelle 3: Bei- spiele 10 bis 14; Tabelle 4: Beispiele 17 bis 21) sind in ihrer Wirkung als Schlagzahmodifizierer bei gleicher Einsatzmenge sogar noch wirksamer als das Vinyllaurat-haltige Festharz a) (Tabelle 3: Beispiele 8 bzw. 9; Tabelle 4: Beispiele 15 bzw . 16) .