Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von metal¬ lisches Zinn und/oder Blei enthaltenden Formlingen für die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus heißen Gasen und ein Verfahren zur Herstellung dieser Formlinge.

Bei der Vergasung schwefelhaltiger Kohle entsteht beispiels-

3 weise ein 3 - 10 g H-,S/m enthaltendes Vergasungsgas, das vor seiner weiteren Verwendung entschwefelt werden muß. Bei zahl¬ reichen Verwendungszwecken wäre es sehr vorteilhaft, wenn diese Entschwefelung bei Temperaturen oberhalb von 400 C durchge¬ führt werden kann, weil dann die fühlbare Wärme des Gases aus¬ genutzt werden kann. Dies gi lt beispielsweise für den Gas-Dampf* turbi nen-Kombi prozeß, die Di rektredukt onsverfahren zur Eisen- herstellung oder für die Verwendung bei höheren Temperaturen ablaufenden chemischen Reaktionen.

Es ist zwar bereits ein Hochtemperaturgasreinigungsverfahren mit geschmolzenen Salzen oder Metallen bekannt, bei dem Zinn gegebenenfalls mit Kupfer- oder Aluminiumzusatz in einer re¬ duzierend wirkenden Gasatmosphäre zur Schwefelwasserstoffent¬ fernung angewendet wird. Außerdem werden Salzschmelzen aus Natrium-, Kalium- und Cal ci umverbi ndungen, vor allem von Hy¬ droxiden und/oder Karbonaten zur Gasreinigung angewendet. Bei diesem bekannten Verfahren werden die Metall- und Salzschmel¬ zen in der Waschstrecke im zu reinigenden Gas verdüst. Schwie¬ rigkeiten sind jedoch bei der Abtrennung der geschmolzenen

Salze oder des flüssigen Zinns aus dem Gasstrom zu erwarten. Es bilden sich bei der Reaktion mit dem Schwefelwasserstoff feste Metallsulfide, die sich zunächst im flüssigen Metall lösen, dann aber die Reaktorwandungen verkleben. Es ist auch schwierig, diese Metallsulfide aus der Waschlösung abzutren¬ nen und diese durch eine Oxi dationsbehand lung zu regenerie¬ ren. Auch die zahlreichen für den Betrieb bei beispielsweise 700° C erforderlichen beweglichen Teile, wie Pumpen usw., stellen große verfahrenstechnische Probleme dar. (VDI-Beri chte Nr. 363, 1980, Seite 109-115).

Außerdem ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden' aus einem Gasgemisch, das diese und freien Sauerstoff enthält,

_* durch Kontakti erung mit einer Zusammensetzung aus Aluminium¬ oxid und 0,05 bis 25% Wismut bei 427 bis 816 C, insbesondere oberhalb 500° C, bekannt- (DE 31 33 356 A1) und schließlich ist eine Trockenreinigung von schwefelhaltigen Gasen bekannt, bei der unter anderem auch Schwefelwasserstoff bei 100 - 300 C mit auf einem silicafreien Aluminiumoxid fein verteilten metallischen Kupfer oder dessen Oxiden entfernt wird (GB 743 172). Beide Veröffentlichungen betreffen jedoch nicht die Ent¬ fernung von Schwefelwasserstoff mit metallisches Zinn und/oder Blei entha lttenden Formlingen aus einem anorganischen Träger- mateπ ^' al bei 400 - 1000° C.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die beträcht¬ lichen Nachteile und Schwierigkeiten einer Gaswäsche mit flüs¬ sigen Metallen zu vermeiden und eine gute Regeneri erba rkei t zu erzielen.

Diese Aufgabe wird durch eine Verwendung von metallisches Zinn und/oder Blei enthaltenden Formlingen gemäß Anspruch 1 erreicht.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindungen bezüglich der Verwen¬ dung von schme Lzfähi gen Metallen sind Gegenstand der Unter¬ ansprüche 2 und 3, während die Herstellung solcher ein schmelz¬ fähiges Metall enthaltenden Formlinge sowie ihre Regenerie¬ rung Gegenstand der Unteransprüche 4 bis 6 sind.

Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß die Nach¬ teile der Wäschen mit flüssigen Metallen vermieden werden kön¬ nen, wenn Formlinge aus e nem inerten Material hergestellt werden, die die schmelzfähigen Metalle Blei und/oder Zinn ent- halten, überraschenderweise gelingt es mit solchen Formlin¬ gen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Metal¬ le eine völlige Schwefe Iwasserstoffentfe rnung aus dem Gas zu erreichen. Es ist weiterhin überraschend, daß die bei der Re¬ aktionstemperatur flüssiges Blei und/oder Zinn enthaltenden Formlinge mechanisch stabil bleichen und daß die flüssigen Metalle nicht aus den Form-lingen ausfließen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Formlinge besteht darin, daß d e flüssiges fein verteiltes Blei und/oder Zinn enthaltenden Formlinge auf einfache Weise regeneriert werden können. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Formlinge wird H-,S-haltiges reduzierendes Gas bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Metalls (Fp Zinn 232° C, Fp Blei 327 C) über die Formlinge geleitet, wobei der Schwe¬ felwasserstoff mit den Metallen gemäß den folgenden Formeln reagi ert .

Pb + H ₂ S PbS + H. Sn + H-S SnS + H-

Sind nach einer vorbestimmten Standzeit die Formlinge mit Me¬ tallsulfiden beladen, wird die Entschwefelung abgebrochen und ohne Kühlung der Formlinge Sauerstoff oder sauerstoffha 11i ge

Gase, beispielswe se Luft, über die metallhaltigen Formlinge geleitet. Hierbei werden die Metallsulfide unter Bildung eines SO _? -Reichgases nach folgender Formel zu Metalloxiden oxidiert. Das S0-,-Reichgas kann die in bekannter We se (modifiz erter Claus-Prozeß) zu Elementarschwefel aufgearbeitet werden.

2 PbS + 3 0. 2 PbO + 2 SO. <

2 SnS + 3 0. 2 SnO + 2 SO-

Die nun vorliegenden Metalloxide werden schließlich mit einem reduzierenden Gas wieder zum Metall reduziert. Wird ein re¬ duzierendes Gas entschwefelt, so erfolgt die Reduktion der Metalloxide zum Metall bereits beim Entschwefelungsvorgang.

Als Trägermateri a L können im Temperaturbereich von 400 - 1000 C stabile Material en, beisp elsweise Silicagel, Aluminium¬ oxid, Magnesiumoxid, verwendet werden.

Die El-emente Blei und Zinn können bei der Herstellung der Form¬ linge sowohl als Metallpulver, als auch als Metalloxid oder als anorganische oder organische Verbindung in der Mischung vorliegen, wenn sich diese durch geeignete Nachbehandlungs¬ schritte in die Metalle überführen lassen. Beispielsweise wer¬ den die ein schmelzfähiges Metall enthaltenden Formlinge wie fo Igt hergeste l It .

a ⁾ 4,5 kg Silicagel Typ 432 werden mit 500 g Bleipulver, 200 g Methyleel lu lose und 5 l 12 %iger Ammoniak-Lösung 15 min gemischt. Anschließend wird die Mischung durch eine 4 mm Lochplatte extrudiert und die erhaltenen Formlinge werden bei 200 C getrocknet. Der Bleigehalt beträgt 5 - 6 Gew.-%.

b ⁾ 95 Gew.-Teile Silicagel Typ 432 werden mit 5 Gew.-Teilen Bleipulver gemischt und die Mischung mit einem Druck von

1 t/cm zu Tabletten von 4 mm Durchmesser verpreßt. (Blei- geha It 5 Gew.-%) .

c) 360 g Al O,-Formli nge (Länge 3 mm, Durchmesser 4 mm) wer¬ den mit einer Lösung von 18 g Zinn in 150 ml 20%iger Sal¬ petersäure getränkt und in einer inerten Atmosphäre getrock¬ net, worauf eine reduzierende Behandlung mit Wasserstoff bbeeii 550000 C während 1 h erfolgt. Der Zinngehalt beträgt 5 Gew.-%.

Beispiel 1

Ein 5,0 g H-,S/m enthaltendes Gas wurde bei 700 C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 m/s durch eine 0,1 m hohe Schicht der nach a) hergestellten Formlinge geleitet. Nach etwa 2 h erfolgte der Durchbruch von H-,S-Spuren im Reingas. Die Entschwefelung wurde darauf unterbrochen und die Formlinge zunächst mit Sauerstoff abgeröstet, dann mit Wasserstoff re¬ duziert. Auf die gleiche Weise folgten zwei weitere .Entsch e- fe lungs-/Regenerat ons-Zyk len, mit den in der Tabelle gezeig- ten Ergebnissen:

Dauer Entschwe- 2. Entschwe- 3. Entschwe- fe lung fe lung fe lung

(min mg H->S/m mg H-,S/m mg H ₂ S/m

100 0 0 0

120 0 0 0

140 100 20 10

160 300 100 100

180 500 250 500

Be i s p i e l 2.

Ein 5,0 g H^S/m enthaltendes Gas wurde bei 700° C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 m/s durch eine 0,2 m lange Schicht der nach b) hergestellten Tabletten geleitet. Die Ent¬ schwefelung des Gases erfolgte mit dem in der Tabelle gezeig¬ ten Ergebni s :

Dauer H ₇ S-Entfernung (m n) ^ά (%)

5 100

10 100

15 99,7

20 97,6

25 . 95,0

30 84,0

Nach dem Abrösten mit einem 5 Vol-% Sauerstoff enthaltenden Gas und einer anschließenden Reduktion mit Wasserstoff konn¬ ten die Tabletten erneut zur H-,S-Entfernung verwendet werden,

Beispiel 3

Ein 10.0 g H _? S/m enthaltendes Gas wurde bei 500 mit einer Strömungsgesch indigkeit von o,1 m/s durch eine 0,2 m hohe ^* Schüttung der nach c) hergestellten A 1-,0,-Form l i nge geleitet. Nach 240 min wurde die Entschwefelung abgebrochen, die Pel¬ lets 15 min mit einem 5 % Sauerstoff enthaltenen Stickstoff¬ strom abgeröstet und anschließend mit Wasserstoff 15 min re¬ duziert. Die so regenerierten Pellets konnten erneut zur H _p S- Entfernung verwendet werden.

Dauer H S-Entfernung (1. Phase) (min) (mg H ₂ S/m ³ )

90 0

120 0

150 50

180 500

210 1400

240 2350