Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Pyrazolde¬ rivaten der Formel I

- R ¹ , R ² und R ³ : Cι~ bis C ₂ o-Alkyl, C ₃ - bis Cβ-Cycloalkyl, C ₅ - bis C ₂₀ -Ar l oder Cς- bis C ₂ o-Alkylaryl, wobei diese 4 Reste einfach oder zweifach durch Halogen und/oder Hydroxyl substi¬ tuiert sein können, sowie Halogen, Nitro oder Wasserstoff und

- R ⁴ entweder

a) C _ß bis C ₂ o~Alkyl, wobei gegebenenfalls 1 oder 2 Wasser¬ stoffatome durch Halogen ersetzt sind oder

b) Ci bis C ₂ o-Alkyl, wobei

1 bis 4 Wasserstoffatome durch einen Rest mit der Formel II

gegebenenfalls 1 bis 2 Wasserstoffatome durch Halogen ersetzt sind.

als Nitrifikationsinhibitoren.

Weiterhin betrifft die Erfindung neue Pyrazolderivate, die für diesen Verwendungszweck geeignet sind sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Um Pflanzen den von ihnen benötigten Stickstoff zur Verfügung zu stellen, werden sie bekanntlich mit Ammoniumverbindungen gedüngt. Ammoniumverbindungen werden im Boden jedoch in relativ kurzer Zeit mikrobiell zu Nitrat umgesetzt (Nitrifikation) .

Weil Nitrat leichter aus dem Boden ausgewaschen wird als Ammonium und der ausgewaschene Anteil für die Pflanzenernährung nicht mehr zur Verfügung steht, ist eine schnelle Nitrifikation jedoch uner¬ wünscht. Damit der Dünger besser ausgenutzt wird, wurde deshalb vorgeschlagen, dem Boden Nitrifikationsinhibitoren zuzusetzen.

Aus der EP-A 474 037 sind 3-Methylpyrazolderivate bekannt, bei denen ein Stickstoffatom des Pyrazolrings einen Methyl-, Cyclo¬ alkyl-, Aryl- und Aralkylrest trägt. Es wird vorgeschlagen, diese Verbindungen als Zwischenprodukte zur Herstellung von pharmazeu¬ tischen Produkten oder Pflanzenschutzmitteln zu verwenden.

Aus der US-A 3 635 690 ist bekannt, zur Nitrifikationshemmung verschiedene Pyrazolderivate einzusetzen. Bei den vorgeschlagenen Pyrazolderivaten tragen die Stickstoffatome im Pyrazolring keine Substituenten oder eines der Stickstoffatome trägt einen gesät¬ tigten oder ungesättigten Cι~ bis C ₃ ~Kohlenwasserstoffrest. Ein oder mehrere Kohlenstoffatome im Pyrazolring können durch Kohlen- wasserstoffreste, die gegebenenfalls Halogene als Substituenten tragen, substituiert sein. Beispiele hierfür sind 3-Methylpyra- zole wie 4-Chlor-3-methylpyrazol.

In der US-A-4 969 946 ist ebenfalls die Verwendung von Pyrazolde¬ rivaten als Nitrifikationsinhibitoren beschrieben. Bei diesen De- rivaten sind die Stickstoffatome im Pyrazolring unsubstituiert, und mehrere der Ring-Kohlenstoffatome sind durch Halogen oder Methyl substituiert.

Die DE-A 3 704 359 betrifft Mittel, die die Nitrifikation hemmen. Sie enthalten als Wirkstoff Pyrazolderivate, die an einem Stick¬ stoffatom des Pyrazolringes einen Rest der Formel

OH R'

ragen, wobei R ^f ein substituierter oder unsubstituierter organi¬ scher Rest oder ein Hydroxirest bedeutet.

Weitere Nitrifikationsinhibitoren sind aus der EP-A 0 160 804 be¬ kannt. Es handelt sich um Pyrazolderivate, bei denen ein Stick¬ stoffatom im Pyrazolring einen substituierten Oxicarbonyl-, Sulfinyl- oder Sulfonylrest trägt.

In der DE-A 4 018 395 sind als Nitrifikationsinhibitoren Derivate des l-Cyanyl-3-methylpyrazols sowie dessen Säureadditionsprodukte bzw. Koordinationsverbindungen genannt.

Aus der SU-A 1 470 737 sind N-Hydroxymethyl-Derivate von Pyrazol bekannt.

Diese Wirkstoffe können als Nitrifikationsinhibitoren noch nicht voll befriedigen, da sie einen oder mehrere der folgenden Nach- teile aufweisen:

- zu geringe Wirksamkeit bezogen auf die Auftragsmenge;

zu geringe Hydrolysestabilität, wodurch die Wirkungsdauer im Boden und die Lagerstabilität herabgesetzt ist. Dies betrifft vor allem Pyrazolderivate wie Chlormethylpyrazol, N-Glyoxyl- pyrazole und N-Hydroxymethylpyrazole;

zu hohe Toxizität oder Ökotoxizität;

nur durch aufwendige Herstellungsverfahren zugänglich;

zu geringe Sorption der Verbindungen im Boden, wodurch sie rasch ausgewaschen werden;

zu hohe Flüchtigkeit. Dies hat zur Folge, daß die Verbindungen leicht vom Boden in die Atmosphäre abgegeben werden, es sei denn, die Verbindungen werden mit technisch aufwendigen Verfahren (z.B. per Sonde) in den Boden eingetra- gen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, Substanzen zur Verfügung zu stellen, die als Nitrifikationsinhi¬ bitoren wirken und welche die genannten Nachteile nicht aufwei- sen.

Im einzelnen erstreckte sich die Aufgabe auf das Auffinden be¬ kannter Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften sowie der Synthese neuer Verbindungen mit derartigen Eigenschaften.

Demgemäß wurde gefunden, daß sich die Pyrazolderivate der Formel I sich als Nitrifikationsinhibitoren eignen. Weiterhin wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel Ia

bereitgestellt

Für die Verwendung als Nitrifikationsinhibitoren eignen sich ins¬ besondere solche Verbindungen, bei denen die Substituenten R ¹ , R ² und R ³ Ci- bis Cs-Alkyl oder Halogen bedeuten. Als Alkylreste kom¬ men vor allem Methyl und Ethyl und als Halogenreste Br, CI und F im Betracht. Besonders bevorzugt enthalten die Pyrazolderivate der Formel I Einheiten, die von 4-Halogenpyrazolen wie 4-Brom- pyrazol und 4-Chlorpyrazol, Methylpyrazolen wie 4-Methylpyrazol und 3-Methylpyrazol und 4-Halogen-3-methylpyrazolen wie

4-Brom-3-methylpyrazol und 4-Chlor-3-Methylpyrazol sowie von 3, 4-Dimethylpyrazol abgeleitet sind.

Als Reste R ⁴ kommen

a) C _ß - bis C ₂₀ -. bevorzugt C ₈ -C ₂ o-Alkylreste, vor allem solche mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, wobei gegebe¬ nenfalls 1 oder 2 Wasserstoffato e durch Halogen ersetzt sein können, oder

b) Ci- bis C ₂ o-Alkylreste, wobei 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 Wasserstoffatome durch einen Rest mit der Formel II

ersetzt sind und gegebenenfalls 1 oder 2 weitere Wasserstoffatome des Cι~ bis C ₂ o-Alkylrestes durch Halogen, bevorzugt Cl oder F, ersetzt sind.

Unter den Resten R ⁴ mit der unter (a) angegebenen Bedeutung sind unsubstituierte verzweigte und vor allem unverzweigte Cβ- bis C ₂₀ - Alkylreste, insbesondere solche mit einer geraden Anzahl von Koh¬ lenstoff-Atomen wie Cβ-, C ₁₀ -, C ₁₂ -, C ₁₄ -, Ci ₆ -# oder Ciβ-Reste be¬ sonders bevorzugt.

Als Reste R ⁴ mit der unter (b) angegebenen Bedeutung kommen ins- besondere Ci- bis Cβ- Alkylreste, bei denen 2, bevorzugt ein WasserStoffatom durch einen Rest mit der Formel II substituiert

ist, in Betracht, wobei besonders bevorzugte Verbindungen, solche der Formel Ia sind.

Als Substituenten R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ sind diejenigen bevorzugt, die auch als Substituenten R ¹ , R ² oder R ³ bevorzugt sind. Besonders einfach zugänglich sind Verbindungen, bei denen jeweils R ¹ und R ⁵ , R ² und R ⁶ sowie R ³ und R ⁷ jeweils die gleiche Bedeutung haben als auch solche bei denen jeweils R ¹ und R ⁷ , R ² und R ⁶ sowie R ³ und R ⁵ jeweils die gleiche Bedeutung haben.

Unter den Verbindungen der Formel Ia sind vor allem solche bevor¬ zugt, bei denen einer oder 2 der Reste R ¹ , R ² oder R ³ und einer oder 2 der Reste R ⁵ , R ⁶ oder R ⁷ Halogen, bevorzugt CI oder F, oder Methyl oder Ethyl ist, z.B. die Verbindung, bei der R ³ und R ⁵ Was- serstoff, R ¹ und R ⁷ Methyl und R ² und R ⁶ Wasserstoff oder bei der R ³ und R ⁷ Wasserstoff, R ¹ und R ⁵ Methyl und R ² und R ⁶ Wasserstoff ist.

Die Pyrazolderivate der Formel I können in freier Form oder in Form ihrer Salze, d.h. als Säureadditions- bzw. Koordinationsver¬ bindung verwendet werden. Bevorzugt leiten sich diese Salze von Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure ab.

Die Verbindungen sind nach allgemein bekannten Verfahren zugäng¬ lich, beispielsweise wie in der EP-A 0 474 037 beschrieben. Bei diesem Verfahren reagiert ein geeignetes Hydrazinderivat mit einem geeigneten Derivat eines But-2-en- (1,4)-diols, But-l-en-(3,4)-diols oder But-l-in-3-ols zu den entsprechenden Pyrazolderivaten.

Die Pyrazolderivate der Formel I, die einen Rest R ⁴ mit der unter (a) angegebenen Bedeutung tragen, lassen sich auch auf einfache Weise herstellen, in dem man ein Pyrazolderivat der Formel III

n der als Reste R ^x , R ^v und R ^z die gleichen Reste in Betracht kom¬ men, die auch als Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁶ oder R ⁷ geeignet sind, mit einem C ₆ - bis C ₂ o~~Halogenalkan (Halogenalkan a) umsetzt, das mindestens ein Iod-, Brom- oder Chloratom und gegebenenfalls ein oder zwei weitere Halogenatome trägt . Bei dieser Umsetzung wird ein Iod-, Brom- oder Chloratom (substituierbares Halogenatom)

durch eine von einem Pyrazolderivat der Formel III abgeleitete Einheit ersetzt.

Falls es gewünscht ist, daß der Substituent R ⁴ im Pyrazolderivat der Formel I eine definitionsgemäße Anzahl an substituierbaren Halogenatomen tragen soll, so wird ein Halogenalkan (a) einge¬ setzt, das ein substituierbares Halogenatom mehr trägt als die gewünschte Anzahl im Substituenten R ⁴ . Es ist in der Fachwelt all¬ gemein bekannt, wie die Reaktionsbedingungen zu wählen sind, daß die Substitution eines Iod-, Brom- oder Chloratoms in dem einge¬ setzten Halogenalkan (a) nur einmal erfolgt. Das gewünschte Er¬ gebnis kann beispielsweise erzielt werden, indem man die Halogen- alkane (a) in einem hohen molekularen Überschuß bezogen auf die Pyrazolderivate der Formel III einsetzt.

Weiterhin ist bei der Auswahl der eines Pyrazolderivates der For¬ mel III zu berücksichtigen, daß ein Rest R in einem Pyrazolderi¬ vat der Formel III in einem Pyrazolderivat der Formel I einem Rest R ¹ , ein Rest R ^y einem Rest R ² und ein Rest R ^z einem Rest R ³ entspricht.

Weil die Pyrazolderivate der Formel III unter den Reaktionbedin¬ gungen, in denen die Reaktion üblicherweise durchgeführt wird, tautomerisieren

läßt es sich im allgemeinen nicht vermeiden, daß, falls die Substituente R ^x und RV, verschieden sind, Isomerengemische der Py¬ razolderivate der Formel I gebildet werden, die auch ein Struktu¬ risomeres enthalten, in welchem dem Rest R ¹ ein Rest R ^z aus dem Pyrazolderivat der Formel III und dem Rest R ³ ein Rest R ^x ent¬ spricht.

Die Pyrazolderivate oder Formel I, in denen der Rest R ⁴ die unter (b) angegebene Bedeutung hat, erhält man in analoger Weise zu de- nen, in denen der Rest R ⁴ die unter (a) angegebene Bedeutung hat, aus einem Pyrazolderivat der Formel III und einem Cι~ bis C ₂ o~~Di- bis-Tetrahalogenalkan (Halogenalkan b) , wobei mindestens 2 der Halogenatome Iod, Chlor oder Brom sind. Entsprechend können die Pyrazolderivate der Formel Ib aus einem Pyrazolderivat der Formel III und Dibrom-, Diiod,- oder Dichlormethan erhalten werden.

Bei der Umsetzung eines der angegebenen Dihalogenmethanderivate mit einem Pyrazolderivat der Formel III, bei denen die Reste R ^x und R ^z verschieden sind, erhält man üblicherweise wegen der Tauto- merisierung der Pyrazolderivate der Formel III sowohl Pyrazolde- rivate der Formel Ib, in denen jeweils R ¹ und R ⁵ , sowie R ³ und R ⁷ jeweils die gleiche Bedeutung haben als auch solche, bei denen jeweils R ¹ und R ⁷ sowie R ³ und R ⁵ jeweils die gleiche Bedeutung haben.

Die Zahl der Iod-, Chlor- oder Bromatome im Halogenalkan (b) , die durch ein Pyrazolderivat der Formel III substituiert werden, kann durch die Wahl der stöchiometrischen Verhältnisse bestimmt wer¬ den.

Günstigerweise nimmt man die Umsetzung der Halogenalkane (a) bzw. (b) mit einem Pyrazolderivat der Formel III bei Temperaturen von 0 bis 80°C unter Normaldruck in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Polyglycol, Acetonitril oder Dimethylsulfoxid, in Gegenwart von, bezogen auf das Ausgangsprodukt der Formel III, in etwa äquimolaren Mengen einer organischen oder anorganischen Base, z.B. eines Alkalihydroxids oder eines tertiären Amins und kataly- tischen Mengen eines Phasentransferkatalysators vor. Als Phasen- transferkatalysatoren eignen sich C ₂ - bis C ₃ o-Alkylammoniumhydro- xide, z.B. Octyltriethylammoniumhydroxid oder Polyetherbindungen, z.B. eines Kronenethers.

Die Anwendung der Pyrazolderivate der Formel I als Nitrifikati¬ onsinhibitoren erfolgt nach den allgemein üblichen Verfahren.

Sie können also beispielsweise in Form eines Pulvers oder in gra¬ nulierter Form sowie in Form einer wäßrigen Suspension direkt auf den Boden aufgebracht werden.

Mit Vorteil werden auch Mischungen des Nitrifikationsinhibitors mit einem Mineraldünger, insbesondere einem Stickstoff-Dünger eingesetzt. Solche Mischungen enthalten bevorzugt 500 bis 10000 Gew.-ppm an Nitrifikationsinhibitor, bezogen auf den Mineraldün¬ ger. Besonders bewährt haben sich dabei solche Mischungen, wie sie in der DE-A 4 128 828 beschrieben sind. Nach dieser bevorzug- ten Lehre werden Granulate von Mineraldüngern mit einem Nitri- fikationsinhibitor imprägniert, indem man sie mit einer Lösung oder Suspension des Nitrifikationsinhibitors besprüht und wieder trocknet. Die in der DE-A 4 128 828 vorgeschlagene Versiegelung des imprägnierten Granults mit einem Praffinwachs erübrigt sich im allgemeinen auf Grund der wesentlich geringeren Flüchtigkeit der erfindungsgemäßen Nitrifikationsinhibitoren.

Üblicherweise werden die Nitrifikationsinhibitoren in Mengen von 100 g/ha bis 10 kg/ha auf den Boden aufgebracht.

Die auf einfache Weise aus preisgünstigen Ausgangsprodukten herstellbaren Pyrazolderivate der Formel I zeichnen sich bei ih¬ rer Verwendung als Nitrifikationsinhibitoren vor allem dadurch aus, daß sie die Nitrifikation von Ammonium-Stickstoff im Boden über einen langen Zeitraum hinweg wirksam hemmen.

Hinzu kommt, daß diese Verbindungen kaum toxisch sind, einen nie¬ drigen Dampfdruck aufweisen und im Boden gut sorbiert werden. Dies hat zur Folge, daß sie weder in nenennswertem Umfang durch Sublimation in die Atmosphäre abgegeben noch durch Wasser leicht ausgewaschen werden. Hierdurch ergeben sich zum einen ökonomische Vorteile wie eine hohe Wirtschaftlichkeit auf Grund der länger anhaltenden Wirkung der Nitrifikatiosinhibitoren und zum anderen ökologische Vorteile wie eine Verringerung der Belastung von Luft und Oberflächegewässern und Grundwasser.

A. Herstellungsbeispiele

Beispiel 1 (Nr. 319 784)

6,8 g Pyrazol (0,1 mol) 5,6g KOH, 50mg Octyltriethylammoniumhy- droxid und 26g Hexadecylbromid wurden in 100ml Acetonitril gelöst und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde ein¬ gedampft, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mehrfach mit Ether extrahiert. Aus der etherischen Lösung wurden nach Trock¬ nung über Na ₂ S0 ₄ und Entfernung des Ethers 25,6g (88% d.Th.) N-He- xadecylpyrazol in >99%iger Reinheit (Smp. 39°C) gewonnen.

Beispiel 2 (Nr. 319 785)

8,2g 3-Methylpyrazol wurden wie in Beispiel 1 behandelt. Nach Entfernung des Ethers blieb ein farbloses Öl zurück, welches beim Stehen im Kühlschrank erstarrte. Ausbeute 27,8 g N-Hexade- oyl-3-methypyrazol (91% d.Th.).

Beispiel 3 (Nr. 320 564)

10,3 4-Chlorpyrazol wurden wie in Beispiel 1 behandelt. Ausbeute 29,8g (88,5 % d.Th.) N-Hexadecyl-3-methyl-4-chlorpyrazol vom Smp.l5°C.

Beispiel 4 (Nr. 319 781)

11,6 g 3-Methyl-4-chlorpyrazol wurden wie in Beispiel 1 behan¬ delt. Ausbeute 29,8g (88,5% d.Th.) N-Hexadecyl-3-methyl-4-chlor- pyrazol vom Smp.l5°C.

Beispiel 5 (Nr. 300 340)

8,2 g (0,lmol) 3-Methylpyrazol, 5,6g KOH und 50mg Octyltriethy- lammoniumhydroxid wurden in 50ml Dimethysulfoxid vorgelegt. Bei Raumtemperatur wurde binnen 3h eine Lösung von 8,7g (95mol) Me- thylenbromid in 50ml Dimethylsulfoxid zugetropft. Nach ca. 12h wurde die Reaktionsmischung im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen und die Lösung mehrfach mit Ether extrahiert. Nach Trocknung der etherischen Phase über Na ₂ S0 wurde der Ether und Lösemittelreste entfernt. Ausbeute an N,N'-Methylenbis-3-methyl-pyrazol: 7g (78% d.Th.) farbloses Öl.

Beispiel 6 (Nr. 320 565)

11,6g 4-Chlor-3-methylpyrazol wurden wie in Beispiel 1 verarbei¬ tet. Es wurden 10,5g (86% d.Th.) N,N'-Methylen- bis-3-methyl-4-chlorpyrazol als farbloses Pulver vom Smp.97°C er¬ halten.

B. Anwendungstechnische Prüfungen

Flüchtigkeit bei Raumtemperatur

Beipiele Dampfdruck [mbar]

Beispiel 2 7,9 x 10" ⁷ Beispiel 4 8,2 x 10" ⁸

Vergleichsbe: Lspi .ele Dampfdruck [mbar]

3-Methylpyrazol 7,0 x 10 ^"2

4-Chlor-3-methylρyrazol 2,8 x 10" ³

Die Messung des Dampfdrucks erfolgte bei 20 °C gemäß OECD-Richtli¬ nie 79/831/EWG V, aktualisierte Fassung vom Februar 1990, Teil A4.