Verwendung von strahlungshärtbaren Beschichtungsmasse zur Beschichtung von Holzwerkstoffen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von strahlungshärtbaren Beschichtungsmasse zur Beschichtung von Holzwerkstoffen, ein Verfahren zur Beschichtung von Holzwerkstoffen und die so erhaltenen beschichteten Holzwerkstoffe.

Strahlungshärtbare Beschichtungsmassen werden weit verbreitet zur Beschichtung aller möglichen Substrate, wie Kunststoffe, Metalle und Holzwerkstoffe, eingesetzt.

Insbesondere bei der Beschichtung von Holzwerkstoffen, die als Bodenbeläge eingesetzt werden können, beispielsweise Parkett oder Laminat, werden dabei hohe An- sprüche an die Abriebsfestigkeit gestellt. Bei der Verwendung handelsüblicher strahlungshärtbarer Beschichtungsmassen werden jedoch häufig harte und zugleich spröde Beschichtungen erhalten.

Es bestand daher der Bedarf nach einer strahlungshärtbaren Beschichtungsmasse für Holzwerkstoffe, die abriebsfeste und harte Beschichtungen ergeben, die eine Elastizität aufweisen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen, enthaltend (A) mindestens ein ungesättigtes Polyesterharz,

(B) mindestens ein mindestens difunktioneller (Meth)acrylsäureester und

(C) mindestens ein anorganisches Material, mit der Maßgabe, daß die Doppelbindungsdichte der strahlungshärtbaren Beschichtungsmasse bezogen auf die Komponenten (A) und (B) mindestens 4 mol Doppelbin- düngen pro kg beträgt, zur Beschichtung von Holzwerkstoffen.

Die anspruchsgemäßen Beschichtungsmassen führen nach der Härtung zu abriebsfesten Beschichtungen, die sich hervorragend insbesondere für Bodenbeläge eignen.

Bei der Komponente (A) handelt es sich um mindestens ein, beispielsweise ein bis vier, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein bis zwei und ganz besonders bevorzugt genau ein ungesättigtes Polyesterharz, wie es dem Fachmann an sich bekannt ist.

Bevorzugt handelt es sich um ein ungesättigtes Polyesterharz, das zumindest aufgebaut ist aus den Komponenten (a1 ) Maleinsäure oder deren Derivate,

(a2) mindestens eine cyclische Dicarbonsäure oder deren Derivate,

(a3) mindestens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol.

Unter Derivaten werden im Rahmen dieser Schrift bevorzugt verstanden

- die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,

- Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Di-Ci-C4-alkylester, besonders bevor- zugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder Diethylester,

- ferner Mono- und Divinylester sowie

- gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen C1-C4- Alkylkomponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester.

Ci-C4-Alkyl bedeutet im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Dicarbonsäuren einzusetzen.

Bei der Komponente (a1 ) handelt es sich um Maleinsäure oder deren Derivate, bevor- zugt um Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid.

Bei der Komponente (a2) handelt es sich um mindestens eine, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei und ganz besonders bevorzugt genau eine cyclische Dicarbonsäure oder deren Derivate.

Unter einer cyclischen Verbindung wird dabei im Rahmen der vorliegenden Schrift eine Verbindung verstanden, die mindestens einen, bevorzugt ein bis zwei und besonders bevorzugt genau einen Carbo- oder Heterocyclus, bevorzugt Carbocyclus enthält. Dabei kann es sich um aromatische oder alicyclische Verbindungen handeln, wobei letz- tere sowohl im Ring partiell ungesättigte als auch gesättigte Verbindungen umfassen.

Bevorzugt handelt es sich bei den Cyclen um fünf- bis sechsgliedrige Cyclen, besonders bevorzugt um sechsgliedrige Cyclen.

Beispiele für aromatische Komponenten (a2) sind Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, bevorzugt ist (a2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäure und Terephthalsäure. Beispiele für alicyclische Komponenten (a2) sind eis- und trans-Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäure, eis- und trans- Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure sowie Cyclohex-1 -en-1 ,2-dicarbonsäure. Bevorzugt handelt es sich um technische Isomerengemische von Hexahydro- und Tetra- hydrophthalsäure.

Bei der Komponente (a3) handelt es sich um mindestens ein, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein bis zwei und insbesondere genau ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol.

Als Diole gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man beispielsweise Ethylen- glykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,2-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4-diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1 ,2-diol, Pentan-1 ,3-diol, Pentan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Pen- tan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1 ,2-diol, Hexan-1 ,3-diol, Hexan-1 ,4-diol, Hexan- 1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Hexan-2,5-diol, Heptan-1 ,2-diol 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12- Dodecandiol, 1 ,5-Hexadien-3,4-diol, 1 ,2- und 1 ,3-Cyclopentandiole, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Cyclohexandiole, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(Hydroxymethyl)cyclohexane, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(Hydroxyethyl)cyclohexane, Neopentylglykol, (2)-Methyl-2,4-pen- tandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-Pentandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexan- diol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, Pinacol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipro- pylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole HO(CH2CH2θ) _n -H oder Polypro- pylenglykole HO(CH[CH3]CH2θ) _n -H, wobei n eine ganze Zahl und n > 4 ist, Polyethy- len-polypropylenglykole, wobei die Abfolge der Ethylenoxid- der Propylenoxid- Einheiten blockweise oder statistisch sein kann, Polytetramethylenglykole, vorzugsweise bis zu einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Poly-1 ,3-Propandiole, vorzugsweise mit einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Polycaprolactone oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der voranstehenden Verbindungen.

Bevorzugt eingesetzte Diole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.

Die Diole können optional noch weitere Funktionalitäten wie beispielsweise Carbonyl, Carboxy, Alkoxycarbonyl oder Sulfonyl enthalten, wie beispielsweise Dimethylolpropi- onsäure oder Dimethylolbuttersäure, sowie deren Ci-C4-Alkylester, bevorzugt weisen die Diole jedoch keine weiteren Funktionalitäten auf. Besonders bevorzugte aliphatische Diole sind solche, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Ganz besonders bevorzugt bevorzugt sind die aliphatischen Diole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglykol und Neopentylglykol.

Gleichermaßen bevorzugt kann es sich bei dem Diol (a2) um cycloaliphatische Diole handeln, besonders bevorzugt um 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis- (Hydroxymethyl)cyclohexane oder 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan.

Neben den Aufbaukomponenten (a1), (a2) und (a3) kann das ungesättigte Polyester- harz (A) optional noch weitere Komponenten enthalten:

Optional kann als Aufbaukomponente (a4) mindestens eine andere Dicarbonsäure oder deren Derivate als (a1) und (a2) anwesend sein. Bei der Komponente (a4) kann es sich beispielsweise um andere acyclische Dicarbonsäuren handeln, bevorzugt sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,

Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-α,ω-dicarbonsäure, Dodecan-α,ω- dicarbonsäure, 2-Methylmalonsäure, 2-Ethylmalonsäure, 2-Phenylmalonsäure, 2-

Methylbernsteinsäure,

2-Ethylbernsteinsäure, 2-Phenylbernsteinsäure, Itaconsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure oder Fumarsäure, besonders bevorzugt sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure.

(a5) Des weiteren kann optional mindestens eine Polycarbonsäure mit einer Funktionalität von 3 oder mehr oder deren Derivate anwesend sein.

Beispiele dafür sind Aconitsäure, 1 ,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, 1 ,2,4- Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure (Pyromellitsäure) sowie Mellitsäure und niedermolekulare Polyacrylsäuren.

Des weiteren kann als weitere optionale Aufbaukomponente (a6) ein anderes Diol als die unter (a3) beschriebenen anwesend sein.

Des weiteren kann als weitere optionale Aufbaukomponente (a7) ein Polyol mit einer Funktionalität von 3 oder mehr anwesend sein.

Beispiele dafür sind Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Tris(hydroxymethyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin oder höhere Kondensationsprodukte des Glycerins, Di(trimethylolpropan), Di(pentaerythrit), Trishydroxymethy- lisocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC), Tris(hydroxypropyl)isocyanurat, Inositole oder Zucker, wie zum Beispiel Glucose, Fructose oder Sucrose, Zuckeralkohole wie z.B. Sorbit, Mannit, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, tri- oder höherfunktionelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.

Die Zusammensetzung der ungesättigten Polyesterharze (A) ist in der Regel wie folgt:

(a1) 30 - 70 mol% bezüglich aller in (A) vorhandenen Carboxylgruppen und deren Derivate, bevorzugt 40 - 60 mol%,

(a2) 30 - 70 mol% bezüglich aller in (A) vorhandenen Carboxylgruppen und deren Derivate, bevorzugt 40 - 60 mol%, (a3) 80- 100 mol% bezüglich aller in (A) vorhandenen Hydroxygruppen, bevorzugt 100 mol%,

(a4) 0 - 20 mol% bezüglich aller in (A) vorhandenen Carboxylgruppen und deren Derivate, bevorzugt 0 mol%, (a5) 0 - 5 mol% bezüglich aller in (A) vorhandenen Carboxylgruppen und deren Deriva- te, bevorzugt 0 mol%,

(a6) 0- 20 mol% bezüglich aller in (A) vorhandenen Hydroxygruppen, bevorzugt 0 mol% und

(a7) 0- 5 mol% bezüglich aller in (A) vorhandenen Hydroxygruppen, bevorzugt 0 mol%,

mit der Maßgabe, daß die Summe aller Hydroxygruppen 100 mol% und die Summe aller Carboxylgruppen 100 mol% beträgt, und die Stöchiometrie von Hydroxygruppen zu Carboxylgruppen von 1 :0,85 bis 1 :1 ,25, bevorzugt 1 :0,9 bis 1 :1 ,2 und besonders bevorzugt 1 :0,95 bis 1 :1 ,15 beträgt.

Bevorzugte ungesättigte Polyesterharze (A) weisen eine Glasübergangstemperatur Tg, gemessen nach der DSC-Methode (Differential Scanning Calorimetry) gemäß ASTM 3418/82 bei einer Aufheizrate von 20 °C/min, von 0 ⁰ C oder mehr, bevorzugt 10 ⁰ C oder mehr und besonders bevorzugt 25 ⁰ C oder mehr auf.

Bevorzugte ungesättigte Polyesterharze (A) weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von 1000 bis 10000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran) auf, bevorzugt von 1500 bis 8000 und besonders bevorzugt von 2000 bis 5000 g/mol.

Bei der Komponente (B) handelt es sich um mindestens einen, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein bis zwei und insbesondere genau einen mindestens difunktionellen (Meth)acrylsäureester.

Bevorzugt beträgt die Funktionalität des (Meth)acrylsäureesters 2 bis 6, besonders bevorzugt 3 bis 6 und ganz besonders bevorzugt 3 bis 4. Bei den (Meth)acrylsäureesten handelt es sich um Ester von Acrylsäure und/oder Me- thacrylsäure, bevorzugt Acrylsäure mit Polyolen der oben angegeben Funktionalität.

Bei den Polyolen handelt es sich um optional alkoxylierte (Cyclo)Alkanpolyole, wobei zur Alkoxylierung bevorzugt Ethylenoxid und/oder Propylenoxid eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die (Cyclo)Alkanpolyole nicht alkoxyliert.

Bei den (Cyclo)Alkanpolyolen kann es sich beispielsweise um 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisende Alkohole handeln. Bevorzugt sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,1-Dimethylethan-1 ,2-diol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3- Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan)isopropyliden, Tetramethyl- cyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pi- nandiol, Decalindiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4- hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pen- taerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt.

Bevorzugt sind unter diesen die Alkanpolyole, besonders bevorzugt sind Alkandiole, Alkantriole und Alkantetraole, ganz besonders bevorzugt sind Alkantriole und Alkan- tetraole.

Insbesondere handelt es sich bei den Polyolen um 1 ,6-Hexandiol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, dementsprechend sind deren Acrylate als Verbindungen (B) insbesondere bevorzugt.

Die Verbindungen (A) und (B) werden bevorzugt im Gewichtsverhältnis 3:1 bis 1 :3, bevorzugt 2:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5 und ganz besonders bevor- zugt 1 ,2:1 bis 1 :1 ,2 miteinander vermischt.

Es stellt einen Vorteil dar, wenn das Gemisch der Verbindungen (A) und (B) miteinander einen Schmelzpunkt unter 0 ⁰ C aufweist, bevorzugt unter -10 ⁰ C, besonders bevorzugt unter -20 ⁰ C und ganz besonders bevorzugt unter -30 ⁰ C aufweist.

Es stellt ein erfindungsgemäßen Merkmal zur Erreichung der angestrebten hohen Abriebsfestigkeit dar, daß die Doppelbindungsdichte der strahlungshärtbaren Beschich- tungsmasse bezogen auf die Komponenten (A) und (B) mindestens 4 mol Doppelbindungen pro kg beträgt, bevorzugt mindestens 4,5, besonders bevorzugt mindestens 5, ganz besonders bevorzugt mindestens 5,5 und insbesondere mindestens 6,0 mol

Doppelbindungen pro kg. Dabei werden als Doppelbindungen die für eine Strahlungshärtung zur Verfügung stehenden aktivierten Doppelbindungen gerechnet, bevorzugt α,ß-ethylenisch ungesättigte Carbonylgruppen und insbesondere die Summe der Maleinsäuregruppen, Acrylat- und Methacrylatgruppen in den Komponenten (A) und (B).

Bei der Komponente (C) handelt es sich um ein anorganisches Material zur weiteren Verbesserung der Abriebsfestigkeit, das bevorzugt eine Teilchengröße von 50 nm bis 400 μm, bevorzugt 80 nm bis 300 μm, besonders bevorzugt 100 nm bis 200 μm, ganz besonders bevorzugt 200 nm bis 100 μm und insbesondere 500 nm bis 50 μm aufweist.

Bevorzugt ist die Komponente (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diamant, Granat, Bimsstein, Tripel, Siliciumcarbid, Schmirgel, Korund, Aluminiumoxid, Kieselgur, Sand (Schleifsand), Gips, Borcarbid, Boriden, Carbiden, Nitriden und Cero- xid. Besonders bevorzugt sind Korund, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid und Kieselgur, ganz besonders bevorzugt sind Korund und Aluminiumoxid und insbesondere Alumini- umoxid.

Der Anteil der Komponente (C) an der Gesamtmenge der Verbindungen (A), (B) und (C) beträgt in der Regel 5 bis 40 Gew%, bevorzugt 8 bis 35 und besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew%.

Die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen können noch weitere Komponenten enthalten, beispielsweise lackübliche Zusatzstoffe und Photoinitiatoren.

Sofern die Aushärtung der Beschichtungsmassen nicht mit Elektronenstrahlen, sondern mittels UV-Strahlung erfolgt, ist vorzugsweise wenigstens ein Photoinitiator enthalten, der die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Doppelbindungen initiieren kann.

Photoinitiatoren können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerizati- on, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.

In Betracht kommen z.B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z.B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO der BASF SE), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin® TPO L der BASF SE), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie), Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzo- phenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexano- phenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Mor- pholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzo- phenon, 4'-Methoxyacetophenon, ß-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, An- thrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9- Fluorenon, 1-lndanon, 1 ,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-iso-propylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzoin- tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naph- thaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlor- benzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcy- clohexan-1 -ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylaceto- phenon, 2, 2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1 ,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyace- tophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri- o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1 -[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1 -on, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthra- chinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.

Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxal- säureestertyp, wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.

Typische Gemische umfassen beispielsweise 2-Hydroxy-2-Methyl-1-phenyl-propan-2- on und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl- pentylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, Benzophenon und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentyl- phosphinoxid und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, 2,4,6-Trimethylbenzoyl- diphenylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, 2,4,6-Tri- methylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon oder 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid.

Bevorzugt unter diesen Photoinitiatoren sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl- phosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Bis-(2,4,6-tri- methylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Benzophenon, 1 -Benzoylcyclohexan-1 -ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon.

Die Beschichtungsmassen enthalten die Photoinitiatoren vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (C).

Die Beschichtungsmassen können weitere lackübliche Zusatzstoffe, wie Verlaufsmittel, Entschäumer, UV-Absorber, Farbstoffe, Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten.

Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® R der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc. Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin® R-Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen "festen" Komponenten eingesetzt.

Es ist ein Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen, daß sie eine hohe Abriebs- und Kratzfestigkeit aufweisen, und bevorzugt mindestens einen der folgenden Vorteile aufweisen: - geringe Trübung,

- geringe Vergilbung,

- gute Haftung auf Holz und Holzwerkstoffen.

Die Beschichtungsmassen eignen sich insbesondere zum Beschichten von Holz, Holzwerkstoffen und holzhaltigen Substraten, wie Faserplatten. Denkbar wäre auch die

Beschichtung von Cellulosefasern, wie beispielsweise Papier, Pappe oder Karton.

Der Bergriff "Holzwerkstoffe" wird im Rahmen der vorliegenden Schrift als Oberbegriff für verschiedene Produkte verwendet, die durch Zerlegen des Holzes und anschlie- ßendes Zusammenfügen, meist unter Zugabe anderer Stoffe wie z. B. Klebstoffe bzw. Harze oder mineralisches Bindemittel entstehen. Dazu gehören beispielsweise Massivholzplatten (DIN EN 12775: 2001-04), Sperrholz (DIN EN 313-2: 1999-1 1), Spanplatten (DIN EN 300: 1997-06, DIN EN 309: 1992-08, DIN EN 633: 1993-12), Schichtpreßstoffplatten (DIN EN 438-1 : 2002-06) und Faserplatten (DIN EN 316: 1999- 12) sowie aus Furnieren verleimtes Schichtholz.

Massivholzplatten sind aus einlagig oder auch mehrlagig verklebten Holzstücken zusammengesetzte Platten. Sperrholz stellt einen Verbund miteinander verklebter Lagen dar, wobei die Faserrichtungen aufeinander folgender Lagen zueinander rechtwinklig angeordnet sind und sich dadurch gegenseitig absperren.

Spanplatten werden durch Verpressen kleiner Holzstückchen mit Kunstharzen, Naturstoffen oder - wenn auch weniger bevorzugt - mineralischen Materialien wie Zement (Holzzementplatten) und Gips hergestellt. Daher wird zwischen Spanplatten mit einer Ausrichtung der Späne (OSB = orientied structural board), Spanplatten mit einer geringen bzw. keiner Ausrichtung der Späne (z. B. Flachpreßplatten) und zementgebunde- nen Spanplatten unterschieden. Sie sind isotroper als Vollholz, haben besseres Stehvermögen und in Abhängigkeit von der Dichte größere Homogenität der Oberfläche. Sie werden nach Gebrauchstypen eingeteilt und nach dem Gehalt an freiem Formaldehyd klassifiziert. Spanplatten dienen zumeist als Träger für weitere Beschichtungen, beispielsweise Folienbeschichtungen.

Schichtpreßstoffplatten (dekorative Hochdruck-Schichtpreßstoffplatten) bestehen aus Papierbahnen, die beispielsweise mit Melamin-Harzen und/oder Phenol-Harzen getränkt (Melamin-Schichtpreßplatten) und in der Wärme verpreßt sind. Sie werden nach DIN EN 438-1 : 1992-12 je nach der Art der Verpressung als HPL (von englisch high pressure laminates) oder CPL (von englisch continuate pressure laminates) bezeichnet und bevorzugt auf hochstrapazierfähigen Möbeln, z. B. Arbeitsplatten in der Küche, eingesetzt.

Faserplatten werden aus verholzten Fasern ohne Bindemittel im Naßverfahren oder mit Bindemittel im Trockenverfahren als ein- oder mehrschichtige Platten hergestellt. Sie sind ebenfalls in der Plattenebene weitgehend isotrop. Ihre Eigenschaften hängen vom Mahlgrad des Faserstoffes, den Herstellungsbedingungen (Preßtemperatur, -dauer und -verlauf), der Beleimungsart und -menge, von der Dichte und ihrer Verteilung über den Plattenquerschnitt, der Materialfeuchte und der Nachbehandlung ab. Man unter- scheidet poröse, harte sowie mittelharte Faserplatten für das Bauwesen, mittelharte Faserplatten für Möbel, Bitumen-Faserplatten und dekorative kunststoffbeschichtete Faserplatten. Die mittelharten werden umgangssprachlich als mitteldichte Faserplatten (MDF) bezeichnet. Sie haben Stärken von in der Regel 3 -60 mm und Rohdichten von 350 -850 kg/m ³ . Hochdichte Faserplatten (HDF) weisen sogar noch höhere Rohdischten auf. Aufgrund ihrer sehr homogenen Struktur können sie auch auf profilierten Schmalflächen direkt kaschiert und lackiert werden Als bevorzugte Holzwerkstoffe sind Faserplatten und Massivhölzer zu nennen.

Es sind insbesondere solche Hölzer bevorzugt, die üblicherweise für Parkett eingesetzt werden, beispielsweise Eiche, Fichte, Kiefer, Buche, Ahorn, Kastanie, Platane, Rubi- nie, Esche, Birke, Pinie und Ulme, sowie Kork.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Beschich- tungsmassen zur Beschichtung von Parketten und Laminaten eingesetzt, dort insbe- sondere als Bestandteil der Oberflächenschicht.

Parkette sind so aufgebaut, daß auf die Holzschicht eine Serie von Lacken aufgebracht werden, in der Regel mindestens eine Schutzschicht gegen Verdreckung und UV- Belastung, mindestens ein Fülllack, mindestens ein Versiegelungslack sowie eine O- berflächenschicht. Von diesen Lackschichten ist zumindest die Oberflächenschicht strahlungshärtbar, meist sind mehrere der Lackschichten strahlungshärtbar, bevorzugt alle Lackschichten oberhalb der Schutzschicht gegen Verdreckung und UV-Belastung.

Laminate sind meist so aufgebaut, daß auf eine Faserplatte, bevorzugt eine hochdichte Faserplatte, eine Grundierung und ein Basislack aufgebracht werden, die bevorzugt wasserbasiert sind. Hierauf wird entweder ein Träger mit dem gewünschten Dekor, in der Regel ein mit einer Holzmaserung bedrucktes Papier, aufgebracht oder das gewünschte Dekor direkt, d.h. ohne den erwähnten Träger, aufgedruckt. Die Druckfarbe kann lösungsmittel- oder wasserbasiert sein. Die Dekorschicht wird fixiert und versie- gelt und mit mindestens einer Oberflächenschicht versehen. Dabei ist die erfindungsgemäße strahlungshärtbare Beschichtungsmasse zumindest Bestandteil der Oberflächenschicht, es kann sinnvoll sein, die erfindungsgemäße strahlungshärtbare Beschichtungsmasse noch mit anderen Oberflächenschichten zu bedecken.

Von diesen Lackschichten ist zumindest die Oberflächenschicht strahlungshärtbar, meist sind mehrere der Lackschichten strahlungshärtbar, bevorzugt Grundierung, Siegelschicht und Oberflächenschicht, bevorzugt alle Lackschichten.

Die Rückseite der Laminate kann mit einer Harzschicht, beispielsweise einem MeI- aminharz, behandelt sein um die Feuchtigkeitsresistenz des Laminats zu erhöhen.

Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine Beschichtungsmasse auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Be- Schichtungsmassen entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m ² und vorzugsweise 10 bis 200 g/m ² .

Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine Strahlungshärtung erfolgen.

Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht der Wellenlänge 250 bis 600 nm oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrah- ler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm ² .

Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Be- Strahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A1 199 57 900 beschrieben ist.

In einem bevorzugten Verfahren erfolgt die Aushärtung kontinuierlich, indem man das mit der Beschichtungsmasse behandelte Substrat mit konstanter Geschwindigkeit an einer Strahlungsquelle vorbeiführt. Hierfür ist es erforderlich, dass die Aushärtungsgeschwindigkeit der Beschichtungsmasse ausreichend hoch ist.

Allgemein kann das Verfahren zur Beschichtung von Holzwerkstoffen mit mindestens zwei verschiedenen strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen, von denen es sich bei mindestens einer um eine erfindungsgemäße strahlungshärtbare Beschichtungsmasse und bei mindestens einer um eine andere als eine erfindungsgemäße strahlungshärtbare Beschichtungsmasse handelt, die folgenden Schritte umfassen: - Beschichten einer Fläche des Holzwerkstoffes mit einer Grundierung, gegebenenfalls gefolgt von einer Trocknung der Beschichtung,

- Bedrucken der so erhaltenen Beschichtung mit mindestens einer Druckfarbe, gegebenenfalls gefolgt von einer Trocknung des Druckes,

- Beschichten der Druckschicht mit mindestens einer erfindungsgemäßen strahlungs- härtbaren Beschichtungsmasse, gegebenenfalls gefolgt von einer zumindest teilweisen

Härtung mittels UV- oder Elektronenstrahlen der so aufgetragenen Beschichtungsmasse, - Beschichten mit mindestens einer weiteren strahlungshärtbaren Beschichtungsmas- se, bei der es sich um eine andere Beschichtungsmasse als die im vorigen Schritt handelt,

- gefolgt von einer im wesentlichen vollständigen Härtung mittels UV- oder Elektronen- strahlen.

Falls erforderlich können zwischen den einzelnen Schritten die Oberflächen leicht angerauht werden, um eine verbesserte Haftung der nächsten Schicht zu bewirken.

Der damit erhaltene beschichtete Holzwerkstoff sei ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung und ist zumindest aus den folgenden Schichten (von oben nach unten) aufgebaut

- optional strahlungshärtbare Deckschicht, - erfindungsgemäße strahlungshärtbare Beschichtungsmasse,

- Druckschicht,

- Grundierung,

- Holzwerkstoff,

- optional rückseitige Versiegelung.

Die Beschichtung von Holzwerkstoffen sei im folgenden exemplarisch ausgeführt:

Der Holzwerkstoff, beispielsweise eine mitteldichte Faserplatte, wird nach einer Sandung zur Oberflächenreinigung mit 10 - 15 g/m ² einer wasserbasierten Styrol-Acrylat- Dispersion beschichtet und anschließend in einem Trockenkanal getrocknet. Nach Anrauhung der Oberfläche werden 20 g/m ² eines pigmentierten und wasserbasierten Füllers aufgegeben und wiederum im Trockenkanal getrocknet. Auf diese wiederum angerauhte Oberfläche werden etwa 20 g/m ² einer wäßrigen pigmentierten Grundierung appliziert und getrocknet. Nach Aufbringen von weiteren 20 g/m ² einer wäßrigen Grundierung und 20 g/m ² einer wäßrigen Versiegelung der Rückseite des Holzwerkstoffes und einem Trocknungsschritt wird die so erhaltene Oberfläche mit einem Dreifarbdruck indirekt per Gravurdruck mit ca. 6 g/m ² Druckfarbe mit dem gewünschten Motiv versehen. Auf den Druck werden 75 bis 100 g/m ² einer erfindungsgemäßen mit Korund als Kom- ponente (C) versetzten strahlungshärtbaren Beschichtungsmasse aufgetragen, mit UV- Licht angehärtet, darauf 15 bis 25 g/m ² eines strahlungshärtbaren Klarlacks zur Versiegelung aufgetragen und mit UV-Licht gehärtet. Auf diese Oberfläche werden nach Aufrauhung etwa 8 bis 15 g/m ² eines Decklackes aufgetragen, mit UV-Licht angehärtet, mit 5 bis 10 g/m ² des gleichen Klarlackes überlackiert und mit UV-Licht vollständig ausgehärtet. Test der Abriebsfestigkeit (Taber Abraser S42):

Bei allen Versuchen wurde zunächst auf Buchenparkett ein wässriger Haftpri- mer aufgetragen. Die abriebsfeste Grundierung gemäß der Tabelle wurde in zwei Schichten mit ca. 40 g/m ² aufgetragen. Als Decklack wurden 10 g/m ² einer matten Formulierung basierend auf einem Epoxidacrylat appliziert. Alle Schichten wurden mit der Walze appliziert und das Auftragsgewicht jeder Schicht wurde ausgewogen und in g/m ² bestimmt. Alle Schichten wurden nur angeliert, nur der Decklack wurde komplett ausgehärtet. Zwischen den einzelnen Schichten wurde nicht geschliffen. Die Anzahl der Umdrehungen im Taber Abraser bis zum Durchrieb aufs Substrat wurden bestimmt. Das Schleifpapier wurde alle 200 Umdrehungen gewechselt. Die Angabe der Abriebsfestigkeit erfolgt in Anzahl Umdrehungen/g Auftrag. Dadurch werden eventuelle Schichtdickenschwankungen ausgeglichen und die Ergebnisse können gut verglichen werden.

Ergebnisse S 42:

Man sieht, daß das erfindungsgemäße, mit Korund als Komponente (C) versetzte ungesättigter Polyesterharz mit trifunktionellem Acrylat eine 2-3 fach bessere Ergebnisse zeigt als die im Markt üblichen Standardprodukte.