Verwendung selbstorganisierender Beschichtungen auf Basis fluorfreier poly- funktioneller Organosilane zur Herstellung ultrahydrophober Beschichtungen Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung auf Basis fluorfreier polyfunktio- neller, selbstorganisierender Organosilane, hergestellter Hybridmaterialien zur Herstellung ultrahydrophober Beschichtungen.

In der DE-A 196 03 242, DE-A 196 03 241 und WO 94/06807 sind zahlreiche polyfunktionelle Organosilane beschrieben, aus welchen über einen Sol-Gel-Prozeß anorganisch-organische Hybridmaterialien herstellbar sind. Diese Materialien können z. B. zur Beschichtung von Oberflächen eingesetzt werden. Diese Beschichtungen zeichnen sich z. B. durch excellente Lösemittelfestigkeit und gute mechanische Ver- schleißfestigkeit bei gleichzeitige Elastizität aus.

In vielen Fällen ist zusätzlich eine Hydrophobierung der Substrate notwendig, so daß beispielsweise das Material durch eine wasserabweisende Oberfläche vor Witte- rungseinflüssen geschützt wird. Eine deutliche Verbesserung der wasserabweisenden Eigenschaften der Substrate kann dadurch erzielt werden, indem man zusätzlich zu einer hydrophoben Beschichtung eine geeignete Strukturierung in das hydrophobe Beschichtungssystem einbringt. Durch die Kombination von chemischer Hydropho- bie und physikalischer Strukturierung können Randwinkel von Wassertröpf- chen/Substrat größer 160° erreicht werden. Ferner sind bei solchen ultraphoben Oberflächen Abrollwinkel der Wassertröpfchen/Substrat kleiner 10° zu beobachten, welche dadurch gleichzeitig einen Reinigungseffekt gegenüber Schmutzpartikeln aufweisen, die an den abrollenden Wassertropfen anhaften.

In den bisher bekannten ultrahydrophoben Beschichtungssystemen kommen fluorhaltige Verbindungen zum Einsatz, die dadurch die notwendige Hydrophobie des Beschichtungssystems gewährleisten, zum anderen aber schlechte Lösemittelbeständigkeiten oder Verschleißfestigkeiten aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Verwendung von Mischungen auf Basis monomerer polyfunktioneller Organosilane, die eine genügend hohe chemische Hydrophobie aufweisen, so daß durch geeignete Strukturierung der ultraphobe Effekt erzielt werden kann ohne daß notwendiger Weise der Zusatz einer fluorhaltigen Komponente zur Mischung erfolgen muß, zur Herstellung ultrahydrophober Be- schichtungen.

Überraschend wurde nun gefunden, daß die Aufgabe mit der erfindungsgemäßen Verwendung von Mischungen aus monomeren polyfunktionellen Organosilanen und Füllstoffen mit geeigneter Oberflächenstruktur in einem sich selbstorganisierendem System gelöst werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher die Verwendung von Mischungen enthaltend A) mindestens ein lineares, verzweigtes oder cyclisches monomeres Organosilan, das über mindestens 2 Siliciumatome mit hydrolysierbaren und/oder konden- sationsvernetzenden Gruppen verfügt, wobei die Siliciumatome jeweils über mindestens 1 Kohlenstoffatom über eine verknüpfende Einheit miteinander verbunden sind, B) Alkoxide der Formel (I) Q(OR"),(I), in welcher Q B, Al, Ga oder In bedeutet, z gleich 3 ist und

R"ein gegebenenfalls ein-oder mehrfach substituierter C1-C6-Alkyl oder C6-C12-Arylrest ist und/oder worin Q Si, Ge, Ti, Zr oder Hf bedeutet, z gleich 4 ist und R"die oben angegebene Bedeutung hat, und/oder Verbindungen der Formel (II) (R') 4 ySi (OR@') y (II), worin R'ein Cl-C6-Alkyl oder C6-C14-Arylrest ist, der ein-oder mehrfach sub- stituiert sein kann, y gleich 1,2 oder 3 ist und R"die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat zur Herstellung ultrahydrophober Beschichtungen.

Besonders bevorzugt sind Alkoxide der nachfolgenden Formeln : Si (OCH3) 4 (Tetramethoxysilan), Si (OC2H5) 4 (Tetraethoxysilan),

CH3-Si (OCH3) 3 (Methyltrimethoxysilan), CH3-Si (OC2Hs) 3 (Methyltriethoxysilan), C6H5-Si (OCH3) 3 (Phenyltrimethoxysilan), C6H5-Si (OC2H5) 3 (Phenyltriethoxysilan).

Bevorzugt enthalten die Organosilane der Komponente (A) mindestens 3, besonders bevorzugt mindestens 4 Siliciumatome mit hydrolisierbaren Gruppen.

Verknüpfende Baueinheiten im Sinne der Erfindung sind sowohl einzelne Atome als auch Moleküle. Als molekulare Einheiten sind vorzugsweise lineare oder verzweigte Cl-bis C20-Alkylenketten, C5-bis Cjo-Cycloalkylenreste, aromatische Reste, z. B.

Phenylen, Naphtylen oder Biphenylen, oder auch Kombinationen von aromatischen und aliphatischen Resten genannt. Die aliphatischen und aromatischen Reste können auch Heteroatome, wie Si, N, O oder S enthalten.

Als verknüpfende Einheiten seien insbesondere cyclische und käfigformige Siloxane sowie verzweigte Carbosilane genannt, wobei als monomere Organosilane (A) Ver- bindungen der Formel (III) bevorzugt sind : R14-iSi[(CH2)nSi(OR2)aR33-a]i(III), mit i = 2,3,4, bevorzugt i = 4, n = 1 bis 10, bevorzugt n = 2,3,4, besonders bevorzugt n = 2 und C6-Aryl,R1=C1-C6-Alkyl, R2 = Cl-C6-Alkyl, C6-Aryl, bevorzugt R2 = Methyl, a = 1 bis 3, R3 = Cl-C6-Alkyl, C6-Aryl, bevorzugt R3 = Methyl, Ethyl, i-Propyl, wobei für den Fall a = l R3 auch Wasserstoff bedeuten kann.

Weitere Beispiele sind cyclische Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)

mit m = 3 bis 6, bevorzugt m = 3 oder 4, o = 2 bis 10, bevorzugt n = 2, R6 Cl-C6-Alkyl oder C6-CI4-Aryl, bevorzugt R6 = Methyl, Ethyl, besonders bevorzugt R6 = Methyl, R5 = Alkyl, Aryl, bevorzugt R5 = Methyl, c= lbis3, R4 = Alkyl, Aryl, bevorzugt R4 = Methyl, Ethyl, Isopropyl, für den Fall c = 1 kann R4 auch Wasserstoff bedeuten.

Weitere Beispiele sind cyclische Verbindungen der allgemeinen Formel (V) RlOSi[OSiR92(CH2)pSi(OR7)dR8],(V), mit i = 2 bis 4, bevorzugt i = 4, p = 1 bis 10, bevorzugt p = 2,3,4, besonders bevorzugt p = 2, R9 = Alkyl, Aryl, bevorzugt R9 = Methyl, R8 = Alkyl, Aryl, bevorzugt R8 = Methyl, d= 1,2,3, R7 = Alkyl, Aryl, bevorzugt R7 = Methyl, Ethyl, Isopropyl,

für den Fall d = 1 kann R7 auch Wasserstoff sein.

Erfindungsgemäß wird unter Alkyl Cl-C6-Alkyl, vorzugsweise Cl-C4-Alkyl und unter Aryl C6-C14-Aryl, vorzugsweise C6-Aryl verstanden.

Im einzelnen sind als monomere Organosilane, Silanole (bzw. deren Alkoxide) wie Si [CCH2) 2Si (OH) (CH3) 2] 4, cyclo- {OSiMe [(CH2) 2Si (OH) Me2]} 4, cyclo- {OSiMe [ (CH2) 2Si (OEt) 2Me]} 4, cyclo- {OSiMe [ (CH2) 2Si (OMe) Me2]} 4 und/oder cyclo- {OSiMe [(CH2) 2Si (OEt) 3]} 4, bevorzugt.

Zur Strukturierung der Oberfläche der durch die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen herstellbaren Beschichtungen, enthalten die Mischungen gegebenenfalls zusätzlich Füllstoffpartikel (C).

Als Füllstoffpartikel werden insbesondere solche eingesetzt, deren Oberflächen- struktur eine geeignete Rauhigkeit aufweisen, um in Kombination mit den erfin- dungsgemäßen hydrophoben Mischungen durch Selbstorganisation einen ultrapho- ben Effekt zu erzeugen. Vorzugsweise werden als Füllstoffpartikel Oxide, Oxidhy- drate, Hydroxide und/oder Nitride der Elemente B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Ce, Zn, wie z. B. A1203, Si02, Ti02, Ni (OH) 2 eingesetzt.

Ferner enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen gegebenenfalls Lösemittel (D). Als geeignete Lösemittel kommen z. B. mono-und polyfunktionelle Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, 1-Methoxy-2-propanol und Ethylenglykol, Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon und Ester, wie z. B. n-Butylacetat zur An-

wendung. Es können durchaus aber auch Mischungen von verschiedenen Lösemitteln eingesetzt werden.

Bei einer entsprechenden Abstimmung der verwendeten Lösemittel (D) ist es auch möglich, den erfindungsgemäßen Mischungen zusätzlich organische, fluorfreie Polymere zuzusetzen. Dies kann z. B. zur Verbesserung der Elastizität der aus den Mischungen hergestellten Beschichtungen dienen. Aber auch die Haftung einer Beschichtung, insbesondere auf Kunststoffen sowie eine intrinsische Erhöhung der Hydrophobie, kann durch Zusatz von organischen, fluorfreien Polymeren verbessert werden.

Als organische Polymere seien bevorzugt solche auf Basis von Poly (meth) acrylaten, Polyester, Polyamiden, Polyketonen oder Polycarbamaten genannt.

Den erfindungsgemäß verwendeten Mischungen können selbstverständlich auch lösliche Farbstoffe oder organische und anorganische Pigmente zur Einfärbung, als Korrosionsschutzmittel oder UV-Schutzmittel, sowie sonstige Lackhilfsmittel, wie z. B. Verlaufshilfsmittel, zugesetzt werden.

Ferner können die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen auch Katalysatoren zur Beschleunigung der Hydrolyse-und Kondensationsreaktionen enthalten. Als Katalysatoren können organische und anorganische Säuren oder Basen sowie metallorganische Verbindungen oder auch Metallalkoxide eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen weisen vorzugsweise folgende Zusammensetzung auf (Masseanteile in Lösung) : (A) 1 bis 80 Gew.-% mindestens eines monomeren Organosilans, (B) 0 bis 50 Gew.-% Alkoxide,

gegebenenfalls (C) 1 bis 50 Gew.-% Füllstoffpartikel und (D) 0 bis 80 Gew.-% Lösemittel wobei die Summe aller vorhandenen Komponenten 100 Gew.-% ergibt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen werden vorzugsweise so hergestellt, daß die Komponenten (A), (B) und (D) in beliebiger Reihenfolge vermischt werden und gegebenenfalls unter Rühren die Komponente (C) zugesetzt wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Hybridmaterialien, erhältlich durch die Umsetzung der erfindungsgemäß verwendeten Mischungen in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls Katalysatoren.

Als Beispiele für Katalysatoren seien z. B. genannt : organische und anorganische Säuren und Basen, wie Ameisensäure, p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure bzw. Natrium- und Kaliumhydroxid, metallorganische Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinnlaureat und katalytisch wirksame Alkoxide, wie z. B. Ti-und Al-Alkoxide.

Die Menge an Wasser beträgt vorzugsweise mindestens soviel, daß alle hydrolysier- baren Gruppen der Mischung abreagieren können. Besonders bevorzugt liegt das molare Verhältnis hydrolysierbarer Gruppen zu Wasser zwischen 1 : 1 und 1 : 3.

Ein Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungen, erhältlich durch Auf- bringen (Auftragen) der erfindungsgemäß verwendeten Mischungen oder Hybrid- materialien auf eine Substratoberfläche und deren Härtung durch Verdampfen der flüchtigen Komponenten.

Dies kann beispielsweise bei Temperaturen von-30°C bis +250°C, vorzugsweise bei Normaldruck, erfolgen. Falls nötig, kann die erhaltene Beschichtung bei den angege- benen Temperaturen nachgehärtet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen eignen sich insbesondere zur Her- stellung von Hybridmaterialien bzw. Beschichtungen, welche sich durch ultra- hydrophobe Eigenschaften, excellenter Lösemittel-und Chemikalienbeständigkeit, thermischer Beständigkeit und mechanischer Verschleißfestigkeit auszeichnen. Her- vorzuheben ist auch die Tatsache, daß durch eine Selbstorganisation der Mischungen bzw. Hybridmaterialien während des Beschichtungs-und Aushärtevorgangs die er- forderliche Kombination von chemischer Hydrophobie und physikalischer Strukturierung der Oberfläche eintritt, die zur Erreichung des ultraphoben Effektes führt.

Aufgrund des obengenannten Eigenschaftprofils eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen vor allem zur Beschichtung von Substraten, die vor einer Benetzung mit Flüssigkeiten, vorzugsweise Wasser, dauerhaft geschützt werden sollen.

Als Beispiele seien der Materialschutz von Holz, mineralische Untergründe wie Betondachsteine oder Ziegel aber auch metallische Oberflächen genannt, die somit dauerhaft gegen Verwitterung, Schmutzablagerungen bzw. Korrosion geschützt wer- den können.

Beispiele Vorbemerkungen Cyclo-{SiO (CH3) [(CH2) 2Si (OH) (CH3) 2]} 4 (nachfolgend : D4-Silanol), wurde wie in der DE-A-196 03 241 beschrieben, hergestellt. Als Füllstoffpartikel wurden Aerosile der Firma Degussa verwendet. In dem folgenden Ausfiihrungsbeispiel wurde das AEROSIL R 812 verwendet (nachfolgend : R 812).

Die Applikation der Beschichtungen erfolgte mittels eines Filmziehrahmes mit einer Spaltbreite von 120 um auf Glasplatten. Nach Abdampfen der flüchtigen Bestand- teile bei Raumtemperatur wurden die Beschichtungen in einem Umlufttrocken- schrank ausgehärtet.

Die Messung der Randwinkel erfolgte mit Wassertropfen des Volumens von 10 ul, die mit einer Spritze auf die Probe gesetzt werden. Der statische Wasserrandwinkel wurde auf einer ebenen, horizontal ausgerichteten Fläche anhand des Schattenbildes bestimmt. Die Vorrück-und Rückzugswinkel werden durch Vergrößern (Vorrück- winkel) bzw. Verkleinern (Rückzugswinkel) der Tropfenvolumina mit Hilfe der Spritze ermittelt. Dazu wird das Schattenbild des Tropfens mit einer Videokamera gefilmt und der Randwinkel anhand des Einzelbildes unmittelbar vor (Vorrückwin- kel), bzw. unmittelbar nach (Rückzugswinkel) der Veränderung der Kontaktfläche des Tropfens mit der Probenoberfläche bestimmt. Als Abrollwinkel wird die Nei- gung der Probenoberfläche zur Horizontalen angegeben, bei der ein Wassertropfen des Volumens 10 pI beginnt, sich auf der Probenoberfläche zu bewegen.

Beispiel : Herstellung fluorfreier, ultraphober Beschichtungen 4,1 g R 812 werden in 28,5 g 1-Methoxy-2-propanol, 5,0 g D4-Silanol und 6,5 g Tetraethoxysilan dispergiert. Dazu werden die in Tabelle 1 angegebenen Wasser- mengen inklusive Katalysator (Zugabe erfolgt als reine Säuremenge) zugegeben und

die Mischung eine Stunde bei Raumtemperatur (23°C) gerührt. Danach wird die erhaltene Lacklösung auf Glas (120 um Naßfilmdicke) appliziert und das beschich- tete Substrat bei 130°C eine Stunde im Umlufttrockenschrank gehärtet. Die ermit- telten Wasserrand-, Vorrück-, Rückzugs- und Abrollwinkel sind in Tabelle 2 aufge- führt Tabelle 1 : Herstellung Proben-Nr. Art der Säure Menge/g NpTSS1,110,1 NpTSS2,320,1 NHCl2,330,1

pTSS : p-Toluolsulfonsäure HCl: Salzsäure Tabelle 2 : Testergebnisse

Proben-Nr. Statischer Vorrückwinkel Rückzugswinkel Abrollwinkel Wasserrandwinkel 1 163, 8° 164, 7° 142, 2° 7, 3° 2 169, 0° 159, 0° 139, 0° 9, 5° 3 157, 0° 171, 0° 139, 0° 9. 6°